JPS6268884A - モノドメイン化されたコレステリツク液晶性ポリエステルフイルムまたはシ−トの製造方法 - Google Patents
モノドメイン化されたコレステリツク液晶性ポリエステルフイルムまたはシ−トの製造方法Info
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- JPS6268884A JPS6268884A JP60206564A JP20656485A JPS6268884A JP S6268884 A JPS6268884 A JP S6268884A JP 60206564 A JP60206564 A JP 60206564A JP 20656485 A JP20656485 A JP 20656485A JP S6268884 A JPS6268884 A JP S6268884A
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- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
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- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は高強度、高弾性で寸法安定性のよいフィルムま
たはシートを与えるに適したモノドメイン化されたコレ
ステリック液晶性ポリエステルフィルムまたはシートの
製造方法に関するものである。
たはシートを与えるに適したモノドメイン化されたコレ
ステリック液晶性ポリエステルフィルムまたはシートの
製造方法に関するものである。
従来の技術
近年磁気テープ、磁気ディスク等が小型化、薄膜化され
るにともない、ますます高強度、高弾性で寸法安定性の
よいフィルムまたはシートが要求されるようになってき
ている０ 高強度、高弾性の薄膜フィルムまたはシートを得るため
にはポリマー分子鎖を２軸方向に配向させることが必要
になってくる。この２軸配向を実現するためには２軸延
伸を行うのが最も一般的な方法である。しかしながら２
軸延伸は加工に債する費用が高くつくばかシか、２軸方
向への延伸には限度があるために達成しうる強度、弾性
率には限界がある。また延伸されたフィルムは加熱する
と収縮するために寸法精度に関しても問題がある。
るにともない、ますます高強度、高弾性で寸法安定性の
よいフィルムまたはシートが要求されるようになってき
ている０ 高強度、高弾性の薄膜フィルムまたはシートを得るため
にはポリマー分子鎖を２軸方向に配向させることが必要
になってくる。この２軸配向を実現するためには２軸延
伸を行うのが最も一般的な方法である。しかしながら２
軸延伸は加工に債する費用が高くつくばかシか、２軸方
向への延伸には限度があるために達成しうる強度、弾性
率には限界がある。また延伸されたフィルムは加熱する
と収縮するために寸法精度に関しても問題がある。
これらを克服する手段として２軸方向に自己補強された
コレステリック液晶性ポリマーが提案されている（米国
特許第４，４１２，０５９号明細書）０すなわちコレス
テリック液晶性ポリマーにおいてはネマチック液晶層が
光学活性単位によって誘起され、ある一定角度ずつねじ
れた螺旋状の構造をとっている。剛直鎖を有し、主鎖中
に光学活性モノマーが共重合されているコレステリック
液晶性ポリマーにおいてはあたかも積層構造のように二
軸方向に自己補強されたフィルムまたはシートが得られ
ることが期待されている０ 発明が解決しようとする問題点 しかしながらコレステリック液晶性ポリマーにおいては
低分子液晶と異なシ配向速度が遅いためにフィルムまた
はシート状にした場合に試料全体が平面平行な層状構造
（コレステリック螺旋軸は平面に垂直〕をとることはま
れであり、多結晶組織に類似した組織（ポリドメイン構
造）をとるのが普通である（浅田忠裕、高分子加工、３
２．７９（１９８３）、３３，１１９（１９８３））。
コレステリック液晶性ポリマーが提案されている（米国
特許第４，４１２，０５９号明細書）０すなわちコレス
テリック液晶性ポリマーにおいてはネマチック液晶層が
光学活性単位によって誘起され、ある一定角度ずつねじ
れた螺旋状の構造をとっている。剛直鎖を有し、主鎖中
に光学活性モノマーが共重合されているコレステリック
液晶性ポリマーにおいてはあたかも積層構造のように二
軸方向に自己補強されたフィルムまたはシートが得られ
ることが期待されている０ 発明が解決しようとする問題点 しかしながらコレステリック液晶性ポリマーにおいては
低分子液晶と異なシ配向速度が遅いためにフィルムまた
はシート状にした場合に試料全体が平面平行な層状構造
（コレステリック螺旋軸は平面に垂直〕をとることはま
れであり、多結晶組織に類似した組織（ポリドメイン構
造）をとるのが普通である（浅田忠裕、高分子加工、３
２．７９（１９８３）、３３，１１９（１９８３））。
実際、サーモトロピックコレステリック液晶である高分
子量芳香族ポリエステルにおいて溶融状態で試料の一部
にオイリーストリークスや指紋状模様などの、テクスチ
ャーを観察するのはそう容易なことではなく、ましてフ
ィルムまたはシートに固定化された状態で試料全体が平
面平行な層状構造をとった高次構造（モノドメイン構造
）が報告されている例はない。ポリドメイン構造のフィ
ルムでは成形時の流れにもとづく力学的性質の異方性は
小さく力るが、強度、弾性率を支配するのはポリドメイ
ン間の相互作用であって液晶性ポリマーの高強度、高弾
性を十分に生しきることはできない。一方モノドメイン
またはそれに近い構造のフィルムではフィルム全面にわ
たって平面平行力層状構造をとっているため力学的性質
の異方性は小さくなることに加えて、液晶性ポリマー固
有の高強度、高弾性を実現することができる。
子量芳香族ポリエステルにおいて溶融状態で試料の一部
にオイリーストリークスや指紋状模様などの、テクスチ
ャーを観察するのはそう容易なことではなく、ましてフ
ィルムまたはシートに固定化された状態で試料全体が平
面平行な層状構造をとった高次構造（モノドメイン構造
