CN116615469A - 光学膜及其制造方法以及偏振片 - Google Patents

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CN116615469A CN202180085841.5A CN202180085841A CN116615469A CN 116615469 A CN116615469 A CN 116615469A CN 202180085841 A CN202180085841 A CN 202180085841A CN 116615469 A CN116615469 A CN 116615469A
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optical film
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Abstract

本发明涉及一种光学膜，其包含具有负的固有双折射的结晶性聚合物，光学膜的与厚度方向垂直的方向中提供最大折射率的方向的折射率nx1、与厚度方向垂直的方向中与nx1的方向垂直的方向的折射率ny1、以及厚度方向的折射率nz1满足下述式(1)，光学膜的面内方向的双折射Re/d满足下述式(2)。n×1＞nz1＞ny1 (1)Re/d≥3×10‑3 (2)。

Description

光学膜及其制造方法以及偏振片
技术领域
本发明涉及光学膜及其制造方法、以及偏振片。
背景技术
一直以来，提出了使用树脂的膜的制造技术(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4486854号公报。
发明内容
发明要解决的问题
有时使用树脂制造折射率具有各向异性的光学膜。像这样折射率具有各向异性的光学膜能够作为例如反射抑制膜、视角补偿膜等膜而设置于显示装置。举个具体例子，根据三维折射率nx、ny和nz满足nx＞nz＞ny的光学膜，能够改善从倾斜方向观察显示面的情况下的显示品质。
制造三维折射率nx、ny和nz满足nx＞nz＞ny的光学膜的方法是一直以来已知的。例如，已知通过对树脂膜实施适当的拉伸处理来制造满足nx＞nz＞ny的光学膜的方法。然而，一直以来难以使用具有负的固有双折射的聚合物来制造这样的光学膜。此外，具有负的固有双折射的聚合物通常机械强度小，因此难以以大的拉伸倍率进行拉伸。因此，在以往的方法中，特别难以得到具有大的双折射的光学膜。
本发明是鉴于上述的问题而提出的，其目的在于提供：包含具有负的固有双折射的结晶性聚合物、具有满足nx＞nz＞ny的折射率、且具有大的双折射的光学膜；包含具有负的固有双折射的结晶性聚合物、具有满足nx＞nz＞ny的折射率的光学膜的制造方法；以及具有上述的光学膜的偏振片。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究。结果本发明人发现，如果使用包括如下内容的方法，即拉伸包含具有负的固有双折射的结晶性聚合物的作为负C板(Negative C plate)的拉伸前膜，则能够解决上述的问题，从而完成了本发明。
即，本发明包含下述内容。
[1]一种光学膜，其包含具有负的固有双折射的结晶性聚合物，
上述光学膜的在与厚度方向垂直的方向中提供最大折射率的方向的折射率nx1、在与厚度方向垂直的方向中与nx1的方向垂直的方向的折射率ny1、以及厚度方向的折射率nz1满足下述式(1)，
上述光学膜的面内方向的双折射Re/d满足下述式(2)，
nx1＞nz1＞ny1 (1)
Re/d≥3×10-3 (2)。
[2]根据[1]所述的光学膜，其中，上述光学膜为拉伸膜。
[3]根据[1]或[2]所述的光学膜，其中，上述光学膜具有长条的形状。
[4]一种偏振片，其具有偏振膜和[1]～[3]中任一项所述的光学膜。
[5]根据[4]所述的偏振片，其中，上述光学膜的慢轴与上述偏振膜的吸收轴成80°～100°的角度。
[6]一种光学膜的制造方法，所述光学膜的在与厚度方向垂直的方向中提供最大折射率的方向的折射率nx1、在与厚度方向垂直的方向中与nx1的方向垂直的方向的折射率ny1、以及厚度方向的折射率nz1满足式(1)，
上述制造方法包括如下工序：
工序(i)，准备包含具有负的固有双折射的结晶性聚合物的拉伸前膜；以及
工序(ii)，拉伸上述拉伸前膜；
在工序(i)中准备的上述拉伸前膜的在与厚度方向垂直的方向中提供最大折射率的方向的折射率nx2、在与厚度方向垂直的方向中与nx2的方向垂直的方向的折射率ny2、以及厚度方向的折射率nz2满足下述式(3)，
nx1＞nz1＞ny1 (1)
nz2＜nx2≈ny2 (3)。
[7]根据[6]所述的光学膜的制造方法，其中，工序(i)包括：
准备包含具有负的固有双折射的结晶性聚合物的树脂膜；以及
使上述树脂膜与溶剂接触，得到上述拉伸前膜。
[8]根据[6]或[7]所述的光学膜的制造方法，其中，上述光学膜具有单层结构。
[9]根据[6]～[8]中任一项所述的光学膜的制造方法，其中，具有负的固有双折射的上述结晶性聚合物为聚苯乙烯系聚合物。
发明效果
根据本发明，能够提供：包含具有负的固有双折射的结晶性聚合物、具有满足nx＞nz＞ny的折射率、且具有大的双折射的光学膜；包含具有负的固有双折射的结晶性聚合物、具有满足nx＞nz＞ny的折射率的光学膜的制造方法；以及具有上述的光学膜的偏振片。
具体实施方式
以下，示出实施方式及示例物对本发明进行详细地说明。但是，本发明并不限定于以下示出的实施方式及示例物，在不脱离本发明的请求范围及与其等同范围的范围内能够任意地变更实施。
在以下的说明中，只要没有另外说明，膜的面内延迟Re为Re＝(nx-ny)×d所表示的值。此外，只要没有另外说明，膜的面内方向的双折射为(nx-ny)所表示的值，因此用Re/d表示。进而，只要没有另外说明，膜的厚度方向的延迟Rth为Rth＝[{(nx+ny)/2}-nz]×d所表示的值。此外，只要没有另外说明，膜的厚度方向的双折射为[{(nx+ny)/2}-nz]所表示的值，因此用Rth/d表示。进而，只要没有另外说明，膜的NZ系数为(nx-nz)/(nx-ny)所表示的值。在此，nx表示与膜的厚度方向垂直的方向(面内方向)中提供最大折射率的方向的折射率。ny表示膜的上述面内方向中与nx的方向垂直的方向的折射率。nz表示膜的厚度方向的折射率。d表示膜的厚度。只要没有另外说明，测定波长为550nm。
在以下的说明中，只要没有特别说明，具有正的固有双折射的材料是指，拉伸方向的折射率比与其垂直的方向的折射率大的材料。因此，只要没有特别说明，具有正的固有双折射的聚合物是指，拉伸方向的折射率比与其垂直的方向的折射率大的聚合物。此外，只要没有特别说明，具有负的固有双折射的材料是指，拉伸方向的折射率比与其垂直的方向的折射率小的材料。因此，只要没有特别说明，具有负的固有双折射的聚合物是指，拉伸方向的折射率比与其垂直的方向的折射率小的聚合物。
