JP2873342B2

JP2873342B2 - 位相差膜状物

Info

Publication number: JP2873342B2
Application number: JP29391789A
Authority: JP
Inventors: 章尾村; 義隆谷口; 光成原
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-11-14
Filing date: 1989-11-14
Publication date: 1999-03-24
Anticipated expiration: 2014-03-24
Also published as: JPH03155502A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、位相差膜状物に関し、さらに詳しくは、均
一に調製された位相差膜状物に関する。

［従来の技術］従来、ワードプロセッサーやパーソナルコンピュータ
ーのCRTの大画面化の要請に対して、液晶分子のねじれ
角を180〜270度に広角化したSTN液晶ディスプレイが使
用されてきている。しかし、STN方式は液晶部分の複屈
折効果を利用しているため、イエローモードあるいはブ
ルーモードという着色条件の表示を余儀なくされてい
た。そのため、コントラストや視認性に不十分なところ
があるとともに、任意のカラー表示も困難であった。こ
れらの課題を解消するため、STNセルを二枚重ね、一つ
は色補償セルとして用いる方式（Ｄ−STN,NTN）が開発
され、白黒表示および任意のカラー表示が可能となっ
た。しかし、このNTN方式は、STN方式に比べて厚くて重
いという欠点を有する。そこで色補償セルのかわりに、
それと同等の機能を有する高分子フィルムを色補償フィ
ルムとして用いることによって、薄くて軽いという液晶
ディスプレイの特徴を生かしたままで白黒表示となるFT
N液晶ディスプレイ等に近年特に使用されてきている。

これら位相差性を有する膜状物は、従来から種々提案
されているが、いずれも複屈折性、耐熱性、耐湿性及び
耐久性等において、実用性に乏しいものであった。位相
差板として、現在市販され実用に供されているものとし
て入射光線の波長λに対して1/4λの位相差を生じる機
能を有するいわゆる1/4λの板がある。この1/4λ板は、
酢酸セルロース系のフィルムを一軸方向に延伸処理した
ものである。1/4λ板は、直線偏光板の光学主軸に対し
て、45度傾けて貼り合わせる（円偏光板）と、反射光を
カットする防眩機能があるので、VDTフィルターをはじ
めとして、各種の防眩材料に使用されている。

1/4λ板を構成する高分子材料としては、上記のセル
ロース系樹脂以外にも、塩化ビニル系樹脂（特公昭45−
34477号公報、特開昭56−125702号公報等）、ポリカー
ボネート系樹脂（特公昭41−12190号公報、特開昭56−1
30703号公報等）、アクリロニトリル系樹脂（特開昭56
−130702号公報等）、スチレン系樹脂（特開昭56−1257
03号公報）、ポリオレフィン系樹脂（特開昭60−24502
号公報等）等のものが提案されているが、いずれも耐熱
性、耐湿性が劣悪であるため、例えば電子材料として
は、広汎に使用できないのが現状である。

また、オレフィン系樹脂等（特開昭63−167304号公報
等）のものが提案されているが、透明性が著しく劣るた
め、高透明性が要求される光学フィルターをはじめとす
る各種光学用途、ワードプロセッサーやパーソナルコン
ピューター等の液晶表示体用途等の新規用途には、ほと
んど使用されていない。

また、従来より芳香族ポリエステル系樹脂の一種であ
るポリアリレートと炭酸エステル系樹脂の一種であるポ
リカーボネートとのブレンド物は種々提案されている。
例えば、特開昭47−22949号公報には、ポリカーボネー
トの耐衝撃性および耐熱変形性を改良するために、ポリ
アリレートをブレンドすることが記載されており、ま
た、特開昭48−54158号公報及び特開昭58−83050号公報
には、ポリアリレートとポリカーボネートをブレンドす
ることによって、成形性を改良することが記載されてい
る。以上のようにこれらの提案は、ポリカーボネート及
びポリアリレート樹脂をブレンドすることによって、素
材としての樹脂の機械的性質および成形加工性を向上さ
せることを目的としており、光学的特性、特に位相差膜
状物に関しては全く提案はされておらず、業界からは、
均一性に優れ、かつ生産性も高いフィルム組成物の開発
が熱望されていた。

