KR20230121748A - 복굴절 필름, 그 제조 방법, 및 광학 필름의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

결정성을 갖는 중합체, 용매 A, 및 용매 B를 포함하는, 복굴절 필름으로서, 상기 용매 A의 비점 Bp(SA)(℃)와 상기 용매 B의 비점 Bp(SB)(℃)가, Bp(SA) - Bp(SB) ≥ 5를 만족하고, 상기 복굴절 필름에 있어서의 상기 용매 A 및 상기 용매 B의 합계 함유량이 0.01 중량% 이상 3 중량% 이하이고, Rth ≤ -100 nm를 만족하는, 복굴절 필름. 특정한 필름을, 용매 A 및 용매 B를 포함하는 혼합 용매에 접촉시켜, 필름의 두께 방향의 복굴절을 변화시키는 공정을 포함하는 제조 방법.

Description

복굴절 필름, 그 제조 방법, 및 광학 필름의 제조 방법

본 발명은, 광학 필름의 제조에 유용하게 사용할 수 있는 복굴절 필름, 그 제조 방법, 및 광학 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터, 특정한 광학적 특성을 갖는 수지 필름을, 광학적인 용도로 사용하는 것이 행하여지고 있다. 예를 들어, NZ 계수가 0 < NZ < 1을 만족하는 필름은 삼차원 위상차 필름이라고 불린다. 삼차원 위상차 필름은, 액정 표시 장치 등의 표시 장치에 설치된 경우, 경사 방향에서 본 표시면의 착색을 저감한다는 효과를 발현할 수 있는 것이 알려져 있다.

삼차원 위상차 필름은, y축 방향(즉 면내 지상축 방향과 직교하는 면내 방향)의 위상차보다, z축 방향(즉 두께 방향)에 있어서 큰 위상차를 갖는다. 그 때문에, 통상의 고유 복굴절이 플러스인 광학 필름용 수지를 단순히 연신한다는, 통상의 위상차 필름의 제조 방법으로는 제조할 수 없다. 그 때문에, 고유 복굴절이 플러스인 수지와 마이너스인 수지를 조합하여, 삼차원 위상차 필름 또는 그와 유사한 필름을 제조하는 것이, 지금까지 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1~2).

국제 공개 제2019/188205호 국제 공개 제2020/137409호

지금까지 제안되어 있는, 고유 복굴절이 플러스인 수지와 마이너스인 수지를 조합한 삼차원 위상차 필름의 제조 방법은, 복잡한 연신의 공정을 필요로 한다, 연신 후의 첩합의 공정을 필요로 하여 위치 결정의 수고가 크다 등의 문제점이 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은, 양호한 효과를 발현할 수 있는 삼차원 위상차 필름을 용이하게 제조할 수 있는 수단을 제공하는 것에 있다.

두께 방향 리타데이션 Rth가 작은 필름(특히 Rth가 마이너스이며 절대값이 큰 필름)을 용이하게 얻을 수 있으면, 그것을 바탕으로, 단순한 조작(1회의 1축 연신 등)에 의해 용이하게 삼차원 위상차 필름을 제조할 수 있다. 이에 본 발명자는, 상기의 과제를 해결하기 위하여, 그러한 Rth가 작은 필름으로서 용이하게 제조할 수 있는 것에 대하여 검토하였다.

이러한 검토의 과정에서, 본 발명자는, 결정성을 갖는 중합체를 포함하는 수지의 필름을, 용매에 접촉시켜, 수지에 용매를 함침시킨 상태로 함으로써, 필름의 두께 방향의 복굴절을 변화시키고, 그것에 의해 Rth가 작은 필름을 제조하는 것에 대하여 검토하였다. 그러나, 검토의 과정에서, 그와 같이 수지에 용매를 함침시킨 경우, 필름에 다량의 용매가 잔존할 수 있는 것이 문제가 되었다. 다량의 용매가 잔존하면, 이러한 필름을 사용하여 제조한 표시 장치에 있어서 필름으로부터 용매가 서서히 휘발하여, 필름이 사용 중에 경시적으로 변질되거나, 장치의 다른 부재에 악영향을 미친다는 원하지 않는 현상이 발생할 수 있다. 또한, 다량의 용제가 잔존한 필름은 다음 공정에 있어서 용제가 휘발하기 때문에, 다음 공정에 있어서 방폭 구조의 장치를 사용해야만 한다. 한편 잔존 용매량을 저감시키기 위하여 필름의 제조 공정에 있어서 고온 장시간의 건조를 행하면, 필름의 품질이 저하될 수 있다.

잔존 용매량을 저감시키기 위해서는, 용매로서 비점이 낮은 것을 채용하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 결정성을 갖는 중합체에 작용함으로써 그 두께 방향의 복굴절을 충분히 변화시킬 수 있는 용매는, 결정성을 갖는 중합체의 유리 전이 온도와 비교하여 비점이 높은 용매에 한정되며, 복굴절 변화 작용의 높음과 휘발의 용이함을 겸비한 용매는 지금까지 발견되지 않았다.

그런데, 본 발명자가 더욱 검토를 진행한 결과, 특정한 용매를 복수 종류 조합함으로써, 복굴절 변화의 작용의 높음과 휘발의 용이함을 양립시키고, 그 결과 삼차원 위상차 필름 제조를 위한 부재로서 양호한 효과를 발현하는 필름을 용이하게 제조할 수 있는 것을 알 수 있었다. 본 발명은, 이러한 지견에 기초하여 완성한 것이다.

즉, 본 발명은, 하기의 것을 포함한다.

〔1〕 결정성을 갖는 중합체, 용매 A, 및 용매 B를 포함하는, 복굴절 필름으로서,

상기 용매 A의 비점 Bp(SA)(℃)와 상기 용매 B의 비점 Bp(SB)(℃)가, Bp(SA) - Bp(SB) ≥ 5를 만족하고,

상기 복굴절 필름에 있어서의 상기 용매 A 및 상기 용매 B의 합계 함유량이 0.01 중량% 이상 3 중량% 이하이고,

Rth ≤ -100 nm를 만족하는, 복굴절 필름.

〔2〕 용융 압출 필름의 가공품인, 〔1〕에 기재된 복굴절 필름.

〔3〕 상기 결정성을 갖는 중합체의 고유 복굴절값이, 플러스인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 복굴절 필름.

〔4〕 상기 결정성을 갖는 중합체가, 지환식 구조를 함유하는, 〔1〕~〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 복굴절 필름.

〔5〕 X선 회절 측정법에 의한 결정화도가, 10% 이상인, 〔1〕~〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 복굴절 필름.

〔6〕 상기 용매 A의 비점 Bp(SA), 상기 용매 B의 비점 Bp(SB), 및 상기 중합체의 유리 전이 온도 TgP가, Bp(SA) ≥ TgP 및 Bp(SB) ≤ TgP의 관계를 만족하는, 〔1〕~〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 복굴절 필름.

〔7〕 〔1〕~〔6〕 중 어느 한 항에 기재된 복굴절 필름의 제조 방법으로서,

결정성을 갖는 중합체를 포함하는 수지(pa)를, 용융 압출 성막하여 필름(pA)를 얻는 공정(I)과,

상기 필름(pA)를, 용매 A 및 용매 B를 포함하는 혼합 용매에 접촉시켜, 상기 수지(pa)에 상기 용매를 함침시키고, 필름(pA)의 두께 방향의 복굴절을 변화시켜 필름(qA)로 하는 공정(II)

를 포함하는 제조 방법.

