TW202231705A - 雙折射薄膜、其製造方法以及光學薄膜的製造方法 - Google Patents

Abstract

一種雙折射薄膜，其係包含具有結晶性的聚合物、溶媒A以及溶媒B的雙折射薄膜，其中前述溶媒A之沸點Bp（SA）（℃）與前述溶媒B之沸點Bp（SB）（℃）滿足Bp（SA）－Bp（SB）≧5，在前述雙折射薄膜中的前述溶媒A以及前述溶媒B之合計含量為0.01重量%以上且3重量%以下，前述雙折射薄膜滿足Rth≦－100 nm。一種製造方法，其包含使特定的薄膜接觸包含溶媒A以及溶媒B的混合溶媒，使薄膜之厚度方向的雙折射變化的工序。

Description

雙折射薄膜、其製造方法以及光學薄膜的製造方法

本發明係關於得有利使用於光學薄膜之製造的雙折射薄膜、其製造方法以及光學薄膜的製造方法。

過往以來，已進行將具有特定的光學特性之樹脂薄膜使用於光學上的用途。舉例而言，NZ係數滿足0＜NZ＜1之薄膜稱作三維相位差薄膜。已知三維相位差薄膜在設置於液晶顯示裝置等顯示裝置的情況下，可展現出降低自傾斜方向觀看所看見的顯示面之變色等效果。

三維相位差薄膜在z軸方向（亦即厚度方向）上具有較y軸方向（亦即正交於面內慢軸方向之面內方向）之相位差還大的相位差。是故，無法藉由將普通的固有雙折射為正的光學薄膜用樹脂簡單延伸等普通的相位差薄膜的製造方法來製造。是故，至今提案有將固有雙折射為正的樹脂與為負的樹脂組合來製造三維相位差薄膜或類似於其之薄膜（例如專利文獻1～2）。

『專利文獻』 《專利文獻1》：國際專利公開第2019/188205號 《專利文獻2》：國際專利公開第2020/137409號

至今提案之將固有雙折射為正的樹脂與為負的樹脂組合之三維相位差薄膜的製造方法，有需要複雜的延伸的工序、需要延伸後的貼合的工序而定位相當費事等問題點。

因此、本發明之目的在於提供可輕易製造可展現良好之效果的三維相位差薄膜之手段。

若可輕易獲得厚度方向延遲Rth小的薄膜（尤其係Rth為負且絕對值大的薄膜），則在此基礎上可藉由單純的操作（一次的單軸延伸等）輕易製造三維相位差薄膜。於是，本發明人為解決前述問題，對於此種Rth小的薄膜且得輕易製造者進行了研究。

在此種研究的過程中，本發明人研究藉由使包含具有結晶性的聚合物之樹脂的薄膜接觸溶媒而做成使樹脂浸潤於溶媒之狀態，使薄膜之厚度方向的雙折射變化，藉此製造Rth小的薄膜。然而，在研究的過程中，在如此使樹脂浸潤於溶媒的情況下，大量的溶媒可能殘留於薄膜這點會成為問題。若大量的溶媒殘留，則在使用此種薄膜製造的顯示裝置中，溶媒會自薄膜緩緩揮發，可能會發生薄膜會在使用中隨著時間變質或對裝置之其他部件造成不良影響等不期望的現象。並且，殘留有大量的溶劑之薄膜由於在下個工序中溶劑會揮發，故在下個工序中不得不使用防爆結構的裝置。另一方面，若為了使殘留溶媒量減低而在薄膜的製造工序中進行高溫長時間的乾燥，則薄膜的品質可能會下降。

為了使殘留溶媒量減低，可想見採用沸點低者作為溶媒。然而，根據本發明人之研究，得藉由對具有結晶性的聚合物作用而使其厚度方向的雙折射充分變化的溶媒，限於沸點比具有結晶性的聚合物之玻璃轉移溫度高的溶媒，至今未發現兼具雙折射變化作用之高與揮發之易的溶媒。

不過，本發明人進一步進行研究，結果可知藉由將多種特定的溶媒組合來兼顧雙折射變化的作用之高與揮發之易，其結果可輕易製造作為用以製造三維相位差薄膜的部件展現良好的效果之薄膜。本發明係依據此種見解而完成者。

亦即，本發明包含下述內容。

〔1〕一種雙折射薄膜，其係包含具有結晶性的聚合物、溶媒A以及溶媒B的雙折射薄膜，其中 前述溶媒A之沸點Bp（SA）（℃）與前述溶媒B之沸點Bp（SB）（℃）滿足Bp（SA）－Bp（SB）≧5， 在前述雙折射薄膜中的前述溶媒A以及前述溶媒B之合計含量為0.01重量%以上且3重量%以下， 滿足Rth≦－100 nm。

〔2〕如〔1〕所記載之雙折射薄膜，其係熔融擠製薄膜的加工品。

〔3〕如〔1〕或〔2〕所記載之雙折射薄膜，其中前述具有結晶性的聚合物之固有雙折射值為正。

〔4〕如〔1〕～〔3〕之任一項所記載之雙折射薄膜，其中前述具有結晶性的聚合物含有脂環結構。

〔5〕如〔1〕～〔4〕之任一項所記載之雙折射薄膜，其中利用X射線繞射量測法測得的結晶度為10%以上。

〔6〕如〔1〕～〔5〕之任一項所記載之雙折射薄膜，其中前述溶媒A之沸點Bp（SA）、前述溶媒B之沸點Bp（SB）以及前述聚合物之玻璃轉移溫度TgP滿足Bp（SA）≧TgP以及Bp（SB）≦TgP之關係。

〔7〕一種製造方法，其係如〔1〕～〔6〕中任一項所記載之雙折射薄膜的製造方法，其包含： 將包含具有結晶性的聚合物之樹脂（pa）熔融擠製成膜來獲得薄膜（pA）的工序（I），以及 使前述薄膜（pA）接觸包含溶媒A以及溶媒B的混合溶媒，使前述樹脂（pa）浸潤於前述溶媒，使薄膜（pA）之厚度方向的雙折射變化做成薄膜（qA）的工序（II）。