在以下的说明中，“长条”的形状是指相对于宽度具有5倍以上的长度的形状，优选具有10倍或其以上的长度，具体而言是指具有可卷成卷状来保存或搬运的程度的长度的膜的形状。长度的上限没有特别限制，通常相对于宽度为10万倍以下。
在以下的说明中，只要没有特别说明，在不损害本发明的效果的范围内，要素的方向“平行”“垂直”以及“正交”可以包含例如在±5°的范围内的误差。
只要没有特别说明，在具有多个膜的构件中，各膜的光学轴(吸收轴、透射轴、慢轴等)所成的角度表示从厚度方向观察上述的膜时的角度。
只要没有另外说明，“偏振片”、“圆偏振片”、“波片”以及“负C板”不仅包含刚直的构件，也包含例如树脂制的膜这样的具有挠性的构件。
[1.第一实施方式的光学膜的概要]
本发明的第一实施方式的光学膜满足下述的要件(A)～(C)的组合。
要件(A)：包含具有负的固有双折射的结晶性聚合物。
要件(B)：光学膜的折射率nx1、ny1和nz1满足下述式(1)。
要件(C)：光学膜的面内方向的双折射Re/d满足下述式(2)。
nx1＞nz1＞ny1 (1)
Re/d≥3×10-3 (2)
(nx1表示与光学膜的厚度方向垂直的方向中提供最大折射率的方向的折射率。ny1表示与光学膜的厚度方向垂直的方向中与nx1的方向垂直的方向的折射率。nz1表示光学膜的厚度方向的折射率。)
上述的光学膜一直以来难以制造，但在使用后述的第二实施方式的制造方法的情况下，能够容易地制造。
[2.具有负的固有双折射的结晶性聚合物]
本发明的第一实施方式的光学膜包含具有负的固有双折射的结晶性聚合物。结晶性聚合物表示具有结晶性的聚合物。具有结晶性的聚合物表示具有熔点Tm的聚合物。即，具有结晶性的聚合物表示能够用差示扫描量热仪(DSC)观测到熔点Tm的聚合物。
光学膜所包含的上述的结晶性聚合物具有负的固有双折射。具有负的固有双折射的结晶性聚合物在被拉伸的情况下，能够在与该拉伸方向垂直的方向上显现大的折射率。在使用该具有负的固有双折射的结晶性聚合物进行后述的第二实施方式的制造方法的情况下，能够容易地实现满足式(1)的折射率以及满足式(2)的双折射。
作为具有负的固有双折射的结晶性聚合物，优选包含芳香环的聚合物，可举出例如聚苯乙烯系聚合物。在以下的说明中，有时将具有结晶性的聚苯乙烯系聚合物称为“结晶性聚苯乙烯系聚合物”。
结晶性聚苯乙烯系聚合物能够为苯乙烯系单体的聚合物。因此，结晶性聚苯乙烯系聚合物能够为包含具有将苯乙烯系单体聚合而形成的结构的结构单元(以下，适当称为“苯乙烯系单元”)的聚合物。
苯乙烯系单体能够为苯乙烯或苯乙烯衍生物等芳香族乙烯基化合物。作为苯乙烯衍生物，可举出例如取代基在苯乙烯的苯环或α位或β位上进行了取代的化合物。
作为苯乙烯系单体，可举出例如苯乙烯、烷基苯乙烯、卤代苯乙烯、卤代烷基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸酯、以及它们的氢化聚合物。
作为烷基苯乙烯的例子，可举出甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、苯基苯乙烯、乙烯基萘以及乙烯基苯乙烯。作为卤代苯乙烯的例子，可举出氯代苯乙烯、溴代苯乙烯以及氟代苯乙烯。作为卤代烷基苯乙烯的例子，可举出氯甲基苯乙烯。作为烷氧基苯乙烯的例子，可举出甲氧基苯乙烯和乙氧基苯乙烯。在苯乙烯系单体之中，优选苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯。此外，苯乙烯系单体可以使用一种，也可以组合使用两种以上。
结晶性聚苯乙烯系聚合物优选具有等规结构(isotactic structure)或间规结构(syndiotactic structure)，更优选具有间规结构。结晶性聚苯乙烯系聚合物具有间规结构是指结晶性聚苯乙烯系聚合物的立体化学结构为间规结构。间规结构是指相对于由碳-碳键形成的主链，作为侧链的苯基在费歇尔投影式中交替地位于相反方向的立体结构。与具有无规结构(atactic structure)的聚苯乙烯系聚合物相比，具有间规结构的聚苯乙烯系聚合物通常为低比重，且耐水解性、耐热性以及耐化学品性优异。
结晶性苯乙烯系聚合物的立构规整度(tacticity：立构规整性)能够通过利用同位素碳的核磁共振法(13C-NMR法)而定量。利用13C-NMR法而测定的立构规整度能够通过连续的多个结构单元的存在比例来表示。通常，例如，在连续的结构单元为2个的情况下为二元组(diad/dyad)，在连续的结构单元为3个的情况下为三元组(triad)，在连续的结构单元为5个的情况下为五元组(pentad)。在该情况下，具有间规结构的结晶性苯乙烯系聚合物能够具有以二元组(外消旋二元组racemic diad/racemic dyad)计通常为75％以上、优选为85％以上的间规立构规整度，或者能够具有以五元组(外消旋五元组racemic pentad)计通常为30％以上、优选为50％以上的间规立构规整度。
结晶性聚苯乙烯系聚合物可以是均聚物，也可以是共聚物。因此，结晶性聚苯乙烯系聚合物可以是一种苯乙烯系单体的均聚物，也可以是两种以上的苯乙烯系单体的共聚物。在结晶性聚苯乙烯系聚合物为两种以上的苯乙烯系单体的共聚物的情况下，相对于100重量％的结晶性聚苯乙烯系聚合物的整体，各自的苯乙烯系单元的比例优选为5重量％以上、更优选为10重量％以上，优选为95重量％以下、更优选为90重量％以下。
此外，结晶性聚苯乙烯系聚合物也可以是一种或两种以上的苯乙烯系单体与除苯乙烯系单体以外的单体的共聚物。从得到具有所期望的光学特性的光学膜的观点出发，结晶性聚苯乙烯系聚合物包含的苯乙烯系单元的比例优选为80重量％以上、更优选为83重量％以上、进一步优选为85重量％以上。
通常，结晶性聚苯乙烯系聚合物包含的某结构单元的比例能够与对应于上述结构单元的单体相对于结晶性聚苯乙烯系聚合物的全部单体的比例一致。因此，结晶性聚苯乙烯系聚合物包含的苯乙烯系单元的比例能够与苯乙烯系单体相对于结晶性聚苯乙烯系聚合物的全部单体的比例一致。
结晶性苯乙烯系聚合物能够通过例如以下方法制造：在非活性烃溶剂中或不存在溶剂的情况下，将钛化合物以及水与三烷基铝的缩合产物作为催化剂，将苯乙烯系单体聚合(参考日本特开昭62-187708号公报)。
具有负的固有双折射的结晶性聚合物可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
具有负的固有双折射的结晶性聚合物的重均分子量Mw优选为130000以上，更优选为140000以上，特别优选为150000以上，优选为500000以下，更优选为450000以下，特别优选为400000以下。具有这样的重均分子量Mw的结晶性聚合物能够具有高玻璃化转变温度Tg，因此能够提高光学膜的耐热性。