このように、従来提案された位相差膜状物は、実用性
に乏しいものであり、業界からは、実用性のある新規な
位相差膜状物の開発が待望されていた。

［発明の解決しようとする問題点］本発明は、従来の技術が有していた前述の問題点を解
決すべくなされたものであり、従来全く知られていなか
った新規な位相差膜状物を提供することを目的とするも
のである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、下式（Ｉ）で表される芳香族ポリエステル
系樹脂と下式（IV）で表される炭酸エステル系樹脂とを
主たる樹脂成分とする位相差膜状物であって、前記芳香
族ポリエステル系樹脂の一部又は全部が、テレフタル酸
とイソフタル酸とのモル比が10/0〜7/3の酸成分と、ビ
スフェノールＡと3,3′,5,5′−テトラメチルビスフェ
ノールＦとからなるビスファノール成分との共重合体で
あることを特徴とする位相差膜状物を提供するものであ
る。

〔式（Ｉ）中、Ｘは置換基を有することある炭素数１〜
10の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂−及び
−CO−から選ばれた２価基;R及びＲ′は、各独立して、
置換基を有することある炭素数１〜20のアルキル基、置
換基を有することあるアリル基、置換基を有することあ
るアライキル基、置換基を有することあるアルコキシル
基、置換基を有することあるアリロキシル基、置換基を
有することあるアリルアルコキシル基及びハロゲン原子
から選ばれた１種又は２種以上の１価基;p及びｑはとも
に０又は自然数であり、ｐ＋ｑ＝０〜8;m及びｎはとも
に０又は１である（但し、ｍ＝１のとき、ｎ≠０）。〕 −〔−Ｏ−Ｒ″−Ｏ−CO−〕_ｎ− （IV）〔式（IV）中、Ｒ″は２価の脂肪族基又は芳香族基であ
る。〕〔式（II）中、Ｘ、ｍ及びｎは前式（Ｉ）中のＸ、ｍ及
びｎと同義;R₁〜R₄は、各独立して、炭素数１〜４のア
ルキル基、アルコキシル基、フェニル基及びハロゲン原
子から選ばれた１価基である。〕本発明において、位相差（Phase difference）とは、
単周期的な二つの運動が同じ状態にあるとき、その状態
に対応するそれぞれの運動の位相の差をいい、具体的に
は、（複屈折×膜厚）の積で示されるものである。

ここで、「複屈折（Retardation）」とは、物質に入
射した光が、互いに垂直な振動方向をもつ２つの光波に
分かれる現象である。

厚さｄ、複屈折n₂−n₁なるシート波長λなる光が入射
したとき、シート内において、速い方の光の波長を
λ_１、遅い方の光の波長をλ_２とすると、遅い方の光が
シートを出て、速い方の光に遅れる量を複屈折と呼び、
次の式で表わし、この度合Reを複屈折値とする。

R_e＝λ（d/λ_２−d/λ_１）＝ｄ（λ／λ_２−λ／λ_１）＝ｄ（n₂−n₁）この複屈折値は、例えば日本光学工業（株）の偏光顕
微鏡（OPTIPHOT−POL型）を使用し、セナルモンコンペ
ンセーター法で測定することができ、本発明において、
複屈折値は、100〜1000nm、好ましくは200〜800nm、さ
らに好ましくは400〜600nmである。

また、本発明においては、膜全体が均一に調製された
複屈折であることが望ましく、その複屈折値のバラツキ
の範囲は、特定複屈折値の±10％以内、好ましくは、特
定複屈折値の±５％以内、さらに好ましくは特定複屈折
値の±３％以内である。本発明における式（Ｉ）で表さ
れる芳香族ポリエステル系樹脂は、一部又は全部が、テ
レフタル酸とイソフタル酸とのモル比が10/0〜7/3の酸
成分と、ビスフェノールＡと3,3′,5,5′−テトラメチ
ルビスフェノールＦとからなるビスフェノール成分との
共重合体である。ビスフェノールＡと3,3′,5,5′−テ
トラメチルビスフェノールＦとの好適なモル比は2/1で
ある。また本発明に使用される芳香族ポリエステル系樹
脂の分子量は、特に制限されるものではないが、一般的
には５〜15万、好ましくは６〜13万である。

また、これらの芳香族ポリエステル系樹脂は、テレフ
タル酸及び又はイソフタル酸と１種または２種以上のビ
スフェノール類あるいはビスフェノール類と少量の２価
の化合物による重合体または共重合体、さらには、これ
らの混合物によっても得ることができる。共重合体とし
ては、例えば芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸及び
イソフタル酸の単独もしくは混合成分である。