〔8〕一種製造方法，其係光學薄膜的製造方法，其包含： 藉由如〔7〕所記載之製造方法來獲得雙折射薄膜的工序，以及 將前述雙折射薄膜延伸的工序（III）。

根據本發明，可提供能輕易製造可展現良好的效果之三維相位差薄膜的製造方法、為此得有利使用之雙折射薄膜以及可輕易製造該雙折射薄膜的製造方法。

以下揭示實施型態以及示例物以詳細說明本發明。惟本發明並非受限於以下所示之實施型態及示例物者，在不脫離本發明之申請專利範圍以及其均等範圍的範圍中，得任意變更而實施。

在以下說明中，薄膜等層狀之結構物的面內延遲Re，除非另有註記，否則係由Re＝（nx－ny）×d所表示之值。層狀之結構物之厚度方向的延遲Rth，除非另有註記，否則係由Rth＝｛［（nx＋ny）／2］－nz｝×d所表示之值。層狀的結構物之NZ係數，除非另有註記，否則係由（nx－nz）／（nx－ny）所表示之值。

nx表示係為與層狀之結構物之厚度方向垂直的方向（面內方向）且賦予最大折射率之方向的折射率。ny表示係為層狀之結構物之前述面內方向且與nx之方向正交之方向的折射率。nz表示層狀之結構物之厚度方向的折射率。d表示層狀之結構物的厚度。量測波長，除非另有註記，否則為590 nm。

在以下說明中，所謂固有雙折射為正的材料，除非另有註記，否則意謂延伸方向的折射率變得較垂直於其之方向的折射率還大的材料。並且，所謂固有雙折射為負的材料，除非另有註記，否則意謂延伸方向的折射率變得較垂直於其之方向的折射率還小的材料。固有雙折射之值可由介電常數分布來計算。

在以下說明中，所謂「長條狀」的薄膜，係謂具有相對於幅寬為5倍以上的長度之薄膜，以具有10倍或其以上的長度為佳，具體上係謂具有可收捲成卷狀來儲存或搬運之程度的長度之薄膜。長度的上限並無特別的限制，但通常相對於幅寬為10萬倍以下。

在以下說明中，層狀的結構物之慢軸，除非另有註記，否則係面內之慢軸。

〔雙折射薄膜〕

本發明的雙折射薄膜係包含具有結晶性的聚合物、溶媒A以及溶媒B的薄膜。具體而言，本發明的雙折射薄膜得做成由結晶性樹脂而成的薄膜，所述結晶性樹脂以具有結晶性的聚合物作為主成分，亦包含於下所述之特定量的多種溶媒。

〔具有結晶性的聚合物〕

所謂「具有結晶性的聚合物」，表示具有熔點Tm的聚合物。亦即，所謂「具有結晶性的聚合物」，表示可以微差掃描熱量計（DSC）觀測熔點的聚合物。在以下說明中，有時會將具有結晶性的聚合物稱作「結晶性聚合物」。包含結晶性聚合物作為主成分的樹脂得展現出依據結晶性聚合物的性質。有時候將此種樹脂稱作結晶性樹脂。結晶性樹脂以熱塑性樹脂為佳。

結晶性聚合物具有正的固有雙折射，藉此，以結晶性樹脂具有正的固有雙折射值為佳。藉由使用係為結晶性樹脂且具有正的固有雙折射之樹脂，可尤其輕易製造滿足本發明之要件――尤其Rth≦－100 nm之要件――的雙折射薄膜，且使用此種雙折射薄膜可輕易製造三維相位差薄膜。

結晶性聚合物亦可為例如聚對酞酸乙二酯（PET）、聚萘二甲酸乙二酯（PEN）等聚酯；聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等聚烯烴；等，並無特別限定，但以含有脂環結構為佳。藉由使用含有脂環結構之結晶性聚合物，可優化薄膜的機械特性、耐熱性、透明性、低吸濕性、尺寸穩定性以及輕量性。所謂含有脂環結構之聚合物，表示在分子內具有脂環結構的聚合物。此種含有脂環結構的聚合物得為例如藉由使用環烯烴作為單體之聚合反應而得獲得之聚合物或其氫化物。

作為脂環結構，可列舉例如環烷結構以及環烯結構。在此等之中，就易於獲得熱穩定性等特性優異的相位差薄膜而言，以環烷結構為佳。1個脂環結構所包含的碳原子之數量以4個以上為佳，以5個以上為較佳，且以30個以下為佳，以20個以下為較佳，以15個以下為尤佳。藉由1個脂環結構所包含的碳原子之數量位於上述範圍內，可使機械強度、耐熱性以及成形性取得高度平衡。

在含有脂環結構的結晶性聚合物中，具有脂環結構的結構單元相對於所有結構單元之比例，以30重量%以上為佳，以50重量%以上為較佳，以70重量%以上為尤佳。藉由使具有脂環結構的結構單元之比例如前述之多，可提高耐熱性。具有脂環結構的結構單元相對於所有結構單元之比例得定為100重量%以下。並且，在含有脂環結構的結晶性聚合物中，具有脂環結構的結構單元以外的殘基，並無特別的限定，得因應使用目的而適宜選擇。

作為含有脂環結構的結晶性聚合物，可列舉例如下述聚合物（α）～聚合物（δ）。此等之中，就易於獲得耐熱性優異的相位差薄膜而言，以聚合物（β）為佳。 聚合物（α）：環烯烴單體的開環聚合物且具有結晶性者。 聚合物（β）：聚合物（α）的氫化物且具有結晶性者。 聚合物（γ）：環烯烴單體的加成聚合物且具有結晶性者。 聚合物（δ）：聚合物（γ）的氫化物且具有結晶性者。

