JPH048758A - ポリエステル系２軸配向フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、サーモトロピック液晶性ポリエステルを構成
成分として含む、難燃性の付与されたポリエステル系２
軸配向フイルムに関する。

（従来の技術） 異方性溶融物を形成し得るポリエステル、いわゆるサー
モトロピック液晶性ポリエステルは多くが溶融成形可能
であり、力学的性質、耐熱性１寸法安定性、ガスバリヤ
ー性などに優れているということからそのフィルムの工
業化の実現が注目されている。

しかるに、液晶性ポリエステルのフィルム化あるいはそ
のフィルムには二つの問題がある。

第一は液晶性ポリエステル固有の異方性はその２軸配同
化にとって大きな障害となることであり樅、横の性能バ
ランスがとりにくく極端な場合には容易に裂けてしまう
ものしかでき難く実用性に乏しい。そのためインフレー
ションによるフィルム化時のブロー比の工夫（特開昭５
６−４６７２８号公報。

特開昭６１−１０２２３４号公報等）、溶融製膜時に吐
出方向と直角方向に剪断応力を加える方法（特開昭５６
２１２７号公報、特開昭６３−１７３６２０号公報等）
などに開示されているように、多くの提案が出され十分
とは言えないまでもこの問題は解決の方向に向かいつつ
ある。

第二はフィルムの性能からくる用途上の制限についてで
ある。

すなわち、力学的性質や熱的性質に優れていることから
電気、電子などの工業分野への応用が期待されるが３通
常液晶性ポリエステルは炭素、水素および酸素からなる
ため木質的には可燃性であることからフィルムの如く比
表面積の大きなものは特に燃焼しやすく、上記のような
難燃性能の要求される用途では使用困難となる欠点があ
る。これに対する策としては、液晶性を示さないポリエ
ステル、例えばポリエチレンテレフタレートと同様、塩
素、臭素などのハロゲン化合物、リン系化合物、アンチ
モン系化合物などの難燃化剤が有効であることが知られ
ている。しかしながら、液晶性ポリエステルにポリエチ
レンテレフタレートで有効な通常の難燃化剤をブレンド
あるいは共重合する時には、親和性の不足のためかフィ
ルム形成能やフィルムの力学的性質が著しく損なわれて
しまい、未だに満足できる段階に達していないのが実情
である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明はかような状況を打破すべくなされたもので、液
晶性ポリエステルのフィルム形成能、力学的性質を良好
に維持しつつ難燃化することを課題とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らの検討で明らかになったのは、特定の組成の
液晶ポリエステルと特定の成分を含む含リンポリエステ
ルとの組成物、もしくはブロックコポリマーが本発明の
課題解決に適うことである。

すなわち本発明は。

Ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸およびエチレン
グリコールを主成分とするサーモドロピンク液晶性ポリ
エステル（Ａ）と下記一般式ＣＩ）または〔ＩＩ〕で表
される含リン芳香族ジオール成分を構成単位として含む
ポリエステル（Ｂ）　との組成物もしくはブロックコポ
リマーからなるポリエステル系２軸配向フイルムを要旨
とする。

０　　　Ａｒｔ　　　Ｏ− ０Ａｒｚ　　　Ｏ （ここでＡ　ｒ　１およびＡ　ｒ　ｚは三価の芳香族基
であり。

Ｒ１およびＲ２は１価の脂肪族基、脂環族基または芳香
族基を示す。なお、芳香環は置換基で置換されていても
よい。） 本発明において、サーモトロピック液晶性ポリエステル
（Ａ）とは異方性溶融物を形成し得るポリエステルのこ
とであり、溶融状態において９０°に交差した偏光子を
備える光学系において偏光を通過させる性質を持つポリ
エステルを意味する。

