KR20150040875A - 폴리카보네이트 수지 조성물 및 투명 필름 - Google Patents

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히로유키 다지마
마사시 요코기
도모히코 다나카
아키라 고스게
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미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

하기 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위 (a) 및 에테르 고리를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위 (b) 를 포함하는 폴리카보네이트 수지 (A) 100 중량부와, 폴리카보네이트 수지 (A) 와는 상이한 조성의 수지 (B) 0.1 ∼ 10 중량부를 함유하고, 수지 (B) 와 폴리카보네이트 수지 (A) 의, 유리 전이 온도의 차의 절대값이 80 ℃ 이하, 굴절률 차의 절대값이 0.02 이하인 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 투명 필름으로서, 파장 450 nm 에서의 위상차와 파장 550 nm 에서의 위상차의 비가 특정 식을 만족시키는 투명 필름.

Description

폴리카보네이트 수지 조성물 및 투명 필름{POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION AND TRANSPARENT FILM}
본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 투명 필름에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 투명성, 내열성 및 인성 등이 우수한 특징을 가지고 있다. 그 때문에, 예를 들어 STN 모드의 액정 디스플레이 등에 사용되는 광학 보상용 광학 필름으로서, 1 축 방향으로 연신되어 광학적으로 1 축 이방성을 갖는 폴리카보네이트 수지 필름이 개발되었다.
투과형 컬러 액정 표시 장치나 반투과형 혹은 반사형 컬러 액정 표시 장치 등의 액정 디스플레이에서는, 인간이 시인할 수 있는 가시광 영역의 파장에서 광학 보상이 가능한 광학 필름이 요구되고 있다.
이와 같이, 가시광 영역 전역에 있어서 광학 보상을 실시하기 위해서, 파장이 길어짐에 따라 위상차가 커지는 것과 같은 이른바 역파장 분산성을 갖는 위상차 필름이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 비스페놀 A 골격과 비스페놀 플루오렌 골격의 공중합으로 이루어지는 폴리카보네이트 수지가 제안되어 있다.
또, 특허문헌 2 ∼ 5 에는, 플루오렌 함유 디하이드록시 화합물과 스피로글리콜이나 이소소르비드와 같은 에테르 함유 고리형 지방족 디하이드록시 화합물을 포함하는 유리 전이 온도가 200 ℃ 이하의 폴리카보네이트가 제안되어 있다.
최근, 액정용 디스플레이 기기나 모바일 기기 등에 사용되는 위상차 필름 등의 광학 필름을 포함하는 투명 필름의 분야에서는, 비용 저감이나 환경 부하 저감을 위해, 종래의 용매를 사용한 용액 캐스트 막제조법으로부터, 용매를 사용하지 않고 수지를 열 용융하여 성형하는 용융 막제조법으로 필름화되는 것이 요망되고 있다. 또, 경량화나 비용 저감을 위해, 필름의 박막화가 요망되고 있다. 필름을 박막화하고, 또한 원하는 위상차를 발현시키려면, 필름을 보다 저온에서, 또는 보다 높은 연신 배율로 연신을 실시할 필요가 있기 때문에, 연신에 사용되는 수지에는, 유연성이나 인성 등의 매우 높은 연신 특성이 요구된다.
그러나, 특허문헌 1 에 개시된 폴리카보네이트 수지는, 폴리머 사슬이 강직하기 때문에, 유리 전이 온도가 220 ℃ 이상이다. 그 때문에, 폴리카보네이트 수지를 필름상으로 막제조하기 위해서 용융 막제조법을 이용하는 것이 곤란하여, 용매 캐스트 막제조법을 이용하지 않으면 안 되었다.
특허문헌 1 에 개시되어 있는 유리 전이 온도가 높은 폴리카보네이트 수지를 용융 막제조 가능하게 하기 위해서, 특허문헌 6 에는, 비스페놀 A 골격과 비스페놀 플루오렌 골격의 공중합으로 이루어지는 폴리카보네이트 수지에, 폴리에테르에스테르 수지와 폴리스티렌계 수지를 배합하여 유리 전이 온도를 내리는 것이 제안되어 있다.
한편, 특허문헌 2 ∼ 5 에는, 플루오렌 함유 디하이드록시 화합물과 에테르 함유 고리형 지방족 디하이드록시 화합물을 포함하는 폴리카보네이트 수지가 개시되어 있다.
일본 특허공보 제3325560호 국제 공개 제2006/41190호 국제 공개 제2008/156186호 국제 공개 제2010/64721호 일본 공개특허공보 2012-031369호 일본 공개특허공보 2005-77963호
그러나, 특허문헌 6 에 개시되는 기술에서는, 폴리카보네이트 수지와, 폴리에테르에스테르 수지나 폴리스티렌계 수지의 유리 전이 온도의 차가 너무 커서, 이들의 수지를 압출기로 혼합할 때에 혼합이 불균일해지고, 결과적으로 제품의 필름이 불균일하게 되어, 품질이 안정적인 제품을 얻는 것은 곤란했다.
또, 특허문헌 2 ∼ 5 에 개시되는 기술에서는, 용융 막제조가 가능한 것도 있지만, 가일층의 필름의 박막화를 위해서는, 연신 특성이 충분하지 않았다.
본 발명의 목적은 상기 종래의 과제를 해소하여, 용융 막제조 가능하고 역파장 분산성을 갖는 위상차 필름의 재료가 되는 연신 특성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물, 및 당해 폴리카보네이트 수지 조성물로 이루어지는 투명 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 플루오렌 함유 디하이드록시 화합물을 포함하는 폴리카보네이트 수지와, 그 폴리카보네이트 수지와는 상이한, 특정의 조성을 갖는 수지를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물이 상기 종래의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명의 요지는 하기 [1] ∼ [12] 에 있다.
[1] 하기 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위 (a) 및 에테르 고리를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위 (b) 를 포함하는 폴리카보네이트 수지 (A) 와, 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 의 유리 전이 온도 차의 절대값이 80 ℃ 이하이고, 굴절률 차의 절대값이 0.02 이하인, 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 와는 상이한 조성을 갖는 수지 (B) 를 포함하고, 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 100 중량부에 대해, 상기 수지 (B) 를 0.1 중량부 이상 10 중량부 이하 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 투명 필름으로서, 파장 450 nm 에서 측정한 위상차 R450 과 파장 550 nm 에서 측정한 위상차 R550 의 비가 하기 식 (I) 을 만족시키는 투명 필름.
[화학식 1]
Figure pct00001
(상기 일반식 (1) 중, R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 탄소수 20 의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 시클로알킬기, 또는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 아릴기를 나타내고, X 는 치환 혹은 무치환의 탄소수 2 ∼ 탄소수 10 의 알킬렌기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 시클로알킬렌기, 또는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 아릴렌기를 나타내고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수이다.)
0.5 ＜ R450/R550 ＜ 1.0 (I)
[2] 상기 수지 (B) 가 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 의 유리 전이 온도보다 낮은 유리 전이 온도를 갖는, 상기 [1] 에 기재된 투명 필름.
[3] 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 의 유리 전이 온도가 100 ℃ 이상 160 ℃ 이하인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 투명 필름.
[4] 상기 수지 (B) 의 유리 전이 온도가 75 ℃ 이상 160 ℃ 이하인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 투명 필름.
[5] 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 를 구성하는 모든 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 100 mol％ 로 한 경우에, 상기 구조 단위 (a) 의 비율이 10 mol％ 이상인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 투명 필름.
[6] 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형 온도 265 ℃ 이하에서 용융 막제조법에 의해 성형하여 얻어지는, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 투명 필름.
[7] 적어도 일방향으로 연신되어 이루어지는, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 투명 필름.
[8] 하기 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위 (a) 와 에테르 고리를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위 (b) 를 포함하는 폴리카보네이트 수지 (A) 와, 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 의 굴절률 차의 절대값이 0.02 이하이며 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 와는 상이한 조성을 갖는 수지 (B) 를 포함하고, 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 를 구성하는 모든 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 100 mol％ 로 한 경우에 상기 구조 단위 (a) 의 비율이 10 mol％ 이상이며,
상기 폴리카보네이트 수지 (A) 의 유리 전이 온도가 100 ℃ 이상 160 ℃ 이하이며,
상기 폴리카보네이트 수지 (A) 100 중량부에 대해 상기 수지 (B) 를 0.1 중량부 이상 10 중량부 이하 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00002
(일반식 (1) 중, R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 탄소수 20 의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 시클로알킬기, 또는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 아릴기를 나타내고, X 는 치환 혹은 무치환의 탄소수 2 ∼ 탄소수 10 의 알킬렌기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 시클로알킬렌기, 또는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 아릴렌기를 나타내고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수이다.)
[9] 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 의, 온도 240 ℃, 전단 속도 91.2 sec-1 로 측정한 용융 점도가 500 Pa·sec 이상 3500 Pa·sec 이하인, 상기 [8] 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[10] 상기 수지 (B) 가 스티렌계 수지 또는 방향족계 폴리카보네이트 수지인, 상기 [8] 또는 [9] 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[11] 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 의 구조 단위 (a) 와 구조 단위 (b) 의 몰비가 20 ： 80 ∼ 80 ： 20 인, 상기 [8] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[12] 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 가 하기 일반식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 및 하기 일반식 (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종류 이상의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위 (c) 를 포함하는, 상기 [8] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
HO-R5-OH (2)
(일반식 (2) 중, R5 는 탄소수 4 ∼ 탄소수 20 의 치환 혹은 무치환의 시클로알킬렌기를 나타낸다.)
HO-CH2-R6-CH2-OH (3)
(일반식 (3) 중, R6 은 탄소수 4 ∼ 탄소수 20 의 치환 혹은 무치환의 시클로알킬렌기를 나타낸다.)
H-(O-R7)p-OH (4)
(일반식 (4) 중, R7 은 탄소수 2 ∼ 탄소수 10 의 치환 혹은 무치환의 알킬렌기를 나타내고, p 는 2 ∼ 100 의 정수이다.)
HO-R8-OH (5)
(상기 일반식 (5) 중, R8 은 탄소수 2 ∼ 탄소수 20 의 치환 혹은 무치환의 알킬렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 아세탈 고리를 갖는 기를 나타낸다.)
상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 광학 특성이나 투명성을 저해하지 않고, 용융 가공성이나 연신성을 향상시킬 수 있다. 나아가서는 용융 막제조 시나 연신 시에 필름이 파단되는 트러블을 저감시켜, 수율의 향상에도 기여할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하에 설명하는 실시형태로 한정되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.
[1] 폴리카보네이트 수지 (A)
상기 폴리카보네이트 수지 (A) 는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위 (a) 와 에테르 고리를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위 (b) 를 포함하는 폴리카보네이트 수지이며, 본 발명에서는, 폴리카보네이트 수지 (A) 에 해당하는 복수종의 폴리카보네이트 수지를 병용해도 상관없다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(일반식 (1) 중, R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 탄소수 20 의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 시클로알킬기, 또는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 아릴기를 나타내고, X 는 치환 혹은 무치환의 탄소수 2 ∼ 탄소수 10 의 알킬렌기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 시클로알킬렌기, 또는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 아릴렌기를 나타내고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수이다.)
또한, 「치환 혹은 무치환의」 란 「치환기를 갖거나 혹은 치환기를 갖지 않는」 이라는 의미이다.
＜일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물＞
상기 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로서는, 예를 들어, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-에틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-n-프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-n-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-sec-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸-6-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(3-하이드록시-2,2-디메틸프로폭시)페닐)플루오렌 등이 예시되고, 바람직하게는, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌이며, 특히 바람직하게는, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌이다.