具體而言，作為含有脂環結構的結晶性聚合物，以雙環戊二烯的開環聚合物且具有結晶性者以及雙環戊二烯的開環聚合物之氫化物且具有結晶性者為較佳。其中，以雙環戊二烯的開環聚合物之氫化物且具有結晶性者為尤佳。於此，所謂雙環戊二烯的開環聚合物，係謂源自雙環戊二烯的結構單元相對於全部結構單元之比例通常為50重量%以上――以70重量%以上為佳，以90重量%以上為較佳，以100重量%為更佳――的聚合物。

雙環戊二烯的開環聚合物之氫化物以外消旋二單元組的比例高為佳。具體而言，在雙環戊二烯的開環聚合物之氫化物中之重複單元的外消旋二單元組的比例，以51%以上為佳，以70%以上為較佳，以85%以上為尤佳。外消旋二單元組的比例高，表示對排立體異構性高。據此，會有外消旋二單元組的比例愈高則雙環戊二烯的開環聚合物之氫化物的熔點愈高之傾向。

外消旋二單元組的比例可依據於後所述之實施例所記載之 ¹³C-NMR光譜分析來決定。

作為上述聚合物（α）～聚合物（δ），得使用藉由國際專利公開第2018/062067號所揭示的製造方法獲得之聚合物。

結晶性聚合物的熔點Tm，以200℃以上為佳，以230℃以上為較佳，且以290℃以下為佳。藉由使用具有此種熔點Tm的結晶性聚合物，可獲得成形性與耐熱性之平衡更優異的雙折射薄膜。

通常結晶性聚合物具有玻璃轉移溫度，因此針對以結晶性聚合物作為主成分的結晶性樹脂，亦可能觀測到依據結晶性聚合物之玻璃轉移溫度的玻璃轉移溫度。結晶性聚合物之玻璃轉移溫度TgP，通常為85℃以上，且通常為170℃以下。

聚合物之玻璃轉移溫度TgP以及熔點Tm可藉由以下方法來量測。首先，藉由加熱使聚合物熔解，以乾冰將經熔解的聚合物急速冷卻。隨後，使用此聚合物作為試樣，使用微差掃描熱量計（DSC），在10℃／分鐘之升溫速度（升溫模式）下，得量測聚合物之玻璃轉移溫度TgP以及熔點Tm。

結晶性聚合物之重量平均分子量（Mw），以1,000以上為佳，以2,000以上為較佳，且以1,000,000以下為佳，以500,000以下為較佳。具有此種重量平均分子量的結晶性聚合物之成形加工性與耐熱性之平衡優異。

結晶性聚合物之分子量分布（Mw／Mn），以1.0以上為佳，以1.5以上為較佳，且以4.0以下為佳，以3.5以下為較佳。於此，Mn表示數量平均分子量。具有此種分子量分布的結晶性聚合物之成形加工性優異。

聚合物之重量平均分子量（Mw）以及分子量分布（Mw／Mn），得藉由以四氫呋喃作為溶析液的凝膠滲透層析法（GPC）以聚苯乙烯換算值之形式量測。

本發明之薄膜所包含的結晶性聚合物之結晶度並無特別的限制，但通常高至某種程度以上。在量測包含結晶性聚合物的樹脂之結晶度的情況下，具體的結晶度之範圍，以10%以上為佳，以15%以上為較佳，以30%以上為尤佳。結晶度之上限得定為100%以下。結晶度得藉由X射線繞射法來量測。

結晶性聚合物可單獨使用1種，亦可以任意比率組合2種以上來使用。

本發明的雙折射薄膜所包含的結晶性聚合物之比例，以50重量%以上為佳，以70重量%以上為較佳，以90重量%以上為尤佳。在結晶性聚合物之比例為前述下限值以上的情況下，可提高薄膜的雙折射之顯現性以及耐熱性。結晶性聚合物之比例的上限得為99.99重量%以下。

〔溶媒〕

本發明的雙折射薄膜得包含多種係為溶媒的溶媒A以及溶媒B。此等溶媒通常係在本發明的製造方法之工序（II）中摻入至薄膜中者。

在工序（II）中摻入至薄膜中的溶媒之全部或一部分可能會進入結晶性聚合物之內部。因此，即使在溶媒之沸點以上進行乾燥，亦難以輕易完全去除溶媒。據此，本發明的雙折射薄膜通常包含溶媒。

溶媒A以及B，此等之沸點具有特定關係。亦即，溶媒A之沸點Bp（SA）（℃）與前述溶媒B之沸點Bp（SB）（℃）滿足Bp（SA）－Bp（SB）≧5（℃）。

Bp（SA）－Bp（SB）為5℃以上，以10℃以上為佳。根據本發明人發現的成果，藉由將Bp（SA）以及Bp（SB）具有此種關係的溶媒A以及B組合使用，可使具有結晶性的聚合物之厚度方向的雙折射大幅變化至可作為用以形成三維相位差薄膜之材料的程度，且使溶媒自薄膜揮發去除亦變得容易。Bp（SA）－Bp（SB）之上限並不特別受限，但得定為例如100℃以下。

在本發明的雙折射薄膜包含三種以上之溶媒的混合物作為溶媒的情況下，在將此等之中的兩種定為溶媒A以及溶媒B時滿足前述要件的情況下，得視為滿足前述要件。在此情況下，溶媒A以及溶媒B之合計占溶媒整體的比例，良佳得定為50重量%以上，較佳得定為70重量%以上。

於溶媒A以及溶媒B之合計所占之各自之比例，得以得展現期望的雙折射變化作用之高與揮發之易的方式，藉由適宜調整在製造工序中的此等之使用量而變動。具體而言，良佳得定為3：7～99：1，較佳得定為4：6～9：1，作為溶媒A：溶媒B之重量比。

在本發明的雙折射薄膜中的溶媒A以及溶媒B之合計的含量為3重量%以下，以2重量%以下為佳。藉由溶媒A以及溶媒B之合計的含量為前述下限以下，可有效抑制雙折射薄膜在使用中隨著時間變質或對組裝有雙折射薄膜的裝置之其他部件造成不良影響等不期望的現象。另一方面，在包含本發明的製造方法之工序（II）的工序中，在製造雙折射薄膜的情況下，可能殘留0.01重量%以上的溶媒。殘留的溶媒之比例的下限亦可為0.1重量%以上。