本発明のフィルムにおける液晶性ポリエステル（Ａ）は
、かかる性質を持つポリエステルのうち。

ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸およびエチレン
グリコールを主成分とするものであり、各々の成分がそ
れぞれ３０〜７４モル％、３５〜１３モル％および３５
〜１３モル％であることがフィルム形成能に優れている
点で本発明の目的に適っている。

また２本発明の目的を損なわない範囲でイソフタル酸、
メタヒドコキシ安息香酸、　４．４’−ジカルボキシビ
フェニル、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４．４″
−ジカルボキシジフェニルエーテル、レゾルシン、ハイ
ドロキノン、２，６−シヒドロキシナフタレン、４，４
°−ジヒドロキシビフェニル　２〜フエニルハイドロキ
ノン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２．２
−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパ
ン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スル
ホンなどの芳香族成分の他、マロン酸、コハク酸スペリ
ン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ
ンニ酸、テトラデカンニ酸、エイコサンニ酸、トリメチ
レングリコール、プロピレングリコール、１．４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール　ポリエチレングリ
コールなどの脂肪族成分、■、４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸。

１．４−シクロヘキサンジメタツールなどの脂環族成分
を適宜共重合成分として含むものでよく、またスリップ
剤、耐熱剤、耐候剤、つや消し剤、Ｒ料なとの添加剤を
含んでいてもさしつかえない。

上記の液晶性ポリエステル（Ａ）は、溶融重縮合法によ
り得られる。

例えば、液晶性ポリエステルは通常のポリエステルの合
成のように、アセチル化されたモノマーを用いて溶融重
合することもできるし、特公昭５６−１８０１６号公報
に開示されているように、あらかじめＰ−ヒドロキシ安
息香酸を除く成分のみから得られたポリエステルとＰ−
アセトキシ安息香酸とを乾燥窒素下で加熱溶融し、アシ
ドリシス反応によって共重合ポリエステルフラグメント
を生成させ１次いで減圧し増粘させるという方法でも溶
融重合できる。反応が容易なことから後者の方が好まし
い。

次に本発明におけるポリエステル（Ｂ）は前述の一般式
〔Ｉ）または〔ＩＩ〕で表される含リン芳香族ジオール
成分を構成単位として含むものでありポリエステル（Ａ
）の説明で述べたジカルボン酸成分、ヒドロキシカルボ
ン酸成分、ジヒドロキシ成分を適宜組み合わせて得られ
るポリエステルである。一般式ＣＩ）に相当するジオー
ルの具体例としては、下記（ａ）〜（ｄ）の化合物が挙
げられるが、なかでも（ａ）が特に好ましい。

一般式〔Ｉｌ）に相当するジオールとしては、下記（ｅ
）〜（ｉ）が挙げられ、特に（６）が好ましく用いられ
る。

上記（ａ）〜（ｉ）において、芳香環の水素原子は炭素
原子数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アリール
基、アリロキシ基もしくはハロゲン原子で置換されてい
てもよい。ポリエステル（Ｂ）はサーモトロピック液晶
性を有するものであってもなくてもよい。

具体的に説明するとジカルボン酸成分としてテレフタル
酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、４４゛−ジフェニル
ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ヒドロキシカ
ルボン酸成分としてｐ−ヒドロキシ安息香酸が好適であ
り、さらに好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸を含リン芳香族ジオールと組み合
わせることがよく、テレフタル酸（もしくはイソフタル
酸）、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸および含リン芳香族ジオ
ール成分のモル比が５〜９５　：　９５〜５：５〜９５
の範囲を選ぶことがすすめられる。（２０〜８０：８０
〜２０　：　２０〜８０ではサーモトロピック液晶性を
示す。）ここでテレフタル酸とイソフタル酸の比率は任
意に選ぶことができるが、好ましくは１００　　：０〜
５０　：　５０．最適には１００：Ｏ〜７０　：　３０
がよい。