聚合物的重均分子量(Mw)能够通过将1,2,4-三氯苯作为洗脱剂的凝胶渗透色谱法(GPC)作为聚苯乙烯换算值来测定。
具有负的固有双折射的结晶性聚合物的玻璃化转变温度Tg优选为85℃以上，更优选为90℃以上，特别优选为95℃以上。像这样在使用具有高玻璃化转变温度Tg的结晶性聚合物的情况下，能够提高光学膜的耐热性。从在光学膜的制造过程中顺利地进行拉伸的观点出发，结晶性聚合物的玻璃化转变温度优选为160℃以下，更优选为155℃以下，特别优选为150℃以下。
具有负的固有双折射的结晶性聚合物的熔点Tm优选为200℃以上、更优选为210℃以上、特别优选为220℃以上，优选为300℃以下、更优选为290℃以下、特别优选为280℃以下。当熔点Tm在上述范围时，能够抑制制造树脂膜时的非预期的结晶性聚合物的结晶化的进行以及由热分解引起的异物的产生。因此，能够容易地得到具有良好的外观以及光学特性的光学膜。
聚合物的玻璃化转变温度Tg和熔点Tm能够通过以下的方法进行测定。首先，通过加热使聚合物熔融，用干冰使熔融的聚合物急速冷却。接着，能够使用该聚合物作为试验体，使用差示扫描量热仪(DSC)，以10℃/分钟的升温速度(升温模式)测定聚合物的玻璃化转变温度Tg和熔点Tm。
光学膜中所含的具有负的固有双折射的结晶性聚合物的结晶度通常高至某种程度以上。具体的结晶度的范围优选为10％以上，更优选为15％以上，特别优选为30％以上。结晶性聚合物的结晶度能够通过X射线衍射法进行测定。
通常，光学膜由包含具有负的固有双折射的结晶性聚合物的树脂形成。在以下的说明中，有时将包含结晶性聚合物的树脂称为“结晶性树脂”。因此，光学膜通常包含结晶性树脂，优选仅由结晶性树脂形成。包含具有负的固有双折射的结晶性聚合物的上述的结晶性树脂通常具有负的固有双折射。此外，该结晶性树脂优选为热塑性树脂。
从得到具有所期望的光学特性的光学膜的观点出发，100重量％的结晶性树脂中的具有负的固有双折射的结晶性聚合物的量优选为70重量％以上、更优选为80重量％以上、特别优选为90重量％以上，通常为100重量％以下。
结晶性树脂可以包含任意的成分与具有负的固有双折射的结晶性聚合物相组合。作为任意的成分，可举出例如：具有正的固有双折射的结晶性聚合物、不具有结晶性的非晶性聚合物等任意的聚合物；润滑剂；层状结晶化合物；无机微粒等微粒；抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、近红外线吸收剂等稳定剂；增塑剂；染料及颜料等着色剂；抗静电剂等。任意的成分可以使用一种，也可以组合使用两种以上。任意的成分的量能够在不显著损害本发明的效果的范围内适当设定。任意成分的量能够为例如能够将光学膜的总透光率维持在85％以上的范围。
[3.光学膜的折射率]
本发明的第一实施方式的光学膜的折射率nx1、ny1和nz1满足式(1)。包含具有负的固有双折射的聚合物的膜通常存在通过拉伸而在厚度方向上显现大的双折射的倾向。因此，一直以来，制造包含具有负的固有双折射的聚合物且具有满足式(1)的折射率的膜的困难性高。与此相对，对于本领域技术人员来说，如本实施方式的光学膜那样，能够包含具有负的固有双折射的聚合物(要件(A))、且实现满足式(1)的折射率nx1、ny1和nz1(要件(B))是出人预料的。
具有满足式(1)的折射率nx1、ny1和nz1的光学膜不仅能够适当地改变沿厚度方向通过该光学膜的光的偏振状态，还能够适当地改变沿与厚度方向既不平行也不垂直的倾斜方向通过该光学膜的光的偏振状态。因此，光学膜不仅对于厚度方向的光能够发挥其光学功能，对于倾斜方向的光也能够发挥其光学功能。例如，在光学膜能够对沿厚度方向通过的光提供1/4波长的相位差的情况下，该光学膜也能够对沿倾斜方向通过的光提供1/4波长的相位差。此外，例如，在光学膜能够对沿厚度方向通过的光提供1/2波长的相位差的情况下，该光学膜也能够对沿倾斜方向通过的光提供1/2波长的相位差。
[4.光学膜的面内方向的双折射]
本发明的第一实施方式的光学膜的面内方向的双折射Re/d满足式(2)。详细而言，光学膜的面内方向的双折射Re/d通常为3.0×10-3以上，更优选为3.5×10-3以上，进一步优选5.0×10-3以上，特别优选为8.0×10-3以上。具有如此大的面内方向的双折射Re/d的光学膜能够减薄用于得到所期望的面内延迟的厚度。因此，能够实现具有适当的面内延迟的薄的光学膜。光学膜的面内方向的双折射Re/d的上限没有特别限制，从顺利地进行制造的观点考虑，优选为40×10-3以下，更优选30×10-3以下，进一步优选20×10-3以下。
通常，为了通过拉伸得到面内方向的双折射Re/d大的膜，要求大的拉伸倍率。然而，包含具有负的固有双折射的聚合物的膜存在通过拉伸而在厚度方向上显现大的折射率的倾向。因此，当以大的拉伸倍率进行拉伸时，会在厚度方向上产生大的折射率，结果难以得到满足上述的式(1)的折射率nx1、ny1和nz1。因此，在满足要件(B)的制约范围内满足要件(C)是困难的，因此一直以来未能实现。如上所述，实现满足要件(A)和要件(B)的膜本来就很困难，因此能够理解满足要件(A)～(C)的组合的困难性很高。本实施方式的光学膜在能够提供像这样特别难以实现的、满足要件(A)～(C)的组合的光学膜这方面具有高的产业价值。
[5.光学膜的层结构]
光学膜可以具有包含多个层的多层结构，但优选具有单层结构。单层结构表示仅具备具有相同组成的单一的层、不具备具有与上述的组成不同的组成的层的结构。因此，光学膜优选单独具有由上述的结晶性树脂形成的层。
[6.光学膜的特性]
光学膜优选具有对应其用途的适当范围的面内延迟。
例如，在测定波长550nm处，光学膜的具体的面内延迟Re能够优选为100nm以上，更优选为110nm以上，特别优选为120nm以上，此外，能够优选为180nm以下，更优选为170nm以下，特别优选为160nm以下。在该情况下，光学膜能够作为1/4波片发挥功能。
例如，在测定波长550nm处，光学膜的具体的面内延迟Re能够优选为245nm以上，更优选为265nm以上，特别优选为270nm以上，此外，能够优选为320nm以下，更优选为300nm以下，特别优选为295nm以下。在该情况下，光学膜能够作为1/2波片发挥功能。
通常，具有满足式(1)的折射率nx1、ny1和nz1的光学膜表示大于0且小于1的NZ系数。光学膜的NZ系数由(nx1-nz1)/(nx1-ny1)表示。更具体而言，光学膜的NZ系数通常大于0.0，优选大于0.1，进一步优选大于0.15，特别优选大于0.2，此外，通常小于1.0，优选小于0.9，更优选小于0.85，特别优选小于0.8。具有像这样的范围的NZ系数的光学膜在设置于显示装置的情况下，能够有效地改善该显示装置的视角、对比度、画质等显示品质。
