JP2846903B2 - 液晶ポリマーフィルムの製造方法 - Google Patents
液晶ポリマーフィルムの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、液晶ポリマーフィルムの製造法に関するも
のであり、生産性にすぐれた該フィルムの製造法を提供
せんとするものである。
のであり、生産性にすぐれた該フィルムの製造法を提供
せんとするものである。
異方性溶融物を形成し得るポリエステル、いわゆる液
晶ポリエステルは多くが溶融成形可能であり、耐熱性・
寸法安定性、ガスバリヤー性等にすぐれているというこ
とから、そのフィルムの工業化の実現が期待されてき
た。
晶ポリエステルは多くが溶融成形可能であり、耐熱性・
寸法安定性、ガスバリヤー性等にすぐれているというこ
とから、そのフィルムの工業化の実現が期待されてき
た。
しかしながら、液晶ポリマーのフィルム化には次のよ
うな問題がある。すなわち、液晶ポリマー固有の異方性
はその２軸配向化によって大きな障害となり、縦・横の
性能バランスがとりにくく、極端な場合には容易に裂け
てしまうものしかできず、実用性に乏しいことである。
このため、多くの検討がなされており、例えば特開昭
52−109578号公報や特開昭58−31718号公報の如く１軸
配向性の液晶ポリエステルフィルムを異方性をなくす方
向で重ね合わせた積層体、特開昭62−25513号公報、
特開昭63−95930号公報、特開昭63−24251号公報などで
はＴダイ法における特殊な工夫、特開昭56−46728号
公報、特開昭61−102234号公報、特開昭56−17320号公
報などではインフレーション法製膜時のブロー比や流動
方向の工夫、などが提案されている。しかるに、のよ
うな場合には接着層が介在することによる液晶ポリマー
独自の性能の低下や薄いフィルムの製造の困難さの問題
が生じ、では液晶ポリマーの異方性によって生じる２
軸配向フィルム化への障害を打ち破るほどの効果は期待
できないと考えられる。これに対してのインフレーシ
ョン法では溶融ポリマーを流動方向と直角方向に力を加
えることができ、２軸配向させるには最も有利である
が、液晶ポリマーの高流動性や１軸配向性はインフレー
ション法フィルム化にとって不可欠のバブル形成能を妨
げてしまう。この傾向は横方向に配向させるべくブロー
比を大きくした時に特に著しく、結局は縦・横のバラン
スがとれていないものしか安定して生産できないことに
なる。
うな問題がある。すなわち、液晶ポリマー固有の異方性
はその２軸配向化によって大きな障害となり、縦・横の
性能バランスがとりにくく、極端な場合には容易に裂け
てしまうものしかできず、実用性に乏しいことである。
このため、多くの検討がなされており、例えば特開昭
52−109578号公報や特開昭58−31718号公報の如く１軸
配向性の液晶ポリエステルフィルムを異方性をなくす方
向で重ね合わせた積層体、特開昭62−25513号公報、
特開昭63−95930号公報、特開昭63−24251号公報などで
はＴダイ法における特殊な工夫、特開昭56−46728号
公報、特開昭61−102234号公報、特開昭56−17320号公
報などではインフレーション法製膜時のブロー比や流動
方向の工夫、などが提案されている。しかるに、のよ
うな場合には接着層が介在することによる液晶ポリマー
独自の性能の低下や薄いフィルムの製造の困難さの問題
が生じ、では液晶ポリマーの異方性によって生じる２
軸配向フィルム化への障害を打ち破るほどの効果は期待
できないと考えられる。これに対してのインフレーシ
ョン法では溶融ポリマーを流動方向と直角方向に力を加
えることができ、２軸配向させるには最も有利である
が、液晶ポリマーの高流動性や１軸配向性はインフレー
ション法フィルム化にとって不可欠のバブル形成能を妨
げてしまう。この傾向は横方向に配向させるべくブロー
比を大きくした時に特に著しく、結局は縦・横のバラン
スがとれていないものしか安定して生産できないことに
なる。
本発明者らはこのような状況に鑑み、性能に優れた液
晶ポリマーフィルムを操業性よく製造する方法を提供す
ることを課題として検討を進めた次第である。
晶ポリマーフィルムを操業性よく製造する方法を提供す
ることを課題として検討を進めた次第である。
本発明者らの検討で明らかになったのは特定の組成の
液晶ポリエステルの変性物がバブル形成能にすぐれ、イ
ンフレーション法製膜によって２軸配向フィルムを与え
やすいことである。
液晶ポリエステルの変性物がバブル形成能にすぐれ、イ
ンフレーション法製膜によって２軸配向フィルムを与え
やすいことである。