＜에테르 고리를 갖는 디하이드록시 화합물＞
에테르 고리를 갖는 디하이드록시 화합물로서는, 에테르 결합에 의해 고리형 구조에 삽입된 산소 원자를 포함하는 구조, 예를 들어, 테트라하이드로푸란 골격, 테트라하이드로피란 골격, 디옥산 골격이나 디옥소란 골격 등을 갖는 디하이드록시 화합물을 사용할 수 있다. 이들의 디하이드록시 화합물에 있어서, 에테르 고리에 삽입된 산소 원자의 수는 상기 디하이드록시 화합물 중에 1 개 이상 있으면 되고, 복수이면 보다 바람직하다. 또, 에테르 고리의 수도 1 개 이상이면 되고, 내열성 향상이나 광학 특성의 관점에서는 복수이면 보다 바람직하다. 또한, 상기의 「에테르 고리를 갖는 디하이드록시 화합물」 의 「에테르 고리」 란, 고리형 구조 중에 에테르기를 가지며, 고리형 사슬을 구성하는 탄소가 지방족 탄소인 구조로 이루어지는 것을 의미한다.
에테르 고리를 갖는 디하이드록시 화합물의 구체예로서는, 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 등으로 대표되는 무수 당 알코올이나, 디옥산글리콜, 스피로글리콜 등으로 대표되는 디옥산 골격을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들의 디하이드록시 화합물 중에서도, 입수의 용이함, 핸들링, 중합 시의 반응성 및 얻어지는 폴리카보네이트의 색상이나 내열성, 광학 특성의 관점에서, 이소소르비드, 디옥산글리콜, 스피로글리콜이 바람직하고, 특히 이소소르비드, 스피로글리콜이 바람직하고, 그 중에서도 식물 유래의 원료로부터 얻어지는 이소소르비드가 카본 뉴트럴의 관점에서 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 에테르 고리를 갖는 디하이드록시 화합물을 포함함으로써, 위상차 필름에 요구되는 위상차 발현성이나 저광탄성 계수와 같은 광학 특성 외에, 용융 가공성이나 연신성, 내열성이나 강도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 를 구성하는 모든 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 100 mol％ 로 한 경우에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위 (a) 의 비율이 10 mol％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 mol％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 mol％ 이상, 특히 바람직하게는 25 mol％ 이상, 가장 바람직하게는 30 mol％ 이상이고, 그 중에서도 33 mol％ 이상이 바람직하다. 그 비율이 10 mol％ 보다 적으면, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 사용하여 위상차 필름으로 가공했을 때에, 역파장 분산성을 나타내지 않게 될 가능성이 있다.
또 그 비율이 너무 높아도, 역파장 분산성을 나타내지 않게 될 가능성이 있기 때문에, 그 상한으로서는, 바람직하게는 80 mol％ 이하, 보다 바람직하게는 70 mol％ 이하, 더욱 바람직하게는 60 mol％ 이하, 특히 바람직하게는 50 mol％ 이하, 그 중에서도 48 mol％ 이하가 바람직하다.
상기 폴리카보네이트 수지 (A) 중의 상기 구조 단위 (a) 와 상기 구조 단위 (b) 의 몰비는 20 ： 80 ∼ 80 ： 20 인 것이 바람직하고, 25 ： 75 ∼ 60 ： 40 인 것이 보다 바람직하고, 30 ： 70 ∼ 55 ： 45 인 것이 특히 바람직하다. 상기 구조 단위 (a) 와 상기 구조 단위 (b) 의 몰비가 상기 특정 범위에 있으면, 광학 특성이나 내열성 그 밖의 모든 물성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 용이하게 얻을 수 있다.
또, 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 는 일반식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물, 일반식 (3) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물, 일반식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 및 일반식 (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종류 이상의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위 (c) 를 포함하고 있어도 된다.
HO-R5-OH (2)
(일반식 (2) 중, R5 는 탄소수 4 ∼ 탄소수 20 의 치환 혹은 무치환의 시클로알킬렌기를 나타낸다.)
HO-CH2-R6-CH2-OH (3)
(일반식 (3) 중, R6 은 탄소수 4 ∼ 탄소수 20 의 치환 혹은 무치환의 시클로알킬렌기를 나타낸다.)
H-(O-R7)p-OH (4)
(일반식 (4) 중, R7 은 탄소수 2 ∼ 탄소수 10 의 치환 혹은 무치환의 알킬렌기를 나타내고, p 는 2 ∼ 100 의 정수이다.)
HO-R8-OH (5)
(상기 일반식 (5) 중, R8 은 탄소수 2 ∼ 탄소수 20 의 치환 혹은 무치환의 알킬렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 아세탈 고리를 갖는 기를 나타낸다.)
＜일반식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물＞
상기 일반식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로서는, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올 등으로 대표되는 시클로알킬렌디올류를 들 수 있다. 상기 일반식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물을 사용함으로써, 얻어지는 폴리카보네이트 수지 조성물을 필름으로 했을 때의 인성을 개량할 수 있다. 또, 통상적으로, 5 원자 고리 구조 또는 6 원자 고리 구조를 포함하는 화합물을 들 수 있다. 5 원자 고리 구조 또는 6 원자 고리 구조임으로써, 얻어지는 폴리카보네이트 수지 조성물의 내열성을 높게 할 수 있다. 6 원자 고리 구조는 공유 결합에 의해 의자형 혹은 배형으로 고정되어 있어도 된다. 구체적으로는, 1,2-시클로펜탄디올, 1,3-시클로펜탄디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 2-메틸-1,4-시클로헥산디올 등을 들 수 있다.
＜일반식 (3) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물＞
상기 일반식 (3) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물로서는, 시클로펜탄디메탄올, 시클로헥산디메탄올 등으로 대표되는 시클로알킬렌디메탄올류 등을 들 수 있다. 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물을 사용함으로써, 얻어지는 폴리카보네이트 수지 조성물을 필름으로 했을 때의 인성을 개량할 수 있다. 또, 통상적으로, 상기 일반식 (3) 에 있어서의 R6 은 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 여러 가지의 이성체를 포함한다. 이와 같은 것으로서는, 구체적으로는, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 (6) 중, R9 는 수소 원자, 또는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 탄소수 12 의 알킬기를 나타낸다.)
상기 서술한 디하이드록시 화합물의 구체예 중, 얻어지는 폴리카보네이트 수지 조성물의 유연성이나 연신 특성, 내열성의 관점에서, 특히 시클로헥산디메탄올류가 바람직하고, 입수의 용이함, 취급의 용이함이라는 관점에서, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올이 보다 바람직하다.
또한, 상기 예시 화합물은, 상기에 사용할 수 있는 디하이드록시 화합물의 일례로서, 전혀 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들의 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
＜일반식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물＞
상기 일반식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로서는, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리트리메틸렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌글리콜류가 예시된다. 상기 일반식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물은 중합 시의 반응성이 우수하고, 또, 당해 디하이드록시 화합물을 사용함으로써, 얻어지는 폴리카보네이트 수지 조성물을 필름으로 했을 때의 인성을 개량할 수 있다. 상기 일반식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 중, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 수평균 분자량이 150 ∼ 2000 의 폴리에틸렌글리콜을 사용하는 것이 바람직하고, 디에틸렌글리콜이 보다 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
＜일반식 (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물＞
상기 일반식 (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로서는, 구체적으로는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 또는 네오펜틸글리콜 등을 들 수 있고, 그 중에서도 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올이 바람직하다.
상기 구조 단위 (c) 의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 상기 구조 단위 (a) 및 (b) 의 합계 100 중량부에 대해, 0.1 ∼ 20 중량부인 것이 바람직하다. 상기 구조 단위 (c) 의 함유량이 상기 특정의 범위 내이면, 얻어지는 폴리카보네이트 수지 조성물에 유연성을 부여할 수 있고, 인성이 우수한 필름을 용이하게 얻을 수 있다.
상기 구조 단위 (c) 의 함유량이 0.1 중량부 미만의 경우에는, 얻어지는 폴리카보네이트 수지 조성물의 유연성이 불충분해져, 필름화했을 때에 인성이 떨어질 우려가 있다. 그 때문에, 상기 구조 단위 (c) 의 함유량은 0.5 중량부 이상이 바람직하고, 1 중량부 이상이 보다 바람직하고, 3 중량부 이상이 특히 바람직하다. 한편, 상기 구조 단위 (c) 의 함유량이 20 중량부를 초과하는 경우에는, 얻어지는 폴리카보네이트 수지 조성물의 광학 특성이나 내열성 그 밖의 모든 물성이 저하될 우려가 있다. 그 때문에, 상기 구조 단위 (c) 의 함유량은 18 중량부 이하가 바람직하고, 16 중량부 이하가 보다 바람직하고, 14 중량부 이하가 특히 바람직하고, 그 중에서도 10 중량부 이하가 바람직하다.
＜그 이외의 공중합 성분＞
또, 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 는, 예를 들어, 상기 구조 단위 (a) 이외의 비스페놀류 등에서 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 비스페놀류로서는, 예를 들어, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [= 비스페놀 A], 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-(3,5-디페닐)페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,4'-디하이드록시디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-5-니트로페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 2,4'-디하이드록시디페닐술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디클로로디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-2,5-디에톡시디페닐에테르 등을 들 수 있다. 이들 비스페놀류도 내열성이나 광학 물성 등 모든 물성의 밸런스에 따라 적당량 사용할 수도 있지만, 폴리카보네이트 수지 (A) 중의 비스페놀류에서 유래하는 구조 단위의 비율이 많아지면, 얻어지는 폴리카보네이트 수지 조성물의 광 탄성 계수가 높아지는 등, 광학 특성을 저해하는 경우가 있다. 이 때문에, 상기 구조 단위 (a) 및 (b) 의 합계 100 중량부에 대해, 20 중량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량부 이하, 특히 바람직하게는 3 중량부 이하, 그 중에서도 함유하지 않는 것이 바람직하다.
[폴리카보네이트 수지 (A) 의 제조 방법]
상기 폴리카보네이트 수지 (A) 는 일반적으로 사용되는 중합 방법으로 제조할 수 있고, 그 중합 방법은 포스겐을 사용한 용액 중합법, 탄산디에스테르와 반응시키는 용융 중합법 중 어느 방법이어도 되지만, 폴리카보네이트 수지 중에 용매 잔류물이 잔류하는 일이 없는 용융 중합법이 바람직하다.
이 용융 중합법에서 사용되는 탄산디에스테르로서는, 통상적으로, 하기 일반식 (7) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(상기 일반식 (7) 에 있어서, A1 및 A2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 탄소수 18 의 치환 혹은 무치환의 지방족기, 또는, 탄소수 6 ∼ 탄소수 18 의 치환 혹은 무치환의 방향족기이다.)
상기 일반식 (7) 로 나타내는 탄산디에스테르로서는, 예를 들어, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레질카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(비페닐)카보네이트 등으로 대표되는 디아릴카보네이트류, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 디시클로헥실카보네이트 등으로 대표되는 디알킬카보네이트류를 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 디아릴카보네이트류가 사용되고, 특히 디페닐카보네이트가 바람직하게 사용된다. 이들 탄산디에스테르는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또, 본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지 (A) 로서는, 상기의 탄산디에스테르에서 유래하는 카보네이트 결합의 일부를, 디카르복실산 구조로 치환한 폴리에스테르카보네이트 수지를 사용할 수도 있다. 당해 디카르복실산 구조를 형성하는 디카르복실산 화합물로서는, 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-벤조페논디카르복실산, 4,4'-디페녹시에탄디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산 등의 지방족 디카르복실산 등을 들 수 있고, 얻어진 폴리머의 내열성이나 열안정성의 관점에서, 방향족 디카르복실산이 바람직하고, 특별하게는 취급이나 입수의 용이함에서, 테레프탈산, 이소프탈산이 바람직하고, 그 중에서도 테레프탈산이 바람직하다. 이들의 디카르복실산 성분은 디카르복실산 그 자체로서 상기 폴리에스테르카보네이트 수지의 원료로 할 수 있지만, 제조법에 따라, 메틸에스테르체, 페닐에스테르체 등의 디카르복실산에스테르나, 디카르복실산할라이드 등의 디카르복실산 유도체를 원료로 할 수도 있다.
상기 폴리에스테르카보네이트 수지에 있어서, 디카르복실산 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 전체 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위와 전체 카르복실산 화합물에서 유래하는 구조 단위의 합계를 100 몰％ 로 한 경우에, 45 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 40 몰％ 이하가 바람직하다. 디카르복실산 화합물의 함유 비율이 45 몰％ 보다 많아지면, 중합성이 저하되어, 원하는 분자량까지 중합이 진행되지 않게 되는 경우가 있다.