好ましいビスフェノール成分を例示すれば、2,2−ビ
ス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、2,2−ビス（3,5−ジ−sec−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、2,2−ビス（3,5−ジ−tert−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（3,5
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、1,1−
ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、1,1−ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、ビス（3,5−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）ケトン、ビス（3,5−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（3,5−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）スルフイド、2,2−ビス
（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフ
ルオルプロパン、2,2−ビス（3,5−ジメトキシ−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、ビス（3,5−ジメトキシ
−４−ヒドロキシフェニル）メタン、2,2−ビス（３−
メトキシ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
パン、ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）メタン、ビス（3,5−ジフェニル−４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、2,2−ビス（3,5−ジフェノ
キシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−
フェノキシ−４−ヒドロキシ−５−メチル）メタン、4,
4′−ジヒドロキシ−3,3′,5,5′−テトラメチルビフェ
ニル、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′,5,5′−テトラエチ
ルビフェニル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジエチ
ルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−エ
チルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−3,5
−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ
−3,5−ジメトキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−3,5−ジエトキシフェニル）スルホン等があ
げられる。

これらの3,5−位に置換基を有するビスフェノール成
分は、4,4′−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、1,1−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、ヒドロキノン、レゾルシン等と混合し
て用いることができる。また、フェノールフタレイン、
フルオレセイン、ナフトフタレイン、チモールフタレイ
ンなどのビスフェノール性色素等を使用することも可能
である。

このようにして得られた芳香族ポリエステル系樹脂の
Tgは特に制限するものではないが、望ましく300〜150
℃、さらに望ましくは300〜180℃である。

さらに、上記芳香族ポリエステル系樹脂の重合方法は
特に制限されるものではなく、従来知られている重合方
法を採用することができる。例えば、芳香族ジカルボン
酸とビスフェノールを高温溶融状態で反応させる溶融重
合法、芳香族ジカルボン酸ジクロライドとビスフェノー
ルを脱酸剤としてのアミンの存在下に有機溶剤中で反応
させる溶液重合法、芳香族ジカルボン酸ジクロライドと
ビスフェノールとを互いに相溶しない２種の溶媒に溶解
した後、アルカリの存在下で２液を混合撹拌して、その
界面で重縮合反応を行なわせる界面重合法があり、いず
れの方法でも採用することができるが、これらの中で着
色、異物、高重合度及びTgの点から界面重合法が好まし
い。

また、本発明でいう「炭酸エステル系樹脂」とは、炭
酸とグリコールまたは２価フェノールとのエステル系樹
脂であって、下記一般式（IV）、Ｏ−Ｒ″−Ｏ−CO_ｎ（IV）で示される。ここで、（IV）式において、Ｒ″は２価の
脂肪族または芳香族基を示すが、本発明においては芳香
族基が好ましい。上記グリコールとしては、特に制限さ
れるものではなくいずれのグリコールも使用されるが、
一般的には、例えば、エチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチ
ンレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメ
チレングリコール、ジエチレングリコール、ρ−キシリ
レングリコール等があり、中でもエチレングリコール、
トリメチレングリコール、ρ−キシリレングリコール、
テトラメチレングリコール、ヘキサメチンレングリコー
ルが好ましく、さらに好ましくは、エチレングリコー
ル、トリメチレングリコールがある。

また上記２価フェノールとしては、特に制限されるも
のではなく、いずれの２価フェノールも使用され、一般
的には例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、2,2−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−3,5−ジクロロフェニル）メタン、2,2−ビス
（４−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）プロパ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン等
の4,4−ジオキシジフェニルアルカン等があり、1,1−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、2,2−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−ビス（４−ヒ
ドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）プロパン等が好ま
しく、さらに好ましくは2,2−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンである。

これら炭酸エステル系樹脂の重合方法は、従来知られ
ている重合方法が使用され、例えば、前記のグリコール
または２価のフェノールとホスゲンあるいはジフェニル
カーボネートより得られるものである。すでに公知の溶
融重合、溶液重合、界面重合など各種方法により製造さ
れる。

このようにして得られた炭酸エステル系樹脂の分子量
は、特に制限されるものではないが、一般的には５〜15
万、好ましくは６〜13万であり、そのTgは一般的には12
0〜180℃、好ましくは130〜160℃である。

本発明における芳香族ポリエステル系樹脂と炭酸エス
テル系樹脂との好ましい重量比は、99:1〜51:49であ
り、さらに好ましい重量比は、98:2〜70:30であり、特
に好ましい重量比は、96:4〜85:15である。

さらに本発明膜状物樹脂組成物として、必要に応じ少
量の樹脂、例えば、ポリエーテルスルホン（PES）、変
性ポリフェニレンエーテル（PPE）、ポリサルホン（PS
F）、ポリアミドイミド（PAI）、ポリエーテルイミド
（PEI）、ポリイミド（PI）等相溶性のある１種または
２種以上の樹脂をさらにブレンドすることも可能であ
る。