）が報告されている例はない。ポリドメイン構造のフィ
ルムでは成形時の流れにもとづく力学的性質の異方性は
小さく力るが、強度、弾性率を支配するのはポリドメイ
ン間の相互作用であって液晶性ポリマーの高強度、高弾
性を十分に生しきることはできない。一方モノドメイン
またはそれに近い構造のフィルムではフィルム全面にわ
たって平面平行力層状構造をとっているため力学的性質
の異方性は小さくなることに加えて、液晶性ポリマー固
有の高強度、高弾性を実現することができる。
それ故、コレステリック液晶性ポリエステルのモノドメ
イン化を図る技術の開発が要望されていた。
イン化を図る技術の開発が要望されていた。
本発明はコレステリック液晶性ポリエステルにおいてモ
ノドメインまたはモノドメインに近い積層構造をフィル
ムまたはシートに固定化する方法に関するものである。
ノドメインまたはモノドメインに近い積層構造をフィル
ムまたはシートに固定化する方法に関するものである。
すなわち、本発明は構成モノマー単位の１〜ｌＯモルチ
が光学的に活性なモノマー単位からなるコレステリック
液晶性ポリエステルを、１５０〜３５０℃の温度領域に
て液晶を形成せしめた後、膜厚１００μｍ以下のフィル
ムもしくはシートに成形し、次いで急冷することを特徴
とするモノドメイン化されたコレステリック液晶性ポリ
エステルフィルムまたはシートの製造方法に関するっ本
発明におけるコレステリック液晶性ポリエステルは、ネ
マチックあるいはスメクチック液晶性ポリエステルに光
学活性成分を共重合させることによって合成される。か
かるネマチックまたはスメクチック液晶性ポリエステル
はメンゲンとして通常水の構造単位を有する。
が光学的に活性なモノマー単位からなるコレステリック
液晶性ポリエステルを、１５０〜３５０℃の温度領域に
て液晶を形成せしめた後、膜厚１００μｍ以下のフィル
ムもしくはシートに成形し、次いで急冷することを特徴
とするモノドメイン化されたコレステリック液晶性ポリ
エステルフィルムまたはシートの製造方法に関するっ本
発明におけるコレステリック液晶性ポリエステルは、ネ
マチックあるいはスメクチック液晶性ポリエステルに光
学活性成分を共重合させることによって合成される。か
かるネマチックまたはスメクチック液晶性ポリエステル
はメンゲンとして通常水の構造単位を有する。
芳香族ジオールから誘導される構造単位として；（ｘ、
ｙはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数４以下の
アルキル基を表わす〕 ６一 （Ｘは水素、ハロゲンまたは炭素数４以下のアルキル基
を表わす） Ｈ３ 芳香族ジカルボン酸あるいはシクロヘキサンジカルボン
酸から誘導される構造単位として； （Ｘは水素、）・ロゲンまたは炭素数４以下のアルキル
基を表わす） ＯＯ ｏ ０ 芳香族ヒドロキシカルボン酸から誘導される構造単位と
して； （Ｘは水素、ハロゲン、または炭素数４以下のアルキル
基を表わす） かかる構造単位をメソゲンとする芳香族ポリエステルに
対し光学活性成分を共重合させることによってコレステ
リック液晶性ポリエステルは合成される。光学活性成分
としてはかかる構造単位と共重合可能な光学活性物質が
用いられ、光学活性成分としては二官能性化合物がポリ
マー鎖中に任意の量導入できる点で好ましい。−官能性
化合物でポリマー末端にしか導入できないものであって
もコレステリック液晶性を示すならば用いうる。
ｙはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数４以下の
アルキル基を表わす〕 ６一 （Ｘは水素、ハロゲンまたは炭素数４以下のアルキル基
を表わす） Ｈ３ 芳香族ジカルボン酸あるいはシクロヘキサンジカルボン
酸から誘導される構造単位として； （Ｘは水素、）・ロゲンまたは炭素数４以下のアルキル
基を表わす） ＯＯ ｏ ０ 芳香族ヒドロキシカルボン酸から誘導される構造単位と
して； （Ｘは水素、ハロゲン、または炭素数４以下のアルキル
基を表わす） かかる構造単位をメソゲンとする芳香族ポリエステルに
対し光学活性成分を共重合させることによってコレステ
リック液晶性ポリエステルは合成される。光学活性成分
としてはかかる構造単位と共重合可能な光学活性物質が
用いられ、光学活性成分としては二官能性化合物がポリ
マー鎖中に任意の量導入できる点で好ましい。−官能性
化合物でポリマー末端にしか導入できないものであって
もコレステリック液晶性を示すならば用いうる。
二官能性光学活性モノマーとしては例えば（Ｒ）または
＜８）の３−メチルアジピン酸、ベンゾイルグルタミン
酸彦どのジカルボン酸、１，２−プロパンジオール、２
−メチルー１，４−ブタンジオール等のジオールまたは
β−ヒドロキシ酪酸、β−ヒドロキシイソ酪酸等のヒド
ロキシ酸などが挙げられる０これらは単独で用いてもよ
くまた混合物で用いて共重合に供してもよい。また光学
的純度は必ずしも１００％である必要はないが、（Ｒ）
体、（Ｓ）体温合物の場合にはコレステリック液晶にお
ける螺旋ピッチか純（Ｒ）体または純（Ｓ）体からのも
のに比べると大きくなシコレステリツク化の効率は悪く
なる。一般に（Ｓ）体と（Ｓ）体含有率の差が１５チ以
上あればよいが３０チ以上であるととが好オしい。光学
活性成分の導入量に関してはモノドメイン積層構造を実
現する方法のところで詳しく述べる。
＜８）の３−メチルアジピン酸、ベンゾイルグルタミン
酸彦どのジカルボン酸、１，２−プロパンジオール、２
−メチルー１，４−ブタンジオール等のジオールまたは
β−ヒドロキシ酪酸、β−ヒドロキシイソ酪酸等のヒド
ロキシ酸などが挙げられる０これらは単独で用いてもよ
くまた混合物で用いて共重合に供してもよい。また光学
的純度は必ずしも１００％である必要はないが、（Ｒ）
体、（Ｓ）体温合物の場合にはコレステリック液晶にお
ける螺旋ピッチか純（Ｒ）体または純（Ｓ）体からのも
のに比べると大きくなシコレステリツク化の効率は悪く
なる。一般に（Ｓ）体と（Ｓ）体含有率の差が１５チ以
上あればよいが３０チ以上であるととが好オしい。光学
活性成分の導入量に関してはモノドメイン積層構造を実