〔8〕 광학 필름의 제조 방법으로서,

〔7〕에 기재된 제조 방법에 의해, 복굴절 필름을 얻는 공정, 및

상기 복굴절 필름을 연신하는 공정(III)을 포함하는 제조 방법.

본 발명에 의하면, 양호한 효과를 발현할 수 있는 삼차원 위상차 필름을 용이하게 제조할 수 있는 제조 방법, 그것을 위하여 유용하게 사용할 수 있는 복굴절 필름, 및 당해 복굴절 필름을 용이하게 제조할 수 있는 제조 방법이 제공된다.

이하, 본 발명에 대하여 실시형태 및 예시물을 나타내어 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.

이하의 설명에 있어서, 필름 등의 층상의 구조물의 면내 리타데이션 Re는, 별도로 언급하지 않는 한, Re = (nx - ny) × d로 나타내어지는 값이다. 층상의 구조물의 두께 방향의 리타데이션 Rth는, 별도로 언급하지 않는 한, Rth = [{(nx + ny)/2} - nz] × d로 나타내어지는 값이다. 층상의 구조물의 NZ 계수는, 별도로 언급하지 않는 한, (nx - nz)/(nx - ny)로 나타내어지는 값이다.

nx는, 층상의 구조물의 두께 방향과 수직한 방향(면내 방향)으로서 최대의 굴절률을 부여하는 방향의 굴절률을 나타낸다. ny는, 층상의 구조물의 상기 면내 방향으로서 nx의 방향과 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다. nz는, 층상의 구조물의 두께 방향의 굴절률을 나타낸다. d는, 층상의 구조물의 두께를 나타낸다. 측정 파장은, 별도로 언급하지 않는 한, 590 nm이다.

이하의 설명에 있어서, 고유 복굴절이 플러스인 재료란, 별도로 언급하지 않는 한, 연신 방향의 굴절률이 그것과 수직한 방향의 굴절률보다 커지는 재료를 의미한다. 또한, 고유 복굴절이 마이너스인 재료란, 별도로 언급하지 않는 한, 연신 방향의 굴절률이 그것과 수직한 방향의 굴절률보다 작아지는 재료를 의미한다. 고유 복굴절의 값은 유전율 분포로부터 계산할 수 있다.

이하의 설명에 있어서, 「장척」의 필름이란, 폭에 대하여 5배 이상의 길이를 갖는 필름을 말하며, 바람직하게는 10배 혹은 그 이상의 길이를 갖고, 구체적으로는 롤상으로 권취되어 보관 또는 운반되는 정도의 길이를 갖는 필름을 말한다. 길이의 상한에 특별한 제한은 없으나, 통상, 폭에 대하여 10만배 이하이다.

이하의 설명에 있어서, 층상의 구조물의 지상축은, 별도로 언급하지 않는 한, 면내의 지상축이다.

〔복굴절 필름〕

본 발명의 복굴절 필름은, 결정성을 갖는 중합체, 용매 A 및 용매 B를 포함하는 필름이다. 구체적으로는, 본 발명의 복굴절 필름은, 결정성을 갖는 중합체를 주성분으로 하고, 이하에 서술하는 특정량의 복수 종류의 용매도 포함하는 결정성 수지로 이루어지는 필름으로 할 수 있다.

〔결정성을 갖는 중합체〕

「결정성을 갖는 중합체」란, 융점 Tm을 갖는 중합체를 나타낸다. 즉, 「결정성을 갖는 중합체」란, 시차 주사 열량계(DSC)로 융점을 관측할 수 있는 중합체를 나타낸다. 이하의 설명에 있어서, 결정성을 갖는 중합체를, 「결정성 중합체」라고 하는 경우가 있다. 결정성 중합체를 주성분으로서 포함하는 수지는, 결정성 중합체에 기초하는 성질을 발현할 수 있다. 이러한 수지를, 결정성 수지라고 하는 경우가 있다. 결정성 수지는, 바람직하게는 열가소성 수지이다.

결정성 중합체는, 플러스의 고유 복굴절을 갖고, 그것에 의해, 결정성 수지가 플러스의 고유 복굴절값을 갖는 것이 바람직하다. 결정성 수지이고 또한 플러스의 고유 복굴절을 갖는 수지를 사용함으로써, 본 발명의 요건, 특히 Rth ≤ -100 nm의 요건을 만족하는 복굴절 필름을 특히 용이하게 제조할 수 있고, 또한 이러한 복굴절 필름을 사용하여 삼차원 위상차 필름을 용이하게 제조할 수 있다.

결정성 중합체는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀; 등이어도 되고, 특별히 한정되는 일은 없으나, 지환식 구조를 함유하는 것이 바람직하다. 지환식 구조를 함유하는 결정성 중합체를 사용함으로써, 필름의 기계 특성, 내열성, 투명성, 저흡습성, 치수 안정성 및 경량성을 양호하게 할 수 있다. 지환식 구조를 함유하는 중합체란, 분자 내에 지환식 구조를 갖는 중합체를 나타낸다. 이러한 지환식 구조를 함유하는 중합체는, 예를 들어, 고리형 올레핀을 단량체로서 사용한 중합 반응에 의해 얻어질 수 있는 중합체 또는 그 수소화물일 수 있다.

지환식 구조로는, 예를 들어, 시클로알칸 구조 및 시클로알켄 구조를 들 수 있다. 이들 중에서도, 열 안정성 등의 특성이 우수한 위상차 필름이 얻어지기 쉬운 점에서, 시클로알칸 구조가 바람직하다. 1개의 지환식 구조에 포함되는 탄소 원자의 수는, 바람직하게는 4개 이상, 보다 바람직하게는 5개 이상이고, 바람직하게는 30개 이하, 보다 바람직하게는 20개 이하, 특히 바람직하게는 15개 이하이다. 1개의 지환식 구조에 포함되는 탄소 원자의 수가 상기 범위 내에 있음으로써, 기계적 강도, 내열성, 및 성형성이 고도로 밸런스된다.

지환식 구조를 함유하는 결정성 중합체에 있어서, 모든 구조 단위에 대한 지환식 구조를 갖는 구조 단위의 비율은, 바람직하게는 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상, 특히 바람직하게는 70 중량% 이상이다. 지환식 구조를 갖는 구조 단위의 비율을 상기와 같이 많게 함으로써, 내열성을 높일 수 있다. 모든 구조 단위에 대한 지환식 구조를 갖는 구조 단위의 비율은, 100 중량% 이하로 할 수 있다. 또한, 지환식 구조를 함유하는 결정성 중합체에 있어서, 지환식 구조를 갖는 구조 단위 이외의 잔부는, 특별한 한정은 없고, 사용 목적에 따라 적당히 선택할 수 있다.

지환식 구조를 함유하는 결정성 중합체로는, 예를 들어, 하기의 중합체(α)~중합체(δ)를 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성이 우수한 위상차 필름이 얻어지기 쉬운 점에서, 중합체(β)가 바람직하다.