薄膜中的溶媒之種類、組成以及含有比例，能夠藉由適當的分析方法來分析。並且，薄膜中的溶媒之合計含有率，得藉由熱質量分析來量測。

本發明的雙折射薄膜所包含的溶媒，得定為不會溶解結晶性聚合物的有機溶媒。作為良佳之有機溶媒，可列舉例如：甲苯、十氫萘、己烷以及薴等烴溶媒；四氫呋喃等醚；甲基乙基酮等酮；氯苯；以及二硫化碳。

作為具體的溶媒A以及溶媒B之組合的尤佳之例，可列舉甲苯與甲基乙基酮之組合以及甲苯與己烷之組合。藉由在雙折射薄膜的製造工序中採用此等來製造包含此等的雙折射薄膜，可更高度展現期望的雙折射變化作用之高與揮發之易，且可在常溫下簡便進行製造。

在本發明的雙折射薄膜中，以溶媒A之沸點Bp（SA）以及溶媒B之沸點Bp（SB）與結晶性聚合物之玻璃轉移溫度TgP具有特定關係為佳。具體而言，以此等滿足Bp（SA）≧TgP以及Bp（SB）≦TgP之關係為佳。關於此等之關係，Bp（SA）－TgP之值以10℃以上為佳，以20℃以上為較佳。TgP－Bp（SB）之值以5℃以上為佳，以10℃以上為較佳。藉由此等滿足該關係，可更高度展現期望的雙折射變化作用之高與揮發之易。Bp（SA）－TgP之值的上限並不特別受限，但得定為例如200℃以下。TgP－Bp（SB）之值的上限並不特別受限，但得定為例如100℃以下。

本發明的雙折射薄膜除了結晶性聚合物以及溶媒之外，還得包含任意成分。作為任意成分，可列舉例如：酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等抗氧化劑；受阻胺系光穩定劑等光穩定劑；石油系蠟、費托蠟、聚伸烷蠟等蠟；山梨醇系化合物、有機磷酸的金屬鹽、有機羧酸的金屬鹽、高嶺土以及滑石等成核劑；二胺基二苯乙烯衍生物、香豆素衍生物、唑系衍生物（例如苯并㗁唑衍生物、苯并三唑衍生物、苯并咪唑衍生物以及苯并噻唑衍生物）、咔唑衍生物、吡啶衍生物、萘二甲酸衍生物以及咪唑酮衍生物等螢光增白劑；二苯基酮系紫外線吸收劑、水楊酸系紫外線吸收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑等紫外線吸收劑；滑石、矽石、碳酸鈣、玻璃纖維等無機填充材；著色劑；阻燃劑；阻燃助劑；抗靜電劑；塑化劑；近紅外線吸收劑；滑劑；填料；以及軟質聚合物等結晶性聚合物以外之任意聚合物；等。任意成分可單獨使用1種，亦可以任意比率組合2種以上使用。

〔光學特性〕

本發明的雙折射薄膜，其厚度方向延遲Rth滿足Rth≦－100 nm。Rth以－150 nm以下為佳，以－200 nm以下為較佳。若使用具有如此小的Rth之薄膜，則得藉由單純的操作（一次的單軸延伸等）輕易製造三維相位差薄膜。Rth之下限並不特別受限，但得定為例如－1000 nm以上。

本發明的雙折射薄膜之面內延遲Re，以0 nm以上為佳，以1 nm以上為較佳，另一方面以100 nm以下為佳，以50 nm以下為較佳。在Rth滿足前述要件且Re為前述良佳範圍內的情況下，可更提高得藉由單純的操作輕易製造三維相位差薄膜的效果。

〔其他物性〕

本發明的雙折射薄膜之厚度得適宜調整為可獲得期望的光學特性之厚度。雙折射薄膜之厚度以10 μm以上為佳，以15 μm以上為較佳，另一方面以200 μm以下為佳，以150 μm以下為較佳。一般使用於顯示裝置等裝置的光學薄膜，為了展現光學特性而需要某種程度以上之厚度，但另一方面由於裝置之薄型化的要求，故要求薄。本發明的雙折射薄膜藉由滿足本發明之要件，能夠做成使光學薄膜之製造容易化的部件，所述光學薄膜即使厚度薄仍滿足期望的光學特性。

本發明的雙折射薄膜，在某態樣中，得做成熔融擠製薄膜的加工品。具體而言，如在於後敘述之本發明的製造方法中所述，得將包含具有結晶性的聚合物之樹脂熔融擠製成形來做成薄膜，並將其進一步加工，藉此獲得本發明的雙折射薄膜。

〔雙折射薄膜的製造方法〕

本發明的雙折射薄膜得藉由包含下述工序（I）～（II）的製造方法來製造。以下說明此種製造方法作為本發明之雙折射薄膜的製造方法。 工序（I）：將包含結晶性聚合物之樹脂（pa）熔融擠製製膜來獲得薄膜（pA）的工序。 工序（II）：使薄膜（pA）接觸包含溶媒A以及溶媒B的混合溶媒，使樹脂（pa）浸潤於溶媒，使薄膜（pA）之厚度方向的雙折射變化做成薄膜（qA）的工序。

〔工序（I）〕

工序（I）將包含結晶性聚合物之樹脂（pa）藉由熔融擠製成形來成膜，獲得薄膜（pA）。具體而言，利用具備普通的擠製成形用的模具之擠製裝置，將結晶性樹脂（pa）熔融擠製成形，藉此得將長條狀的結晶性樹脂（pa）之薄膜（pA）製膜。成膜的條件得因應結晶性樹脂（pa）之性質適宜調整。在工序（I）中成膜的薄膜（pA）之厚度並不特別受限，得以作為產品的雙折射薄膜或光學薄膜之厚度成為期望之值的方式適宜調整。薄膜（pA）亦可為具有光學各向異性的薄膜，但即使係不特別具有光學各向異性之狀態，亦得藉由供於之後的工序，輕易製造本發明的雙折射薄膜。