また本発明における膜状物は、光学的特性からして、
主として、溶剤流延法によって製造されることがしばし
ばあり、膜中に残留している僅かな溶剤を乾燥させるた
めに200〜300℃の高温雰囲気中に長時間晒されたり、ま
た、膜状物に導電性を付与する際、例えばスパッタリン
グ加工の場合には150℃、EPCとして使用する時には、少
くとも150℃の高温に晒される。

上記の加工、特に光学的用途の加工の場合、膜状物が
黄変し、この加熱工程により、膜状物は、時によって、
黄変して実用に供し得なくなる場合がある。この黄変防
止の目的のため、必要に応じ、抗酸化剤を添加すること
も可能である。この「抗酸化剤」とは、膜状物が高温に
晒される際に生じる黄変化を防止もしくは抑制する作用
を示し、かつ透明性を低下させない物質で、融点が100
℃以上、好ましくは150℃以上、さらに好ましくは200℃
以上である物質であり、具体的にはフェノール系及びホ
スファイト系等の化合物であり、中でもフェノール系の
化合物が好適である。また特に上記フェノール系化合物
と上記ホスファイト系化合物とを併用すると、その効果
はさらに大となることが期待できる。

前記フェノール系化合物としては、例えば、2,5−ジ
−tert−ブチルハイドロキノン、4,4′−イソプロピリ
デンビスフェノール、4,4′−ブチルデンビス（３−メ
チル−６−tertブチルフェノール）、1,1−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、4,4′−メチレ
ンビス（2,6−ジ−tertブチルフェノール）、2,6−ビス
（２′−ヒドロオキシ−３′−tert3ブチル−５′−メ
チルベンジル）４−メチル−フェノール、1,1,3−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロオキシ−５−tertブチルフ
ェニル）ブタン、1,3,5−トリス−メチル−2,4,6−トリ
ス（3,5−ジ−tertブチル−４−ヒドロオキシベンジ
ル）ベンゼン、トリス（3,5−ジ−tertブチル−４−ヒ
ドロオキシフェニル）イソシアヌレート、4,4′−チオ
ビス（３−メチル−６−tertブチルフェノール）、2,4,
6−トリ−tertブチルフェノール、４−ヒドロオキシメ
チル−2,6−ジ−tertブチルフェノール、シクロヘキシ
ルフェノール、2,2′−メチレンビス（４−メチル−６
−tertブチルフェノール）、2,2′−メチレンビス（４
−エチル−６−tertブチルフェノール）、テトラキス
［メチレン−３（3,5−ジ−tertブチル−４−ヒドロオ
キシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス［β−
（3,5−ジ−tertブチル−４−ヒドロオキシフェニル）
プロピオニルオキシエチル］イソシアネート及び4,4′
−チオビス（２−メチル−６−tertブチルフェノール）
等があり、中でも1,3,5−トリス−メチル−2,4,6−トリ
ス（3,5−ジ−tertブチル−４−ヒドロオキシベンジ
ル）ベンゼン、トリス（3,5−ジ−tertブチル−４−ヒ
ドロオキシフェニル）イソシアヌレイト、4,4′−ブチ
リデン−ビス（３−メチル−６−tertブチルフェノー
ル）、2,5−ジ−tertブチルハイドロキノン、4,4′−メ
チレンビス（2,6−ジ−tertブチルフェノール）及び4,
4′−イソプロピリデンビスフェノールが好ましい。

またホスファイト系化合物としては、トリス（2,4−
ジ−tertブチルフェニル）ホスファイト及び下記構造式
で表される化合物が好ましい。

本発明に使用される抗酸化剤の使用量は、樹脂100重
量部に対し0.01〜10重量部、より好ましくは0.1〜３重
量部である。

これら抗酸化剤を本発明膜状物樹脂に配合する方法
は、従来行われているいずれの方法によっても良く、例
えば樹脂の粒状物又は粉末とＶ型ブレンダー、ヘンシェ
ルミキサー、スーパーミキサー、ニーダー等で混合して
も良く、有機溶剤に溶解して樹脂の粒状物又は粉末に噴
霧する方法などでも良い。一般に界面重縮合によって芳
香族ポリエステルを製造する際、樹脂は有機溶剤の溶液
として得られるので、反応系中或いは中和水洗等の後処
理を施した後の溶液に添加するのが便利である。

さらに本発明における位相差膜状物の膜厚は、特に制
限されるものではなく、前記複屈折値の範囲内であれば
いずれでも良いが、５〜3000μ好ましくは25〜200μ、
さらに好ましくは50〜150μである。