중합체(α): 고리형 올레핀 단량체의 개환 중합체로서, 결정성을 갖는 것.

중합체(β): 중합체(α)의 수소화물로서, 결정성을 갖는 것.

중합체(γ): 고리형 올레핀 단량체의 부가 중합체로서, 결정성을 갖는 것.

중합체(δ): 중합체(γ)의 수소화물로서, 결정성을 갖는 것.

구체적으로는, 지환식 구조를 함유하는 결정성 중합체로는, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체로서 결정성을 갖는 것, 및 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소화물로서 결정성을 갖는 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소화물로서 결정성을 갖는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체란, 전체 구조 단위에 대한 디시클로펜타디엔 유래의 구조 단위의 비율이, 통상 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 100 중량%인 중합체를 말한다.

디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소화물은, 라세모·다이애드의 비율이 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소화물에 있어서의 반복 단위의 라세모·다이애드의 비율은, 바람직하게는 51% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상, 특히 바람직하게는 85% 이상이다. 라세모·다이애드의 비율이 높은 것은, 신디오택틱 입체 규칙성이 높은 것을 나타낸다. 따라서, 라세모·다이애드의 비율이 높을수록, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소화물의 융점이 높은 경향이 있다.

라세모·다이애드의 비율은, 후술하는 실시예에 기재된 ¹³C-NMR 스펙트럼 분석에 기초하여 결정할 수 있다.

상기 중합체(α)~중합체(δ)로는, 국제 공개 제2018/062067호에 개시되어 있는 제조 방법에 의해 얻어지는 중합체를 사용할 수 있다.

결정성 중합체의 융점 Tm은, 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 230℃ 이상이고, 바람직하게는 290℃ 이하이다. 이러한 융점 Tm을 갖는 결정성 중합체를 사용함으로써, 성형성과 내열성의 밸런스가 더욱 우수한 복굴절 필름을 얻을 수 있다.

통상, 결정성 중합체는, 유리 전이 온도를 갖고, 따라서 결정성 중합체를 주성분으로 하는 결정성 수지에 대해서도, 결정성 중합체의 유리 전이 온도에 기초하는 유리 전이 온도가 관측될 수 있다. 결정성 중합체의 유리 전이 온도 TgP는, 통상은 85℃ 이상, 통상 170℃ 이하이다.

중합체의 유리 전이 온도 TgP 및 융점 Tm은, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 먼저, 중합체를, 가열에 의해 융해시키고, 융해된 중합체를 드라이아이스로 급랭한다. 계속해서, 이 중합체를 시험체로서 사용하고, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여, 10℃/분의 승온 속도(승온 모드)로, 중합체의 유리 전이 온도 TgP 및 융점 Tm을 측정할 수 있다.

결정성 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000 이상, 보다 바람직하게는 2,000 이상이고, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 500,000 이하이다. 이러한 중량 평균 분자량을 갖는 결정성 중합체는, 성형 가공성과 내열성의 밸런스가 우수하다.

결정성 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.0 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상이고, 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 3.5 이하이다. 여기서, Mn은 수평균 분자량을 나타낸다. 이러한 분자량 분포를 갖는 결정성 중합체는, 성형 가공성이 우수하다.

중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 테트라하이드로푸란을 전개 용매로 하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌 환산값으로서 측정할 수 있다.

본 발명의 필름에 포함되는 결정성 중합체의 결정화도는, 특별한 제한은 없으나, 통상은, 어느 정도 이상 높다. 결정성 중합체를 포함하는 수지의 결정화도를 측정한 경우, 구체적인 결정화도의 범위는, 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 15% 이상, 특히 바람직하게는 30% 이상이다. 결정화도의 상한은, 100% 이하로 할 수 있다. 결정화도는, X선 회절법에 의해 측정할 수 있다.

결정성 중합체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 복굴절 필름에 포함되는 결정성 중합체의 비율은, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상이다. 결정성 중합체의 비율이 상기 하한값 이상인 경우, 필름의 복굴절의 발현성 및 내열성을 높일 수 있다. 결정성 중합체의 비율의 상한은, 99.99 중량% 이하일 수 있다.

〔용매〕

본 발명의 복굴절 필름은, 복수 종류의 용매인, 용매 A 및 용매 B를 포함할 수 있다. 이들 용매는, 통상, 본 발명의 제조 방법의 공정(II)에 있어서 필름 중에 흡수된 것이다.

공정(II)에 있어서 필름 중에 흡수된 용매의 전부 또는 일부는, 결정성 중합체의 내부에 파고 들어갈 수 있다. 따라서, 용매의 비점 이상에서 건조를 행하였다고 해도, 용이하게는 용매를 완전히 제거하는 것은 어렵다. 따라서, 본 발명의 복굴절 필름은, 용매를 포함하는 것이 통상적이다.

용매 A 및 B는, 그들의 비점이, 특정한 관계를 갖는다. 즉, 용매 A의 비점 Bp(SA)(℃)와 상기 용매 B의 비점 Bp(SB)(℃)는, Bp(SA) - Bp(SB) ≥ 5(℃)를 만족한다.

Bp(SA) - Bp(SB)는, 5℃ 이상이고, 바람직하게는 10℃ 이상이다. 본 발명자가 알아낸 바에 의하면, Bp(SA) 및 Bp(SB)가, 이러한 관계를 갖는 용매 A 및 B를 조합하여 사용함으로써, 결정성을 갖는 중합체의 두께 방향의 복굴절을, 삼차원 위상차 필름의 형성을 위한 재료로 할 수 있을 정도로 크게 변화시킬 수 있고, 또한 용매를 필름으로부터 휘발시켜 제거하는 것도 용이해진다. Bp(SA) - Bp(SB)의 상한은, 특별히 한정되지 않지만 예를 들어 100℃ 이하로 할 수 있다.

본 발명의 복굴절 필름이, 용매로서 3종류 이상의 용매의 혼합물을 포함하는 경우, 그들 중 2종을 용매 A 및 용매 B로 한 경우에 상기 요건을 만족하는 경우, 상기 요건을 만족하는 것으로 할 수 있다. 그 경우, 용매 전체에서 차지하는 용매 A 및 용매 B의 합계의 비율은, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상으로 할 수 있다.

용매 A 및 용매 B의 합계에서 차지하는 각각의 비율은, 원하는 복굴절 변화 작용의 높음과 휘발의 용이함을 발현할 수 있도록, 제조 공정에 있어서의 이들의 사용량을 적당히 조정함으로써 변동될 수 있다. 구체적으로는, 용매 A:용매 B의 중량비로서, 바람직하게는 3:7~99:1, 보다 바람직하게는 4:6~9:1로 할 수 있다.

본 발명의 복굴절 필름에 있어서의 용매 A 및 용매 B의 합계의 함유량은, 3 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하이다. 용매 A 및 용매 B의 합계의 함유량이 상기 하한 이하임으로써, 복굴절 필름이 사용 중에 경시적으로 변질되거나, 복굴절 필름이 결합된 장치의 다른 부재에 악영향을 미친다는 원하지 않는 현상을 효과적으로 억제할 수 있다. 한편, 본 발명의 제조 방법의 공정(II)를 포함하는 공정에 있어서 복굴절 필름을 제조한 경우, 0.01 중량% 이상의 용매가 잔존할 수 있다. 잔존하는 용매의 비율의 하한은, 0.1 중량% 이상이어도 된다.