現する方法のところで詳しく述べる。
本発明のコレステリック液晶性ポリエステルには融点を
調節するために次のユニットを導入することも可能であ
る。
調節するために次のユニットを導入することも可能であ
る。
すなわち、
などのｍ−置換ベンゼン誘導体、２．７−置換ナフタレ
ン誘導体力どのモンクユニット、あるいは （ここにＸはＯ，ＣＩ（、、Ｃ（ＣＨｓ）ｔ、８０２を
表わす〕などの芳香族環の間に自由回転できる基を含ん
だモノマーユニット、あるいは一般式 （ここにｍ、ｎは２から１２の整数）で表わされる脂肪
族ジオール、脂肪族ジカルボン酸から誘導されるユニッ
トなどが挙げられる。
ン誘導体力どのモンクユニット、あるいは （ここにＸはＯ，ＣＩ（、、Ｃ（ＣＨｓ）ｔ、８０２を
表わす〕などの芳香族環の間に自由回転できる基を含ん
だモノマーユニット、あるいは一般式 （ここにｍ、ｎは２から１２の整数）で表わされる脂肪
族ジオール、脂肪族ジカルボン酸から誘導されるユニッ
トなどが挙げられる。
本発明のコレステリック液晶性ポリエステルは公知の方
法で合成するととができる。例えば酸クロリドとジオー
ルを原料に用いて脱塩酸しなから重縮合させる方法、ジ
カルボン酸ジメチルエステルあるいはジフェニルエステ
ルとジオールを高温、高真空下に重縮合させる方法、ジ
カルボン酸とジオールのジアセトキシ化物を高温、高真
空下に重縮合させる方法、さらには燐化合物の如き縮合
剤の存在下にジカルボン酸とジオールを直接重縮合させ
る方法などが挙げられる。また、ヒドロキシカルボン酸
を用いる場合には上記重合方法に準じて共重縮合させる
ことが可能である。
法で合成するととができる。例えば酸クロリドとジオー
ルを原料に用いて脱塩酸しなから重縮合させる方法、ジ
カルボン酸ジメチルエステルあるいはジフェニルエステ
ルとジオールを高温、高真空下に重縮合させる方法、ジ
カルボン酸とジオールのジアセトキシ化物を高温、高真
空下に重縮合させる方法、さらには燐化合物の如き縮合
剤の存在下にジカルボン酸とジオールを直接重縮合させ
る方法などが挙げられる。また、ヒドロキシカルボン酸
を用いる場合には上記重合方法に準じて共重縮合させる
ことが可能である。
本発明のコレステリック液晶性ポリエステルにおいては
、構成モノマー単位の１〜１０モルチが光学的に活性な
モノマー単位からなることを必須とする。光学活性モノ
マーの割合が前記範囲からはずれた場合には後記するよ
うにモノドメイン化された積層構造が得られない。
、構成モノマー単位の１〜１０モルチが光学的に活性な
モノマー単位からなることを必須とする。光学活性モノ
マーの割合が前記範囲からはずれた場合には後記するよ
うにモノドメイン化された積層構造が得られない。
本発明のコレステリック液晶性ポリエステルは１５０〜
３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の温度領域にて
液晶を形成せしめた後、膜厚１００μｍ以下のフィルム
もしくはシートに成形する。膜厚が１００μｍよりも厚
いとモノドメイン化された積層構造が得られない。
３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の温度領域にて
液晶を形成せしめた後、膜厚１００μｍ以下のフィルム
もしくはシートに成形する。膜厚が１００μｍよりも厚
いとモノドメイン化された積層構造が得られない。
成形方法としては押し出し成形、射出成形、溶融プレス
成形が採用される。剪断力が加えられた後では液晶形成
温度領域でモノドメイン化のための熟成が行える成形方
法が好ましい。またコレステリック液晶性ポリエステル
を溶媒に溶解しロールコータ−等の手段で製膜し溶媒を
揮発させた後に液晶形成温度領域で融解させることによ
ってモノドメイン化を実現することも可能である。
成形が採用される。剪断力が加えられた後では液晶形成
温度領域でモノドメイン化のための熟成が行える成形方
法が好ましい。またコレステリック液晶性ポリエステル
を溶媒に溶解しロールコータ−等の手段で製膜し溶媒を
揮発させた後に液晶形成温度領域で融解させることによ
ってモノドメイン化を実現することも可能である。
コレステリック液晶螺旋軸がフィルムまたはシート面に
垂直に配向するには成形時の表面の影響が大きいものと
考えられる。表面材質に関しては特に限定はしないが、
ポリイミドフィルムは表面に平行に分子鎖が配向しやす
い物質であシ、耐熱性面からも好ましい材料であると言
える。
垂直に配向するには成形時の表面の影響が大きいものと
考えられる。表面材質に関しては特に限定はしないが、
ポリイミドフィルムは表面に平行に分子鎖が配向しやす
い物質であシ、耐熱性面からも好ましい材料であると言
える。
モノドメイン化されたコレステリック積層構造をフィル
ムまたはシートに保持するには液晶形成温度領域からポ
リマーの融点温度以下（融点をもたない場合にはＴｇ温
度以下）に急冷する必要がある。徐冷した場合には緩和
が起こって配向が乱れたシあるいは結晶化が起こって液
晶性ポリマーとしての分子鎖の伸びた配向状態を保ち得
なくなる０本発明のフィルムまたはシートは公知の方法
で熱処理を行い、強度、弾性率をさらに向上することが
できる。またポリエステルフィルムと同様に延伸操作を
追加することも可能である。
ムまたはシートに保持するには液晶形成温度領域からポ
リマーの融点温度以下（融点をもたない場合にはＴｇ温
度以下）に急冷する必要がある。徐冷した場合には緩和
が起こって配向が乱れたシあるいは結晶化が起こって液
晶性ポリマーとしての分子鎖の伸びた配向状態を保ち得
なくなる０本発明のフィルムまたはシートは公知の方法
で熱処理を行い、強度、弾性率をさらに向上することが
できる。またポリエステルフィルムと同様に延伸操作を
追加することも可能である。
以上述べたように本発明は特定のコレステリック液晶性
ポリエステルを特定の条件下で成形する場合にのみモノ
ドメイン化が実現できることを見いだしたものであって
、本発明の特定の条件から逸脱した場合にはもはやモノ
ドメイン化は達成されない。
ポリエステルを特定の条件下で成形する場合にのみモノ