光学膜的厚度方向的延迟Rth的值能够根据光学膜的用途来设定。光学膜具体的厚度方向的延迟Rth优选为－100nm以上，更优选为－50nm以上，特别优选为－20nm以上，优选为100nm以下，更优选为50nm以下，特别优选为20nm以下。
光学膜沿厚度方向的双折射Rth/d的值能够根据光学膜的用途来设定。光学膜的具体的厚度方向的双折射的绝对值∣Rth/d∣优选为0.01×10-3以上、更优选为0.05×10-3以上、特别优选为0.1×10-3以上，优选为2.0×10-3以下、更优选为1.5×10-3以下、特别优选为1.0×10-3以下。
能够使用相位差计(例如，AXOMETRICS公司制“AxoScan OPMF-1”)测定膜的延迟和NZ系数。此外，膜的双折射能够通过将延迟除以厚度来求出。
具有负的固有双折射的结晶性聚合物通常机械强度差。与此相对，本实施方式的光学膜能够具有高的机械强度。根据本发明人的研究可知，在后述的第二实施方式的制造方法中，通过使树脂膜与溶剂接触，包含具有负的固有双折射的结晶性聚合物的结晶性树脂的机械强度提高。光学膜的机械强度能够通过例如弯折性来表示。例如，光学膜即使在使用直径为2mm的心轴(mandrel)而弯折的情况下，也能够不产生破损。
光学膜优选具有高的透明性。光学膜的具体的总透光率优选为80％以上，更优选为85％以上，特别优选为88％以上。能够使用紫外·可见分光光度计在波长400nm～700nm的范围测定膜的总透光率。
光学膜优选具有小的雾度。光学膜的雾度优选小于1.0％，更优选小于0.8％，特别优选小于0.5％，理想为0.0％。像这样雾度小的光学膜在设置于显示装置的情况下，能够提高在该显示装置上显示的图像的清晰度。能够使用雾度计(例如，日本电色工业株式会社制“NDH5000”)测定膜的雾度。
光学膜能够包含溶剂。在后述的第二实施方式的制造方法中，在使树脂膜与溶剂接触的工序中，该溶剂能够被吸收到膜中。详细而言，通过与树脂膜接触，被吸收到该膜中的全部或部分的溶剂能够进入到聚合物的内部。因此，即使在溶剂的沸点以上进行干燥，也难以容易地完全除去溶剂。因此，光学膜能够包含溶剂。
光学膜优选为拉伸膜。拉伸膜是指经过拉伸处理制造的膜。其中，光学膜优选为单轴拉伸膜。单轴拉伸膜表示仅沿一个方向主动地拉伸而未沿其以外的方向进行主动的拉伸处理的膜。单轴拉伸膜能够通过仅沿一个方向进行拉伸来制造，因此能够简化制造工序，从而能够实现简单的制造。
光学膜可以是单张的膜，也可以是具有长条形状的长条膜。在光学膜具有长条形状的情况下，能够将光学膜与长条的偏振膜贴合、连续地制造偏振片。
光学膜的厚度能够根据光学膜的用途适当设定。光学膜的具体的厚度优选为5μm以上、更优选10μm以上、特别优选15μm以上，优选为50μm以下、更优选为40μm以下、特别优选为30μm以下。
上述的第一实施方式的光学膜能够通过后述的第二实施方式的制造方法制造。
[7.第二实施方式的光学膜的制造方法的概要]
在本发明的第二实施方式的光学膜的制造方法中，制造折射率nx1、ny1和nz1满足式(1)的光学膜。根据该第二实施方式的制造方法，能够制造第一实施方式的光学膜。此外，根据第二实施方式的制造方法，也能够制造具有不满足式(2)的面内方向的双折射Re/d的光学膜。
第二实施方式的光学膜的制造方法包括：
工序(i)，准备包含具有负的固有双折射的结晶性聚合物的拉伸前膜；以及
工序(ii)，将拉伸前膜进行拉伸。
在该制造方法中，工序(i)中准备的拉伸前膜的折射率nx2、ny2和nz2满足下述式(3)。
nz2＜nx2≈ny2 (3)
(nx2表示与拉伸前膜的厚度方向垂直的方向中提供最大折射率的方向的折射率。ny2表示与拉伸前的厚度方向垂直的方向中与nx2的方向垂直的方向的折射率。nz2表示拉伸前膜的厚度方向的折射率。)
在式(3)中，“nx2≈ny2”表示面内方向的双折射“nx2-ny2”(＝Re/d)小。具体而言，在面内方向的双折射“nx2-ny2”小于厚度方向的双折射的绝对值“∣{(nx2+ny2)/2}-nz2∣”(＝∣Rth/d∣)的情况下，“nx2≈ny2”能够成立。因此，通常能够判断面内方向的双折射Re/d(＝nx2-ny2)小于厚度方向的双折射的绝对值∣Rth/d∣(＝∣{(nx2+ny2)/2}-nz2∣)的拉伸前膜满足“nx2≈ny2”。通常，在面内方向的双折射Re/d小于厚度方向的双折射的绝对值∣Rth/d∣的情况下，NZ系数小于－0.5或大于1.5。
在工序(i)中准备的拉伸前膜包含具有负的固有双折射的结晶性聚合物。因此，该拉伸前膜通常能够具有负的双折射特性。膜“具有负的双折射特性”是指，在将膜沿一个拉伸方向拉伸的情况下，与拉伸方向垂直的方向上的折射率的增加量大于拉伸方向上的折射率的增加量。在此，上述的拉伸方向通常垂直于厚度方向，因此能够为面内方向。因为是增加量，所以在折射率通过拉伸而变大的情况下，该折射率的增加量为正值，在折射率通过拉伸而变小的情况下，该折射率的增加量为负值。因此，当具有满足式(3)的折射率nx2、ny2和nz2的拉伸前膜在工序(ii)中被拉伸时，折射率nx2和nz2能够相对变大，折射率ny2能够相对变小。因此，根据上述的制造方法，能够得到满足式(1)的光学膜。通常，这样得到的光学膜也能够具有负的双折射特性。
准备拉伸前膜的方法没有限制，优选通过包括使包含具有负的固有双折射的结晶性聚合物的树脂膜与溶剂接触的工序的方法来准备。因此，工序(i)优选包括如下工序：准备包含具有负的固有双折射的结晶性聚合物的树脂膜；以及使树脂膜与溶剂接触而得到拉伸前膜。
本发明人推测，通过树脂膜与溶剂的接触而得到拉伸前膜的机制如下所述。但是，本发明的技术范围并不被下述的机制所限制。
当使包含结晶性聚合物的树脂膜与溶剂接触时，该溶剂会浸入到树脂膜中。通过浸入的溶剂的作用，膜中的结晶性聚合物的分子中产生微布朗运动，分子链发生取向。根据本发明人的研究认为，在该分子链发生取向时，能够促进结晶性聚合物的溶剂诱导结晶现象。
但是，关于树脂膜的表面积，作为主表面的正面和反面大。因此，关于有机溶剂的浸入速度，通过上述的正面或反面的沿厚度方向的浸入速度大。这样，上述的结晶性聚合物的分子的取向能够以该聚合物的分子沿厚度方向发生取向的方式进行。
当具有负的固有双折射的结晶性聚合物的分子沿厚度方向发生取向时，包含该分子的膜的厚度方向的折射率相对变小，与厚度方向垂直的面内方向的折射率相对变大。因此，得到面内方向的折射率nx2和ny2比厚度方向的折射率nz2大的拉伸前膜。
[8.准备拉伸前膜的工序(i)]
本发明的第二实施方式的光学膜的制造方法包括准备包含具有负的固有双折射的结晶性聚合物的拉伸前膜的工序(i)。该工序(i)优选包括：准备包含具有负的固有双折射的结晶性聚合物的树脂膜；以及使树脂膜与溶剂接触而得到拉伸前膜。