〔工序（II）〕

在工序（II）中，使薄膜（pA）接觸包含溶媒A以及溶媒B的混合溶媒。溶媒A以及溶媒B之各自的種類以及此等的組合之例如同上述。

混合溶媒僅由溶媒A以及溶媒B而成，或以溶媒A以及溶媒B作為主成分。在混合溶媒中的溶媒A以及溶媒B之合計的比例，良佳得定為50重量%以上，較佳得定為70重量%以上。

於溶媒A以及溶媒B之合計所占之各自的比例，得以得展現期望的雙折射變化作用之高與揮發之易的方式適宜調整。具體而言，良佳得定為3：7～99：1，較佳得定為4：6～9：1，作為溶媒A：溶媒B之重量比。

在工序（II）中的接觸得藉由任意操作來達成。作為接觸的操作之例，可列舉：對薄膜（pA）的表面噴灑混合溶媒的噴灑法、對薄膜（pA）的表面塗布混合溶媒的塗布法，以及將薄膜（pA）浸漬於混合溶媒中的浸漬法。就可輕易進行連續的接觸之觀點而言，以浸漬法為佳。惟在有必要藉由塗布厚度等來控制所接觸的混合溶媒之量的情況下，得良佳進行噴灑法以及塗布法。

在工序（II）之接觸時的混合溶媒之溫度，在混合溶媒可維持液體狀態的範圍內為任意，據此，得設定為混合溶媒之熔點以上（通常係在構成混合溶媒的溶媒之中，熔點最高者的熔點以上）且沸點以下（通常係在構成混合溶媒的溶媒之中，沸點最低者的沸點以下）之範圍。惟作為構成混合溶媒之溶媒在常溫下皆為液體，採用在常溫下得展現期望的雙折射變化作用之物質的組合，在常溫下進行操作，就操作之簡便性的觀點而言為佳。

在使薄膜（pA）與混合溶媒藉由浸漬而接觸的情況下，接觸時間以0.5秒以上為佳，以1.0秒以上為較佳，以5.0秒以上為尤佳，且以120秒以下為佳，以80秒以下為較佳，以60秒以下為尤佳。

在使薄膜（pA）與混合溶媒藉由混合溶媒之塗布而接觸的情況下，得適宜調整由塗布面積以及混合溶媒之供給量所計算的塗布厚度。塗布厚度以5 μm以上為佳，以10 μm以上為較佳，另一方面得定為以100 μm以下為佳。

在接觸時間或塗布厚度為前述下限值以上的情況下，可有效進行利用與混合溶媒之接觸的雙折射薄膜的雙折射之調整。另一方面，即使使接觸時間較前述上限長或使塗布厚度較前述上限厚，雙折射的調整量亦不會傾向於大幅變化。據此，在接觸時間或塗布厚度為前述上限值以下的情況下，可提高生產性而不損及雙折射薄膜的品質。

在工序（II）中的與混合溶媒接觸之結果，薄膜（pA）之厚度以及其厚度方向的雙折射會變化，成為薄膜（qA）。此種藉由與混合溶媒之接觸所帶來的變化，係難以藉由將光學薄膜用樹脂簡單延伸等普通的相位差薄膜的製造方法獲得者。因此，此種變化的結果，變得能夠輕易製造本發明的雙折射薄膜。

工序（II）之結果所獲得之薄膜（qA）可就此利用作為本發明的雙折射薄膜。或者，亦可對所獲得之薄膜進一步進行任意處理，做成本發明的雙折射薄膜。作為任意工序之例，得包含將附著於薄膜之溶媒去除的工序。作為溶媒的去除方法，可列舉例如乾燥、擦拭等。

薄膜（qA）由於經過工序（II），故其厚度方向之折射率得成為自薄膜（pA）之狀態大幅變化者。舉例而言，相對於薄膜（pA）在光學上為各向同性且Rth為0 nm或接近其者，經過工序（II），可輕易獲得作為雙折射薄膜之薄膜（qA），所述雙折射薄膜具備Rth≦－100 nm等難以藉由將光學薄膜用樹脂簡單延伸等普通的相位差薄膜的製造方法獲得之光學特性。

〔光學薄膜的製造方法〕

本發明之光學薄膜的製造方法包含藉由前述本發明之雙折射薄膜的製造方法獲得雙折射薄膜的工序，以及將雙折射薄膜延伸的工序（III）。具體而言，本發明之光學薄膜的製造方法得藉由透過於上已述之工序（I）～（II）獲得薄膜（qA）並進一步將其延伸來實施。藉由此種延伸，薄膜（qA）所包含的聚合物之分子會沿對應延伸方向的方向定向。薄膜（qA）由於經過工序（II），故可輕易獲得具備難以藉由將光學薄膜用樹脂簡單延伸等普通的相位差薄膜的製造方法而獲得之光學特性的光學薄膜。

在工序（III）中的延伸可為單軸延伸，亦可為雙軸以上的延伸。並且，延伸的次數可為僅一次，亦可為二次以上。良佳為一次的單軸延伸，或利用同時或逐次實施一次之朝一方向的延伸及一次之朝另一方向的延伸之雙軸延伸。薄膜（qA）由於經過工序（II），故可藉由此種單純的延伸而輕易獲得具備難以藉由普通的相位差薄膜的製造方法獲得之光學特性的光學薄膜。

在進行單軸延伸的情況下，延伸可為自由端單軸延伸，亦可為固定端單軸延伸。所謂薄膜的自由端單軸延伸，係以容許在面內方向之中與延伸方向正交之方向上的收縮之態樣進行的單軸延伸。相對於此，所謂固定端單軸延伸，係固定與延伸方向正交之方向上的尺寸，以不容許沿該方向之收縮的態樣進行的單軸延伸（亦即將沿與延伸方向正交之方向的延伸倍率設定為1倍的延伸）。

在工序（III）中的延伸方向並無限制，可列舉例如長邊方向、幅寬方向、斜向等。於此，所謂斜向，表示相對於厚度方向為垂直的方向且與幅寬方向所夾之角不為0°亦不為90°的方向（亦即與幅寬方向所夾之角超過0°且未達90°的方向）。