ドメイン化が実現できることを見いだしたものであって
、本発明の特定の条件から逸脱した場合にはもはやモノ
ドメイン化は達成されない。
何故に本発明の条件が満足された場合に平面平行なモノ
ドメイン化された積層構造が得られるのかは明らかでな
いが、コレステリック螺旋ピッチ長がある程度大きくな
広溶融成形時におけるフィルムまたはシート平面の間隙
が狭くなると、コレステリック液晶の動きが制限され、
螺旋軸が平面に垂直に配向しやすくなり、ポリドメイン
間の合一が進んでよシ界面エネルギー的に安定なモノド
メインへと成長していくものと推定される。従って光学
活性なモノマー単位が全モノマー単位の１０モルチより
も多くなるとコレステリック螺旋ピッチ長が短かくなシ
すぎてモノドメイン化された積層構造が得られなくなる
し、光学活性なモノマー単位が１０モルチ以下であって
も該コレステリック液晶性ポリエステルから成形される
フィルムまたはシートの厚さが１００μｍ以上であれば
やはシモノドメイン化された積層構造が得られない。
ドメイン化された積層構造が得られるのかは明らかでな
いが、コレステリック螺旋ピッチ長がある程度大きくな
広溶融成形時におけるフィルムまたはシート平面の間隙
が狭くなると、コレステリック液晶の動きが制限され、
螺旋軸が平面に垂直に配向しやすくなり、ポリドメイン
間の合一が進んでよシ界面エネルギー的に安定なモノド
メインへと成長していくものと推定される。従って光学
活性なモノマー単位が全モノマー単位の１０モルチより
も多くなるとコレステリック螺旋ピッチ長が短かくなシ
すぎてモノドメイン化された積層構造が得られなくなる
し、光学活性なモノマー単位が１０モルチ以下であって
も該コレステリック液晶性ポリエステルから成形される
フィルムまたはシートの厚さが１００μｍ以上であれば
やはシモノドメイン化された積層構造が得られない。
一方、光学活性なモノマー単位が１モルチよシ少ない場
合にはネマチック液晶に近い性質を示すようになシ、も
はやモノドメイン化された積層構造の形成は不可能とな
る。
合にはネマチック液晶に近い性質を示すようになシ、も
はやモノドメイン化された積層構造の形成は不可能とな
る。
ここで本発明におけるモノドメインについて定義してお
く。直交ニコルのもとに観察されたフィルムまたはシー
トのポリドメイン構造が全フィルム面積の５０チ以下で
あるものをここではモノドメインあるいはモノドメイン
に近い構造と定義する。コレステリック液晶の螺旋軸が
フィルムまたはシート平面に対し垂直でｓｂ、かつコレ
ステリック積層構造がフィルム全面にわたって広がった
理想的な単結晶状であれば直交ニコルのもとに偏光顕微
鏡で観察すれば一様に着色してみえる。実際にはドメイ
ン間の界面が残シ分子鎖配向の方向が急激に変る同位線
が存在することが多いためにオイリーストリークス等の
テクスチャーや、螺旋軸が傾いたために指紋状模様が現
れたシする場合があって非常に複雑であるがポリドメイ
ンが合一が進んだ状態もモノドメインに近い構造と定義
する。一方コレステリツク積層構造を形成するドメイン
のサイズが小さくかつ螺旋軸の方向がランダムである小
ドメインが集合してフィルムを形成している場合には（
ポリドメイン構造〕直交ニコルのもとに偏光顕微値で観
察すると微結晶が集合した状態にみえるＯ 本発明の方法に従ってコレステリック液晶性ポリエステ
ルからフィルムまたはシートをつくる場合にはポリドメ
イン構造が５０チ以下の場合にはコレステリック螺旋軸
はフィルム平面に対しほぼ垂直であることがフィルム破
断面の走査型電子顕微鏡写真から証明された。このモノ
ドメイン化されたフィルムはドメイン境界での光の散乱
が少ないために透明性がある。
く。直交ニコルのもとに観察されたフィルムまたはシー
トのポリドメイン構造が全フィルム面積の５０チ以下で
あるものをここではモノドメインあるいはモノドメイン
に近い構造と定義する。コレステリック液晶の螺旋軸が
フィルムまたはシート平面に対し垂直でｓｂ、かつコレ
ステリック積層構造がフィルム全面にわたって広がった
理想的な単結晶状であれば直交ニコルのもとに偏光顕微
鏡で観察すれば一様に着色してみえる。実際にはドメイ
ン間の界面が残シ分子鎖配向の方向が急激に変る同位線
が存在することが多いためにオイリーストリークス等の
テクスチャーや、螺旋軸が傾いたために指紋状模様が現
れたシする場合があって非常に複雑であるがポリドメイ
ンが合一が進んだ状態もモノドメインに近い構造と定義
する。一方コレステリツク積層構造を形成するドメイン
のサイズが小さくかつ螺旋軸の方向がランダムである小
ドメインが集合してフィルムを形成している場合には（
ポリドメイン構造〕直交ニコルのもとに偏光顕微値で観
察すると微結晶が集合した状態にみえるＯ 本発明の方法に従ってコレステリック液晶性ポリエステ
ルからフィルムまたはシートをつくる場合にはポリドメ
イン構造が５０チ以下の場合にはコレステリック螺旋軸
はフィルム平面に対しほぼ垂直であることがフィルム破
断面の走査型電子顕微鏡写真から証明された。このモノ
ドメイン化されたフィルムはドメイン境界での光の散乱
が少ないために透明性がある。
実施例
次に具体例を挙げて本発明を説明する。
実施例 １
フェノール／テトラクロルエタン＝ ６０／４０ （ｉ
−ｉ比〕の混合溶媒を用い、３０℃で０．５ｗｔ％の濃
度で測定した対数粘度（η１ｎｈ）が０．３７ｄｌｌ？
（以下のηｉｎｈの測定法はこの方法による）でちるポ
リエチレンテレフタレート１５．５！Ｍ、ｐ−アセトキ
シ安息香酸３４．０２９、（Ｒ）−３−メチルアジピン
酸４．８３ｆ、ジアセトキシヒドロキノン５．２４ｆを
攪拌機のついた重合管中に仕込み（光学活性モノマーで
ある（Ｒ）−３−メチルアジピン酸は全モノマー単位の
６．７モルチク窒素でパージした後、重合管を２２０℃
の油浴につけ攪拌しながら窒素雰囲気中で１時間反応さ
せ、次いで２３０℃に昇温して更に１時間反応させた。
−ｉ比〕の混合溶媒を用い、３０℃で０．５ｗｔ％の濃
度で測定した対数粘度（η１ｎｈ）が０．３７ｄｌｌ？
（以下のηｉｎｈの測定法はこの方法による）でちるポ
リエチレンテレフタレート１５．５！Ｍ、ｐ−アセトキ
シ安息香酸３４．０２９、（Ｒ）−３−メチルアジピン