필름 중의 용매의 종류, 조성 및 함유 비율에 대해서는, 적절한 분석 방법에 의해 분석 가능하다. 또한, 필름 중의 용매의 합계 함유율은, 열질량 분석에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 복굴절 필름에 포함되는 용매는, 결정성 중합체를 용해하지 않는 유기 용매로 할 수 있다. 바람직한 유기 용매로는, 예를 들어, 톨루엔, 데카하이드로나프탈렌, 헥산, 및 리모넨 등의 탄화수소 용매; 테트라하이드로푸란 등의 에테르; 메틸에틸케톤 등의 케톤; 클로로벤젠; 및 이황화탄소를 들 수 있다.

구체적인 용매 A 및 용매 B의 조합의 특히 바람직한 예로는, 톨루엔과 메틸에틸케톤의 조합, 및 톨루엔과 헥산의 조합을 들 수 있다. 복굴절 필름의 제조 공정에 있어서 이들을 채용하여, 이들을 포함하는 복굴절 필름을 제조함으로써, 원하는 복굴절 변화 작용의 높음과 휘발의 용이함을 보다 고도로 발현할 수 있고, 또한 상온에서 간편하게 제조를 행할 수 있다.

본 발명의 복굴절 필름에 있어서는, 용매 A의 비점 Bp(SA) 및 용매 B의 비점 Bp(SB)와, 결정성 중합체의 유리 전이 온도 TgP가, 특정한 관계를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이들이, Bp(SA) ≥ TgP 및 Bp(SB) ≤ TgP의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 이들 관계에 관하여, Bp(SA) - TgP의 값은, 바람직하게는 10℃ 이상, 보다 바람직하게는 20℃ 이상이다. TgP - Bp(SB)의 값은, 바람직하게는 5℃ 이상, 보다 바람직하게는 10℃ 이상이다. 이들이 당해 관계를 만족함으로써, 원하는 복굴절 변화 작용의 높음과 휘발의 용이함을 보다 고도로 발현할 수 있다. Bp(SA) - TgP의 값의 상한은, 특별히 한정되지 않지만 예를 들어 200℃ 이하로 할 수 있다. TgP - Bp(SB)의 값의 상한은, 특별히 한정되지 않지만 예를 들어 100℃ 이하로 할 수 있다.

본 발명의 복굴절 필름은, 결정성 중합체 및 용매에 더하여, 임의의 성분을 포함할 수 있다. 임의의 성분으로는, 예를 들어, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등의 산화 방지제; 힌더드아민계 광 안정제 등의 광 안정제; 석유계 왁스, 피셔 트로프슈 왁스, 폴리알킬렌 왁스 등의 왁스; 소르비톨계 화합물, 유기 인산의 금속염, 유기 카르복실산의 금속염, 카올린 및 탤크 등의 핵제; 디아미노스틸벤 유도체, 쿠마린 유도체, 아졸계 유도체(예를 들어, 벤조옥사졸 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 및 벤조티아졸 유도체), 카르바졸 유도체, 피리딘 유도체, 나프탈산 유도체, 및 이미다졸론 유도체 등의 형광 증백제; 벤조페논계 자외선 흡수제, 살리실산계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등의 자외선 흡수제; 탤크, 실리카, 탄산칼슘, 유리 섬유 등의 무기 충전재; 착색제; 난연제; 난연 조제; 대전 방지제; 가소제; 근적외선 흡수제; 활제; 필러; 및 연질 중합체 등의, 결정성 중합체 이외의 임의의 중합체; 등을 들 수 있다. 임의의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

〔광학 특성〕

본 발명의 복굴절 필름은, 그 두께 방향 리타데이션 Rth가, Rth ≤ -100 nm를 만족한다. Rth는, 바람직하게는 -150 nm 이하, 보다 바람직하게는 -200 nm 이하이다. 이와 같이 작은 Rth를 갖는 필름을 사용하면, 단순한 조작(1회의 1축 연신 등)에 의해 용이하게 삼차원 위상차 필름을 제조할 수 있다. Rth의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 -1000 nm 이상으로 할 수 있다.

본 발명의 복굴절 필름의 면내 리타데이션 Re는, 바람직하게는 0 nm 이상, 보다 바람직하게는 1 nm 이상이고, 한편 바람직하게는 100 nm 이하, 보다 바람직하게는 50 nm 이하이다. Rth가 상기 요건을 만족하고, 또한 Re가 상기 바람직한 범위 내인 경우, 단순한 조작에 의해 용이하게 삼차원 위상차 필름을 제조할 수 있는 효과를 보다 높일 수 있다.

〔그 밖의 물성〕

본 발명의 복굴절 필름의 두께는, 원하는 광학 특성이 얻어지는 두께로 적당히 조정할 수 있다. 복굴절 필름의 두께는, 바람직하게는 10 μm 이상, 보다 바람직하게는 15 μm 이상이고, 한편 바람직하게는 200 μm 이하, 보다 바람직하게는 150 μm 이하이다. 일반적으로 표시 장치 등의 장치에 사용하는 광학 필름은, 광학적 특성을 발현하기 위하여 어느 정도 이상의 두께를 필요로 하는 한편, 장치의 박형화의 요청으로부터 얇은 것이 요구된다. 본 발명의 복굴절 필름은, 본 발명의 요건을 만족함으로써, 두께가 얇아도 원하는 광학적 특성을 만족하는 광학 필름의 제조를 용이하게 하는 부재로 하는 것이 가능하다.

본 발명의 복굴절 필름은, 어느 양태에 있어서, 용융 압출 필름의 가공품으로 할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 본 발명의 제조 방법에 있어서 서술하는 바와 같이, 결정성을 갖는 중합체를 포함하는 수지를 용융 압출 성형하여 필름으로 하고, 그것을 더 가공함으로써, 본 발명의 복굴절 필름을 얻을 수 있다.

〔복굴절 필름의 제조 방법〕

본 발명의 복굴절 필름은, 하기 공정(I)~(II)를 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 이하에 있어서, 이러한 제조 방법을, 본 발명의 복굴절 필름의 제조 방법으로서 설명한다.

공정(I): 결정성 중합체를 포함하는 수지(pa)를, 용융 압출 제막하여 필름(pA)를 얻는 공정.

공정(II): 필름(pA)를, 용매 A 및 용매 B를 포함하는 혼합 용매에 접촉시켜, 수지(pa)에 용매를 함침시키고, 필름(pA)의 두께 방향의 복굴절을 변화시켜 필름(qA)로 하는 공정.