これらのポリエステル（Ｂ）は特開昭６２−９１５２６
号公報、特開昭６２−１７４２２８号公報などに記載さ
れた如く次のような方法で製造され得る。

ジカルボン酸、ジオール、オキシカルボン酸および無水
酢酸をヒドロキシル基とカルボキシル基とが当量となる
ように、かつ無水酢酸がヒドロキシル基に対して過剰と
なるように、好ましくは１．０５〜１．２５倍当量を反
応機に仕込むか、あるいはジカルボン酸、ジオールのジ
アセテート、オキシカルボン酸のアセテートおよび無水
酢酸をヒドロキシル残基とカルボキシル基が当量となる
ように。

かつ無水酢酸がヒドロキシル残基にたいして０〜０．２
５倍当量となるように反応機に仕込み、常圧で１５０°
Ｃ程度の温度で酸交換もしくはエステル化反応させる。

次いで酢酸を留去させながら２５０〜３５０°Ｃに昇温
し、１トル以下の高減圧下で重縮合反応する。重縮合反
応には触媒が用いられることもあり、各種の金属化合物
や有機スルホン酸化合物が有効であるが、ジメチルスズ
マレエートやＯ−スルホ無水安息香酸が特に好適である
。

本発明のフィルムは上記液晶性ポリエステル（Ａ）と含
リンポリエステル（Ｂ）の組成物、もしくはプロ、クコ
ポリマーからなるポリエステル系２軸配向フイルムであ
るが９組成物あるいはブロックコポリマーは（Ａ）　と
（Ｂ）とを溶融混合することによって得るのが最も一般
的であり１両者を２５０〜３５０°Ｃで１〜２０分間溶
融混合することで形成される。

溶融混合を低温であるいは短時間的に行うほどブレンド
タイプのものとなり、比較的高温であるいは長時間溶融
混合するとブロックタイプのものとなりやすい。（Ａ）
と（Ｂ）との比率はフィルム形成能、フィルムの力学的
性質および難燃性能を考慮すると、最終的に得られるフ
ィルム中のリン原子含量が０．３〜３．０重量％、さら
に好ましくは０．５〜２．５重量％で、かつ（Ａ）と（
Ｂ）との重量比率が９５：５〜３０　：　７０．　　さ
らに好ましくは９０　：　１０〜４〇二６０とすること
がよい。

本発明のフィルムは、２軸配向していることを要件とし
ているが、これは１軸配向フィルムでは加工時あるいは
使用時に加えられる屈曲、摩擦などの力によって容易に
裂けたりフィブリル化したりする欠点を免れ得ないこと
がらくる当然の要求である。そして長さ方向（ＭＤ）と
これに直角の方向（ＴＤ）の配向度合いのバランスがと
れていることが好ましく、引張強度で表した場合、　Ｍ
ＤとＴＤとの比率が５：ｌ〜１：３．さらに好ましくは
４：１〜１：２であることがよい。

このような２軸配向フイルムを得るよい方法としては、
液晶ポリエステルの溶融物をスリツトから押出す際に吐
出方向と直角方向に剪断応力を加えながら吐出させて製
膜した後、得られたフィルムを該ポリエステルの流動開
始温度以下、がっ２００゛Ｃ以上の温度で処理する策が
ある。剪断応力を加える方法としては、ダイリップと中
子のいずれが一方または両方が回転できるような構造を
持つインフレーション成形装置を用い、該装置に回転運
動を加え、吐出されるポリエステル溶融物に剪断応力を
加える方法が好ましい例である。この際の条件は、ポリ
マー組成、流動開始温度、溶融粘度などによって異なる
が、ポリマー流動開始温度より１０〜５０゛Ｃ高い温度
において押出速度、引取速度ダイリップもしくは中子の
回転数を適宜調節しながら行われる。また、吐出される
管状フィルムの膨張の度合いも影響を及ぼす。また、イ
ンフレーション法製膜において、ドラフト比に対してブ
ロー比を高くするいわゆるハイブロー比インフレーショ
ンによって２軸配向フイルム化する方法を採用すること
も可能である。この際、ｐ−またはｍフェニレンビス（
２−オキサプリン）のような鎖成長剤を添加することに
よってポリマーのメルト強度を上げハイブロー法を容易
にすることもよい〔（Ａ）と（Ｂ）とのブロックコポリ
マー化を促進するという意味もある１゜ （実施例ジ 以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。例
中の固有粘度はフェノール／テトラクロルエタン等重量
混合溶媒中２５°Ｃで測定した値である。