탄산디에스테르는, 반응에 사용하는 전체 디하이드록시 화합물에 대해, 0.90 ∼ 1.10 의 몰비율로 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 0.96 ∼ 1.04 의 몰비율이다. 이 몰비율이 0.90 보다 작아지면, 제조된 폴리카보네이트 수지의 말단 수산기가 증가하여, 폴리머의 열안정성이 악화되거나, 원하는 고분자량체가 얻어지지 않기도 한다. 또, 이 몰비율이 1.10 보다 커지면, 동일 조건하에서는 에스테르 교환 반응의 속도가 저하되거나, 원하는 분자량의 폴리카보네이트 수지의 제조가 곤란해질 뿐아니라, 제조된 폴리카보네이트 수지 중의 잔존 탄산디에스테르량이 증가하고, 이 잔존 탄산디에스테르가, 성형 시, 또는 성형품의 악취의 원인이 되어 바람직하지 않다.
용융 중합에 있어서의 중합 촉매 (에스테르 교환 촉매) 로서는, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물이 사용된다. 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물과 함께 보조적으로, 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물, 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 병용하는 것도 가능하지만, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물만을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
중합 촉매로서 사용되는 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소세슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 아세트산세슘, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산리튬, 스테아르산세슘, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소리튬, 수소화붕소세슘, 페닐화붕소나트륨, 페닐화붕소칼륨, 페닐화붕소리튬, 페닐화붕소세슘, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산리튬, 벤조산세슘, 인산수소 2 나트륨, 인산수소 2 칼륨, 인산수소 2 리튬, 인산수소 2 세슘, 페닐인산 2 나트륨, 페닐인산 2 칼륨, 페닐인산 2 리튬, 페닐인산 2 세슘, 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘의 알콜레이트, 페놀레이트, 비스페놀 A 의 2 나트륨염, 2 칼륨염, 2 리튬염, 2 세슘염 등을 들 수 있다.
또, 알칼리 토금속 화합물로서는, 예를 들어, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 수산화스트론튬, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소스트론튬, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 아세트산칼슘, 아세트산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산스트론튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산스트론튬 등을 들 수 있고, 그 중에서도 중합 활성의 점에서, 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「알칼리 금속」 및 「알칼리 토금속」 이라는 용어를, 각각, 장주기형 주기표 (Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005) 에 있어서의 「제 1 족 원소」 및 「제 2 족 원소」 와 동의로서 사용한다.
이들의 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물과 병용되는 염기성 붕소 화합물의 구체예로서는, 테트라메틸붕소, 테트라에틸붕소, 테트라프로필붕소, 테트라부틸붕소, 트리메틸에틸붕소, 트리메틸벤질붕소, 트리메틸페닐붕소, 트리에틸메틸붕소, 트리에틸벤질붕소, 트리에틸페닐붕소, 트리부틸벤질붕소, 트리부틸페닐붕소, 테트라페닐붕소, 벤질트리페닐붕소, 메틸트리페닐붕소, 부틸트리페닐붕소 등의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 칼슘염, 바륨염, 마그네슘염, 혹은 스트론튬염 등을 들 수 있다.
염기성 인 화합물로서는, 예를 들어, 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 혹은 4 급 포스포늄염 등을 들 수 있다.
염기성 암모늄 화합물로서는, 예를 들어, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 테트라프로필암모늄하이드록시드, 테트라부틸암모늄하이드록시드, 트리메틸에틸암모늄하이드록시드, 트리메틸벤질암모늄하이드록시드, 트리메틸페닐암모늄하이드록시드, 트리에틸메틸암모늄하이드록시드, 트리에틸벤질암모늄하이드록시드, 트리에틸페닐암모늄하이드록시드, 트리부틸벤질암모늄하이드록시드, 트리부틸페닐암모늄하이드록시드, 테트라페닐암모늄하이드록시드, 벤질트리페닐암모늄하이드록시드, 메틸트리페닐암모늄하이드록시드, 부틸트리페닐암모늄하이드록시드 등을 들 수 있다.
아민계 화합물로서는, 예를 들어, 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-하이드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-메틸이미다졸, 아미노퀴놀린 등을 들 수 있다.
이들의 염기성 화합물도 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 중합 촉매의 사용량은, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물을 사용하는 경우, 반응에 사용하는 전체 디하이드록시 화합물 1 몰에 대해, 금속 환산량으로서 통상적으로, 0.1 μ 몰 ∼ 100 μ 몰의 범위 내에서 사용하고, 바람직하게는 0.5 μ 몰 ∼ 50 μ 몰의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 1 μ 몰 ∼ 25 μ 몰의 범위 내이다. 중합 촉매의 사용량이 너무 적으면, 원하는 분자량의 폴리카보네이트 수지를 제조하는데 필요한 중합 활성이 얻어지지 않고, 한편, 중합 촉매의 사용량이 너무 많으면, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상이 악화되고, 부생성물이 발생하거나 하여 유동성의 저하나 겔의 발생이 많아져, 목표로 하는 품질의 폴리카보네이트 수지 (A) 의 제조가 곤란해진다.
상기 폴리카보네이트 수지 (A) 의 제조에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물은 고체로서 공급해도 되고, 가열하여 용융 상태로서 공급해도 되고, 그 밖의 원료에 미리 용해한 용액으로서 공급해도 된다.
또, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 디하이드록시 화합물, 예를 들어 에테르 고리를 갖는 디하이드록시 화합물이나, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 등도 고체로서 공급해도 되고, 가열하여 용융 상태로서 공급해도 되고, 물에 가용인 것이면, 수용액으로서 공급해도 된다.
또, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물과, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 디하이드록시 화합물을 중합 촉매의 존재하에서 탄산디에스테르와 반응시키는 방법은, 통상적으로, 2 단계 이상의 다단 공정으로 실시된다. 구체적으로는, 제 1 단째의 반응은 130 ℃ ∼ 240 ℃, 바람직하게는 150 ℃ ∼ 230 ℃ 의 온도에서 0.1 시간 ∼ 10 시간, 바람직하게는 0.5 시간 ∼ 3 시간 실시된다. 제 2 단째 이후는, 반응계의 압력을 제 1 단째의 압력으로부터 서서히 내리면서 반응 온도를 올려가고, 동시에 발생하는 페놀 등의 모노하이드록시 화합물을 반응계 외로 제거하면서, 최종적으로는 반응계의 압력이 200 Pa 이하이고, 210 ℃ ∼ 280 ℃ 의 온도 범위하에서 중축합 반응을 실시한다.
이 중축합 반응에 있어서는, 반응계 내의 온도와 압력의 밸런스를 제어하는 것이 중요하다. 특히, 온도, 압력 중 어느 일방이라도 너무 빨리 변화시키면, 미반응의 모노머가 반응계 외로 유출되고, 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르의 몰비율이 변화되고, 중합도가 저하되거나 또는, 복수의 디하이드록시 화합물을 사용하는 경우에는, 디하이드록시 화합물끼리의 몰비율이 변화되어, 원하는 광학 물성이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 예를 들어, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로서 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌을, 에테르 고리를 갖는 디하이드록시 화합물로서 이소소르비드를 사용하는 경우에는, 이소소르비드가 비교적 비점이 낮기 때문에, 미반응인채 반응계 외로 유출되기 쉽다. 그 때문에, 이 경우에는, 반응계 내의 압력이 13 kPa 정도의 감압하에서, 반응액 중에 미반응의 이소소르비드가 1 중량％ 이하가 되는 정도까지 반응율을 향상시킨 후에, 200 Pa 이하의 압력으로, 200 ℃ 내지 280 ℃, 보다 바람직하게는 210 ℃ 내지 260 ℃ 의 온도에서 중축합 반응을 실시하면, 충분히 중합도가 상승된 폴리카보네이트 수지 (A) 가 얻어지기 때문에 바람직하다.
또, 중합 반응에 사용하는 반응기에 환류 냉각기를 설치하고, 탄산디에스테르로부터 생성되어 반응계 외로 유출되는 모노하이드록시 화합물을 일부 반응기로 되돌림으로써, 유출액 중에 함유되는 미반응 모노머의 유출도 억제되어, 안정적으로 중합을 실시하는 것이 가능해진다.
반응의 형식은 배치식, 연속식, 혹은 배치식과 연속식의 조합 중 어느 방법이어도 된다.
상기 폴리카보네이트 수지 (A) 를 용융 중합법으로 제조할 때에, 열안정제를 첨가해도 된다. 통상적으로 알려진 힌더드페놀계 열안정제 및/또는 인계 열안정제를 첨가함으로써, 중합 중에서의 착색을 억제함으로써, 얻어지는 수지의 색상을 개선할 수 있다. 또, 이들의 열안정제를 첨가함으로써, 성형 시 등에 있어서의 분자량의 저하를 억제할 수 있다.
힌더드페놀계 화합물로서는, 구체적으로는, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메톡시페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논, n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2-tert-부틸-6-(3'-tert-부틸-5'-메틸-2'-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-시클로헥실-4-메틸페놀), 2,2'-에틸리덴-비스-(2,4-디-tert-부틸페놀), 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]-메탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]-메탄, n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠을 들 수 있다.
아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이들의 에스테르 등으로서는, 구체적으로는, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 디페닐모노오르토크세닐포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸, 벤젠포스폰산디프로필 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리메틸포스페이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 및 벤젠포스폰산디메틸이 바람직하게 사용된다.
이들의 열안정제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 이러한 열안정제는, 예를 들어, 용융 압출법 등의 압출기를 사용하여 필름을 막제조하는 경우, 압출기에 상기 열안정제 등을 첨가하여 막제조해도 되고, 미리 압출기를 사용하여, 수지 조성물 중에 상기 열안정제 등을 첨가할 수도 있고, 용융 중합 시에 첨가할 수도 있다. 또, 용융 중합 시에 첨가한 첨가량에 더하여, 상기와 같은 방법으로 더욱 추가로 배합할 수 있다. 즉, 적당량의 열안정제를 배합하여, 목적으로 하는 고분자를 얻은 후에, 추가로 열안정제를 배합하면, 헤이즈의 상승, 착색, 및 내열성의 저하를 회피하고, 더욱 많은 열안정제를 배합할 수 있어, 색상 악화의 방지가 가능해진다.
이들 열안정제의 배합량은, 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 를 100 중량부로 한 경우, 0.0001 중량부 ∼ 1 중량부가 바람직하고, 0.0005 중량부 ∼ 0.5 중량부가 보다 바람직하고, 0.001 중량부 ∼ 0.2 중량부가 더욱 바람직하다.
또, 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 에는, 산화 방지의 목적에서 통상적으로 알려진 산화 방지제를 배합할 수도 있다.
이러한 산화 방지제로서는, 예를 들어 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 글리세롤-3-스테아릴티오프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 3,9-비스{1,1-디메틸-2-[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
이들 산화 방지제의 배합량은, 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 를 100 중량부로 한 경우, 0.0001 중량부 ∼ 0.5 중량부가 바람직하다.
[폴리카보네이트 수지 (A) 의 물성]
＜유리 전이 온도＞
상기 폴리카보네이트 수지 (A) 의 유리 전이 온도는 100 ℃ 이상 160 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 110 ℃ 이상 155 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 120 ℃ 이상 150 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 유리 전이 온도가 과도하게 낮으면 내열성이 나빠지는 경향이 있어, 필름 성형 후에 치수 변화를 일으킬 가능성이 있고, 또, 위상차 필름으로서, 편광판과 접착시킨 경우에도 화상 품질을 저하시키는 경우가 있다. 유리 전이 온도가 과도하게 높으면, 필름 성형시의 용융 성형 안정성이 나빠지는 경우가 있고, 또 상기 수지 (B) 와의 혼합성이 나빠져 필름의 투명성을 저해하거나, 연신성을 저해하거나 하는 경우가 있다.
상기 폴리카보네이트 수지 (A) 의 유리 전이 온도는 이후에 게재하는 실시예의 항에 기재되는 방법으로 측정된다.