〔공정(I)〕

공정(I)은, 결정성 중합체를 포함하는 수지(pa)를, 용융 압출 성형에 의해 성막하여, 필름(pA)를 얻는다. 구체적으로는, 통상의 압출 성형용의 다이를 구비한 압출 장치로, 결정성 수지(pa)를 용융 압출 성형함으로써, 장척의 결정성 수지(pa)의 필름(pA)를 제막할 수 있다. 성막의 조건은, 결정성 수지(pa)의 성질에 따라 적당히 조정할 수 있다. 공정(I)에서 성막하는 필름(pA)의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 제품으로서의 복굴절 필름 또는 광학 필름의 두께가 원하는 값이 되도록 적당히 조정할 수 있다. 필름(pA)는, 광학 이방성을 갖는 필름이어도 되지만, 특별히 광학 이방성을 갖고 있지 않은 상태라도, 이 후의 공정에 제공함으로써, 본 발명의 복굴절 필름을 용이하게 제조할 수 있다.

〔공정(II)〕

공정(II)에서는, 필름(pA)를, 용매 A 및 용매 B를 포함하는 혼합 용매에 접촉시킨다. 용매 A 및 용매 B의 각각의 종류, 및 그들의 조합의 예는, 상술한 바와 같다.

혼합 용매는, 용매 A 및 용매 B만으로 이루어지거나, 또는 용매 A 및 용매 B를 주성분으로 한다. 혼합 용매에 있어서의 용매 A 및 용매 B의 합계의 비율은, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상으로 할 수 있다.

용매 A 및 용매 B의 합계에서 차지하는 각각의 비율은, 원하는 복굴절 변화 작용의 높음과 휘발의 용이함을 발현할 수 있도록 적당히 조정할 수 있다. 구체적으로는, 용매 A:용매 B의 중량비로서, 바람직하게는 3:7~99:1, 보다 바람직하게는 4:6~9:1로 할 수 있다.

공정(II)에 있어서의 접촉은, 임의의 조작에 의해 달성할 수 있다. 접촉의 조작의 예로는, 필름(pA)의 표면에 혼합 용매를 스프레이하는 스프레이법; 필름(pA)의 표면에 혼합 용매를 도포하는 도포법; 및 필름(pA)를 혼합 용매 중에 침지하는 침지법을 들 수 있다. 연속적인 접촉을 용이하게 행할 수 있는 관점에서는, 침지법이 바람직하다. 단, 접촉시키는 혼합 용매의 양을 도포 두께 등에 의해 제어할 필요가 있는 경우에는, 스프레이법 및 도포법을 바람직하게 행할 수 있다.

공정(II)의 접촉시에 있어서의 혼합 용매의 온도는, 혼합 용매가 액체 상태를 유지할 수 있는 범위에서 임의이며, 따라서, 혼합 용매의 융점 이상(통상은, 혼합 용매를 구성하는 용매 중, 가장 융점이 높은 것의 융점 이상) 비점 이하(통상은, 혼합 용매를 구성하는 용매 중, 가장 비점이 낮은 것의 비점 이하)의 범위로 설정할 수 있다. 단, 혼합 용매를 구성하는 용매로서, 모두 상온에서 액체이고, 상온에서 원하는 복굴절 변화 작용을 발현할 수 있는 물질의 조합을 채용하여, 상온에서 조작을 행하는 것이, 조작의 간편성의 관점에서 바람직하다.

필름(pA)와 혼합 용매를 침지에 의해 접촉시키는 경우, 접촉 시간은, 바람직하게는 0.5초 이상, 보다 바람직하게는 1.0초 이상, 특히 바람직하게는 5.0초 이상이고, 바람직하게는 120초 이하, 보다 바람직하게는 80초 이하, 특히 바람직하게는 60초 이하이다.

필름(pA)와 혼합 용매를, 혼합 용매의 도포에 의해 접촉시키는 경우, 도포 면적 및 혼합 용매의 공급량으로부터 계산되는 도포 두께를 적당히 조정할 수 있다. 도포 두께는, 바람직하게는 5 μm 이상, 보다 바람직하게는 10 μm 이상이고, 한편 바람직하게는 100 μm 이하로 할 수 있다.

접촉 시간 또는 도포 두께가 상기 하한값 이상인 경우, 혼합 용매와의 접촉에 의한 복굴절 필름의 복굴절의 조정을 효과적으로 행할 수 있다. 한편, 접촉 시간을 상기 상한보다 길게 하거나 도포 두께를 상기 상한보다 두껍게 해도 복굴절의 조정량은 크게 변하지 않는 경향이 있다. 따라서, 접촉 시간 또는 도포 두께가 상기 상한값 이하인 경우, 복굴절 필름의 품질을 손상시키지 않고 생산성을 높일 수 있다.

공정(II)에서의 혼합 용매와의 접촉의 결과, 필름(pA)는, 그 두께, 및 그 두께 방향의 복굴절이 변화하여, 필름(qA)가 된다. 이러한 혼합 용매와의 접촉에 의해 야기되는 변화는, 광학 필름용 수지를 단순히 연신한다는, 통상의 위상차 필름의 제조 방법으로는 얻는 것이 곤란한 것이다. 따라서, 이러한 변화의 결과, 본 발명의 복굴절 필름의 용이한 제조가 가능해진다.

공정(II)의 결과 얻어진 필름(qA)는, 그대로 본 발명의 복굴절 필름으로서 이용할 수 있다. 또는, 얻어진 필름에 임의의 처리를 더 행하여, 본 발명의 복굴절 필름으로 할 수도 있다. 임의의 공정의 예로는, 필름에 부착된 용매를 제거하는 공정을 포함할 수 있다. 용매의 제거 방법으로는, 예를 들어, 건조, 닦아내기 등을 들 수 있다.

필름(qA)는, 공정(II)를 거치고 있기 때문에, 그 두께 방향의 굴절률이, 필름(pA)의 상태로부터 크게 변화한 것이 될 수 있다. 예를 들어, 필름(pA)가 광학적으로 등방이고 Rth가 0 nm 또는 그것에 가까운 것이었던 반면, 공정(II)를 거쳐 Rth ≤ -100 nm라는, 광학 필름용 수지를 단순히 연신한다는 통상의 위상차 필름의 제조 방법으로는 얻는 것이 곤란한 광학 특성을 구비하는 복굴절 필름으로서의 필름(qA)를 용이하게 얻을 수 있다.

〔광학 필름의 제조 방법〕

본 발명의 광학 필름의 제조 방법은, 상기 본 발명의 복굴절 필름의 제조 방법에 의해 복굴절 필름을 얻는 공정, 및 복굴절 필름을 연신하는 공정(III)을 포함한다. 구체적으로는, 본 발명의 광학 필름의 제조 방법은, 상술한 공정(I)~(II)에 의해 필름(qA)를 얻고, 그것을 더욱 연신함으로써 실시할 수 있다. 이러한 연신에 의해, 필름(qA)에 포함되는 중합체의 분자는, 연신 방향에 따른 방향으로 배향된다. 필름(qA)는, 공정(II)를 거치고 있기 때문에, 광학 필름용 수지를 단순히 연신한다는 통상의 위상차 필름의 제조 방법으로는 얻는 것이 곤란한 광학 특성을 구비하는 광학 필름을 용이하게 얻을 수 있다.

공정(III)에 있어서의 연신은, 1축 연신이어도 되고, 2축 이상의 연신이어도 된다. 또한 연신의 횟수는 1회뿐이어도 되고, 2회 이상이어도 된다. 바람직하게는 1회의 1축 연신, 또는 1회의 일방향에 대한 연신 및 1회의 다른 일방향에 대한 연신의 동시 또는 축차의 실시에 의한 2축 연신이다. 필름(qA)는, 공정(II)를 거치고 있기 때문에, 이러한 단순한 연신에 의해, 통상의 위상차 필름의 제조 방법으로는 얻는 것이 곤란한 광학 특성을 구비하는 광학 필름을 용이하게 얻을 수 있다.