すなわち、本発明はｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフ
タル酸およびエチレングリコールを主成分とし、異方性
溶融物を形成し得るポリエステルとフェニレンビス（２
−オキサゾリン）との反応物を溶融押出し、インフレー
ション法で２軸配向フィルムを得ることを特徴とする液
晶ポリマーフィルムの製造方法である。
タル酸およびエチレングリコールを主成分とし、異方性
溶融物を形成し得るポリエステルとフェニレンビス（２
−オキサゾリン）との反応物を溶融押出し、インフレー
ション法で２軸配向フィルムを得ることを特徴とする液
晶ポリマーフィルムの製造方法である。
本発明において、異方性溶融物を形成し得るポリエス
テルとは溶融状態において90゜に交差した偏光子を備え
る光学系において偏光を通過させる性質を持つポリエス
テルを意味する。
テルとは溶融状態において90゜に交差した偏光子を備え
る光学系において偏光を通過させる性質を持つポリエス
テルを意味する。
本発明のフィルムにおける液晶ポリエステルはかかる
性質を持つポリエステルのうち、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、テレフタル酸およびエチレングリコールを主成分と
するものであり、各々の成分がそれぞれ30〜74モル％、
35〜13モル％および35〜13モル％であることがフィルム
形成能にすぐれている点で本発明の目的に適っている。
また、本発明の目的を損なわない範囲でイソフタル酸、
メタヒドロキシ安息香酸、4,4′−ジカルボキシビフェ
ニル、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4′−ジカルボ
キシジフェニルエーテル、2,6−ジヒドロキシナフタレ
ン、4,4′−ジヒドロキシビフェニル、２−フェニルハ
イドロキノン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
2,2−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プ
ロパン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）
スルホン等の芳香族成分の他、マロン酸、コハク酸、ス
ベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカン二酸、テトラデカン二酸、エイコサン二酸、トリ
メチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブ
タンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール等の脂肪族成分、1,4−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族成
分を適宜共重合成分として含むものでよく、また難燃
剤、耐熱剤、耐光剤、つや消し剤、顔料等の添加剤を含
んでいてもさしつかえない。
性質を持つポリエステルのうち、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、テレフタル酸およびエチレングリコールを主成分と
するものであり、各々の成分がそれぞれ30〜74モル％、
35〜13モル％および35〜13モル％であることがフィルム
形成能にすぐれている点で本発明の目的に適っている。
また、本発明の目的を損なわない範囲でイソフタル酸、
メタヒドロキシ安息香酸、4,4′−ジカルボキシビフェ
ニル、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4′−ジカルボ
キシジフェニルエーテル、2,6−ジヒドロキシナフタレ
ン、4,4′−ジヒドロキシビフェニル、２−フェニルハ
イドロキノン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
2,2−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プ
ロパン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）
スルホン等の芳香族成分の他、マロン酸、コハク酸、ス
ベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカン二酸、テトラデカン二酸、エイコサン二酸、トリ
メチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブ
タンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール等の脂肪族成分、1,4−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族成
分を適宜共重合成分として含むものでよく、また難燃
剤、耐熱剤、耐光剤、つや消し剤、顔料等の添加剤を含
んでいてもさしつかえない。
上記の液晶ポリエステルは、溶融重縮合法により得ら
れる。例えば、液晶ポリエステルは通常のポリエステル
の合成のように、アセチル化されたモノマーを用いて溶
融重合することもできるし、特公昭56−18016号公報に
開示されているように、あらかじめｐ−ヒドロキシ安息
香酸を除く成分のみから得られたポリエステルとｐ−ア
セトキン安息香酸とを乾燥窒素流下で加熱溶融し、アシ
ドリシス反応によって共重合ポリエステルフラグメンと
を生成させ、次いで減圧し増粘させるという方法でも溶
融重合できる。反応が容易なことから、後者の方が好ま
しい。
れる。例えば、液晶ポリエステルは通常のポリエステル
の合成のように、アセチル化されたモノマーを用いて溶
融重合することもできるし、特公昭56−18016号公報に
開示されているように、あらかじめｐ−ヒドロキシ安息
香酸を除く成分のみから得られたポリエステルとｐ−ア
セトキン安息香酸とを乾燥窒素流下で加熱溶融し、アシ
ドリシス反応によって共重合ポリエステルフラグメンと
を生成させ、次いで減圧し増粘させるという方法でも溶
融重合できる。反応が容易なことから、後者の方が好ま
しい。
ここで、フェニレンビス（２−オキサゾリン）と反応
する前の液晶ポリエステルは反応性を考えると、あまり
分子量の高いものは必要でなく、フェノール／テトラク
ロルエタン1/1（重量比）混合溶媒中35℃で測定した固
有粘度が0.30〜0.80程度のものがよい。
する前の液晶ポリエステルは反応性を考えると、あまり
分子量の高いものは必要でなく、フェノール／テトラク
ロルエタン1/1（重量比）混合溶媒中35℃で測定した固
有粘度が0.30〜0.80程度のものがよい。
本発明に用いられるフェニレンビス（２−オキサゾリ
ン）としてはｐ−またはｍ−のものがよく、特にｐ−体
の使用は本発明の目的であるフィルム形成能向上を著し
く促進する。
ン）としてはｐ−またはｍ−のものがよく、特にｐ−体
の使用は本発明の目的であるフィルム形成能向上を著し
く促進する。
液晶ポリエステルとフェニレンビス（２−オキサゾリ
ン）との反応は特開昭61−97326号に示された如く溶融
状態で、かつ320℃以下、好ましくは300℃で１〜10分間
の条件で行い得るが、この際、混合器として１軸エクス
トルーダー、２軸エクストルーダー、ラインミキサー等
を適宜使用する。
ン）との反応は特開昭61−97326号に示された如く溶融
状態で、かつ320℃以下、好ましくは300℃で１〜10分間
の条件で行い得るが、この際、混合器として１軸エクス
トルーダー、２軸エクストルーダー、ラインミキサー等
を適宜使用する。
フェニレンビス（２−オキサゾリン）の添加量は元の
液晶ポリエステルの分子量によって異なるが、好ましく
は0.1〜４重量％、さらに好ましくは0.5〜３重量％であ
ることがよい。フェニレンビス（２−オキサゾリン）は
ポリエステルの末端カルボキシル基と反応して鎖成長剤
として作用するばかりでなく、得られたポリマー構成は
フィルム形成能の著しい向上を示すものである。
液晶ポリエステルの分子量によって異なるが、好ましく
は0.1〜４重量％、さらに好ましくは0.5〜３重量％であ
ることがよい。フェニレンビス（２−オキサゾリン）は
ポリエステルの末端カルボキシル基と反応して鎖成長剤
として作用するばかりでなく、得られたポリマー構成は
フィルム形成能の著しい向上を示すものである。
かかる反応で得られたポリマーはインフレーション成
形装置に供されて溶融押出され、２軸配向フィルムとな
るのであるが、溶融押出された管状フィルムは引取方向
にドラフトをかけるとともに、これに直角な方向に対し
て膨張するようフィルムの内側から空気または窒素ガス
などによって力が加えられる。この際、溶融押出温度は
200〜350℃、さらに好ましくは220〜320℃であることが
よく、横方向（引取方向に対して直角方向）の延伸倍率
（ブロー比）はフィルムの２軸配向化という意味で引取
方向の延伸倍率（ドラフト比）に対して0.4〜3.0倍、さ
らに好ましくは0.6〜2.5倍になるようにすることがよ
い。
形装置に供されて溶融押出され、２軸配向フィルムとな
るのであるが、溶融押出された管状フィルムは引取方向
にドラフトをかけるとともに、これに直角な方向に対し
て膨張するようフィルムの内側から空気または窒素ガス
などによって力が加えられる。この際、溶融押出温度は