＜환원 점도＞
상기 폴리카보네이트 수지 (A) 의 분자량은 환원 점도로 나타낼 수 있다. 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 의 환원 점도는, 이후에 게재하는 실시예의 항에 기재되는 바와 같이, 용매로서 염화메틸렌을 사용하고, 폴리카보네이트 수지 (A) 의 농도를 0.6 g/㎗ 로 정밀하게 조정하여, 온도 20.0 ℃ ± 0.1 ℃ 에서 우베로데 점도관을 사용하여 측정된다. 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 의 환원 점도에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0.25 ㎗/g 이상이며, 보다 바람직하게는 0.30 ㎗/g 이상, 특히 바람직하게는 0.35 ㎗/g 이상이다. 환원 점도의 상한은 바람직하게는 1.20 ㎗/g 이하, 보다 바람직하게는 1.00 ㎗/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.80 ㎗/g 이하, 특히 바람직하게는 0.60 ㎗/g 이하, 그 중에서도 0.50 ㎗/g 이하가 바람직하다. 폴리카보네이트 수지 (A) 의 환원 점도가 상기 하한치보다 작으면, 성형품의 기계적 강도가 작아지거나, 연신성이 나빠져, 연신시의 파단이나 연신 불균일을 일으키거나 할 가능성이 있다. 한편, 환원 점도가 상기 상한치보다 크면, 성형할 때의 유동성이 저하되고, 생산성이 저하된다는 문제가 생기거나, 폴리카보네이트 수지 (A) 중의 이물질 등을 여과로 제거하는 것이 곤란해져 이물질 저감이 어려워지거나, 성형 시에 기포가 혼재하거나 하여 성형품의 품질이 저하될 가능성이 있다.
＜용융 점도＞
상기 폴리카보네이트 수지 (A) 는 온도 240 ℃, 전단 속도 91.2 sec-1 로 측정한 용융 점도가 바람직하게는 500 Pa·sec 이상 3500 Pa·sec 이하이며, 보다 바람직하게는 1000 Pa·sec 이상 3000 Pa·sec 이하, 특히 바람직하게는 1500 Pa·sec 이상 2700 Pa·sec 이하이다.
폴리카보네이트 수지 (A) 의 용융 점도가 상기 하한치보다 작으면 성형품의 기계적 강도가 작아지거나, 연신성이 나빠져, 연신 시의 파단이나 연신 불균일을 일으키거나 할 가능성이 있다. 한편, 용융 점도가 상기 상한치보다 크면, 성형할 때의 유동성이 저하되고, 생산성이 저하된다는 문제가 생기거나, 성형 시에 성형품에 기포가 혼입되어 성형품의 외관이 저하되거나, 폴리카보네이트 수지 (A) 중의 이물질을 여과 등에 의해 제거하는 것이 곤란해지거나 한다는 문제가 생길 가능성이 있다. 폴리카보네이트 수지 (A) 의 용융 점도는 이후에 게재하는 실시예의 항에 기재되는 방법으로 측정된다.
[2] 수지 (B)
상기 수지 (B) 는 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 와의 굴절률 차의 절대값이 0.02 이하이며, 0.01 이하가 바람직하고, 0.008 이하가 보다 바람직하고, 0.005 이하가 더욱 바람직하다. 굴절률 차의 절대값이 0.02 보다 크면, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형한 필름의 헤이즈가 높아지고, 광선 투과율이 낮아지기 때문에, 화상의 샤프감이 저하되거나, 화면에 동일한 밝기를 요구하고자 하면 표시 장치의 소비 전력이 증가하거나 하므로 바람직하지 않다. 여기서, 폴리카보네이트 수지 (A) 및/또는 수지 (B) 가 복수 이용되고 있는 경우에는, 본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지 (A) 와 수지 (B) 의 굴절률 차의 절대값이란, 그 수치가 가장 커지는 조합에서의 수치를 말한다.
또, 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 의 유리 전이 온도와, 수지 (B) 의 유리 전이 온도의 차의 절대값은 80 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 양자의 유리 전이 온도가 크게 상이하고, 그 차의 절대값이 커지면, 용융 혼련 시에 편방의 수지가 용융되지 않거나, 양자의 용융 점도의 차가 커지기 때문에, 분산성이 악화되고, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형한 필름의 헤이즈가 높아지거나, 연신성의 개선 효과가 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 60 ℃ 이하이며, 특히 50 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 폴리카보네이트 수지 (A) 및/또는 수지 (B) 가 복수 이용되고 있는 경우에는, 본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지 (A) 와 수지 (B) 의 유리 전이 온도의 차의 절대값이란, 그 수치가 가장 커지는 조합에서의 수치를 말한다.
또, 수지 (B) 의 유리 전이 온도는 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 의 유리 전이 온도와 동일하거나, 그것보다 낮은 것이 바람직하고, 특별하게는 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 의 유리 전이 온도보다 낮은 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 광학적 성능을 부여하기 위해서, 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 의 유리 전이 온도 근방에서 연신하기 때문에, 수지 (B) 의 유리 전이 온도가 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 의 유리 전이 온도보다 낮으면, 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 에 미분산된 수지 (B) 의 도메인이 연신 시의 변형을 흡수하여, 연신 파단이나 연신 불균일을 억제할 수 있다.
구체적으로는, 수지 (B) 의 유리 전이 온도는 75 ℃ 이상 160 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 80 ℃ 이상 145 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 90 ℃ 이상 120 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 유리 전이 온도가 75 ℃ 미만이면, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 용융 막제조했을 때, 칠드롤에 부착되어, 얻어지는 필름의 외관이 악화되는 경우가 있다. 160 ℃ 보다 높으면, 필름 성형시의 용융 성형 안정성이 나빠지는 경우가 있고, 또 상기와 같은 연신성을 개량하는 효과를 볼 수 없게 되거나, 필름의 투명성을 저해하거나 하는 경우가 있다.
또, 수지 (B) 는 비정성인 것이 바람직하다. 결정성이면, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물 중의 수지 (B) 가 결정화되어, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형한 필름의 헤이즈가 높아지는 경우가 있다.
수지 (B) 의 바람직한 예로서는, 스티렌계 수지나 비스페놀 골격 등을 함유하는 방향족계 폴리카보네이트 수지를 들 수 있고, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 위상차 필름으로 했을 때에, 역파장 분산성을 훼손하지 않는다는 관점에서는 스티렌계 수지가 바람직하다. 예를 들어, 스티렌계 수지로서는, 스티렌 단독 수지나, 코모노머로서 α-메틸스티렌, 하이드록시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 아크릴산메틸, N-페닐말레이미드, 무수 말레산 등을 사용한 스티렌과의 공중합 수지 등을 들 수 있다. 이들의 코모노머는, 굴절률의 조정을 위해, 2 종류 이상 공중합시켜도 된다. 방향족계 폴리카보네이트 수지로서는, 비스페놀 A 단독 수지나, 이하의 디하이드록시 화합물을 코모노머로서 사용한 비스페놀 A 와의 공중합 수지 등을 들 수 있다.
4,4'-비페놀, 2,4'-비페놀, 3,3'-디메틸-4,4'-디하이드록시-1,1'-비페닐, 3,3'-디메틸-2,4'-디하이드록시-1,1'-비페닐, 3,3'-디-(t-부틸)-4,4'-디하이드록시-1,1'-비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디하이드록시-1,1'-비페닐, 3,3',5,5'-테트라-(t-부틸)-4,4'-디하이드록시-1,1'-비페닐, 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-4,4'-디하이드록시-1,1'-비페닐 등의 비페닐 화합물.
비스-(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)메탄, 비스-(4-하이드록시페닐)메탄, 비스-(4-하이드록시-3-메틸페닐)메탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)헥산, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스-(3-페닐-4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스-(3-페닐-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스-(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스-(4-하이드록시-3-메틸페닐)에탄, 2,2-비스-(4-하이드록시-3-에틸페닐)프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시-3-sec-부틸페닐)프로판, 1,1-비스-(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)에탄, 2,2-비스-(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스-(4-하이드록시-3,6-디메틸페닐)에탄, 비스-(4-하이드록시-2,3,5-트리메틸페닐)메탄, 1,1-비스-(4-하이드록시-2,3,5-트리메틸페닐)에탄, 2,2-비스-(4-하이드록시-2,3,5-트리메틸페닐)프로판, 비스-(4-하이드록시-2,3,5-트리메틸페닐)페닐메탄, 1,1-비스-(4-하이드록시-2,3,5-트리메틸페닐)페닐에탄, 1,1-비스-(4-하이드록시-2,3,5-트리메틸페닐)시클로헥산, 비스-(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-1-페닐프로판, 비스-(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 비스-(4-하이드록시페닐)디벤질메탄, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스-[페놀], 4,4'-[1,4-페닐렌비스메틸렌]비스-[페놀], 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스-[2,6-디메틸페놀], 4,4'-[1,4-페닐렌비스메틸렌]비스-[2,6-디메틸페놀], 4,4'-[1,4-페닐렌비스메틸렌]비스-[2,3,6-트리메틸페놀], 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스-[2,3,6-트리메틸페놀], 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스-[2,3,6-트리메틸페놀], 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시디페닐술피드, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디하이드록시디페닐술피드, 페놀프탈레인, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸비닐리덴)]비스페놀, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸비닐리덴)]비스[2-메틸페놀], (2-하이드록시페닐)(4-하이드록시페닐)메탄, (2-하이드록시-5-메틸페닐)(4-하이드록시-3-메틸페닐)메탄, 1,1-(2-하이드록시페닐)(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-(2-하이드록시페닐)(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-(2-하이드록시페닐)(4-하이드록시페닐)프로판 등의 비스페놀 화합물.
2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)프로판 등의 할로겐화 비스페놀 화합물.
이들 중에서, 상기 코모노머로서 바람직한 디하이드록시 화합물은 비스-(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)메탄, 비스-(4-하이드록시페닐)메탄, 비스-(4-하이드록시-3-메틸페닐)메탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스-(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-1-페닐프로판, 비스-(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 2-하이드록시페닐(4-하이드록시페닐)메탄, 2,2-(2-하이드록시페닐)(4-하이드록시페닐)프로판을 들 수 있다.
수지 (B) 의 함유량은, 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 100 중량부에 대해, 0.1 중량부 이상 10 중량부 이하이다. 그 함유량이 0.1 중량부 미만에서는, 연신 특성 향상의 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 10 중량부보다 많으면, 얻어진 필름의 파장 분산이, 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 만으로부터 얻어진 필름의 파장 분산과 크게 상이하여, 가시광 영역에 있어서 광학 보상을 할 수 없게 된다. 또, 얻어진 필름의 헤이즈가 높아지는 경우가 있다. 특히 수지 (B) 가 방향족 고리를 구조 단위로서 가지고 있는 스티렌계 수지나 방향족 폴리카보네이트 수지인 경우는, 폴리카보네이트 수지 (A) 에 포함되는 에테르 고리를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위와의 친화성이 작기 때문에, 수지 (B) 의 함유량이 많으면 헤이즈가 높아지기 쉬운 경향이 있다. 상기 수지 (B) 의 함유량은, 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 100 중량부에 대해, 0.5 중량부 이상 8 중량부 이하가 바람직하고, 1 중량부 이상 6 중량부 이하가 보다 바람직하고, 2 중량부 이상 5 중량부 이하가 보다 바람직하다. 본 발명에서는, 수지 (B) 에 해당하는 복수종의 폴리카보네이트 수지를 병용해도 상관없다.
상기와 같이, 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 에 미분산된 수지 (B) 의 도메인이 연신 시의 변형을 흡수하여, 연신 파단이나 연신 불균일을 억제하므로, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 필름으로 성형했을 때의 미크로 도메인은 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 가 해(海), 수지 (B) 가 도(島) 가 된 이른바 해도 구조를 구성하고 있는 것이 바람직하다. 해도 구조를 형성하기 위해서는, 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 와 수지 (B) 의 친화성이 너무 높아지지 않는 것이 중요하다. 도는 통상적으로, 원형 또는 타원형으로 되어 있고, 그 크기에 특별히 제한은 없지만, 너무 크면 연신성 개량 효과가 작아지기 때문에, 바람직하게는 단경이 5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 도의 크기는 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 의 조성이나 수지 (B) 의 조성, 혼련 방법 등에 의해 제어할 수 있다.