このようにして得られた樹脂組成物から本発明位相差
膜状物を得る方法は、特に制限されるものではなく、従
来知られているいずれの方法によっても製造できるが、
一般的には、光学的に等方性を有する膜状物原反を予
熱し、次いで、均一延伸しその後冷却することによ
って得ることができる。以下製造工程について、説明す
る。

予熱工程膜状物原反を［ガラス転移温度（以下「Tg」という）
Tg−20℃以上、好ましくは（Tg−10）℃以上さらに好ま
しくはTg以上に、予熱する工程である。

延伸工程前記予熱工程で予熱された膜状物原反を流れ方向（以
下「MD」という）もしくはMDと直角方向（以下「TD」と
いう）いづれかに1.005〜3.00倍、好ましくは1.01〜2.0
0倍、さらに好ましくは1.02〜1.80倍の範囲内で延伸す
るものである。

その延伸温度範囲は（Tg−20）℃〜（Tg＋30）℃、好
ましくは（Tg−10）℃〜（Tg＋20）℃、さらに好ましく
は（Tg−５）℃〜（Tg＋15）℃である。

MD延伸機としては、例えば、１段ロール延伸、好まし
くは２段ロール延伸、さらに好ましくは３段ロール以上
の多段ロール延伸等により逐次延伸することができ、TM
延伸機としては特に制限されるものではなく、いずれの
把持方式の延伸機が使用されるが例えば、クリップテン
ター方式、ピンテンター方式、ベルトテンター方式等が
あり中でもクリップテンター方式が好ましく、予熱工
程、横延伸工程、必要に応じてアニール工程／冷却工程
を経て延伸することができる。

また、第１段階として、MDもしくはTDいずれの方向に
一軸延伸し、第２段階として、第１段階の直角方向に再
延伸することにより、Reを調整することも可能である。

アニール工程／冷却工程前工程により均一延伸を行った膜状物をアニール工程
／冷却工程において、（Tg＋10）℃〜（Tg−30）℃、好
ましくは（Tg＋５）℃〜（Tg−20）℃、更に好ましくは
Tg〜（Tg−10）℃にアニール／冷却するものである。

本発明において、膜全体が均一なる位相差膜状物を得
るためには、その原反の複屈折値を調製しておくことが
望ましい。以下均一な複屈折性を示す膜状物原反の調製
方法を説明する。

膜状物原反の製法としては熱溶融法および溶液延法等
いずれの方法によって得られたフィルムでも良く、中で
も溶融流延法が好適である。熱溶融法としては、例え
ば、押出法、キレンダー法およびプレス法等があり、溶
液流延法としては、例えば溶剤流延法、ゾルキャスト法
等があり、中でも溶剤流延法が好ましい。

溶液流延法で使用される溶媒としては特に制限される
ものではないが、一般的には塩化メチレン、クロロホル
ム、1,1,2−トリクロルエタン、1,1,2,2−テトラクロル
エタン、クロルベンゼン、０−ジクロルベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素、或いはフェノール/1,1,2,2−テトラ
クロルエタン＝1/1の混合溶剤、及びテトラヒドロフラ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が
使用され、中でも塩化メチレン、1,1,2,2−テトラクロ
ルエタンが好ましい。

次いで、前述した光学的に等方性を有する膜状物原反
はさらに以下に特定する工程を経ることにより、得られ
ることもできる。すなわち、（ａ）上記膜状物原反を［ガラス転移温度（以下「Tg」
という）＋10］℃好ましくは（Tg＋20）℃さらに好まし
くは（Tg＋35）℃以上に、１分間好ましくは２分間、さ
らに好ましくは３分間以上、予熱して膜状物原反をゴム
状領域状態に保持する工程（以下この工程を「工程Ａ」
という）と、（ｂ）工程Ａで予熱された膜状物原反を、（１〜0.01）
℃／秒、好ましくは（0.8〜0.05）℃／秒、さらに好ま
しくは（0.5〜0.1）℃／秒の冷却速度で、（Tg−15）℃
まで、好ましくは（Tg−65）℃まで、さらに好ましくは
（Tg−100）℃まで徐冷する工程（以下この工程を「工
程Ｂ」という）との２工程を経ることにより、上記に特定した光学的に
等方性を有する膜状物原反を得ることができるのであ
る。