在欲藉由沒有工序（III）的製造方法來製造具有同等的光學特性之薄膜的情況下，通常會變得需要更複雜的延伸工序以及更複雜的樹脂薄膜之構成，就製造效率的觀點而言相當不利。相對於此，在本發明的製造方法中，由於可藉由更單純的工序來獲得光學薄膜，故就製造效率以及產品品質的觀點而言實屬有利。

延伸倍率以1.1倍以上為佳，以1.2倍以上為較佳，且以20.0倍以下為佳，以10.0倍以下為較佳，以5.0倍以下為更佳，以2.0倍以下為尤佳。具體的延伸倍率以因應係為產品的光學薄膜之光學特性、厚度、強度等要素而適當設定為符合期望。在延伸倍率為前述下限值以上的情況下，可藉由延伸來使雙折射大幅變化。並且，在延伸倍率為前述上限值以下的情況下，可輕易控制慢軸的方向、有效抑制薄膜的斷裂。

延伸溫度得相對結晶性聚合物之玻璃轉移溫度TgP來規定。延伸溫度以「TgP＋5」℃以上為佳，以「TgP＋10」℃以上為較佳，且以「TgP＋100」℃以下為佳，以「TgP＋90」℃以下為較佳。在延伸溫度為前述下限值以上的情況下，可使薄膜充分軟化以均勻進行延伸。並且，在延伸溫度為前述上限值以下的情況下，由於可抑制由結晶性聚合物之結晶化的進行所致之薄膜的固化，故可順利進行延伸，並且可藉由延伸來使大的雙折射展現。再者，通常可減小所獲得之光學薄膜的霧度以提高透明性。並且，藉由進行此種溫度下的延伸，結晶性聚合物的結晶度會提高，其結果可將所獲得之光學薄膜的光學特性輕易調整至期望的範圍。

由於藉由工序（III）雙折射得變化，故可進行NZ係數之調整。據此，藉由利用工序（III）的延伸可獲得具有期望的光學特性之光學薄膜。工序（III）的結果，所獲得之薄膜（sA）可就此以係為產品的光學薄膜之形式來利用。或者，亦可對所獲得之薄膜進一步進行任意處理，做成產品。作為任意工序之例，可列舉利用在維持經延伸的尺寸之狀態下的熱處理或將經延伸的尺寸縮小的鬆弛處理等處理的雙折射之調整。

藉由本發明之光學薄膜的製造方法獲得之光學薄膜，其NZ係數NZ（rA）得做成未達1者。具體而言，得做成滿足0＜NZ（rA）＜1者。此種薄膜得有利使用作為所謂三維相位差薄膜。NZ（rA）以0.2以上為佳，另一方面以0.8以下為佳。藉由NZ（rA）為此範圍，在光學薄膜設置於液晶顯示裝置等顯示裝置的情況下，可尤其良好展現減低自傾斜方向觀看所看見的顯示面之變色等效果。

〔用途〕

本發明的雙折射薄膜以及使用本發明的雙折射薄膜製造之光學薄膜，視需求在加工為矩形等期望的形狀後得使用作為顯示裝置等光學裝置之構成要件。在使用本發明的雙折射薄膜以及光學薄膜作為顯示裝置之構成要件的情況下，可改善顯示裝置所顯示之影像的視角、對比度、畫質等顯示品質。

『實施例』

以下揭示實施例以具體說明本發明。惟本發明並非受限於以下所示之實施例者，在不脫離本發明之申請專利範圍以及其均等之範圍的範圍內，得任意變更而實施。

在以下說明中，表示量的「%」以及「份」，除非另有註記，否則係重量基準。並且，以下說明的操作，除非另有註記，否則在常溫以及常壓之條件下進行。

〔評價方法〕

（聚合物之重量平均分子量Mw以及數量平均分子量Mn的量測方法）

聚合物之重量平均分子量Mw以及數量平均分子量Mn係使用凝膠滲透層析法（GPC）系統（東曹公司製「HLC-8320」）以聚苯乙烯換算值之形式來量測。量測時，作為管柱，使用H型管柱（東曹公司製），作為溶媒，使用四氫呋喃。並且，量測時的溫度為40℃。

（聚合物之氫化率的量測方法）

聚合物之氫化率係以鄰二氯苯-d ⁴作為溶媒，在145℃下藉由 ¹H-NMR量測來量測。

（玻璃轉移溫度Tg以及熔點Tm的量測方法）

聚合物之玻璃轉移溫度Tg以及熔點Tm之量測係如下操作來進行。首先，藉由加熱使聚合物熔解，以乾冰將經熔解的聚合物急速冷卻。隨後，使用此聚合物作為試樣，使用微差掃描熱量計（DSC），在10℃／分鐘之升溫速度（升溫模式）下量測聚合物之玻璃轉移溫度Tg以及熔點Tm。

（聚合物的外消旋二單元組之比例的量測方法）

聚合物的外消旋二單元組之比例的量測係如下操作來進行。以鄰二氯苯-d ⁴作為溶媒，在200℃下應用反閘控去耦（inverse-gated decoupling）法進行聚合物的 ¹³C-NMR量測。在此 ¹³C-NMR量測之結果中，將鄰二氯苯-d ⁴之127.5 ppm的尖峰定為基準偏移，鑑定源自內消旋二單元組之43.35 ppm的訊號與源自外消旋二單元組之43.43 ppm的訊號。依據此等訊號的強度比，求得聚合物的外消旋二單元組之比例。