1축 연신을 행하는 경우, 연신은 자유단 1축 연신이어도 되고, 고정단 1축 연신이어도 된다. 필름의 자유단 1축 연신이란, 면내 방향 중, 연신 방향과 직교하는 방향에 있어서의 수축을 허용하는 양태로 행하는 1축 연신이다. 이에 대하여, 고정단 1축 연신이란, 연신 방향과 직교하는 방향에 있어서의 치수를 고정하여, 당해 방향에 대한 수축을 허용하지 않는 양태로 행하는 1축 연신(즉 연신 방향과 직교하는 방향에 대한 연신 배율을 1배로 설정하는 연신)이다.

공정(III)에 있어서의 연신 방향에 제한은 없고, 예를 들어, 길이 방향, 폭 방향, 경사 방향 등을 들 수 있다. 여기서, 경사 방향이란, 두께 방향에 대하여 수직한 방향으로서, 폭 방향과 이루는 각이 0°도 아니고 90°도 아닌 방향(즉 폭 방향과 이루는 각이 0° 초과 90° 미만인 방향)을 나타낸다.

공정(III)을 수반하지 않는 제조 방법에 의해 동등한 광학 특성을 갖는 필름을 제조하고자 하는 경우, 통상은 보다 복잡한 연신 공정, 및 보다 복잡한 수지 필름의 구성이 필요하게 되어, 제조 효율의 관점에서의 불이익이 크다. 이에 대하여, 본 발명의 제조 방법에서는, 보다 단순한 공정에 의해 광학 필름을 얻을 수 있으므로, 제조 효율 및 제품 품질의 관점에서 유리하다.

연신 배율은, 바람직하게는 1.1배 이상, 보다 바람직하게는 1.2배 이상이고, 바람직하게는 20.0배 이하, 보다 바람직하게는 10.0배 이하, 더욱 바람직하게는 5.0배 이하, 특히 바람직하게는 2.0배 이하이다. 구체적인 연신 배율은, 제품인 광학 필름의 광학 특성, 두께, 강도 등의 요소에 따라 적절하게 설정하는 것이 바람직하다. 연신 배율이 상기 하한값 이상인 경우, 연신에 의해 복굴절을 크게 변화시킬 수 있다. 또한, 연신 배율이 상기 상한값 이하인 경우, 지상축의 방향을 용이하게 제어하거나, 필름의 파단을 효과적으로 억제하거나 할 수 있다.

연신 온도는, 결정성 중합체의 유리 전이 온도 TgP와 상대적으로 규정할 수 있다. 연신 온도는, 바람직하게는 「TgP + 5」℃ 이상, 보다 바람직하게는 「TgP + 10」℃ 이상이고, 바람직하게는 「TgP + 100」℃ 이하, 보다 바람직하게는 「TgP + 90」℃ 이하이다. 연신 온도가 상기 하한값 이상인 경우, 필름을 충분히 연화시켜 연신을 균일하게 행할 수 있다. 또한, 연신 온도가 상기 상한값 이하인 경우, 결정성 중합체의 결정화의 진행에 의한 필름의 경화를 억제할 수 있으므로, 연신을 원활하게 행할 수 있고, 또한, 연신에 의해 큰 복굴절을 발현시킬 수 있다. 또한, 통상은, 얻어지는 광학 필름의 헤이즈를 작게 하여 투명성을 높일 수 있다. 또한, 이러한 온도에서의 연신을 행함으로써, 결정성 중합체의 결정화도가 높아지고, 그 결과 얻어지는 광학 필름의 광학 특성을 용이하게 원하는 범위로 조정할 수 있다.

공정(III)에 의해 복굴절이 변화할 수 있으므로, NZ 계수의 조정을 행할 수 있다. 따라서, 공정(III)에 의한 연신에 의해 원하는 광학 특성을 갖는 광학 필름이 얻어진다. 공정(III)의 결과 얻어진 필름(sA)는, 그대로 제품인 광학 필름으로서 이용할 수 있다. 또는, 얻어진 필름에 임의의 처리를 더 행하여, 제품으로 할 수도 있다. 임의의 공정의 예로는, 연신된 치수를 유지한 상태에서의 열처리 또는 연신된 치수를 줄인 완화 처리 등의 처리에 의한 복굴절의 조정을 들 수 있다.

본 발명의 광학 필름의 제조 방법에 의해 얻어진 광학 필름은, 그 NZ 계수 NZ(rA)가 1 미만인 것으로 할 수 있다. 구체적으로는, 0 < NZ(rA) < 1을 만족하는 것으로 할 수 있다. 이러한 필름은, 소위 삼차원 위상차 필름으로서 유용하게 사용할 수 있다. NZ(rA)는 바람직하게는 0.2 이상이고, 한편 바람직하게는 0.8 이하이다. NZ(rA)가 이 범위임으로써, 광학 필름이 액정 표시 장치 등의 표시 장치에 설치된 경우, 경사 방향에서 본 표시면의 착색을 저감한다는 효과를 특히 양호하게 발현할 수 있다.

〔용도〕

본 발명의 복굴절 필름, 및 본 발명의 복굴절 필름을 사용하여 제조된 광학 필름은, 필요에 따라 직사각형 등의 원하는 형상으로 가공한 뒤에, 표시 장치 등의 광학 장치의 구성 요소로서 사용할 수 있다. 본 발명의 복굴절 필름 및 광학 필름을 표시 장치의 구성 요소로서 사용한 경우, 표시 장치에 표시되는 화상의 시야각, 콘트라스트, 화질 등의 표시 품질을 개선할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.

이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 별도로 언급하지 않는 한, 중량 기준이다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 별도로 언급하지 않는 한, 상온 및 상압의 조건에서 행하였다.

〔평가 방법〕

(중합체의 중량 평균 분자량 Mw 및 수평균 분자량 Mn의 측정 방법)

중합체의 중량 평균 분자량 Mw 및 수평균 분자량 Mn은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC) 시스템(토소사 제조 「HLC-8320」)을 사용하여, 폴리스티렌 환산값으로서 측정하였다. 측정시, 칼럼으로는 H 타입 칼럼(토소사 제조)을 사용하고, 용매로는 테트라하이드로푸란을 사용하였다. 또한, 측정시의 온도는, 40℃였다.

(중합체의 수소화율의 측정 방법)

중합체의 수소화율은, 오르토디클로로벤젠-d⁴를 용매로 하여, 145℃에서, ¹H-NMR 측정에 의해 측정하였다.

(유리 전이 온도 Tg 및 융점 Tm의 측정 방법)

중합체의 유리 전이 온도 Tg 및 융점 Tm의 측정은, 이하와 같이 하여 행하였다. 먼저, 중합체를, 가열에 의해 융해시키고, 융해된 중합체를 드라이아이스로 급랭하였다. 계속해서, 이 중합체를 시험체로서 사용하고, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여, 10℃/분의 승온 속도(승온 모드)로, 중합체의 유리 전이 온도 Tg 및 융점 Tm을 측정하였다.