酸４．８３ｆ、ジアセトキシヒドロキノン５．２４ｆを
攪拌機のついた重合管中に仕込み（光学活性モノマーで
ある（Ｒ）−３−メチルアジピン酸は全モノマー単位の
６．７モルチク窒素でパージした後、重合管を２２０℃
の油浴につけ攪拌しながら窒素雰囲気中で１時間反応さ
せ、次いで２３０℃に昇温して更に１時間反応させた。
２３０℃で窒素の流通を開始して１時間反応させ、さら
に減圧下に１時間反応させた。反応温度を２３０℃から
２７０℃に約３０分かけて昇温し、２７０℃で１時間、
真空度０．２ｗＨｆに保って重合を完了させた。収率９
３％、ηｉｎｈ ＝ ０．４５ ｄｔ／ ？であった。
に減圧下に１時間反応させた。反応温度を２３０℃から
２７０℃に約３０分かけて昇温し、２７０℃で１時間、
真空度０．２ｗＨｆに保って重合を完了させた。収率９
３％、ηｉｎｈ ＝ ０．４５ ｄｔ／ ？であった。
このポリマーをたて１８−１よこ５ｃｒｎの型枠（たて
方向にのみ流動するようにつくっである〕の中央部に１
２とシ２５０℃に加熱してプレス成形し、圧力をかけた
状態で５分間放置した。次に氷水で瞬時に冷却して厚さ
約３０μｍのフィルムを得た。
方向にのみ流動するようにつくっである〕の中央部に１
２とシ２５０℃に加熱してプレス成形し、圧力をかけた
状態で５分間放置した。次に氷水で瞬時に冷却して厚さ
約３０μｍのフィルムを得た。
このフィルムは透明性の高いものであり、直交ニコルの
もとに偏光顕微鏡を用いて５０倍の倍率で観察すれば一
様に着色していた。このフィルムの端の方に極く一部在
存した不透明外部分は微結晶が集合した状態に見え、ポ
リドメイン構造も僅かに混在することが確認されたがそ
の面積は５−以下であった。このフィルムを液体窒素温
度で引きちぎシ破断面を走査型電子顕微鏡で観察したと
ころフィルム面に平行に積層構造で満たされていること
がわかった。このフィルムの可視スペクトルの吸収極大
値は１２３０ｎｍであシ、屈折率は約１．５であるから
、次式によって２０＝Ｂｐ （ここに、λ。＝コレステリック液晶選択反射スペクト
ルが極大値をとる波長 ｎ＝屈折率 Ｐ＝コレステリック液晶螺旋軸のピッチ長〕求めたピッ
チ長Ｐ”８２０℃ｍであυ、電子顕微鏡写真より求めた
積層構造の層間距離は６３０ ｎｍであってＰ／２にほ
ぼ一致した０これより螺旋軸がフィルム表面に垂直でか
つモノドメインに近いコレステリック積層構造の存在が
確認されたつ このフィルムから切り出した試験片の力学的特性を表に
示した。
もとに偏光顕微鏡を用いて５０倍の倍率で観察すれば一
様に着色していた。このフィルムの端の方に極く一部在
存した不透明外部分は微結晶が集合した状態に見え、ポ
リドメイン構造も僅かに混在することが確認されたがそ
の面積は５−以下であった。このフィルムを液体窒素温
度で引きちぎシ破断面を走査型電子顕微鏡で観察したと
ころフィルム面に平行に積層構造で満たされていること
がわかった。このフィルムの可視スペクトルの吸収極大
値は１２３０ｎｍであシ、屈折率は約１．５であるから
、次式によって２０＝Ｂｐ （ここに、λ。＝コレステリック液晶選択反射スペクト
ルが極大値をとる波長 ｎ＝屈折率 Ｐ＝コレステリック液晶螺旋軸のピッチ長〕求めたピッ
チ長Ｐ”８２０℃ｍであυ、電子顕微鏡写真より求めた
積層構造の層間距離は６３０ ｎｍであってＰ／２にほ
ぼ一致した０これより螺旋軸がフィルム表面に垂直でか
つモノドメインに近いコレステリック積層構造の存在が
確認されたつ このフィルムから切り出した試験片の力学的特性を表に
示した。
実施例 ２
実施例１のポリエチレンテレフタレートを７．６８ｇ、
ｐ−アセトキシ安息香酸な３２．４（１、（Ｒ） −３
−メチルアジピン酸を３．２０？、ジアセトキシヒドロ
キノンを３．８４２に変えた他は同一条件で重合させ（
光学活性モノマーは全モノマー単位の６．７モル％ ）
η１ｎｈ＝０．４８ｄ／／ ｆＦ）ポリマーを得た。
ｐ−アセトキシ安息香酸な３２．４（１、（Ｒ） −３
−メチルアジピン酸を３．２０？、ジアセトキシヒドロ
キノンを３．８４２に変えた他は同一条件で重合させ（
光学活性モノマーは全モノマー単位の６．７モル％ ）
η１ｎｈ＝０．４８ｄ／／ ｆＦ）ポリマーを得た。
収率８７チ。このポリマーがら実施例１と同一条件で２
９０℃で成形した膜厚３０ｐｍのフィルムは透明であシ
直交ニコルのもとての偏光顕微鏡観察からフィルム全面
にわたって一様々着色がみられポリドメイン構造の存在
は認められなかった。フィルム破断面の走査型電子顕微
鏡観察からフィルム全面にわたって積層構造の形成がみ
られた。
９０℃で成形した膜厚３０ｐｍのフィルムは透明であシ
直交ニコルのもとての偏光顕微鏡観察からフィルム全面
にわたって一様々着色がみられポリドメイン構造の存在
は認められなかった。フィルム破断面の走査型電子顕微
鏡観察からフィルム全面にわたって積層構造の形成がみ
られた。
力学的性質については表に示した。
実施例 ３
実施例１のポリエチレンテレフタレートヲ８．２３９、
ｐ−アセトキシ安息香酸を１８．０Ｏｆ、（Ｒ） −３
−メチルアジピン酸を１．１４Ｆ、ジアセトキシヒドロ
キノンを１．３９２に変えた他は同一条件で重合を行い
（光学活性モノマーは全モノマー単位の３．６モルチク
収率８６チでη１ｎｈ＝０．６２ｄｔ／ｌのポリマーを
得た。このポリマーから実施例１と同一条件で２７０℃
で成形した膜厚２５μｍのフィルムはほぼ透明であった
。直交ニコルのもとての偏光顕微鏡観察からフィルム全
面にわたって極く少量の微結晶は点在するものの一様に
着色していた。
ｐ−アセトキシ安息香酸を１８．０Ｏｆ、（Ｒ） −３
−メチルアジピン酸を１．１４Ｆ、ジアセトキシヒドロ
キノンを１．３９２に変えた他は同一条件で重合を行い
（光学活性モノマーは全モノマー単位の３．６モルチク
収率８６チでη１ｎｈ＝０．６２ｄｔ／ｌのポリマーを
得た。このポリマーから実施例１と同一条件で２７０℃
で成形した膜厚２５μｍのフィルムはほぼ透明であった
。直交ニコルのもとての偏光顕微鏡観察からフィルム全
面にわたって極く少量の微結晶は点在するものの一様に
着色していた。
フィルム破断面の走査型電子顕微鏡観察からフィルム全