상기 해도 구조는 투과형 전자 현미경으로 필요에 따라 4 산화오스뮴 등으로 착색시켜 관찰할 수 있다.
[3] 폴리카보네이트 수지 조성물
상기 폴리카보네이트 수지 조성물은, 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 와 상기 수지 (B) 를 동시에, 또는 임의의 순서로 텀블러, V 형 블렌더, 나우터 믹서, 밴버리 믹서, 혼련롤, 압출기 등의 혼합기에 의해 혼합하여 제조할 수 있고, 그 중에서도 생산성을 유지하면서, 상기 수지 (B) 를 충분히 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 에 분산시켜 투명성과 연신성의 향상을 도모하기 위해서는, 2 축 압출기에 의해 혼련하는 것이 바람직하다.
(그 밖의 첨가제)
＜자외선 흡수제＞
상기 폴리카보네이트 수지 조성물 및 상기 투명 필름의 내후성을 한층 더 향상시키는 목적에서, 자외선 흡수제를 배합할 수 있다. 이러한 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3-tert-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-쿠밀-6-벤조트리아졸페닐), 2,2'-p-페닐렌비스(1,3-벤조옥사딘-4-온) 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제의 융점으로서는, 특히 120 ∼ 250 ℃ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 융점이 120 ℃ 이상의 자외선 흡수제를 사용하면, 투명 필름 표면의 가스에 의한 흐림이 감소하여 개선된다. 구체적으로는, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-3'-(3”,4”,5”,6”-테트라하이드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐]벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-(2-하이드록시-3,5-디쿠밀페닐)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제가 사용되고, 이들 중에서도, 특히, 2-(2-하이드록시-3,5-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀] 이 바람직하다. 이들의 자외선 흡수제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 자외선 흡수제의 배합량은, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부에 대해, 0.0001 중량부 이상 1 중량부 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 0.0005 중량부 이상 0.5 중량부 이하의 비율로 배합하는 것이 보다 바람직하고, 0.001 중량부 이상 0.2 중량부 이하의 비율로 배합하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위이면, 투명 필름의 자외선 흡수제의 표면에 대한 블리드 아웃, 기계 특성 저하를 발생하지 않고, 내후성을 향상할 수 있다.
＜힌더드아민계 광 안정제＞
또, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물 및 상기 투명 필름의 내후성을 한층 더 향상시키는 목적에서, 힌더드아민계 광 안정제를 배합할 수 있다. 이러한 힌더드아민계 광 안정제로서는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]], N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민-2,4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물, 디부틸아민·1,3,5-트리아진·N,N'-비스(2,2,6,6)-테트라 메틸-4-피페리딜-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트가 바람직하다.
상기 힌더드아민계 광 안정제의 배합량은, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부에 대해, 0.001 중량부 이상, 1 중량부 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 0.005 중량부 이상, 0.5 중량부 이하의 비율로 배합하는 것이 더욱 바람직하고, 0.01 중량부 이상, 0.2 중량부 이하의 비율로 배합하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위로 힌더드아민계 광 안정제를 배합함으로써, 폴리카보네이트 수지 조성물 표면에 대한 힌더드아민계 광 안정제의 블리드, 각종 성형품의 기계 특성 저하를 발생시키지 않고, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품의 내후성을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지 조성물과 본 실시형태에서 사용하는 상기 첨가제 등과의 혼합 방법, 혼합 시기에 대해서는 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 상기 첨가제는, 폴리카보네이트 수지 등의 중합 반응의 도중 또는 중합 반응 종료 시, 나아가서는 폴리카보네이트 수지 등의 혼련 도중 등의 폴리카보네이트 수지가 용융된 상태로 첨가할 수 있다. 또, 상기 첨가제는, 펠릿 또는 분말 등의 고체 상태의 폴리카보네이트 수지와 블렌드 후, 압출기 등으로 혼련하는 것도 가능하다. 또, 막제조 시의 압출기 내에서 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 와 상기 수지 (B) 와 필요에 따라 사용되는 상기 첨가제의 용융화 및 블렌드를 겸할 수도 있다.
[4] 투명 필름
상기 투명 필름은 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 필름상으로 성형하여 이루어지는 것이다.
[투명 필름의 제작 방법]
＜투명 필름의 막제조 방법＞
상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 사용하여 투명 필름을 제작하는 방법은 특별히 한정되는 경우는 없고, T 다이 성형법, 인플레이션 성형법 등의 용융 막제조법, 캐스트 도포법, 캘린더 성형법, 열 프레스법, 공압출법, 공용융법, 다층 압출법, 인플레이션 성형법 등, 여러 가지 막제조 방법을 사용할 수 있다. 이들의 막제조 방법 중, 생산성의 관점에서 용융 막제조법을 사용하는 것이 바람직하고, 용융 막제조법 중에서도 T 다이 성형법, 인플레이션 성형법을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 투명 필름을 용융 막제조법으로 성형하는 경우, 성형 온도는 바람직하게는 265 ℃ 이하로서, 260 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 258 ℃ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 성형 온도가 너무 높으면, 투명 필름 중의 이물질이나 기포의 발생에 의한 결함이 증가하거나, 투명 필름이 착색되거나 할 우려가 있다. 단, 성형 온도가 너무 낮으면 투명 필름의 성형이 곤란해져, 두께가 균일한 투명 필름을 제조하는 것이 곤란해질 우려가 있으므로, 성형 온도의 하한은 통상적으로 200 ℃ 이상으로서, 210 ℃ 이상이 바람직하고, 220 ℃ 이상이 보다 바람직하다.
여기서, 투명 필름의 성형 온도란, 용융 막제조법에 있어서의 성형 시의 온도로서, 통상적으로, 용융 수지를 압출하는 다이스 출구의 수지 온도를 측정한 값이다.
＜연신 방법＞
상기 투명 필름은, 전술한 바와 같이, 적어도 일방향으로 연신된 것인 것이 바람직하다. 이 투명 필름의 연신하는 방법은, 목적에 따라, 임의의 적절한 연신 방법이 채용되어, 자유단 연신·고정단 연신·자유단 수축·고정단 수축 등, 여러 가지 연신 방법을 단독으로 사용하거나, 동시 혹은 축차로 사용할 수도 있다. 바람직하게는, 횡 1 축 연신 방법, 종횡 동시 2 축 연신 방법, 종횡 축차 2 축 연신 방법 등을 들 수 있다. 연신하는 수단으로서는, 텐터 연신기, 2 축 연신기 등등의, 임의의 적절한 연신기가 이용될 수 있다.
투명 필름의 연신 온도는, 목적에 따라, 적절히, 적절한 값이 선택될 수 있다. 상기 투명 필름의 연신은, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물의 유리 전이 온도에 대해, 당해 유리 전이 온도보다 20 ℃ 낮은 온도에서 30 ℃ 높은 온도까지의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 원하는 위상차를 발현시키고, 또, 필름을 파단시키지 않고, 안정적으로 연신을 실시하려면, 연신 온도는 당해 유리 전이 온도보다 10 ℃ 낮은 온도에서 20 ℃ 높은 온도까지의 범위인 것이 보다 바람직하고, 당해 유리 전이 온도보다 5 ℃ 낮은 온도에서 15 ℃ 높은 온도까지의 범위인 것이 특히 바람직하다.
투명 필름의 연신 배율은, 목적에 따라, 적절히 선택될 수 있다. 상기 연신 배율은 바람직하게는 1 배를 초과하여 6 배 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.5 배를 초과하여 4 배 이하이며, 특히 바람직하게는 1.8 배를 초과하여 3 배 이하이다.
[투명 필름의 두께]
상기 투명 필름의 두께는 용도나 연신 배율 등의 연신 조건에 의해 적절히 선택되지만, 200 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 150 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 두께가 크면, 재료의 사용량이 증가하여, 균일성의 제어가 곤란해져, 정밀성·박형·균질성이 요구되는 기기에 적합할 수 없다.
상기 투명 필름의 두께의 하한으로서는, 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이상이다. 두께가 과도하게 얇으면 필름의 취급이 곤란해져, 제조 중에 주름이 발생하거나, 보호 필름 등의 다른 필름이나 시트 등과 첩합(貼合)하는 것이 곤란해지거나 하는 경우가 있고, 두께가 과도하게 두꺼우면 동일한 면적의 필름을 제조하는데 보다 많은 수지가 필요하게 되어 비효율적이거나, 당해 필름을 사용하는 제품의 두께가 두꺼워질 가능성이 있다.
[투명 필름의 물성]
＜복굴절＞
상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 투명 필름에 있어서는, 복굴절이 0.001 이상인 것이 바람직하다. 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 사용하여 성형하는 필름의 두께를 매우 얇게 설계하기 위해서는, 복굴절이 높은 것이 바람직하다. 따라서, 복굴절은 0.002 이상인 것이 더욱 바람직하다. 복굴절이 0.001 미만의 경우에는, 필름의 두께를 과도하게 크게 할 필요가 있기 때문에, 재료의 사용량이 증가하여 비용 상승으로 연결되고, 또, 두께·투명성·위상차의 점에서 균질성의 제어가 곤란해진다. 그 때문에, 복굴절이 0.001 미만의 경우에는, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 사용하여 제작한 투명 필름을 정밀성·박형·균질성이 요구되는 기기에 적합할 수 없는 가능성이 있다.
＜굴절률＞
상기 폴리카보네이트 수지를 성형하여 이루어지는 투명 필름에 있어서는, 나트륨 d 선 (589 nm) 에 있어서의 굴절률이 1.57 ∼ 1.60 인 것이 바람직하다. 이 굴절률이 1.57 미만의 경우에는, 복굴절이 너무 작아질 우려가 있다. 한편, 상기 굴절률이 1.60 을 초과하는 경우에는, 반사율이 커져, 광 투과성이 저하될 우려가 있다.
또, 상기의 투명 필름은 평면 내의 2 방향의 굴절률 nx, ny 및 두께 방향의 굴절률 nz 의 관계가 하기 식 (II) ∼ (IV) 중 어느 것을 만족시키는 것이 바람직하다.
nx ＞ ny = nz (II)
nx ＞ ny ＞ nz (III)
nx ＞ nz ＞ ny (IV)
굴절률의 관계가 nx ＞ ny = nz 이면, λ 판이나 λ／2 판, λ／4 등의 1 축성의 위상차 필름이 얻어지고, 액정 디스플레이의 시야각 보상판이나, 반사·반투과형 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의, 반사 색상 보정에 사용할 수 있다.
nx ＞ ny ＞ nz 이면, 액정 디스플레이의 시야각 보상판으로서 특히, VA 모드에 있어서의 시야각 보상판으로서, 1 매로 보상을 실시하는 타입이나 2 매로 보상을 실시하는 타입에 사용할 수 있다. 또, 상기와 같이, 반사 색상 보정용 필름으로서 사용할 수도 있다.
nx ＞ nz ＞ny 이면, 편광판의 시야각 보정 필름이나 원편광판의 시야각 보정 필름으로서 사용할 수 있고, 또 상기와 같이, 반사 색상 보정용 필름으로서 사용할 수 있다. 그리고, 정면뿐만 아니라 시야각의 보상도 실시할 수 있다.
또, 상기 투명 필름은 평면 내의 2 방향의 굴절률 nx, ny 및 두께 방향의 굴절률 nz, 두께 d 의 관계가 하기 식 (V) 및 (VI) 을 만족시키는 것이 바람직하다.
NZ 계수 = (nx - nz)/(nx - ny) = 0.2 ∼ 8 (V)
Δnd = (nx - ny)·d = 30 ∼ 400 nm (VI)
NZ 계수를 상기 범위로 함으로써, 여러 가지 디스플레이의 시야각 보상용 위상차 필름이나 색상 보정용 위상차 필름을 제작할 수 있다.
한편, NZ 계수가 0.2 미만의 경우에는, 매우 특수한 제조 방법이 필요하게 되기 때문에, NZ 계수의 정밀도가 나빠 생산성이 낮아진다는 문제가 생길 우려가 있다.