また、工程Ｂにおいて、必要に応じ一部徐冷時間を短
縮することも可能である。すなわち、工程Ｂにおいて、（ｂ′）工程Ａで予熱された膜状物原反を、（Tg＋20）
℃まで、好ましくは（Tg＋10）℃まで、さらに好ましく
は（Tg±０）℃まで、（１〜0.01）℃／秒、好ましくは
（0.8〜0.05）℃／秒、さらに好ましくは（0.5〜0.1）
℃／秒の冷却速度で徐冷し、次いで、（Tg−15）℃ま
で、好ましくは（Tg−65）℃まで、さらに好ましくは
（Tg−100）℃まで、（50〜１）℃／秒、好ましくは（1
0〜１）℃／秒、さらに好ましくは（５〜１）℃／秒の
冷却速度で急冷する工程（以下この工程を「工程Ｂ′」
という）、とすることによっても光学的に等方性を有す
る膜状物原反を得ることができるのである。

本発明でいう「光学的に等方性を有する」とは、ポリ
マー分子鎖が不規則的な構造（配列）状態である。

すなわち、複屈折が20nm以下、好ましくは10nm以下更
に好ましくは5nm以下を有することである。

この複屈折値は、例えば日本光学工業（株）の偏光顕
微鏡（OPTIPHOT−POL型）を使用し、セナルモンコンペ
ンセーター法にて測定することができる。

以上のとおり、本発明によって得られた位相差膜状物
は目的に応じて複屈折値とその均一性に優れ、また耐熱
性、耐湿性にも優れた、実用性の極めて大なる全く新規
なものであり、業界に寄与する所多大である。

以下実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明
は、実施例に限定されるべきものではない。

実施例１テレフタル酸ジクロライドとイソフタル酸ジクロライ
トのモル比が9:1である混合酸クロライドの塩化メチレ
ン溶液とビスフェノールＡと3,3′,5,5′−テトラメチ
ルビスフェノールＦのモル比が2:1のアルカリ水溶液よ
り界面重合法にてMw7.0万、Tg215℃のポリアリレート樹
脂を得た。

このポリアリレート樹脂とポリカーボネート樹脂（パ
ンライトＫ−1300,帝人化成（株）製）90:10の割合より
成る塩化メチレン溶液（15wt％）のドープを作成した。
この樹脂溶液に1,3,5−トリス−メチル−2,4,6−トリス
（3,5−ジ−tertブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベ
ンゼン（Ａ−１）を樹脂100重量部当り0.15重量部及び
トリス（2,4−ジ−tertブチルフェニル）ホスファイト
（Ｐ−１）を樹脂100重量部当り0.15重量部配合し撹拌
した。

これをフィルム流延設備にて乾燥し（40℃0.5分、60
℃１分）、更にテンター設備にて、両面乾燥（150℃１
分、230℃５分）及び熱固定（250℃３分）を行い、約75
μ厚さ、1100mm幅の絶乾膜状物原反（Ａ）を得た。

次いでこの膜状物原反を、クリップ間隔1050mmの連続
フィルム熱処理装置（クリップテンター）にて250℃３
分間予熱し、次に250℃から180℃まで連続的に４分間徐
冷した。この膜状物原反（Ｂ）の複屈折は3nmであっ
た。

この光学的に等方性を有する膜状物原反（Ｂ）を横延
伸機にて予備加熱工程として雰囲気温度215℃、20秒、
延伸工程として雰囲気温度215℃、20秒、アニール工程
／冷却工程としては、雰囲気温度202℃、10秒、横一軸
に1.010倍の延伸を行ない約75μの一軸延伸光学的に異
方性を有する位相差膜状物（偏光顕微鏡による複屈折の
測定値が約400nm）を得た。

この位相差膜状物の試験結果を第１表に示す。

実施例２実施例２は実施例１で使用したポリアリレート樹脂と
ポリカーボネート樹脂を95:5の割合成る塩化メチレン溶
液（15wt％）のドープを使用する以外は実施例１と全く
同様にして、約75μ厚さの約1100mm幅の絶乾膜状物原反
を得た。

次いで、この膜状物原反を、クリップ間隔1050mmの連
続熱処理装置（クリップテンター）にて250℃、３分間
予熱し、次に250℃から220℃まで連続的に1.5分間徐冷
し、220℃から180℃まで連続的に15秒間急冷した。この
膜状物原反の複屈折は3nmであった。

この光学的に等方性を有する膜状物原反を横延伸機に
て雰囲気温度215℃にて、横一軸延伸を行ない75μの一
軸延伸光学的に異方性を有する位相差膜状物（偏光顕微
鏡による複屈折の測定値が約400nm）を得た。

この位相差膜状物の試験結果を第１表に示す。

実施例3,4 実施例３及び４は実施例１で使用したポリアリレート
樹脂とポリカーボネート樹脂を80:20及び60:40の割合よ
り成る塩化メチレン溶液（15wt％）のドープを使用する
以外は実施例１と全く同様にして、約75μ厚さ、約1100
mm幅の絶乾膜状物原反を得た。