(중합체의 라세모·다이애드의 비율의 측정 방법)

중합체의 라세모·다이애드의 비율의 측정은 이하와 같이 하여 행하였다. 오르토디클로로벤젠-d⁴를 용매로 하여, 200℃에서, inverse-gated decoupling법을 적용하여, 중합체의 ¹³C-NMR 측정을 행하였다. 이 ¹³C-NMR 측정의 결과에 있어서, 오르토디클로로벤젠-d⁴의 127.5 ppm의 피크를 기준 시프트로 하여, 메소·다이애드 유래의 43.35 ppm의 시그널과, 라세모·다이애드 유래의 43.43 ppm의 시그널을 동정하였다. 이들 시그널의 강도비에 기초하여, 중합체의 라세모·다이애드의 비율을 구하였다.

(필름의 리타데이션 Re 및 Rth 등의 광학 특성의 측정 방법)

필름의 면내 리타데이션 Re 및 두께 방향의 리타데이션 Rth 등의 광학 특성은, 위상차계(AXOMETRICS사 제조 「AxoScan OPMF-1」)에 의해 측정하였다. 측정 파장은 590 nm였다.

(필름의 두께의 측정 방법)

필름의 두께는, 접촉식 두께계(MITUTOYO사 제조 Code No.543-390)를 사용하여 측정하였다.

(용매의 합계 함유율의 측정 방법)

필름(pA)에 대하여, 열중량 분석(TGA: 질소 분위기 하, 승온 속도 10℃/분, 30℃~300℃)에 의해, 그 중량을 측정하였다. 30℃에서의 필름(pA)의 중량 W_O(30℃)에서 300℃에서의 필름의 중량 W_O(300℃)를 빼서, 300℃에서의 필름의 중량 감소량 ΔW_O를 구하였다. 후술하는 실시예 및 비교예에서 사용한 필름(pA)는, 용융 압출법에 의해 제조된 것이므로, 용매를 포함하지 않는다. 따라서, 이 필름(pA)의 중량 감소량 ΔW_O를, 후술하는 식(X)에서는 레퍼런스로서 채용하였다.

또한, 측정 대상의 필름에 대하여, 상기와 마찬가지로 열중량 분석(TGA: 질소 분위기 하, 승온 속도 10℃/분, 30℃~300℃)에 의해, 그 중량을 측정하였다. 30℃에서의 필름의 중량 W_R(30℃)에서 300℃에서의 필름의 중량 W_R(300℃)을 빼서, 300℃에서의 필름의 중량 감소량 ΔW_R을 구하였다.

상기의 300℃에서의 필름(pA)의 중량 감소량 ΔW_O, 및 300℃에서의 측정 대상 필름의 중량 감소량 ΔW_R로부터, 이하의 식(X)에 의해, 필름에 있어서의 용매의 합계 함유율을 산출하였다.

용매의 합계 함유율(%) = {(ΔW_R - ΔW_O)/W_R(30℃)} × 100 (X)

〔제조예 1. 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소화물을 포함하는 결정성 수지의 제조〕

금속제의 내압 반응기를, 충분히 건조한 후, 질소 치환하였다. 이 금속제 내압 반응기에, 시클로헥산 154.5 부, 디시클로펜타디엔(엔도체 함유율 99% 이상)의 농도 70% 시클로헥산 용액 42.8 부(디시클로펜타디엔의 양으로서 30 부), 및 1-헥센 1.9 부를 첨가하고, 53℃로 가온하였다.

테트라클로로텅스텐페닐이미드(테트라하이드로푸란) 착물 0.014 부를 0.70 부의 톨루엔에 용해하여, 용액을 조제하였다. 이 용액에, 농도 19%의 디에틸알루미늄에톡시드/n-헥산 용액 0.061 부를 첨가해 10분간 교반하여, 촉매 용액을 조제하였다. 이 촉매 용액을 내압 반응기에 첨가하여, 개환 중합 반응을 개시하였다. 그 후, 53℃를 유지하면서 4시간 반응시켜, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 용액을 얻었다. 얻어진 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 각각 8,750 및 28,100이고, 이들로부터 구해지는 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.21이었다.

얻어진 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 용액 200 부에, 정지제로서 1,2-에탄디올 0.037 부를 첨가하여, 60℃로 가온하고, 1시간 교반하여 중합 반응을 정지시켰다. 여기에, 하이드로탈사이트형 화합물(쿄와 화학 공업사 제조 「쿄와드(등록상표) 2000」)을 1 부 첨가하여, 60℃로 가온하고, 1시간 교반하였다. 그 후, 여과 조제(쇼와 화학 공업사 제조 「라디올라이트(등록상표) #1500」)를 0.4 부 첨가하고, PP 플리츠 카트리지 필터(ADVANTEC 토요사 제조 「TCP-HX」)를 사용하여 흡착제와 용액을 여과 분리하였다.

여과 후의 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 용액 200 부(중합체량 30 부)에, 시클로헥산 100 부를 첨가하고, 클로로하이드라이드카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄 0.0043 부를 첨가하여, 수소압 6 MPa, 180℃에서 4시간 수소화 반응을 행하였다. 이에 의해, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소화물을 포함하는 반응액이 얻어졌다. 이 반응액은, 수소화물이 석출되어 슬러리 용액이 되어 있었다.

상기의 반응액에 포함되는 수소화물과 용액을, 원심 분리기를 사용하여 분리하고, 60℃에서 24시간 감압 건조하여, 결정성을 갖는 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소화물 28.5 부를 얻었다. 이 수소화물의 수소화율은 99% 이상, 유리 전이 온도 TgP는 93℃, 융점(Tm)은 262℃, 라세모·다이애드의 비율은 89%였다.

얻어진 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소화물 100 부에, 산화 방지제(테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄; BASF 저팬사 제조 「이르가녹스(등록상표) 1010」) 1.1 부를 혼합 후, 내경 3 mmΦ의 다이 구멍을 4개 구비한 2축 압출기(제품명 「TEM-37B」, 토시바 기계사 제조)에 투입하였다. 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소화물 및 산화 방지제의 혼합물을, 열용융 압출 성형에 의해 스트랜드 모양으로 성형한 후, 스트랜드 커터로 세단하여, 펠릿 형상의 결정성 수지(pa)를 얻었다. 상기의 2축 압출기의 운전 조건은, 이하와 같았다.

·배럴 설정 온도 = 270~280℃

·다이 설정 온도 = 250℃

·스크루 회전수 = 145 rpm

〔실시예 1〕

(1-1. 공정(I): 필름(pA)의 제조)

제조예 1에서 제조한 결정성 수지(pa)를, T 다이를 구비하는 열용융 압출 필름 성형기(Optical Control Systems사 제조 「Measuring Extruder Type Me-20/2800V3」)를 사용하여 성형하고, 1.5 m/분의 속도로 롤에 권취하여, 대략 폭 120 mm의 장척의 필름(pA)(두께 50 μm)를 얻었다. 상기의 필름 성형기의 운전 조건은, 이하와 같았다.