（薄膜之延遲Re以及Rth等光學特性的量測方法）

薄膜之面內延遲Re以及厚度方向之延遲Rth等光學特性係藉由相位差計（AXOMETRICS公司製「AxoScan OPMF-1」）來量測。量測波長為590 nm。

（薄膜之厚度的量測方法）

薄膜之厚度係使用接觸式厚度計（MITUTOYO公司製Code No. 543-390）來量測。

（溶媒之合計含有率的量測方法）

針對薄膜（pA），藉由熱重量分析（TGA：氮氣環境下，升溫速度10℃／分鐘，30℃～300℃）量測其重量。自在30℃下的薄膜（pA）之重量W _O（30℃）減去在300℃下的薄膜之重量W _O（300℃），求得在300℃下的薄膜之重量減少量ΔW _O。在於後所述之實施例以及比較例使用的薄膜（pA）由於係藉由熔融擠製法所製造者，故不包含溶媒。據此，採用此薄膜（pA）之重量減少量ΔW _O在於後所述之式（X）中作為參考。

並且，針對量測對象之薄膜，藉由與前述相同的熱重量分析（TGA：氮氣環境下，升溫速度10℃／分鐘，30℃～300℃）量測其重量。自在30℃下的薄膜之重量W _R（30℃）減去在300℃下的薄膜之重量W _R（300℃），求得在300℃下的薄膜之重量減少量ΔW _R。

由前述在300℃下的薄膜（pA）之重量減少量ΔW _O以及在300℃下的量測對象薄膜之重量減少量ΔW _R，藉由以下式（X），算出在薄膜中的溶媒之合計含有率。

溶媒之合計含有率（%）＝［（ΔW _R－ΔW _O）／ΔW _R（30℃）］×100　　　（X）

〔製造例1.包含雙環戊二烯的開環聚合物之氫化物的結晶性樹脂之製造〕

將金屬製的耐壓反應器充分乾燥後，進行氮氣置換。於此金屬製耐壓反應器加入環己烷154.5份、雙環戊二烯（內型體含有率99%以上）的濃度70%環己烷溶液42.8份（作為雙環戊二烯的量為30份）以及1-己烯1.9份，加溫至53℃。

將四氯化苯基醯亞胺(四氫呋喃)鎢錯合物0.014份溶解於0.70份的甲苯，製備溶液。於此溶液加入濃度19%的二乙基乙氧基鋁／正己烷溶液0.061份，攪拌10分鐘，製備觸媒溶液。將此觸媒溶液加至耐壓反應器，起始開環聚合反應。之後，在保持53℃的同時使其反應4小時，獲得雙環戊二烯的開環聚合物之溶液。所獲得之雙環戊二烯的開環聚合物之數量平均分子量（Mn）以及重量平均分子量（Mw）分別為8,750以及28,100，由此等所求得的分子量分布（Mw／Mn）為3.21。

於所獲得之雙環戊二烯的開環聚合物之溶液200份加入1,2-乙二醇0.037份作為終止劑，加溫至60℃，攪拌1小時，使聚合反應終止。於此，加入類水滑石化合物（協和化學工業公司製「KYOWAAD（註冊商標）2000」）1份，加溫至60℃，攪拌1小時。之後，加入過濾助劑（昭和化學工業公司製「RADIOLITE（註冊商標）#1500」）0.4份，使用PP褶筒式濾器（ADVANTEC東洋公司製「TCP-HX」）來過濾分離吸附劑與溶液。

於過濾後的雙環戊二烯的開環聚合物之溶液200份（聚合物量30份）加入環己烷100份，添加氯氫化羰基參(三苯基膦)釕0.0043份，在氫壓6 MPa、180℃下進行4小時氫化反應。藉此，可獲得包含雙環戊二烯的開環聚合物之氫化物的反應液。此反應液之氫化物析出成為漿料溶液。

使用離心分離器將前述反應液所包含的氫化物與溶液分離，在60℃下減壓乾燥24小時，獲得具有結晶性之雙環戊二烯的開環聚合物之氫化物28.5份。此氫化物之氫化率為99%以上，玻璃轉移溫度TgP為93℃，熔點（Tm）為262℃，外消旋二單元組之比例為89%。

於所獲得之雙環戊二烯的開環聚合物之氫化物100份混合抗氧化劑（肆{3-[3',5'-二(三級丁基)-4'-羥基苯基]丙酸亞甲基}甲烷，BASF Japan公司製「IRGANOX（註冊商標）1010」）1.1份後，放入至具備4個內徑3 mm⌀之模孔的雙軸擠製機（產品名「TEM-37B」，東芝機械公司製）。將雙環戊二烯的開環聚合物之氫化物以及抗氧化劑之混合物藉由熱熔融擠製成形進行股狀之成形後，利用股料切粒機細切，獲得顆粒形狀的結晶性樹脂（pa）。前述雙軸擠製機之運轉條件如以下所示。 ．料桶設定溫度＝270～280℃ ．模具設定溫度＝250℃ ．螺桿轉數＝145 rpm

〔實施例1〕

（1-1.工序（I）：薄膜（pA）之製造）

使用具備T字模具的熱熔融擠製薄膜成形機（Optical Control Systems公司製「Measuring Extruder Type Me-20/2800V3」）將在製造例1製造的結晶性樹脂（pa）成形，以1.5 m／分鐘之速度收捲成卷，獲得幅寬約120 mm之長條狀的薄膜（pA）（厚度50 μm）。前述薄膜成形機之運轉條件如以下所示。 ．料桶設定溫度＝280℃～300℃ ．模具溫度＝270℃ ．螺桿轉數＝30 rpm ．鑄造輥溫度＝80℃

（1-2.工序（II）：薄膜（pA）與混合溶媒之接觸）

將薄膜（pA）切割成100 mm×100 mm，做成矩形的薄膜（pA）。量測薄膜（pA）之光學特性。薄膜（pA）之面內延遲Re為5 nm，厚度方向延遲Rth為6 nm。此樹脂薄膜由於如前述般藉由在高溫（280℃～300℃）下的熱熔融擠製來製造，故可想見樹脂薄膜不包含溶媒，因此其溶媒含量定為0.0%。

將甲苯（沸點Bp（SA）＝110.6℃）與甲基乙基酮（沸點Bp（SB）＝79.6℃）以1：1（重量比）混合，製備混合溶媒M1。

以混合溶媒M1將槽裝滿，使矩形的薄膜（pA）於其中浸漬5秒。之後，自混合溶媒M1將薄膜（pA）取出，以紗布擦拭薄膜表面的溶媒，在90℃的乾燥爐乾燥1分鐘，獲得雙折射薄膜（qA）。