또, NZ 계수가 8 을 초과하는 경우에는, Rth = (nx - nz)·d 가 매우 커져, 재료의 두께를 두껍게 할 필요가 있다. 그 때문에, 재료 비용이 높아지거나, 위상차 신뢰성이 저하된다는 문제가 생길 우려가 있다.
또, Δnd 를 상기 범위로 함으로써, λ／2 나 λ／4 판을 용이하게 만들 수 있다.
한편, Δnd 가 30 nm 미만의 경우에는, 이른바 부(負)의 1 축성 위상차 필름인 C-plate 의 영역이 된다. C-plate 는 단독으로는, 디스플레이의 시야각 보상에 사용할 수는 없어, 다른 위상차 필름을 필요로 하기 때문에, 위상차 필름 총수가 증가하게 되어, 박층화나 저비용화가 곤란해진다는 문제가 생길 우려가 있다.
또, Δnd 가 400 nm 를 초과하는 경우에는, 높은 위상차를 내기 위해서, 두께를 두껍게 할 필요가 있어, 생산성이나 신뢰성을 저하시키는 요인이 될 우려가 있다.
＜위상차＞
상기 투명 필름은, 파장 450 nm 에서 측정한 위상차 R450 과 파장 550 nm 에서 측정한 위상차 R550 의 비 (R450/R550) 가 하기 식 (I) 을 만족시키고, R450/R550 은 0.7 이상 1.0 미만이 보다 바람직하고, 0.75 이상 0.97 미만이 더욱 바람직하고, 0.80 이상 0.93 미만이 특히 바람직하다.
0.5 ＜ R450/R550 ＜ 1.0 (I)
상기 R450/R550 이 상기 범위이면, 단파장의 광일수록 위상차가 작아지는, 이른바 역파장 분산 특성을 발현하고, 가시 영역의 각 파장에 있어서 이상적인 위상차 특성을 얻을 수 있다. 예를 들어 1/4 λ 판으로서 이와 같은 파장 의존성을 갖는 위상차 필름을 제작하여, 편광판과 첩합시킴으로써, 원편광판 등을 제작할 수 있고, 색상의 파장 의존성이 적은, 뉴트럴 편광판 및 표시 장치의 실현이 가능하다. 한편, 상기 비율이 이 범위 외의 경우에는, 색상의 파장 의존성이 커져, 편광판이나 표시 장치에 착색의 문제가 생긴다.
＜흡수율＞
상기 투명 필름은 흡수율이 1.0 중량％ 보다 큰 것이 바람직하다. 흡수율이 1.0 중량％ 보다 크면, 상기 투명 필름을 다른 필름 등과 첩합시킬 때, 용이하게 접착성을 확보할 수 있다. 예를 들어, 편광판과 첩합시킬 때, 투명 필름이 친수성이기 때문에, 물의 접촉각도 낮아, 접착제를 자유롭게 설계하기 쉬워, 높은 접착 설계를 할 수 있다. 흡수율이 1.0 중량％ 이하의 경우에는, 소수성이 되어, 물의 접촉각도 높아, 접착성의 설계가 곤란해진다. 또, 필름이 대전되기 쉬워져, 이물질의 말려들어감 등, 편광판, 표시 장치에 삽입했을 때, 외관 결점이 많아진다는 문제가 생긴다.
한편, 흡수율이 2.0 중량％ 보다 커지면 습도 환경하에서의 광학 특성의 내구성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.
그러므로, 상기 투명 필름은 흡수율이 1.0 중량％ 보다 크고 2.0 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 1.1 중량％ 이상 1.5 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
＜투과율＞
상기 투명 필름은, 두께에 상관없이, 당해 투명 필름 그 자체의 전체 광선 투과율이 80 ％ 이상인 것이 바람직하고, 이 투과율은 90 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 투과율이 상기 하한 이상이면, 착색이 적은 투명한 필름이 얻어지고, 편광판과 첩합시켰을 때, 편광도나 투과율이 높은 편광판이 되고, 표시 장치와 조합시켰을 때에, 높은 표시 품위를 실현하는 것이 가능해진다. 또한, 상기 투명 필름의 투과율의 상한은 특별히 제한은 없지만 실질적인 제조 설비를 사용하여 얻어지는 투명 필름의 투과율은 통상적으로 99 ％ 이하이다.
[용도]
상기의 투명 필름의 용도에는 특별히 제한은 없지만, 고온 조건하에서의 장기 사용에 의해서도 위상차의 변동이 작고, 온도에 대한 안정성이 우수하다는 특장을 살려, 각종 액정용 디스플레이 기기나 모바일 기기 등에 사용되는 위상차 필름 등의 광학 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 투명 필름을 편광자와 적층함으로써 편광판을 구성할 수 있다.
상기 편광자로서는, 공지된 여러 가지 구성의 것을 채용할 수 있다. 예를 들어, 종래 공지된 방법에 의해, 각종 필름에, 요오드나 2 색성 염료 등의 2 색성 물질을 흡착시켜 염색하고, 가교, 연신, 건조시킴으로써 조제한 것 등을 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 그 요지를 일탈하지 않는 한, 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
이하에 있어서, 폴리카보네이트 수지 및 투명 필름의 특성 평가는 다음의 방법에 의해 실시했다. 또한, 특성 평가 수법은 이하의 방법으로 한정되는 것이 아니고, 당업자가 적절히 선택할 수 있다.
[폴리카보네이트 수지의 평가]
(1) 유리 전이 온도 (이하, Tig 로 약기하는 경우가 있다)
시차주사 열량계 (에스아이아이·나노테크놀로지사 제조, DSC220) 를 사용하여, 폴리카보네이트 수지 약 10 mg 을 20 ℃／min 의 승온 속도로 가열하여 측정하고, JIS-K7121 (1987) 에 준거하여, 저온측의 베이스라인을 고온측으로 연장한 직선과, 유리 전이의 계단상 변화 부분의 곡선의 구배가 최대가 되는 점에서 그은 접선과의 교점의 온도인, 보외 유리 전이 개시 온도를 구하고, 그것을 유리 전이 온도로 했다.
(2) 환원 점도
폴리카보네이트 수지의 환원 점도는 모리토모 이화 공업사 제조 우베로데형 점도관을 사용하고, 용매로서 염화메틸렌을 사용하여, 온도 20.0 ℃ ± 0.1 ℃ 에서 측정했다. 농도는 0.6 g/㎗ 가 되도록, 정밀하게 조제했다.
용매의 통과 시간 t0, 용액의 통과 시간 t 로부터, 하기 식 ：
ηrel = t/t0
으로부터 상대 점도 ηrel 을 구하고, 상대 점도 ηrel 로부터, 하기 식 ：
ηsp = (η - η0)/η0 = ηrel - 1
로부터 비점도 ηsp 를 구했다.
비점도 ηsp 를 농도 c (g/㎗) 로 나누어, 하기 식 ：
ηred = ηsp/c
로부터 환원 점도 (환산 점도) ηred 를 구했다.
이 수치가 높을수록 분자량이 크다.
(3) 용융 점도
용융 점도는, 온도 240 ℃, 전단 속도 91.2 sec-1 에 있어서, (주) 도요 정기 제작소사 제조, 캐피로그래프, 형식명 CAPIROGRAPH 1B 를 사용하여, 오리피스 길이 10 mm, 오리피스 구멍 직경 1 mm 의 조건으로 측정했다.
(4) 굴절률
압베 굴절계 ((주) 아타고사 제조 「DR-M4」) 를 사용함과 함께, 589 nm (D 선) 의 간섭 필터를 사용하여, 각 파장의 굴절률, nD 를 측정했다.
측정 시료로서는, 폴리카보네이트 수지 (A) 및 폴리카보네이트 수지 (A) 와는 상이한 조성을 갖는 수지 (B) 를 160 ∼ 200 ℃ 에서 프레스 성형하여 두께 80 ㎛ 내지 500 ㎛ 의 필름을 제작하고, 얻어진 필름을 폭 약 8 mm, 길이 10 내지 40 mm 의 단책상으로 자른 측정 시험편을 사용했다.
측정은, 계면액으로서 1-브로모나프탈렌을 사용하여, 20.0 ± 0.1 ℃ 에서 실시했다.
[폴리카보네이트 수지 조성물의 평가]
(1) 필름 막제조
폴리카보네이트 수지 조성물을, 단축 압출기 (이스즈 화공기 (주) 사 제조, 스크루 직경 25 mm, 실린더 설정 온도 ： 220 ℃), T 다이 (폭 200 mm, 설정 온도 ： 220 ℃), 칠드롤 (설정 온도 ： 120 ∼ 130 ℃) 및 권취기를 구비한 필름 막제조 장치를 사용하여, 두께 100 ㎛ 및 180 ㎛ 의 필름을 제조했다.
(2) 인장 시험
상기 (1) 에서 얻어진 두께 100 ㎛ 의 필름을, 폭 20 mm, 길이 150 mm 의 단책상으로 안전 면도칼을 사용하여 잘라내고, 항온조가 부착된 인장 시험기 (도요 정기사 제조 형식 ： 스트로그래프) 를 사용하여, 항온조의 온도를 유리 전이 온도 ＋ 6 ℃ 로 설정하고, 파단 신도 및 항복 응력을 구했다.
응력은 인장 시험기로부터 얻어지는 하중을 시험편의 초기 단면적으로 나누어 구했다. 변형률은 인장 시험기의 척간의 이동량을 초기의 척간 거리로 나누어 구했다. 초기의 척간 거리는 80 mm 로 하고, 척간의 이동 속도 (인장 속도) 는 500 mm/분으로 했다.
(3) 흡수율의 측정
상기 (1) 에서 얻어진 두께 180 ㎛ 의 필름을 50 mm 정방형으로 잘라내고, 두께 이외는 JIS K7209 (1984 년판) 에 준거하여 측정했다.
[투명 필름의 평가]
(1) 연신
폴리카보네이트 수지 조성물의 평가 (1) 에서 얻어진 두께 100 ㎛ 의 필름을 폭 60 mm, 길이 100 mm 로 잘라내고, 2 축 연신 장치 (아일랜드 공업 (주) 사 제조 「BIX-277-AL」 에 세트하여, 유리 전이 온도 ＋ 10 ℃ 에서 길이 방향으로 2 배 연신했다. 연신 종료 후, 투명 필름을 꺼내어, 실온에서 냉각시켰다.
(2) 필름 두께
(주) 테크로크 제조 제품명 「다이얼 시크니스 게이지 SM-1201」 의 접촉식 두께 측정기를 사용하여 측정했다.
(3) 위상차
전술한 (1) 에서 얻어진 1 축 연신된 투명 필름을 폭 4 cm, 길이 4 cm 로 자른 샘플에 대해, 위상차 측정 장치 (오지 계측 기기사 제조 제품명 「KOBRA WRXY2020」 을 사용하여, 23 ℃ 의 실내에서, 파장 450 nm 의 위상차 R450 및 파장 550 nm 의 위상차 R550 을 측정했다. 그리고 측정한 위상차 R450 과 위상차 R550 의 비 (R450/R550) 를 계산했다.
(4) 헤이즈
전술한 (1) 에서 얻어진 1 축 연신된 투명 필름을 폭 4 cm, 길이 4 cm 로 자른 샘플에 대해, JIS K7105 에 준거하여, 헤이즈미터 (닛폰 덴쇼쿠 공업사 제조 NDH2000) 를 사용하여, D65 광원으로 상기 필름의 헤이즈를 측정했다.
(5) 수지 (B) 의 도메인 사이즈의 측정
전술한 (1) 에서 얻어진 1 축 연신된 투명 필름을 사산화오스뮴으로 염색 처리를 한 후, 에폭시 수지를 사용한 수지 포매법에 의해, 필름을 연신 방향과 평행한 방향으로 잘라내어, 초박 절편을 채취했다. 채취한 절편의 단면을 투과형 전자 현미경 (TEM) 으로 관찰했다.