面にわたつと積層構造の形成がみられたが一部にやや乱
れた部分も存在したつ 力学的性質については表に示した。
面にわたつと積層構造の形成がみられたが一部にやや乱
れた部分も存在したつ 力学的性質については表に示した。
実施例 ４
シクロヘキサンジカルボン酸１０．８４ｆ、（Ｒ） −
３−メチルアジピン酸１．１２ｆ、ジアセトキシクロル
ヒドロキノン１６．０（ｌを攪拌機のついた重合管中に
仕込み（光学活性モノマーは全モノマー単位の５．０モ
ルチク実施例１と同一の条件で重合を行った。収率９０
チ、ηｉｎｈ ＝ １．２０ｄ４／９であった。このポ
リマーから実施例１と同一条件で２７０℃で成形した膜
厚約２５μｍのフィルムははぼ透明であった。直交ニコ
ルのもとての偏光顕微鏡観察からフィルム全面にわたっ
て極く少量の微結晶は点在するものの一様に着色して見
えた。
３−メチルアジピン酸１．１２ｆ、ジアセトキシクロル
ヒドロキノン１６．０（ｌを攪拌機のついた重合管中に
仕込み（光学活性モノマーは全モノマー単位の５．０モ
ルチク実施例１と同一の条件で重合を行った。収率９０
チ、ηｉｎｈ ＝ １．２０ｄ４／９であった。このポ
リマーから実施例１と同一条件で２７０℃で成形した膜
厚約２５μｍのフィルムははぼ透明であった。直交ニコ
ルのもとての偏光顕微鏡観察からフィルム全面にわたっ
て極く少量の微結晶は点在するものの一様に着色して見
えた。
フィルム破断面の走査型電子顕微鏡観察からフィルム全
面にわたって積層構造の形成がみられたが一部にやや乱
れた部分も存在した。
面にわたって積層構造の形成がみられたが一部にやや乱
れた部分も存在した。
力学的性質については表に示した。
実施例 ５
実施例２で合成したポリマーをｐ−クロルフェノールに
溶解し１０チ溶液とした。との溶液をロールコータ−を
用いてポリイミドフィルム上に塗布し、まず常温で、次
に約１００℃で溶媒を揮発させた。次いで２９０℃で５
分間加熱して溶融させた後氷水で瞬時に冷却して厚さ約
１（ｌｐｍの透明フィルムを得た。このフィルムは直交
ニコルのもとての偏光顕微鏡観察から微結晶が集合した
ポリドメイン構造はほとんど見られなかった。
溶解し１０チ溶液とした。との溶液をロールコータ−を
用いてポリイミドフィルム上に塗布し、まず常温で、次
に約１００℃で溶媒を揮発させた。次いで２９０℃で５
分間加熱して溶融させた後氷水で瞬時に冷却して厚さ約
１（ｌｐｍの透明フィルムを得た。このフィルムは直交
ニコルのもとての偏光顕微鏡観察から微結晶が集合した
ポリドメイン構造はほとんど見られなかった。
比較例 １
実施例１で合成したポリマーを実施例１と同一条件でス
ペーサーの厚みのみを変えて厚さ約１４０ ｐｍのフィ
ルムを得た。このフィルムは透明性がほとんどなく偏光
顕微鏡観察から微結晶が集合したポリドメイン構造であ
ることがわかった。
ペーサーの厚みのみを変えて厚さ約１４０ ｐｍのフィ
ルムを得た。このフィルムは透明性がほとんどなく偏光
顕微鏡観察から微結晶が集合したポリドメイン構造であ
ることがわかった。
力学的性質については表に示した。
比較例 ２
実施例１のポリエチレンテレフタレートを５．７６９％
ｐ−アセトキシ安息香酸を１２．６Ｃ１、（Ｒ） −３
−メチルアジピン酸を４．８１ｆ、ジアセトキシヒドロ
キノンを５．８２２に変えた他は同一条件で重合させ（
光学活性モノマーは全モノマー単位の１５．８モルチク
、１ ｉｎｈ ＝ ０．６９ ｄｔ／ ｔのポリマーを
収率８１％で得た。このポリマーから実施例１と同一条
件で成形した膜厚３０μｍのフィルムは鮮かなコレステ
リックカラーを示すものの不透明であシ直交ニコルのも
とでの偵光顕微鏡観察から微結晶状物が全面に集合した
ポリドメイン構造であることがわかった。
ｐ−アセトキシ安息香酸を１２．６Ｃ１、（Ｒ） −３
−メチルアジピン酸を４．８１ｆ、ジアセトキシヒドロ
キノンを５．８２２に変えた他は同一条件で重合させ（
光学活性モノマーは全モノマー単位の１５．８モルチク
、１ ｉｎｈ ＝ ０．６９ ｄｔ／ ｔのポリマーを
収率８１％で得た。このポリマーから実施例１と同一条
件で成形した膜厚３０μｍのフィルムは鮮かなコレステ
リックカラーを示すものの不透明であシ直交ニコルのも
とでの偵光顕微鏡観察から微結晶状物が全面に集合した
ポリドメイン構造であることがわかった。
フィルム破断面の走査型電子顕微鏡観察からは積層構造
は全く認められなかった。
は全く認められなかった。
このフィルムの力学的性質については表に示した。
比較例 ３
実施例４においてシクロヘキサンジカルボン酸を８，４
３２、（Ｒ） −３−メチルアジピン酸を３．３６ｆに
変えた他は同一条件で重合を行い（光学活性モノマーは
全モノマー単位の１５．０モルチ）、ηｉｎｈ ＝ １
．１８ ｄｌ／ ？のポリマーを収率９０ｑ６で得た。
３２、（Ｒ） −３−メチルアジピン酸を３．３６ｆに
変えた他は同一条件で重合を行い（光学活性モノマーは
全モノマー単位の１５．０モルチ）、ηｉｎｈ ＝ １
．１８ ｄｌ／ ？のポリマーを収率９０ｑ６で得た。
このポリマーから実施例１と同一条件で成形した膜厚約
３５μｍのフィルムは美しいコレステリックカラーを示
すものの不透明であシ直交ニコルのもとでの偏光顕微鏡
観察からポリドメイン構造であることがわかった。
３５μｍのフィルムは美しいコレステリックカラーを示
すものの不透明であシ直交ニコルのもとでの偏光顕微鏡
観察からポリドメイン構造であることがわかった。
フィルム破断面の走査型電子顕微鏡観察からは積層構造
は全く認められなかった。
は全く認められなかった。
このフィルムの力学的性質については表に示した。
比較例 ４
イーストマンコダック社のポリエチレンテレフタレート
とｐ−アセトキシ安息香酸から得られたネマチック液晶
性ポリエステル（Ｔ ２／６０、ηｉｎｈ ＝ ０．６
５ ｄｉ／ Ｓ’ ）を実施例１と同一条件で２７０℃
で成形し厚さ約３０μｍのフィルムを得た。このフィル
ムは透明性がなく偏光顕微鏡で観察したところポリドメ
イン構造であることがわかった。
とｐ−アセトキシ安息香酸から得られたネマチック液晶
性ポリエステル（Ｔ ２／６０、ηｉｎｈ ＝ ０．６