具有负的固有双折射的结晶性聚合物能够与光学膜中所含的结晶性聚合物相同。因此，树脂膜能够包含与光学膜中所含的结晶性树脂相同的结晶性树脂。进而，树脂膜优选仅由与光学膜中所含的结晶性树脂相同的结晶性树脂形成。
但是，树脂膜中所含的结晶性聚合物的结晶度优选小。具体的结晶度优选小于10％，更优选小于5％，特别优选小于3％。当与溶剂接触前的树脂膜中所含的结晶性聚合物的结晶度低时，因为通过与溶剂的接触使大量的结晶性聚合物的分子沿厚度方向发生取向，所以能够在宽的范围调节折射率。
树脂膜优选具有光学各向同性。因此，树脂膜优选面内方向的双折射Re/d小，优选厚度方向的双折射的绝对值∣Rth/d∣小。具体而言，树脂膜的面内方向的双折射Re/d优选小于0.7×10-3，更优选小于0.6×10-3，特别优选小于0.5×10-3。此外，树脂膜的厚度方向的双折射的绝对值∣Rth/d∣优选小于0.7×10-3，更优选小于0.6×10-3，特别优选小于0.5×10-3。像这样具有光学各向同性表示树脂膜中所含的结晶性聚合物的分子的取向性低，实质上处于未取向状态。在使用这样的光学各向同性的树脂膜的情况下，不需要对该树脂膜的光学特性进行精密的控制，因此不需要对结晶性聚合物的分子的取向性进行精密的控制，因此能够简化光学膜的制造方法。进而，在使用光学各向同性的树脂膜的情况下，通常能够得到雾度小的光学膜。
树脂膜优选溶剂的含量小，更优选不含溶剂。该树脂膜中所含的溶剂相对于树脂膜的重量100％的比率(溶剂含有率)优选为1％以下，更优选为0.5％以下，特别优选为0.1％以下，理想为0.0％。由于与溶剂接触前的树脂膜中所含的溶剂的量少，通过与溶剂的接触使大量的结晶性聚合物的分子沿厚度方向发生取向，所以能够在宽的范围调节折射率。树脂膜的溶剂含有率能够通过密度来测定。
树脂膜的雾度优选小于1.0％，更优选小于0.8％，进一步优选小于0.5％，理想为0.0％。树脂膜的雾度越小，越容易降低得到的光学膜的雾度。
树脂膜的厚度优选根据要制造的光学膜的厚度来设定。通常，通过与溶剂接触，厚度会变大。此外，通过进行拉伸，厚度会变小。因此，也可以考虑由与上述那样的溶剂的接触和拉伸引起的厚度的变化来设定树脂膜的厚度。
树脂膜可以是单张的膜，优选为长条的膜。通过使用长条的树脂膜，能够通过卷对卷(roll to roll)法连续地制造光学膜，因此能够有效地提高光学膜的生产率。
作为树脂膜的制造方法，由于可得到不含溶剂的树脂膜，所以优选注射成型法、挤出成型法、压制成型法、吹胀成型法、吹塑成型法、压延辊成型法、注塑成型法、压缩成型法等树脂成型法。在这些之中，从容易控制厚度的方面出发，优选挤出成型法。
挤出成型法中的制造条件优选如下所述。料筒温度(熔融树脂温度)优选为Tm以上、更优选为“Tm+20℃”以上，优选为“Tm+100℃”以下、更优选为“Tm+50℃”以下。此外，被挤出成膜状的熔融树脂最先接触的冷却物没有特别限定，通常使用浇铸辊(cast roll)。该浇铸辊温度优选为“Tg-50℃”以上，优选为“Tg+70℃”以下、更优选为“Tg+40℃”以下。在以这样的条件制造树脂膜的情况下，能够容易地制造厚度为1μm～1mm的树脂膜。在此，“Tm”表示具有负的固有双折射的结晶性聚合物的熔点，“Tg”表示具有负的固有双折射的结晶性聚合物的玻璃化转变温度。
工序(i)优选包括：在得到树脂膜后，使该树脂膜与溶剂接触。通过与溶剂的接触，树脂膜的折射率发生变化，得到具有满足式(3)的折射率nx2、ny2和nz2的拉伸前膜。
作为溶剂，通常使用有机溶剂。溶剂的具体的种类能够使用不溶解树脂膜中所含的结晶性聚合物而能够浸入该树脂膜中的溶剂，可举出例如：环己烷、甲苯、柠檬烯(limonene)、十氢化萘(decalin)等烃溶剂；二硫化碳。溶剂的种类可以是一种，也可以是两种以上。
树脂膜与溶剂的接触方法没有限制。作为接触方法，可举出例如：喷雾法，在树脂膜上喷雾溶剂；涂敷法，在树脂膜上涂敷溶剂；浸渍法，在溶剂中浸渍树脂膜等。其中，从容易地进行连续的接触的方面出发，优选浸渍法。
与树脂膜接触的溶剂的温度在溶剂能够维持液体状态的范围内是任意的，因此，能够设定为溶剂的熔点以上且沸点以下的范围。
接触时间优选为0.5秒以上，更优选为1.0秒以上，特别优选为5.0秒以上。上限没有特别限制，例如可以为24小时以下。但是，因为存在即使延长接触时间、取向的进程也不会变化很大的倾向，所以优选在得到所期望的光学特性的范围内接触时间短。
通过与溶剂接触，树脂膜的折射率发生变化。该折射率的变化通常表现为厚度方向的双折射Rth/d的变化。通过与溶剂的接触而产生的厚度方向的双折射Rth/d的变化量优选为0.1×10-3以上、更优选为0.5×10-3以上、特别优选为1.0×10-3以上，优选为50.0×10-3以下、更优选为10.0×10-3以下、特别优选为5.0×10-3以下。上述的厚度方向的双折射Rth/d的变化量表示厚度方向的双折射Rth/d的变化的绝对值。从拉伸前膜(溶剂接触后的膜)的厚度方向的双折射Rth/d减去树脂膜(溶剂接触前的膜)的厚度方向的双折射Rth/d，作为其绝对值求出具体的厚度方向的双折射Rth/d的变化量。通常，厚度方向的双折射Rth/d通过树脂膜与溶剂的接触而增加。
树脂膜的面内方向的双折射Re/d可以通过与溶剂的接触而变化，也可以不变化。通过与溶剂的接触而产生的面内方向的双折射Re/d的变化量通常为0.0×10-3以上、优选为0.1×10-3以上、特别优选为0.2×10-3以上，优选为10×10-3以下、更优选为5×10-3以下、特别优选为2×10-3以下。上述的面内方向的双折射Re/d的变化量表示面内方向的双折射Re/d的变化的绝对值。从拉伸前膜(溶剂接触后的膜)的面内方向的双折射Re/d减去树脂膜(溶剂接触前的膜)的面内方向的双折射Re/d，作为其绝对值求出具体的面内方向的双折射Re/d的变化量。
如上所述，通过使树脂膜与溶剂接触，得到具有满足式(3)的折射率nx2、ny2和nz2的拉伸前膜。式(3)表示拉伸前膜为负C板。因此，拉伸前膜的厚度方向的折射率nz2小于面内方向的折射率nx2和ny2。此外，拉伸前膜的面内方向的折射率nx2和ny2为相同值或相近的值。因此，拉伸前膜通常折射率nx2与折射率ny2的差相对较小，折射率nx2与折射率nz2的差相对较大，折射率ny2与折射率nz2的差相对较大。
此时，厚度方向的折射率nz2与面内方向的折射率nx2和ny2的差能够通过厚度方向的双折射Rth/d来表示。即，拉伸前膜的厚度方向的双折射Rth/d能够用“Rth/d＝{(nx2+ny2)/2}-nz2”来表示，因此能够通过其厚度方向的双折射Rth/d来表示厚度方向的折射率nz2与面内方向的折射率nx2和ny2的差。拉伸前膜的厚度方向的双折射Rth/d优选为0.2×10-3以上、更优选为0.5×10-3以上、特别优选为1.0×10-3以上，优选为10×10-3以下、更优选为6.0×10-3以下、特别优选为4.0×10-3以下。