次いでこのフィルムを、クリップ間隔1050mmの連続フ
ィルム熱処理装置（クリップテンター）にて250℃３分
間予熱し、次に250℃から200℃まで連続的に３分間徐冷
し、更に200℃から160℃まで15秒間急冷した。この膜状
物原反の複屈折は3nm及び6nmであった。

この光学的に等方性を有する膜状物原反を横延伸機に
てそれぞれ雰囲気温度200℃及び190℃にて横一軸延伸を
行ない75μの一軸延伸光学的に異方性を有する位相差膜
状物（偏光顕微鏡による複屈折の測定値が約400nm）を
得た。

これ等の位相差膜状物の試験結果を第１表に示す。

比較例１比較例１は実施例１で使用したポリアリレート樹脂単
独より成る塩化メチレン溶液（15wt％）のドープを作成
した。

これを実施例１と全く同様にして、約75μ厚さの約11
00mm幅の絶乾膜状物原反を得た。

次いでこの膜状物原反をクリップ間隔1050mmの連続熱
処理装置（クリップテンター）にて250℃、３分間予熱
し、次に250℃から200℃まで連続的に３分間徐冷した。
この膜状物原反の複屈折は3nmであった。

この光学的に等方性を有する膜状物原反を横延伸機に
て雰囲気温度220℃にて横一軸延伸を行ない75μの一軸
延伸光学的に異方性を有する位相差膜状物（偏光顕微鏡
による複屈折の測定値が約400nm）を得た。

この位相差膜状物を試験結果を第１表に示す。

比較例２実施例１で使用したポリカーボネート樹脂単独より成
る塩化メチレン溶液（15wt％）のドープを作成した。

これを実施例１と全く同様にして流延設備にて乾燥し
（40℃0.5分、60℃１分）、更にテンター設備にて（130
℃１分、170℃５分）及び熱固定（180℃３分）を行い、
約75μ厚、1100mm幅の絶乾ポリカーボネートフィルムを
得た。

次いでこのポリカーボネートフィルムを実施例と同様
にしてクリップ間隔1050mmの連続フィルム熱処理装置
（クリップテンター）にて185℃４分間予熱し、次に185
℃から135℃まで連続的に３分間徐冷した。この膜状物
原反の複屈折は6nmであった。

光学的に等方性を有するTgが149℃のポリカーボネー
トの膜状物原反を横延伸機にて雰囲気温度155℃にて横
一軸延伸を行ない約75μの一軸延伸光学的に異方性を有
する位相差膜状物（偏光顕微鏡による複屈折の測定値が
約400nm）を得た。

この位相差膜状物の試験結果を第１表に示す。

比較例３比較例３は比較例１で使用したポリアリレート樹脂単
独より成る塩化メチレン溶液（15wt％）のドープを作成
した。抗酸化剤として1,3,5−トリス−メチル−2,4,6−
トリス（3,5−ジ−tertブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン（Ａ−１）及びトリス（2,4−ジ−tertブ
チルフェニル）ホスファイト（Ｐ−１）を使用しない以
外は比較例１と全く同様にして行った。

この試験結果を第１表に示す。

尚ここでTgとは、ガラス転移温度であり、一次の熱力
学的導関数を温度に対してプロットしたとき、不連続が
起こる温度であり、密度、比容積、比熱、音響係数また
は屈折率の関係より求まる。

物性の測定および評価方法は、以下の方法により行っ
た値を用いた。

（１）ガラス転位温度（Tg）パーキンエルマー社製のDSC（示差走査熱量計）II型
を用いて測定した。すなわち、試料ポリマー10mgをDSC
装置セットし、この試料を室温より10℃／分で昇温し、
ガラス転移点を測定した。

（２）複屈折日本光学工業（株）の偏光顕微鏡（OPTIPHOT−POL
型）を使用し、セナルモンコンペンセーター法にて複屈
折を測定した。

尚、複屈折バラツキについては、位相差膜状物の幅方
向に対し中央部200mm×200mm広さの部分を、位相差膜状
物の流れ方向及び幅方向に50mm間隔にて複屈折を測定
し、その最大値と最小値の差を複屈折バラツキ値とし
た。

（３）耐久性試験（耐久性の変化率）試験片を、温度40℃、湿度95％雰囲気中で、1000時間
放置し、日本光学工業（株）の偏光顕微鏡（OPTIPHOT−
POL型）を使用し、セナルモンコンペンセーター法にて
測定し、下記式にて複屈折の変化率を求め下記の様に評
価した。