[폴리카보네이트 수지 (A) 의 제조예]
[제조예 1] ： 폴리카보네이트 수지 A-1
교반 날개 및 100 ℃ 로 제어된 환류 냉각기를 구비한 종형 반응기 2 기로 이루어지는 배치 중합 장치를 사용하여 중합을 실시했다. 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌 (이하, BHEPF 로 약기한다) 과 이소소르비드 (이하, ISB 로 약기한다), 디에틸렌글리콜 (이하, DEG 로 약기한다), 디페닐카보네이트 (이하, DPC 로 약기한다), 및 아세트산마그네슘을, 몰비율로 BHEPF/ISB/DEG/DPC/아세트산마그네슘 = 0.348/0.490/0.162/1.005/1.00 × 10-5 가 되도록 주입했다. 반응기 내를 충분히 질소 치환한 후 (산소 농도 0.0005 ∼ 0.001 vol％), 열매로 가온을 실시하여, 내온이 100 ℃ 가 된 시점에서 교반을 개시했다. 승온 개시 40 분 후에 내온을 220 ℃ 에 도달시키고, 이 온도를 유지하도록 제어하는 동시에 감압을 개시하고, 220 ℃ 에 도달하고 나서 90 분간 13.3 kPa 로 했다. 중합 반응과 함께 부생되는 페놀 증기를 100 ℃ 의 환류 냉각기로 유도하여, 페놀 증기 중에 약간량 포함되는 미반응 성분을 반응기로 되돌리고, 응축되지 않은 페놀 증기는 45 ℃ 의 응축기로 유도하여 회수했다.
제 1 반응기에 질소를 도입하여 일단 대기압까지 복압시킨 후, 제 1 반응기 내의 올리고머화된 반응액을 제 2 반응기로 옮겼다. 이어서, 제 2 반응기 내의 승온 및 감압을 개시하여, 50 분간 내온 240 ℃, 압력 0.2 kPa 로 했다. 그 후, 소정의 교반 동력이 될 때까지 중합을 진행시켰다. 소정 동력에 도달한 시점에서 반응기에 질소를 도입하여 복압하고, 반응액을 스트랜드의 형태로 빼내고, 회전식 커터로 펠릿화를 실시하여, BHEPF/ISB/DEG = 34.8/49.0/16.2 [mol％] 의 공중합 조성의 폴리카보네이트 수지 A-1 을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 물성을 표 1 에 나타낸다.
[제조예 2] ： 폴리카보네이트 수지 A-2
제조예 1 에 있어서, BHEPF 와 ISB, DEG, DPC, 및 아세트산마그네슘을 몰비율로 BHEPF/ISB/분자량 1000 의 폴리에틸렌글리콜 (이하 PEG＃1000 으로 약기한다)/DPC/아세트산마그네슘 = 0.445/0.552/0.003/1.005/1.00 × 10-5 로 변경한 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 실시했다. 이로써, BHEPF/ISB/PEG＃1000 = 44.5/55.2/0.3 [mol％] 의 공중합 조성의 폴리카보네이트 수지 A-2 를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 물성을 표 1 에 나타낸다.
[제조예 3] ： 폴리카보네이트 수지 A-3
제조예 1 에 있어서, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 (이하, BCF 로 약기하는 경우가 있다) 과 스피로글리콜 (이하, SPG 로 약기하는 경우가 있다) 및 아세트산칼슘을 몰비율로 BCF/SPG/DPC/아세트산칼슘 = 0.300/0.700/1.01/2.00 × 10-4 로 변경하고, 최종 중합 온도를 260 ℃ 로 한 것 이외는 제조예 1 과 동일하게 실시했다. 이로써, BCF/SPG = 30.0/70.0 [mol％] 의 공중합 조성의 폴리카보네이트 수지 A-3 을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 물성을 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00006
[실시예 1]
제조예 1 에서 얻은 폴리카보네이트 수지 (A-1) 100 중량부에, 수지 (B) 로서의 폴리스티렌 수지 (PS 재팬사 제조 G9504) 1 중량부를 첨가하고, 2 축 압출기 (닛폰 제강소사 제조, 형식 ： TEX30SST) 를 사용하여 실린더 온도 240 ℃, 회전수 150 rpm, 토출량 15 kg/hr 로 압출함으로써, 스트랜드상의 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 조성물을 커터로 절단하여, 폴리카보네이트 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 혼련 후의 펠릿은 투명했다. 얻어진 펠릿으로부터 연신 특성 측정용의 필름을 작성하여, 전술한 각종 물성 평가를 실시했다. 인장 시험의 평가에 있어서, 양호한 인장 파단 신도가 얻어졌다. 연신 필름의 광학 물성 측정에 있어서는, 파장 분산성 R450/R550 은 0.91, 헤이즈는 0.4 ％ 이며, 광학 특성과 투명성 모두 양호했다. TEM 으로 관찰한 수지 (B) 의 도메인의 단경은 1 ㎛ 이하였다.
[실시예 2]
실시예 1 에 있어서, 폴리스티렌 수지 (G9504) 를 5 중량부로 한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 실시했다. 실시예 1 보다 높은 인장 파단 신도가 얻어졌다. 연신 필름의 헤이즈는 0.9 ％ 로, 실시예 1 보다 약간 높아졌지만, 투명성은 양호했다. TEM 으로 관찰한 수지 (B) 의 도메인의 단경은 1 ㎛ 이하였다.
[실시예 3]
수지 (B) 로서 폴리스티렌 수지 (PS 재팬사 제조 HF-77) 를 사용하고, 첨가량을 1 중량부로 한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 실시했다. 인장 특성과 광학 물성 모두 양호했다. TEM 으로 관찰한 수지 (B) 의 도메인의 단경은 1 ㎛ 이하였다.
[실시예 4]
수지 (B) 로서 폴리스티렌 수지 (DIC 사 제조 HP-500M) 를 사용하고, 첨가량을 1 중량부로 한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 실시했다. 인장 특성과 광학 물성 모두 양호했다. TEM 으로 관찰한 수지 (B) 의 도메인의 단경은 1 ㎛ 이하였다.
[실시예 5]
수지 (B) 로서 폴리스티렌 수지 (PS 재팬사 제조 G9001) 를 사용하고, 첨가량을 1 중량부로 한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 실시했다. 인장 특성과 광학 물성 모두 양호했다. TEM 으로 관찰한 수지 (B) 의 도메인의 단경은 1 ㎛ 이하였다.
[실시예 6]
수지 (B) 로서 폴리스티렌 수지 (닛폰 촉매사 제조 폴리이미렉스 PAS1460) 를 사용하고, 첨가량을 1 중량부로 한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 실시했다. 혼련 후의 펠릿은 투명했지만, 연신 후의 필름은 백탁하여, 투명성이 악화되었다. TEM 으로 관찰한 수지 (B) 의 도메인은 단경이 5 ㎛ 이상의 것을 함유하고 있었다.
[실시예 7]
수지 (B) 로서 방향족계 폴리카보네이트 수지 (미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조 노바렉스 7022R) 를 사용하고, 첨가량을 1 중량부로 한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 실시했다. TEM 으로 관찰한 수지 (B) 의 도메인의 단경은 1 ㎛ 이하였다. 인장 특성과 광학 물성 모두 양호했다.
[실시예 8]
실시예 7 에 있어서, 방향족계 폴리카보네이트 수지 (7022R) 을 5 중량부로 한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 실시했다. TEM 으로 관찰한 수지 (B) 의 도메인의 단경은 1 ㎛ 이하였다. 인장 특성이나 연신 필름의 투명성은 양호했지만, 파장 분산성 R450/R550 은 0.97 까지 상승했다.
[비교예 1]
제조예 1 에서 얻은 폴리카보네이트 수지 (A-1) 을 사용하고, 연신 특성 측정용의 필름을 작성하여, 전술한 각종 물성 평가를 실시했다.
[비교예 2]
수지 (B) 로서 폴리스티렌 수지 (테크노 폴리머사 제조 SANREX SAN-H) 를 사용하고, 첨가량을 1 중량부로 한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 실시했다. 혼련 후의 펠릿은 백탁되어 있고, 연신 후의 필름도 헤이즈가 높아, 투명성이 나빴다. TEM 으로 관찰한 수지 (B) 의 도메인의 단경은 1 ∼ 3 ㎛ 였다.
[실시예 9]
실시예 1 에 있어서, 제조예 1 에서 얻은 폴리카보네이트 수지 (A-1) 대신에, 제조예 2 에서 얻은 폴리카보네이트 수지 (A-2) 를 사용했다. 폴리카보네이트 수지 (A-2) 를 100 중량부, 폴리스티렌 수지 (G9504) 를 1 중량부로 한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 실시했다. TEM 으로 관찰한 수지 (B) 의 도메인의 단경은 1 ㎛ 이하였다. 인장 특성과 광학 물성 모두 양호했다.
[실시예 10]
수지 (B) 로서 폴리스티렌 수지 (HF-77) 을 사용하고, 첨가량을 1 중량부로 한 것 이외는, 실시예 9 와 동일하게 실시했다. TEM 으로 관찰한 수지 (B) 의 도메인의 단경은 1 ㎛ 이하였다. 인장 특성과 광학 물성 모두 양호했다.
[실시예 11]
수지 (B) 로서 방향족계 폴리카보네이트 수지 (7022R) 을 1 중량부로 한 것 이외는, 실시예 9 와 동일하게 실시했다. TEM 으로 관찰한 수지 (B) 의 도메인의 단경은 1 ㎛ 이하였다. 인장 특성이나 연신 필름의 투명성은 양호했다.
[실시예 12]
수지 (B) 로서 폴리스티렌 수지 (G9504) 를 5 중량부로 한 것 이외는, 실시예 9 와 동일하게 실시했다. TEM 으로 관찰한 수지 (B) 의 도메인의 단경은 1 ㎛ 이하였다. 인장 특성과 광학 물성 모두 양호했다.
[실시예 13]
수지 (B) 로서 폴리스티렌 수지 (G9504) 를 8 중량부로 한 것 이외는, 실시예 9 와 동일하게 실시했다. 인장 특성은 양호했지만, 필름의 헤이즈가 약간 높아졌다. TEM 으로 관찰한 수지 (B) 의 도메인의 단경은 1 ∼ 3 ㎛ 였다.
[실시예 14]
수지 (B) 로서 폴리스티렌 수지 (G9504) 를 10 중량부로 한 것 이외는, 실시예 9 와 동일하게 실시했다. 인장 특성은 양호했지만, 필름의 헤이즈가 약간 높아졌다. TEM 으로 관찰한 수지 (B) 의 도메인의 단경은 5 ㎛ 이상이었다.
[실시예 15]
수지 (B) 로서 폴리스티렌 수지 (마루젠 석유 화학사 제조 마루카린카 CST15) 를 5 중량부로 한 것 이외는, 실시예 9 와 동일하게 실시했다. TEM 으로 관찰한 수지 (B) 의 도메인의 단경은 1 ㎛ 이하였다. 인장 특성과 광학 물성 모두 양호했다.
[실시예 16]
수지 (B) 로서 폴리스티렌 수지 (마루젠 석유 화학사 제조 마루카린카 CST50 ： 스티렌-하이드록시스티렌 공중합체) 를 5 중량부로 한 것 이외는, 실시예 9 와 동일하게 실시했다. TEM 으로 관찰한 수지 (B) 의 도메인의 단경은 1 ㎛ 이하였다. 인장 특성과 광학 물성 모두 양호했다.
[실시예 17]
수지 (B) 로서 폴리스티렌 수지 (마루젠 석유 화학사 제조 마루카린카 CST70) 를 5 중량부로 한 것 이외는, 실시예 9 와 동일하게 실시했다. TEM 으로 관찰한 수지 (B) 의 도메인의 단경은 1 ㎛ 이하였다. 인장 특성과 광학 물성 모두 양호했다.
[비교예 3]
제조예 2 에서 얻은 폴리카보네이트 수지 (A-2) 를 사용하고, 연신 특성 측정용의 필름을 작성하여, 전술한 각종 물성 평가를 실시했다.
[비교예 4]
수지 (B) 로서 폴리스티렌 수지 (SANREX SAN-H) 를 사용하고, 첨가량을 1 중량부로 한 것 이외는, 실시예 9 와 동일하게 실시했다. 혼련 후의 펠릿은 백탁되어 있고, 연신 후의 필름도 헤이즈가 높아, 투명성이 나빴다. TEM 으로 관찰한 수지 (B) 의 도메인의 단경은 1 ∼ 3 ㎛ 였다.