此外，面内方向的折射率nx2与折射率ny2的差能够通过面内方向的双折射Re/d来表示。即，拉伸前膜的面内方向的双折射Re/d能够用“Re/d＝nx2-ny2”来表示，因此能够通过其面内方向的双折射Re/d来表示面内方向的折射率nx2与折射率ny2的差。通常，面内方向的折射率nx2与折射率ny2的差小于厚度方向的折射率nz2与面内方向的折射率nx2和ny2的差。因此，拉伸前膜的面内方向的双折射Re/d能够为小于拉伸前膜的厚度方向的双折射Rth/d的值。拉伸前膜的面内方向的双折射Re/d的具体的范围优选为0.1×10-3以上、更优选为0.2×10-3以上、特别优选为0.5×10-3以上，优选为5.0×10-3以下、更优选为4.0×10-3以下、特别优选为3.0×10-3以下。
优选拉伸前膜具有大于1.5的NZ系数。拉伸前膜的具体的NZ系数优选大于1.5，更优选大于1.8，特别优选大于2.0。上限没有特别限制，优选小于200，更优选小于100，特别优选小于50。
通过与树脂膜接触的溶剂浸入到树脂膜中，通常树脂膜的厚度变大。因此，在与溶剂接触后得到的拉伸前膜的厚度通常比树脂膜厚。此时，厚度的变化率的下限能够为例如1％以上、5％以上或10％以上。此外，厚度的变化率的上限能够为例如80％以下、50％以下或40％以下。上述的厚度的变化率是指将树脂膜(溶剂接触前的膜)与拉伸前膜(溶剂接触后的膜)的厚度的差除以树脂膜的厚度而得到的比率。
通常，使溶剂与树脂膜接触而得到的拉伸前膜与接触溶剂前的树脂膜相比，具有高的机械强度。因此，该拉伸前膜能够具有优异的耐拉伸性，因此即使在工序(ii)中采用严酷的拉伸条件，也不易产生断裂。因此，使用使树脂膜与溶剂接触而得到的拉伸前膜时，能够进行高温时的拉伸、以及高拉伸倍率时的拉伸。
[9.将拉伸前膜进行拉伸的工序(ii)]
本发明的第二实施方式的光学膜的制造方法包括在工序(i)之后将拉伸前膜进行拉伸的工序(ii)。通过拉伸，能够使拉伸前膜中所含的聚合物的分子沿与拉伸方向对应的方向发生取向。因此，根据工序(ii)中的拉伸，能够调节拉伸前膜的折射率，因此能够得到具有所期望的光学特性的光学膜。
拉伸方向没有限制，可举出例如长度方向、宽度方向、倾斜方向等。在此，倾斜方向表示与厚度方向垂直的方向且与宽度方向既不平行也不垂直的方向。此外，拉伸方向可以是一个方向，也可以是两个以上的方向，优选为一个方向。进而，在沿一个方向的拉伸中，也进一步优选不沿除拉伸方向以外的方向施加约束力的自由单轴拉伸。根据这些拉伸，能够容易地制造具有所期望的光学特性的光学膜。
拉伸前膜通常具有负的双折射特性，因此在进行沿一个方向的拉伸时，可得到在与该拉伸方向垂直的方向上具有慢轴的光学膜。因此，由于能够根据拉伸方向来调节光学膜的慢轴方向，所以拉伸方向也可以根据想要使光学膜显现的慢轴的方向来选择。通常，长条的偏振膜在其长度方向上具有吸收轴，在其宽度方向上具有透射轴。因此，例如，在想要得到具有与偏振膜的吸收轴垂直的慢轴的光学膜的情况下，也可以将拉伸前膜沿长度方向拉伸，得到在宽度方向上具有慢轴的光学膜。在该情况下，能够通过使用长条的光学膜和长条的偏振膜的卷对卷来高效地制造偏振片。
拉伸倍率优选为1.1倍以上、更优选为1.2倍以上，优选为20.0倍以下、更优选为10.0倍以下、进一步优选为5.0倍以下、特别优选为2.0倍以下。具体的拉伸倍率期望根据想要制造的光学膜的光学特性、厚度、机械强度等要素适当地设定。在拉伸倍率为上述范围的下限值以上的情况下，能够通过拉伸使双折射发生较大变化。此外，在拉伸倍率为上述范围的上限值以下的情况下，能够容易地控制慢轴的方向，或者有效地抑制膜断裂。
拉伸温度优选为“Tg+5℃”以上、更优选为“Tg+10℃”以上，优选为“Tg+100℃”以下、更优选为“Tg+90℃”以下。在此，“Tg”表示具有负的固有双折射的结晶性聚合物的玻璃化转变温度。在拉伸温度为上述范围的下限值以上的情况下，能够使拉伸前膜充分地软化而均匀地进行拉伸。此外，在这样的高温的情况下，能够通过干燥来减少膜中的溶剂量。特别是在使用使树脂膜与溶剂接触而得到的拉伸前膜的情况下，该拉伸前膜具有高的机械强度，即使通过高温时的拉伸也不易产生断裂，因此优选进行更高温时的拉伸而进行有效的干燥。此外，在拉伸温度为上述范围的上限值以下的情况下，能够抑制由结晶性聚合物的结晶化的进行引起的拉伸前膜的固化，因此能够顺利地进行拉伸。进而，能够通过拉伸来显现大的双折射。此外，通常能够减小得到的光学膜的雾度而提高透明性。
通过实施上述的拉伸处理，膜中的分子能够沿拉伸方向发生取向，因此拉伸前膜的折射率发生变化。因此，可得到具有满足式(1)的折射率nx1、ny1和nz1的光学膜。
[10.任意的工序]
光学膜的制造方法也可以进一步包括任意的工序与上述的工序(i)～工序(ii)相组合。作为任意的工序，可举出例如：在工序(ii)之前预热拉伸前膜的工序；对工序(ii)中得到的光学膜实施热处理来促进结晶性聚合物的结晶化的工序；干燥光学膜来减少膜中的溶剂量的工序；使光学膜热收缩而除去膜中的残留应力的工序等。
根据上述的制造方法，能够使用长条的拉伸前膜来制造长条的光学膜。光学膜的制造方法可以包括将像这样制造的长条的光学膜卷绕成卷状的工序。进而，光学膜的制造方法还可以包括将长条的光学膜切成所期望的形状的工序。
[11.通过第二实施方式的制造方法制造的光学膜]
根据上述的第二实施方式的制造方法，可得到具有满足式(1)的折射率nx1、ny1和nz1的光学膜。该光学膜可以不具有满足式(2)的面内方向的双折射Re/d，但优选具有满足式(2)的面内方向的双折射Re/d。根据第二实施方式的制造方法，可以不一定具有满足式(2)的面内方向的双折射Re/d，除此以外，能够得到与第一实施方式中说明的光学膜相同的光学膜。
[12.偏振片]
本发明的一个实施方式的偏振片具有上述的光学膜和偏振膜。偏振膜通常能够作为线性起偏器发挥功能。因此，偏振片能够透过一部分的偏振光而遮挡其它的偏振光。
偏振膜通常具有吸收轴和与该吸收轴垂直的透射轴。而且，能够吸收具有与吸收轴平行的振动方向的线性偏振光、透过具有与透射轴平行的振动方向的线性偏振光。线性偏振光的振动方向是指线性偏振光的电场的振动方向。此时，偏振膜的吸收轴与光学膜的慢轴优选成特定的角度。
在一个例子中，偏振膜的吸收轴与光学膜的慢轴所成的角度优选为80°以上、更优选为85°以上、特别优选为88°以上，优选为100°以下、更优选为95°以下、特别优选为92°以下。在该情况下，光学膜优选具有能够作为1/2波片发挥功能的面内延迟。该例子中的偏振片在设置于图像显示装置的情况下，能够用作能够补偿视角的偏振片。