（評価）変化率が０％以上〜２％未満のとき ○ 変化率が２％以上〜５％未満のとき △ 変化率が５％以上のとき × （４）耐熱・耐湿性試験（耐熱・耐湿性の変化率）試験片を、温度80℃、湿度90％雰囲気中で、1000時間
放置し、日本光学工業（株）の偏光顕微鏡（OPTIPHOT−
POL型）を使用し、セナルモンコンペンセーター法にて
測定し、下記式にて複屈折の変化率を求め下記の様に評
価した。

（評価）変化率が０％以上〜２％未満のとき ○ 変化率が２％以上〜５％未満のとき △ 変化率が５％以上のとき × （５）黄変性（株）島津製作所製の分光光度計（ダブルモノクロメ
ーター自己分光光度計UV−365）にて390nmの全光線透過
率を測定した。

（評価）全光線透過率が80％以上 ○ 〃が70％以上〜80％未満 △ 〃が70％未満 × （６）吹出し性フィルム試験片を雰囲気温度150℃×30分間放置し、
抗酸化剤のフィルム表面への吹出し性を肉眼にて評価し
た。

吹出が全く認められない ○ 吹出がわずかに認められる △ 吹出が認められる × （７）透明性（光線透過率％）フィルム試験片を雰囲気温度150℃×30分間放置し、
（３）で使用した（株）島津製作所製の分光光度計にて
500nm〜750nmにおける平行光線透過率（％）を測定し、
その平均値を算出した。

（８）クラックフィルム試験片50cm×50cm内におけるクラックの数を
肉眼にて判定した。

クロックの数が見当らない ○ クラックの数が１〜３ヶ △ クラックの数が４ヶ以上 ×

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭48−54158（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−130703（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−83050（ＪＰ，Ａ) 特開平１−201607（ＪＰ，Ａ) 特開平１−201608（ＪＰ，Ａ) 特開平３−122602（ＪＰ，Ａ) 特公昭50−27061（ＪＰ，Ｂ２) 特公昭59−5141（ＪＰ，Ｂ２) 特公平５−9452（ＪＰ，Ｂ２) 特公平７−103231（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G02B 5/30

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下式（Ｉ）で表される芳香族ポリエステル
系樹脂と下式（IV）で表される炭酸エステル系樹脂とを
主たる樹脂成分とする位相差膜状物であって、前記芳香
族ポリエステル系樹脂の一部又は全部が、テレフタル酸
とイソフタル酸とのモル比が10/0〜7/3の酸成分と、ビ
スフェノールＡと3,3′,5,5′−テトラメチルビスフェ
ノールＦとからなるビスフェノール成分との共重合体で
あることを特徴とする位相差膜状物。〔式（Ｉ）中、Ｘは置換基を有することある炭素数１〜
10の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂−及び
−CO−から選ばれた２価基;R及びＲ′は、各独立して、
置換基を有することある炭素数１〜20のアルキル基、置
換基を有することあるアリル基、置換基を有することあ
るアラルキル基、置換基を有することあるアルコキシル
基、置換基を有することあるアリロキシル基、置換基を
有することあるアリルアルコキシル基及びハロゲン原子
から選ばれた１種又は２種以上の１価基;p及びｑはとも
に０又は自然数であり、ｐ＋ｑ＝０〜8;m及びｎはとも
に０又は１である（但し、ｍ＝１のとき、ｎ≠０）。〕 −〔−Ｏ−Ｒ″−Ｏ−CO−〕_ｎ− （IV）〔式（IV）中、Ｒ″は２価の脂肪族基又は芳香族基であ
る。〕〔式（II）中、Ｘ、ｍ及びｎは前式（Ｉ）中のＸ、ｍ及
びｎと同義;R₁〜R₄は、各独立して、炭素数１〜４のア
ルキル基、アルコキシル基、フェニル基及びハロゲン原
子から選ばれた１価基である。〕
【請求項２】前記炭酸エステル系樹脂が、ポリカーボネ
ートである請求項１記載の位相差膜状物。
【請求項３】前記芳香族ポリエステル系樹脂と前記炭酸
エステル系樹脂との重量比が、99:1〜51:49である請求
項１又は２記載の位相差膜状物。
【請求項４】膜厚が５〜3000μである請求項１〜３のい
ずれかに記載の位相差膜状物。
【請求項５】複屈折値が100〜1000nmである請求項１〜
４のいずれかに記載の位相差膜状物。
【請求項６】さらに抗酸化剤を樹脂成分100重量部に対
して0.01〜10重量部含有する請求項１〜５のいずれかに
記載の位相差膜状物。