実施例１〜３．比較例１ テレフタル酸、エチレングリコールおよびＰヒドロキシ
安息香酸の成分モル比が２０　：　２０　：　８０で固
有粘度が０．８６のポリエステル（Ａ＋）のペレットト
チレフタル酸、含リン芳香族ジオール（ａ）およびＰヒ
ドロキシ安息香酸の成分モル比が２５　：　２５　：　
７５で固有粘度２．０．リン原子含量３．８重量％のポ
リエステル（８Ｊ　ペレットとを種々の割合でトライブ
レンドし、２軸スクリユ一型混練押出機に供給し。

温度３００°Ｃ９時間５分の条件で溶融混合せしめペレ
ット化した。

各ペレットをエクストルーダー型溶融押出機に供給し、
　３００″Ｃで溶融し、直径１００ｍ、スリント巾０．
５ｍｍで、かつグイリップを回転できるダイを取付けた
インフレーション成形機を用い、該溶融物をダイ回転数
１Ｏｒｐｍで押出し、３５μ厚の円筒状フィルムを巻き
取った。得られたフィルムは２４０℃で５秒間定長熱処
理した。製膜時のバブルの安定性は良好であった。

得られたフィルムの引張強度およびＵＬＳ４規格Ｖ規格
性７Ｍ法難燃性を第１表に示す。

実施例４，５．比較例２ ポリエステル（Ａ、）と組成が同じで固有粘度が０．６
２のポリエステル（Ａ２）のペレット、テレフタル酸、
含リン芳香族ジオール（圓およびＰ−ヒドロキシ安息香
酸の成分モル比が３０　：　３０　：　７０で固有粘度
２．０．リン原子含量４．３重量％のポリエステル（Ｂ
２）のペレットおよび（Ａ２）と（Ｂ２）との合計量に
対して１．０重量％のＰ−フェニレンビス（２−オキザ
リン）をドライフレンドした後、実施例１と同様に溶融
混合しチップ化した。

次いで各ペレットを２９０°Ｃで溶融し、直径５０ｍｍ
　。

スリント中１　、０ｍｍの円筒状グイから押出し、ドラ
フト比６．ブロー比７の条件で円筒状フィルムを形成さ
せ２４μ厚のフィルムを得た。インフレーション時のバ
ブルは安定で良好な状態で操業できた。

フィルムの性能を第１表に示す。

第１表 （発明の効果） 本発明のフィルムは良好な難燃性能を有し、かつ液晶性
ポリエステルの優れた力学的性質も反映され生産性も良
い。フレキシブルプリントサーキット用ベースフィルム
、電気絶縁材料、コンデンサーなどとしての用途展開が
期待でき、工業的価値は高い。

特許出願人　　ユニチカ株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸およびエ
   チレングリコールを主成分とするサーモトロピック液晶
   性ポリエステル（Ａ）と下記一般式〔 I 〕または〔II
   〕で表される含リン芳香族ジオール成分を構成単位とし
   て含むポリエステル（Ｂ）との組成物もしくはブロック
   コポリマーからなるポリエステル系２軸配向フィルム。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （ここでＡｒ＿１およびＡｒ＿２は三価の芳香族基であ
   り、Ｒ＿１およびＲ＿２は１価の脂肪族基、脂環族基ま
   たは芳香族基を示す。なお、芳香環は置換基で置換され
   ていてもよい。）