５ ｄｉ／ Ｓ’ ）を実施例１と同一条件で２７０℃
で成形し厚さ約３０μｍのフィルムを得た。このフィル
ムは透明性がなく偏光顕微鏡で観察したところポリドメ
イン構造であることがわかった。
フィルムの力学的性質を表に示した。
実施例１ ６．７ ３０ モノドメイン
８．５ １．５＃２６．７３０ モノドメイ
ン ９．９ １．３７Ｆ３３．６２５ モ
ノドメイン ８．４ １．５＃４５．０２５
モノドメイン ７．８ １．３比較例１
６．７ １４０ ポリドメイン ３．１
１．８＃２１５．８３０ ポリドメイン
４．５ １．５＃３１５．０３５ ポリド
メイン ４．３ １．５＃４０３０
ポリドメイン ４．８ ２．７注）成形時
の流れ方向に沿って引会った時の弾性率発明の効果 本発明の製造法によシ得られたコレステリック液晶性ポ
リエステルフィルムはモノドメイン構造に近い積層構造
を有し、その力学的性質は異方性が小さいばかシでなく
高分子液晶本来の高強度、高弾性が実現されていること
がわかる。この値は二軸遮伸されたポリエチレンテレフ
タレートと同等もしくはそれをしのぐものである。
８．５ １．５＃２６．７３０ モノドメイ
ン ９．９ １．３７Ｆ３３．６２５ モ
ノドメイン ８．４ １．５＃４５．０２５
モノドメイン ７．８ １．３比較例１
６．７ １４０ ポリドメイン ３．１
１．８＃２１５．８３０ ポリドメイン
４．５ １．５＃３１５．０３５ ポリド
メイン ４．３ １．５＃４０３０
ポリドメイン ４．８ ２．７注）成形時
の流れ方向に沿って引会った時の弾性率発明の効果 本発明の製造法によシ得られたコレステリック液晶性ポ
リエステルフィルムはモノドメイン構造に近い積層構造
を有し、その力学的性質は異方性が小さいばかシでなく
高分子液晶本来の高強度、高弾性が実現されていること
がわかる。この値は二軸遮伸されたポリエチレンテレフ
タレートと同等もしくはそれをしのぐものである。
Claims (1)
- 構成モノマー単位の１〜１０モル％が光学的に活性なモ
ノマー単位からなるコレステリック液晶性ポリエステル
を、１５０〜３５０℃の温度領域にて液晶を形成せしめ
た後、膜厚１００μｍ以下のフィルムもしくはシートに
成形し、次いで急冷することを特徴とするモノドメイン
化されたコレステリック液晶性ポリエステルフィルムま
たはシートの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60206564A JPH0686594B2 (ja) | 1985-09-20 | 1985-09-20 | モノドメイン化されたコレステリツク液晶性ポリエステルフイルムまたはシ−トの製造方法 |
| US06/909,486 US4738811A (en) | 1985-09-20 | 1986-09-19 | Process for producing cholesteric liquid crystal polyester film or sheet possessing ordered planar texture |
| EP86307249A EP0220828B1 (en) | 1985-09-20 | 1986-09-19 | Process for producing cholesteric liquid crystal polyester film or sheet possessing ordered planar texture |
| DE8686307249T DE3667999D1 (de) | 1985-09-20 | 1986-09-19 | Verfahren zur herstellung einer fluessigkristallpolyesterbahn oder eines -films mit cholesterischer geordneter planarer struktur. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60206564A JPH0686594B2 (ja) | 1985-09-20 | 1985-09-20 | モノドメイン化されたコレステリツク液晶性ポリエステルフイルムまたはシ−トの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6268884A true JPS6268884A (ja) | 1987-03-28 |
| JPH0686594B2 JPH0686594B2 (ja) | 1994-11-02 |
Family
ID=16525480
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60206564A Expired - Lifetime JPH0686594B2 (ja) | 1985-09-20 | 1985-09-20 | モノドメイン化されたコレステリツク液晶性ポリエステルフイルムまたはシ−トの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4738811A (ja) |
| EP (1) | EP0220828B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0686594B2 (ja) |
| DE (1) | DE3667999D1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0317121A (ja) * | 1989-06-15 | 1991-01-25 | Nippon Oil Co Ltd | 液晶性ポリエステル |
| JPH0328822A (ja) * | 1989-06-27 | 1991-02-07 | Nippon Oil Co Ltd | 液晶表示素子用補償板 |
| JPH03291621A (ja) * | 1990-04-10 | 1991-12-20 | Nippon Oil Co Ltd | 液晶表示素子用補償板 |