在另一个例子中，偏振膜的吸收轴与光学膜的慢轴所成的角度优选为40°以上、更优选为42°以上、特别优选为44°以上，优选为50°以下、更优选为48°以下、特别优选为46°以下。在该情况下，光学膜优选具有能够作为1/4波片发挥功能的面内延迟。该例子中的偏振片能够用作能够透过一个旋转方向的圆偏振光而遮挡其它旋转方向的圆偏振光的圆偏振片。该圆偏振片能够通过设置在显示装置的显示面上来抑制外界光的反射。
作为偏振膜，能够使用任意的偏振膜。作为偏振膜的例子，可举出：通过使碘或二向色性染料吸附于聚乙烯醇膜后、在硼酸浴中进行单轴拉伸而得到的膜；以及通过使碘或二向色性染料吸附于聚乙烯醇膜并进行拉伸、进而将分子链中的聚乙烯醇单元的一部分改性为聚亚乙烯基单元而得到的膜。在这些之中，作为偏振膜，优选含有聚乙烯醇的偏振膜。
当使自然光入射到偏振膜时，仅一个方向的偏振光会透过。该偏振膜的偏振度没有特别限定，优选为98％以上，更优选为99％以上。此外，偏振膜的厚度优选为5μm～80μm。
上述的偏振片还能够包含任意的层。作为任意的层，可举出例如：起偏器保护膜层；用于贴合偏振膜和光学膜的黏合层；耐冲击性聚甲基丙烯酸酯树脂层等硬涂层；改善膜的平滑性的垫(mat)层；防反射层；防污层；防静电层等。这些任意的层可以仅设置一层，也可以设置两层以上。
实施例
以下示出实施例来对本发明进行具体地说明。但是，本发明并不限定于以下所示的实施例，在不脱离本发明的权利要求及其等同的范围的范围内能够任意地变更实施。
在以下的说明中，只要没有另外说明，表示量的“％”和“份”为重量基准。此外，只要没有另外说明，在常温常压(23℃、1个大气压)大气中的条件下进行以下说明的操作。
[玻璃化转变温度Tg和熔点Tm的测定方法]
聚合物的玻璃化转变温度Tg和熔点Tm的测定如下所述地进行。首先，通过加热使聚合物熔融，用干冰使熔融的聚合物急速冷却。接着，使用该聚合物作为试验体，使用差示扫描量热仪(DSC)，以10℃/分钟的升温速度(升温模式)测定聚合物的玻璃化转变温度Tg和熔点Tm。
[光学膜的延迟、NZ系数以及慢轴方向的测定方法]
光学膜的面内延迟Re、厚度方向的延迟Rth、NZ系数以及慢轴方向通过相位差计(AXOMETRICS公司制“AxoScan OPMF-1”)测定。
[光学膜的弯折性的评价方向]
使用光学膜实施心轴弯曲试验。具体而言，将光学膜与心轴直径配合而折弯，确认是否断裂。在断裂的情况下，判定为光学膜不能承受该心轴直径。使用直径为6mm、3mm和2mm的心轴分别实施该心轴弯曲试验。求出光学膜不断裂的最小的心轴的直径作为测定值。该测定值越小，表示光学膜的弯折性越优异。在即使在使用直径2mm的心轴的心轴弯曲试验中光学膜也完全没有产生破损的情况下，弯折性的测定值为“小于2mm”。
[制造例1.结晶性聚苯乙烯的制造]
在氩置换过的内容积为500ml的玻璃制容器中加入17.8g(71毫摩尔)的五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)、200ml的甲苯、以及24ml(250毫摩尔)的三甲基铝，在40℃反应8小时。然后，除去固体部分，得到溶液。进而在室温下，从得到的溶液中减压蒸馏除去甲苯，得到6.7g的接触产物。通过凝固点降低法测定该接触产物的分子量，结果为610。
接着，在反应容器中加入5毫摩尔的上述接触产物作为铝原子、5毫摩尔的三异丁基铝、0.025毫摩尔的三甲氧基五甲基环戊二烯基钛、以及1毫摩尔的纯化苯乙烯，在90℃进行5小时聚合反应。之后，用氢氧化钠的甲醇溶液将产物中的催化剂成分分解后，用甲醇反复清洗，进行干燥，得到308g的聚合物(结晶性聚苯乙烯)。
以1,2,4-三氯苯为溶剂，在135℃用凝胶渗透色谱法测定该聚合物的重均分子量。结果该聚合物的重均分子量Mw为350000。此外，通过熔点Tm和13C-NMR测定，确认了得到的聚合物是具有间规结构的结晶性聚苯乙烯。结晶性聚苯乙烯的熔点Tm为270℃，玻璃化转变温度为100℃。
重复该操作，准备具有评价所需的间规结构的结晶性聚苯乙烯。
[制造例2.具有正的固有双折射的结晶性聚合物的制造]
将金属制的耐压反应器充分干燥后，进行氮置换。在该金属制耐压反应器中加入154.5份的环己烷、42.8份的双环戊二烯(内型体含有率为99％以上)的浓度70％的环己烷溶液(作为双环戊二烯的量为30份)、以及1.9份的1-己烯，加热至53℃。
将0.014份的四氯化钨苯酰亚胺(四氢呋喃)络合物溶解于0.70份的甲苯，制备溶液。在该溶液中，加入0.061份的浓度19％的二乙氧基乙基铝/正己烷溶液，搅拌10分钟，制备催化剂溶液。将该催化剂溶液加入耐压反应器中，引发开环聚合反应。之后，保持53℃并且使反应进行4小时，得到双环戊二烯的开环聚合物的溶液。得到的双环戊二烯的开环聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为8750和28100，由此求得的分子量分布(Mw/Mn)为3.21。
在200份的得到的双环戊二烯的开环聚合物的溶液中，加入0.037份的作为终止剂的1,2-乙二醇，加热至60℃，搅拌1小时，使聚合反应终止。向其中加入1份的类水滑石化合物(协和化学工业株式会社制，“kyoward(注册商标)2000”)，加热至60℃，搅拌1小时。之后，加入0.4份的过滤助剂(昭和化学工业株式会社制“Radiolite(注册商标)#1500”)，使用聚丙烯褶皱筒式过滤器(PP Pleats Cartridge Filter)(ADVANTEC东洋株式会社制“TCP-HX”)，过滤分离吸附剂和溶液。
在200份的过滤后的双环戊二烯的开环聚合物的溶液(聚合物量为30份)中加入100份的环己烷、添加0.0043份的羰基氯氢三(三苯基膦)钌，在氢压6MPa、180℃进行4小时的氢化反应。由此，得到包含双环戊二烯的开环聚合物的氢化物的反应液。在该反应液中，氢化物析出，成为浆料溶液。
使用离心分离器将上述的反应液中所含的氢化物与溶液分离，在60℃减压干燥24小时，得到28.5份的作为具有正的固有双折射的结晶性聚合物的双环戊二烯的开环聚合物的氢化物。该氢化物的氢化率为99％以上，玻璃化转变温度Tg为93℃，熔点Tm为262℃，外消旋·二元组的比例为89％。
[实施例1]
(1-1.结晶性树脂的准备)
将制造例1中得到的具有间规结构的结晶性聚苯乙烯在295℃用双轴挤出机进行混炼，制造透明的结晶性树脂的颗粒。
(1-2.挤出成膜)
使用具有T模头的热熔融挤出膜成型机(Optical Control Systems公司制“Measuring Extruder Type Me-20/2800V3”)熔融挤出结晶性树脂的粒料，以1.5m/分钟的速度卷绕成卷，得到约宽120mm的作为溶剂接触前的树脂膜的长条的原材料膜。以下分条记载膜成型机的运转条件。
·机筒温度设定＝280℃～300℃
·模头温度＝300℃
·螺杆转速＝30rpm
·浇铸辊温度＝80℃
原材料膜的厚度为25μm。以550nm的测定波长测定原材料膜的延迟，结果是面内延迟Re＝7nm，厚度方向的延迟Rth＝－10nm。