評價雙折射薄膜（qA）之光學特性以及物性。雙折射薄膜（qA）之面內延遲Re為18 nm，厚度方向延遲Rth為－292 nm，厚度為64 μm，結晶度為13%，溶媒之合計含量為2%。

〔實施例2〕

將甲苯與正己烷（沸點Bp（SB）＝68.7℃）以1：1（重量比）混合，製備混合溶媒M2。

除了使用混合溶媒M2代替混合溶媒M1以外，藉由與實施例1相同的操作，獲得雙折射薄膜（qA）並予以評價。雙折射薄膜（qA）之面內延遲Re為18 nm，厚度方向延遲Rth為－354 nm，厚度為64 μm，結晶度為14%，溶媒之合計含量為1.7%。

〔比較例1〕

除了使用甲苯代替混合溶媒M1以外，藉由與實施例1相同的操作，獲得雙折射薄膜（qA）並予以評價。雙折射薄膜（qA）之面內延遲Re為20 nm，厚度方向延遲Rth為－575 nm，厚度為64 μm，結晶度為15%，溶媒之合計含量為6.2%。

〔比較例2〕

除了使用甲基乙基酮代替混合溶媒M1以外，藉由與實施例1相同的操作，獲得雙折射薄膜（qA）並予以評價。雙折射薄膜（qA）之面內延遲Re為12 nm，厚度方向延遲Rth為－17 nm，厚度為64 μm，結晶度為3%，溶媒之合計含量為0.8%。

實施例1～2以及比較例1～2之概要以及評價結果揭示於下述表1。

『表1』 表1

	Re(pA) (nm)	Rth(pA) (nm)	溶媒A	溶媒B	Re (qA)	Rth (qA)	雙折射薄膜(qA)結晶度(%)	溶媒合計含量(%)
實施例1	5	6	甲苯	MEK	18	－292	13	2
實施例2	5	6	甲苯	己烷	18	－354	14	1.7
比較例1	5	6	甲苯	無	20	－575	15	6.2
比較例2	5	6	無	MEK	12	－17	3	0.8

〔實施例3〕

準備延伸裝置（衛藤股份有限公司製「SDR-562Z」）。此延伸裝置具備能夠夾持矩形的樹脂薄膜之邊緣部的夾具與烘箱。夾具設置於樹脂薄膜的每一邊5個以及樹脂薄膜的各頂點1個，合計24個，能夠藉由使此等夾具移動來延伸樹脂薄膜。並且，烘箱設置有2個，能夠分別設定延伸溫度以及熱處理溫度。再者，在此延伸裝置中，自一烘箱往另一烘箱之樹脂薄膜的轉移可就此以夾具夾持的狀態進行。

將在實施例1獲得之雙折射薄膜（qA）安裝於延伸裝置，將雙折射薄膜（qA）以預熱溫度110℃處理10秒。之後，將雙折射薄膜（qA）以延伸溫度110℃在縱向延伸倍率1倍、橫向延伸倍率1.5倍、延伸速度1.5倍／10秒下延伸。前述「縱向延伸倍率」表示沿與長條狀的原料薄膜之長邊方向一致的方向之延伸倍率，「橫向延伸倍率」表示沿與長條狀的原料薄膜之幅寬方向一致的方向之延伸倍率。藉此，對雙折射薄膜（qA）施以延伸處理，獲得光學薄膜（rA）。

評價光學薄膜（rA）之光學特性以及物性。光學薄膜（rA）之面內延遲Re為347 nm，厚度方向延遲Rth為－12 nm，厚度為47 μm，結晶度為18%。

自實施例以及比較例之結果明顯可知，根據本發明的製造方法，可兼顧雙折射變化的作用之高與揮發之易，其結果可輕易製造作為用以製造三維相位差薄膜的部件展現良好的效果之薄膜。

無。

無。

無。

Claims (8)

1. 一種雙折射薄膜，其係包含具有結晶性的聚合物、溶媒A以及溶媒B的雙折射薄膜，其中前述溶媒A之沸點Bp（SA）（℃）與前述溶媒B之沸點Bp（SB）（℃）滿足Bp（SA）－Bp（SB）≧5，在前述雙折射薄膜中的前述溶媒A以及前述溶媒B之合計含量為0.01重量%以上且3重量%以下，前述雙折射薄膜滿足Rth≦－100 nm。
2. 如請求項1所述之雙折射薄膜，其係熔融擠製薄膜的加工品。
3. 如請求項1或2所述之雙折射薄膜，其中前述具有結晶性的聚合物之固有雙折射值為正。
4. 如請求項1或2所述之雙折射薄膜，其中前述具有結晶性的聚合物含有脂環結構。
5. 如請求項1或2所述之雙折射薄膜，其中利用X射線繞射量測法測得的結晶度為10%以上。
6. 如請求項1或2所述之雙折射薄膜，其中前述溶媒A之沸點Bp（SA）、前述溶媒B之沸點Bp（SB）以及前述聚合物之玻璃轉移溫度TgP滿足Bp（SA）≧TgP以及Bp（SB）≦TgP之關係。
7. 一種雙折射薄膜的製造方法，其係如請求項1至6中任一項所述之雙折射薄膜的製造方法，其包含：將包含具有結晶性的聚合物之樹脂（pa）熔融擠製成膜來獲得薄膜（pA）的工序（I），以及使前述薄膜（pA）接觸包含溶媒A以及溶媒B的混合溶媒，使前述樹脂（pa）浸潤於前述混合溶媒，使薄膜（pA）之厚度方向的雙折射變化做成薄膜（qA）的工序（II）。
8. 一種光學薄膜的製造方法，其包含：藉由如請求項7所述之雙折射薄膜的製造方法來獲得雙折射薄膜的工序，以及將前述雙折射薄膜延伸的工序（III）。