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| US5288426A (en) * | 1988-04-21 | 1994-02-22 | Nippon Oil Company. Limited | Nonlinear optical materials |
| FR2654381B1 (fr) * | 1989-11-10 | 1992-04-10 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation par extrusion de profiles a base de polymere thermotrope et les profiles utilisables industriellement obtenus. |
| US5167888A (en) * | 1989-11-30 | 1992-12-01 | The British Petroleum Company P.L.C. | Polymer composites |
| US5185097A (en) * | 1989-12-29 | 1993-02-09 | Canon Kabushiki Kaisha | Polymeric liquid-crystalline compound, liquid-crystal composition containing it, and liquid-crystal drive |
| EP0529813A3 (en) * | 1991-07-29 | 1993-11-03 | Nippon Oil Co Ltd | Compensator for a liquid crystal display |
| US5981007A (en) * | 1992-03-31 | 1999-11-09 | Foster-Miller, Inc. | Extruded thermoplastic, liquid crystalline polymers and blends thereof having a planar morphology |
| JP2952449B2 (ja) * | 1992-06-03 | 1999-09-27 | 日石三菱株式会社 | 液晶表示素子用補償板の製造法 |
| US5829228A (en) * | 1996-04-25 | 1998-11-03 | Tetra Laval Holdings & Finance, Sa | Method and apparatus for forming the top of a container |
| US5943840A (en) * | 1996-04-25 | 1999-08-31 | Tetra Laval Holdings & Finance, Sa | Method and apparatus for forming the top of a container with a fitment thereon |
| US5867966A (en) * | 1996-04-25 | 1999-02-09 | Tetra Laval Holdings & Finance Sa | Method and apparatus for forming the top of a container |
| JP3369421B2 (ja) * | 1996-12-18 | 2003-01-20 | 理化学研究所 | ポリ（３−ヒドロキシブタン酸）からなるフィルム |
| DE19715996A1 (de) * | 1997-04-17 | 1998-10-22 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polymerlaminaten |
| DE19718293A1 (de) * | 1997-04-30 | 1999-03-18 | Consortium Elektrochem Ind | Verfahren zur Herstellung von dreidimensional vernetzten polymeren Materialien mit breiten cholesterischen Reflexionsbanden und nach diesem Verfahren hergestellte Filter, Reflektoren und Polarisatoren |
Family Cites Families (12)
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- 1986-09-19 DE DE8686307249T patent/DE3667999D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-19 US US06/909,486 patent/US4738811A/en not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
| JPH0317121A (ja) * | 1989-06-15 | 1991-01-25 | Nippon Oil Co Ltd | 液晶性ポリエステル |
| JPH0328822A (ja) * | 1989-06-27 | 1991-02-07 | Nippon Oil Co Ltd | 液晶表示素子用補償板 |
| JPH03291621A (ja) * | 1990-04-10 | 1991-12-20 | Nippon Oil Co Ltd | 液晶表示素子用補償板 |
Also Published As
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| EP0220828B1 (en) | 1990-01-03 |
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| JPH0686594B2 (ja) | 1994-11-02 |
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