·배럴 설정 온도 = 280℃~300℃

·다이 온도 = 270℃

·스크루 회전수 = 30 rpm

·캐스트 롤 온도 = 80℃

(1-2. 공정(II): 필름(pA)와 혼합 용매의 접촉)

필름(pA)를, 100 mm × 100 mm로 커트하여, 직사각형의 필름(pA)로 하였다. 필름(pA)의 광학 특성을 측정하였다. 필름(pA)의 면내 리타데이션 Re는 5 nm, 두께 방향 리타데이션 Rth는 6 nm였다. 이 수지 필름은, 상기와 같이 고온(280℃~300℃)에서의 열용융 압출에 의해 제조되어 있으므로, 수지 필름은 용매를 포함하지 않는다고 생각되는 점에서, 그 용매 함유량은 0.0%로 하였다.

톨루엔(비점 Bp(SA) = 110.6℃)과 메틸에틸케톤(비점 Bp(SB) = 79.6℃)을, 1:1(중량비)로 혼합하여, 혼합 용매 M1을 조제하였다.

배트를 혼합 용매 M1로 채우고, 그 안에 직사각형의 필름(pA)를 5초간 침지시켰다. 그 후, 혼합 용매 M1로부터 필름(pA)를 취출하여, 거즈로 필름 표면의 용매를 닦아내고, 90℃의 건조로에서 1분 건조하여, 복굴절 필름(qA)를 얻었다.

복굴절 필름(qA)의 광학 특성 및 물성을 평가하였다. 복굴절 필름(qA)의 면내 리타데이션 Re는 18 nm, 두께 방향 리타데이션 Rth는 -292 nm, 두께는 64 μm, 결정화도는 13%, 용매의 합계 함유량은 2%였다.

〔실시예 2〕

톨루엔과 노르말헥산(비점 Bp(SB) = 68.7℃)을, 1:1(중량비)로 혼합하여, 혼합 용매 M2를 조제하였다.

혼합 용매 M1 대신에 혼합 용매 M2를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 복굴절 필름(qA)를 얻어 평가하였다. 복굴절 필름(qA)의 면내 리타데이션 Re는 18 nm, 두께 방향 리타데이션 Rth는 -354 nm, 두께는 64 μm, 결정화도는 14%, 용매의 합계 함유량은 1.7%였다.

〔비교예 1〕

혼합 용매 M1 대신에 톨루엔을 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 복굴절 필름(qA)를 얻어 평가하였다. 복굴절 필름(qA)의 면내 리타데이션 Re는 20 nm, 두께 방향 리타데이션 Rth는 -575 nm, 두께는 64 μm, 결정화도는 15%, 용매의 합계 함유량은 6.2%였다.

〔비교예 2〕

혼합 용매 M1 대신에 메틸에틸케톤을 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 복굴절 필름(qA)를 얻어 평가하였다. 복굴절 필름(qA)의 면내 리타데이션 Re는 12 nm, 두께 방향 리타데이션 Rth는 -17 nm, 두께는 64 μm, 결정화도는 3%, 용매의 합계 함유량은 0.8%였다.

실시예 1~2 및 비교예 1~2의 개요 및 평가 결과를, 하기 표 1에 나타낸다.

〔실시예 3〕

연신 장치(에토 주식회사 제조 「SDR-562Z」)를 준비하였다. 이 연신 장치는, 직사각형의 수지 필름의 단부를 파지 가능한 클립과, 오븐을 구비하고 있었다. 클립은, 수지 필름의 1변당 5개, 및 수지 필름의 각 정점에 1개의 합계 24개 설치되어 있고, 이들 클립을 이동시킴으로써 수지 필름의 연신이 가능하였다. 또한, 오븐은 2개 설치되어 있고, 연신 온도 및 열처리 온도로 각각 설정하는 것이 가능하였다. 또한, 이 연신 장치에서는, 일방의 오븐에서 타방의 오븐으로의 수지 필름의 이행은, 클립으로 파지한 채 행할 수 있었다.

실시예 1에서 얻어진 복굴절 필름(qA)를, 연신 장치에 장착하고, 복굴절 필름(qA)를 예열 온도 110℃에서 10초간 처리하였다. 그 후, 복굴절 필름(qA)를, 연신 온도 110℃에서, 종연신 배율 1배, 횡연신 배율 1.5배, 연신 속도 1.5배/10초로 연신하였다. 상기의 「종연신 배율」은, 장척의 원단 필름의 길이 방향과 일치하는 방향에 대한 연신 배율을 나타내고, 「횡연신 배율」은, 장척의 원단 필름의 폭 방향과 일치하는 방향에 대한 연신 배율을 나타낸다. 이에 의해, 복굴절 필름(qA)에 연신 처리를 실시하여, 광학 필름(rA)를 얻었다.

광학 필름(rA)의 광학 특성 및 물성을 평가하였다. 광학 필름(rA)의 면내 리타데이션 Re는 347 nm, 두께 방향 리타데이션 Rth는 -12 nm, 두께는 47 μm, 결정화도는 18%였다.

실시예 및 비교예의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 복굴절 변화의 작용의 높음과 휘발의 용이함을 양립시키고, 그 결과 삼차원 위상차 필름 제조를 위한 부재로서 양호한 효과를 발현하는 필름을 용이하게 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims (8)

1. 결정성을 갖는 중합체, 용매 A, 및 용매 B를 포함하는, 복굴절 필름으로서,
   상기 용매 A의 비점 Bp(SA)(℃)와 상기 용매 B의 비점 Bp(SB)(℃)가 Bp(SA) - Bp(SB) ≥ 5를 만족하고,
   상기 복굴절 필름에 있어서의 상기 용매 A 및 상기 용매 B의 합계 함유량이 0.01 중량% 이상 3 중량% 이하이고,
   Rth ≤ -100 nm를 만족하는, 복굴절 필름.
2. 제1항에 있어서,
   용융 압출 필름의 가공품인, 복굴절 필름.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 결정성을 갖는 중합체의 고유 복굴절값이 플러스인, 복굴절 필름.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 결정성을 갖는 중합체가 지환식 구조를 함유하는, 복굴절 필름.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   X선 회절 측정법에 의한 결정화도가 10% 이상인, 복굴절 필름.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 용매 A의 비점 Bp(SA), 상기 용매 B의 비점 Bp(SB), 및 상기 중합체의 유리 전이 온도 TgP가 Bp(SA) ≥ TgP 및 Bp(SB) ≤ TgP의 관계를 만족하는, 복굴절 필름.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 복굴절 필름의 제조 방법으로서,
   결정성을 갖는 중합체를 포함하는 수지(pa)를, 용융 압출 성막하여 필름(pA)를 얻는 공정(I)과,
   상기 필름(pA)를, 용매 A 및 용매 B를 포함하는 혼합 용매에 접촉시켜, 상기 수지(pa)에 상기 혼합 용매를 함침시키고, 필름(pA)의 두께 방향의 복굴절을 변화시켜 필름(qA)로 하는 공정(II)
   를 포함하는 제조 방법.
8. 광학 필름의 제조 방법으로서,
   제7항에 기재된 제조 방법에 의해, 복굴절 필름을 얻는 공정, 및
   상기 복굴절 필름을 연신하는 공정(III)을 포함하는 제조 방법.