(1-3.溶剂接触)
将上述的原材料膜切成120mm×120mm的矩形。将该矩形的原材料膜浸渍在储存在平底方盘(vat)中的作为溶剂的环己烷中，直至面内延迟Re＝58nm、厚度方向的延迟Rth＝111nm，得到作为溶剂接触后的树脂膜的拉伸前膜。将拉伸前膜从环己烷中取出，擦去附着在膜表面的环己烷后，在大气中自然干燥。得到的拉伸前膜的厚度为28μm。
(1-4.拉伸)
准备了间歇式双轴拉伸装置(ETO(エトー)株式会社制造)。该拉伸装置具有烘箱单元和能够固定膜的拉伸用夹子。如果使用该拉伸装置，则在烘箱内通过夹子对膜进行拉拽，能够拉伸上述的膜。
将拉伸前膜切成100mm×100mm的矩形。用上述的拉伸装置的5个夹子分别夹持该矩形的拉伸前膜的两端。用夹子对拉伸前膜进行拉拽，沿挤出成膜工序中得到的长条的原材料膜的长度方向进行自由单轴拉伸。拉伸温度为130℃，倍率为1.3倍。通过该拉伸，得到作为单轴拉伸膜的光学膜。
测定得到的光学膜的延迟，结果是面内延迟Re＝280nm、厚度方向的延迟Rth＝5nm，光学膜的慢轴的方向是与拉伸方向垂直的方向。进而，在550nm的测定波长时的NZ系数为0.52。对得到的光学膜用上述的方法评价弯折性。
[实施例2]
变更工序(1-2)中的线速度，将长条的原材料膜的厚度变更为13μm。
此外，在工序(1-3)中，以得到面内延迟Re＝33nm、厚度方向的延迟Rth＝56nm的拉伸前膜的方式调节浸渍时间，将原材料膜在溶剂中浸渍。
除了以上的事项以外，通过与实施例1相同的方法进行光学膜的制造和评价。
[实施例3]
变更工序(1-2)中的线速度，将长条的原材料膜的厚度变更为40μm。
此外，在工序(1-3)中，以得到面内延迟Re＝24nm、厚度方向的延迟Rth＝45nm的拉伸前膜的方式调节浸渍时间，将原材料膜在溶剂中浸渍。
进而，在工序(1-4)中将拉伸倍率变更为1.1倍。
除了以上的事项以外，通过与实施例1相同的方法进行光学膜的制造和评价。
[比较例1]
在100份的在制造例2中得到的双环戊二烯的开环聚合物的氢化物中混合1.1份的抗氧化剂(四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯基]甲烷，巴斯夫日本(BASF Japan)公司制，“Irganox(注册商标)1010”)之后，将其投入至具有4个内径3mmΦ的模头孔的双轴挤出机(东芝机械株式会社制，“TEM-37B”)。通过热熔融挤出成型将双环戊二烯的开环聚合物的氢化物和抗氧化剂的混合物成型为股状后，用线料切割机切碎，得到结晶性树脂的粒料。
在工序(1-2)中使用该粒料。此外，变更工序(1-2)中的线速度，将长条的原材料膜的厚度变更为13μm。
此外，在工序(1-3)中，将溶剂的种类变更为甲苯。进而，以得到面内延迟Re＝10nm、厚度方向的延迟Rth＝－142nm的拉伸前膜的方式调节浸渍时间，进行原材料膜在溶剂中的浸渍。
进而，将工序(1-4)中的拉伸温度变更为110℃，将拉伸倍率变更为1.2倍。
除了以上的事项以外，通过与实施例1相同的方法进行光学膜的制造和评价。
[比较例2]
未进行工序(1-3)中的原材料膜在溶剂中的浸渍。
此外，在工序(1-4)中，对原材料膜而非拉伸前膜进行拉伸，将拉伸温度变更为110℃。
除了以上的事项以外，通过与实施例1相同的方法进行光学膜的制造和评价。
[结果]
将上述的实施例和比较例的结果示于下表中。在下述的表中，简称的意思如下所述。
SPS：结晶性聚苯乙烯。
Cy：环己烷。
Tl：甲苯。
[表1]
[表1.实施例和比较例的结果]
[讨论]
在实施例中，得到了具有大于0且小于1的NZ系数的光学膜。由此可知，在实施例中，得到了具有满足式(1)的折射率nx1、ny1和nz1的光学膜。此外，实施例中得到的光学膜使用结晶性聚苯乙烯作为具有负的固有双折射的结晶性聚合物，实现了满足式(2)的面内方向的双折射Re/d。因此，确认了根据本发明可得到满足要件(A)～(C)的光学膜。
在实施例中，由于原材料膜的厚度方向的双折射Rth/d与拉伸前膜的厚度方向的双折射Rth/d不同，因此可知通过与溶剂的接触，原材料膜的折射率发生了变化。此外，在实施例中，与厚度方向的面内延迟Rth相比，面内延迟Re足够小，因此可知由于拉伸前膜满足式(3)，所以成为了负C板。像这样得到的拉伸前膜具有负的双折射特性，因此通过拉伸可得到上述的光学膜。
与使用了相同材料的比较例2相比，实施例在高温进行了拉伸。这是为了通过高温将实施例的拉伸前膜中所含的溶剂有效地除去。通过与溶剂的接触，拉伸前膜的机械强度提高，因此即使进行像这样的在高温时的拉伸，膜也不会产生破损。

Claims (9)

1.一种光学膜，其包含具有负的固有双折射的结晶性聚合物，
所述光学膜的在与厚度方向垂直的方向中提供最大折射率的方向的折射率nx1、在与厚度方向垂直的方向中与nx1的方向垂直的方向的折射率ny1、以及厚度方向的折射率nz1满足下述式(1)，
所述光学膜的面内方向的双折射Re/d满足下述式(2)，
n×1＞nz1＞ny1 (1)
Re/d≥3×10-3 (2)。
2.根据权利要求1所述的光学膜，其中，所述光学膜为拉伸膜。
3.根据权利要求1或2所述的光学膜，其中，所述光学膜具有长条的形状。
4.一种偏振片，其具有偏振膜和权利要求1～3中任一项所述的光学膜。
5.根据权利要求4所述的偏振片，其中，所述光学膜的慢轴与所述偏振膜的吸收轴成80°～100°的角度。
6.一种光学膜的制造方法，所述光学膜的在与厚度方向垂直的方向中提供最大折射率的方向的折射率nx1、在与厚度方向垂直的方向中与nx1的方向垂直的方向的折射率ny1、以及厚度方向的折射率nz1满足式(1)，
所述制造方法包括如下工序：
工序(i)，准备包含具有负的固有双折射的结晶性聚合物的拉伸前膜；以及
工序(ii)，拉伸上述拉伸前膜；
在工序(i)中准备的上述拉伸前膜的在与厚度方向垂直的方向中提供最大折射率的方向的折射率nx2、在与厚度方向垂直的方向中与nx2的方向垂直的方向的折射率ny2、以及厚度方向的折射率nz2满足下述式(3)，
n×1＞nz1＞ny1 (1)
nz2＜n×2≈ny2 (3)。
7.根据权利要求6所述的光学膜的制造方法，其中，工序(i)包括：
准备包含具有负的固有双折射的结晶性聚合物的树脂膜；以及
使所述树脂膜与溶剂接触，得到所述拉伸前膜。
8.根据权利要求6或7所述的光学膜的制造方法，其中，所述光学膜具有单层结构。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的光学膜的制造方法，其中，具有负的固有双折射的所述结晶性聚合物为聚苯乙烯系聚合物。
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