[비교예 5]
수지 (B) 로서 폴리스티렌 수지 (G9504) 를 20 중량부로 한 것 이외는, 실시예 9 와 동일하게 실시했다. 인장 특성은 양호했지만, 필름의 헤이즈가 높아졌다. TEM 으로 관찰한 수지 (B) 의 도메인의 단경은 5 ㎛ 이상이었다.
[실시예 18]
실시예 1 에 있어서, 제조예 1 에서 얻은 폴리카보네이트 수지 (A-1) 대신에, 제조예 3 에서 얻은 폴리카보네이트 수지 (A-3) 을 사용했다. 폴리카보네이트 수지 (A-3) 을 100 중량부, 폴리스티렌 수지 (신닛테츠 스미킨 화학사 제조 ： 에스티렌 MS-600) 를 1 중량부로 한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 실시했다. TEM 으로 관찰한 수지 (B) 의 도메인의 단경은 1 ㎛ 이하였다. 인장 특성과 광학 물성 모두 양호했다.
[실시예 19]
수지 (B) 로서 폴리스티렌 수지 (에스티렌 MS-600) 를 5 중량부로 한 것 이외는, 실시예 18 과 동일하게 실시했다. TEM 으로 관찰한 수지 (B) 의 도메인의 단경은 1 ㎛ 이하였다. 인장 특성과 광학 물성 모두 양호했다.
[비교예 6]
제조예 3 에서 얻은 폴리카보네이트 수지 (A-3) 을 사용하여, 연신 특성 측정용의 필름을 작성하여, 전술한 각종 물성 평가를 실시했다.
[비교예 7]
수지 (B) 로서 폴리스티렌 수지 (G9504) 를 1 중량부로 한 것 이외는, 실시예 18 과 동일하게 실시했다. TEM 으로 관찰한 수지 (B) 의 도메인의 단경은 1 ㎛ 이하였지만, 필름의 헤이즈는 약간 높아졌다. 인장 특성은 양호했다.
[비교예 8]
수지 (B) 로서 폴리스티렌 수지 (G9504) 를 5 중량부로 한 것 이외는, 실시예 18 과 동일하게 실시했다. 인장 특성은 양호했지만, 필름의 헤이즈가 약간 높아졌다. TEM 으로 관찰한 수지 (B) 의 도메인의 단경은 1 ∼ 3 ㎛ 였다.
[비교예 9]
수지 (B) 로서 폴리스티렌 수지 (신닛테츠 스미킨 화학사 제조 ： 에스티렌 MS-200) 를 5 중량부로 한 것 이외는, 실시예 18 과 동일하게 실시했다. TEM 으로 관찰한 수지 (B) 의 도메인의 단경은 1 ㎛ 이하였지만, 필름의 헤이즈는 약간 높아졌다. 인장 특성은 양호했다.
상기 각 실시예 및 비교예의 결과를 표 2 ∼ 4 에 나타낸다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
본 발명을 상세하게 또 특정의 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 자명하다. 본 출원은 2012 년 8 월 1 일 출원된 일본 특허 출원 (특허출원 2012-171506) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
산업상 이용가능성
본 발명에 관련된 투명 필름은 고온 조건하에서의 장기 사용에 의해서도 위상차의 변동이 작고, 온도에 대한 안정성이 우수하다는 특장을 살려, 각종 액정용 디스플레이 기기나 모바일 기기 등에 사용되는 위상차 필름 등의 광학 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 투명 필름을 편광자와 적층함으로써 편광판을 구성할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위 (a) 및 에테르 고리를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위 (b) 를 포함하는 폴리카보네이트 수지 (A) 와, 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 의 유리 전이 온도 차의 절대값이 80 ℃ 이하이고, 굴절률 차의 절대값이 0.02 이하인, 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 와는 상이한 조성을 갖는 수지 (B) 를 포함하고, 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 100 중량부에 대해, 상기 수지 (B) 를 0.1 중량부 이상 10 중량부 이하 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 투명 필름으로서, 파장 450 nm 에서 측정한 위상차 R450 과 파장 550 nm 에서 측정한 위상차 R550 의 비가 하기 식 (I) 을 만족시키는 투명 필름.
    [화학식 1]
    Figure pct00010

    (상기 일반식 (1) 중, R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 탄소수 20 의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 시클로알킬기, 또는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 아릴기를 나타내고, X 는 치환 혹은 무치환의 탄소수 2 ∼ 탄소수 10 의 알킬렌기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 시클로알킬렌기, 또는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 아릴렌기를 나타내고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수이다.)
    0.5 ＜ R450/R550 ＜ 1.0 (I)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 (B) 가 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 의 유리 전이 온도보다 낮은 유리 전이 온도를 갖는 투명 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 (A) 의 유리 전이 온도가 100 ℃ 이상 160 ℃ 이하인 투명 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 (B) 의 유리 전이 온도가 75 ℃ 이상 160 ℃ 이하인 투명 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 (A) 를 구성하는 모든 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 100 mol％ 로 한 경우에, 상기 구조 단위 (a) 의 비율이 10 mol％ 이상인 투명 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형 온도 265 ℃ 이하에서 용융 막제조법에 의해 성형하여 얻어지는 투명 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 일방향으로 연신되어 이루어지는 투명 필름.
  8. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위 (a) 와 에테르 고리를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위 (b) 를 포함하는 폴리카보네이트 수지 (A) 와, 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 의 굴절률 차의 절대값이 0.02 이하이며 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 와는 상이한 조성을 갖는 수지 (B) 를 포함하고, 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 를 구성하는 모든 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 100 mol％ 로 한 경우에 상기 구조 단위 (a) 의 비율이 10 mol％ 이상이며,
    상기 폴리카보네이트 수지 (A) 의 유리 전이 온도가 100 ℃ 이상 160 ℃ 이하이며,
    상기 폴리카보네이트 수지 (A) 100 중량부에 대해 상기 수지 (B) 를 0.1 중량부 이상 10 중량부 이하 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00011

    (일반식 (1) 중, R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 탄소수 20 의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 시클로알킬기, 또는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 아릴기를 나타내고, X 는 치환 혹은 무치환의 탄소수 2 ∼ 탄소수 10 의 알킬렌기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 시클로알킬렌기, 또는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 탄소수 20 의 아릴렌기를 나타내고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수이다.)
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 (A) 의, 온도 240 ℃, 전단 속도 91.2 sec-1 로 측정한 용융 점도가 500 Pa·sec 이상 3500 Pa·sec 이하인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 수지 (B) 가 스티렌계 수지 또는 방향족계 폴리카보네이트 수지인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 (A) 의 구조 단위 (a) 와 구조 단위 (b) 의 몰비가 20 ： 80 ∼ 80 ： 20 인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 (A) 가 하기 일반식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 및 하기 일반식 (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종류 이상의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위 (c) 를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
    HO-R5-OH (2)
    (일반식 (2) 중, R5 는 탄소수 4 ∼ 탄소수 20 의 치환 혹은 무치환의 시클로알킬렌기를 나타낸다.)
    HO-CH2-R6-CH2-OH (3)
    (일반식 (3) 중, R6 은 탄소수 4 ∼ 탄소수 20 의 치환 혹은 무치환의 시클로알킬렌기를 나타낸다.)
    H-(O-R7)p-OH (4)
    (일반식 (4) 중, R7 은 탄소수 2 ∼ 탄소수 10 의 치환 혹은 무치환의 알킬렌기를 나타내고, p 는 2 ∼ 100 의 정수이다.)
    HO-R8-OH (5)
    (상기 일반식 (5) 중, R8 은 탄소수 2 ∼ 탄소수 20 의 치환 혹은 무치환의 알킬렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 아세탈 고리를 갖는 기를 나타낸다.)
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014044394A (ja) * 2012-03-30 2014-03-13 Nitto Denko Corp 長尺位相差フィルム、円偏光板及び有機ｅｌパネル
KR102341901B1 (ko) * 2014-02-27 2021-12-21 미쯔비시 케미컬 주식회사 중축합계 수지 및 그것으로 이루어지는 광학 필름
KR102328460B1 (ko) * 2014-03-20 2021-11-17 데이진 가부시키가이샤 폴리카보네이트 수지 및 광학 필름
JP6510188B2 (ja) * 2014-06-10 2019-05-08 帝人株式会社 樹脂組成物
CN107531920A (zh) * 2015-04-21 2018-01-02 三菱化学株式会社 聚碳酸酯树脂薄膜
JP6464030B2 (ja) * 2015-05-26 2019-02-06 帝人株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物および光学フィルム
WO2017000149A1 (zh) * 2015-06-30 2017-01-05 华东理工大学 聚碳酸酯树脂组合物、其制造方法、成形体
CN110256661B (zh) * 2015-11-04 2022-04-08 三菱瓦斯化学株式会社 热塑性树脂的制造方法
CN114716658A (zh) * 2017-08-30 2022-07-08 三菱瓦斯化学株式会社 聚碳酸酯树脂、其制造方法和光学透镜
KR102577308B1 (ko) * 2017-09-28 2023-09-12 에스케이케미칼 주식회사 고내열 폴리카보네이트 에스테르 및 이의 제조방법
JP7115845B2 (ja) * 2017-12-14 2022-08-09 帝人株式会社 ポリカーボネート系樹脂組成物およびそれから形成される光学フィルム
JP7323134B2 (ja) * 2018-01-24 2023-08-08 エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド バイオベースポリカーボネートエステル及びその調製方法
CN112585512B (zh) * 2018-08-17 2023-06-30 大阪燃气化学有限公司 相位差膜及其制造方法
JP2020200401A (ja) * 2019-06-11 2020-12-17 東ソー株式会社 樹脂組成物およびそれを用いた光学フィルム

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0812830A (ja) * 1994-06-30 1996-01-16 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリスチレン系樹脂組成物
TW424154B (en) 1998-10-30 2001-03-01 Teijin Ltd Phase film and optical device using same
JP2001318224A (ja) * 2000-05-09 2001-11-16 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 位相差フィルム
JP2005077963A (ja) 2003-09-03 2005-03-24 Teijin Ltd 位相差フィルム
JP4759518B2 (ja) * 2004-10-14 2011-08-31 帝人株式会社 光弾性定数の低いポリカーボネート及びそれからなるフィルム
US7514523B2 (en) * 2006-01-05 2009-04-07 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polycarbonate compositions and articles formed therefrom, with matte surfaces and high light transmissions
JP5119250B2 (ja) 2007-06-19 2013-01-16 帝人化成株式会社 光学フィルム
JP5623687B2 (ja) * 2007-10-24 2014-11-12 帝人株式会社 共重合ポリカーボネート樹脂を溶融成形して形成された成形品
JP2010026097A (ja) * 2008-07-16 2010-02-04 Sekisui Chem Co Ltd 位相差フィルム、複合偏光板、偏光板および液晶表示装置
JP2010049146A (ja) * 2008-08-25 2010-03-04 Toray Ind Inc 位相差フィルム
WO2010064721A1 (ja) 2008-12-05 2010-06-10 帝人化成株式会社 光学フィルム
JP5577596B2 (ja) * 2009-01-09 2014-08-27 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 蛍光発光性透明ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品
WO2011062163A1 (ja) 2009-11-17 2011-05-26 三菱化学株式会社 ポリカーボネート樹脂及びそれよりなる透明フィルム
US8541506B2 (en) * 2009-12-30 2013-09-24 Cheil Industries Inc. Polycarbonate resin composition with excellent scratch resistance and impact strength
TWI503349B (zh) * 2010-05-27 2015-10-11 Mitsubishi Chem Corp 聚碳酸酯樹脂及由其所構成之透明薄膜
WO2012008344A1 (ja) * 2010-07-14 2012-01-19 三菱化学株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物、及びこれを用いた成形品、フィルム、プレート、射出成形品
JP2013076982A (ja) * 2011-09-14 2013-04-25 Mitsubishi Chemicals Corp 位相差フィルム、並びにこれを用いた円偏光板及び画像表示装置

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WO2014021346A1 (ja) 2014-02-06

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