200〜350℃、さらに好ましくは220〜320℃であることが
よく、横方向（引取方向に対して直角方向）の延伸倍率
（ブロー比）はフィルムの２軸配向化という意味で引取
方向の延伸倍率（ドラフト比）に対して0.4〜3.0倍、さ
らに好ましくは0.6〜2.5倍になるようにすることがよ
い。
本発明の方法の最大の特徴は以下の実施例にも示す如
く、インフレーションによって形成される液晶ポリマー
フィルムからなるバブルが高ブロー比でも形成されやす
く、安定して２軸に配向した液晶フィルムが製造され得
ることである。
く、インフレーションによって形成される液晶ポリマー
フィルムからなるバブルが高ブロー比でも形成されやす
く、安定して２軸に配向した液晶フィルムが製造され得
ることである。
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明す
る。
る。
実施例１〜４、比較例１ （１）異方性溶融物を形成し得るポリエステルの合成 固有粘度が0.71のポリエチレンテレフタレートのチッ
プとパラアセトキシ安息香酸の粉末とをエチレンテレフ
タレート単位とパラヒドロキシ安息香酸成分のモル比が
40/60となるように反応機に仕込み、反応機中で減圧下
において原料を十分乾燥した後、窒素ガスを微量流しな
がら270℃に昇温し、原料がすべて溶融してから40分間
その温度に保って酢酸を留出させアシドリシス反応を行
った。
プとパラアセトキシ安息香酸の粉末とをエチレンテレフ
タレート単位とパラヒドロキシ安息香酸成分のモル比が
40/60となるように反応機に仕込み、反応機中で減圧下
において原料を十分乾燥した後、窒素ガスを微量流しな
がら270℃に昇温し、原料がすべて溶融してから40分間
その温度に保って酢酸を留出させアシドリシス反応を行
った。
次いで、90分間かけて徐々に減圧し、0.3トールに達
せしめた後、280℃に昇温して３時間重縮合反応を行っ
て、固有粘度が0.61のポリエステルのチップを得た。こ
のチップとパラアセトキシ安息香酸とをエチレンテレフ
タレート単位とパラヒドロキシ安息香酸成分とのモル比
が20/80になるように反応機に仕込んで、280℃に昇温
し、40分間アシドリシス反応を行った。その後、300℃
に昇温して0.3トールの減圧下で３時間、溶融相で重縮
合反応させた結果、固有粘度が0.62、溶融温度が278℃
のポリエステルのチップを得た。このポリエステルの液
晶性は偏光顕微鏡を用い、280℃でクロスニコル下で観
察することにより確認された。
せしめた後、280℃に昇温して３時間重縮合反応を行っ
て、固有粘度が0.61のポリエステルのチップを得た。こ
のチップとパラアセトキシ安息香酸とをエチレンテレフ
タレート単位とパラヒドロキシ安息香酸成分とのモル比
が20/80になるように反応機に仕込んで、280℃に昇温
し、40分間アシドリシス反応を行った。その後、300℃
に昇温して0.3トールの減圧下で３時間、溶融相で重縮
合反応させた結果、固有粘度が0.62、溶融温度が278℃
のポリエステルのチップを得た。このポリエステルの液
晶性は偏光顕微鏡を用い、280℃でクロスニコル下で観
察することにより確認された。
（２）ポリエステルとフェニレンビス（２−オキサゾリ
ン）との反応 （１）で得られたポリエステルのチップとｐ−フェニ
レンビス（２−オキサゾリン）とを所定量ドライブレン
ドした後、２軸の混合押出機を用い、温度300℃、時間
４分の条件で溶融混合反応せしめ、チップ化した。
ン）との反応 （１）で得られたポリエステルのチップとｐ−フェニ
レンビス（２−オキサゾリン）とを所定量ドライブレン
ドした後、２軸の混合押出機を用い、温度300℃、時間
４分の条件で溶融混合反応せしめ、チップ化した。
（３）フィルム化 （２）で最終的に得られたポリエステル反応物を290
℃で溶融し、直径50mm、スリット巾1.0mmの円筒状ダイ
から押出し、種々のドラフト比／ブロー比条件で円筒状
フィルムを形成させ、10m/minの速度で20μ厚のフィル
ムを巻き取った。
℃で溶融し、直径50mm、スリット巾1.0mmの円筒状ダイ
から押出し、種々のドラフト比／ブロー比条件で円筒状
フィルムを形成させ、10m/minの速度で20μ厚のフィル
ムを巻き取った。
（４）フィルムの性質 第１表にｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）
（PBOと略称）の添加量、ブロー比および得られるフィ
ルムの強度を示す。なお、第１表に示した実施例では、
インフレーション時のバブルはすべて安定であったが、
PBOを全く加えなかった場合（比較例１）は、実施例１
のような比較的低ブロー比の条件でも安定したバブルは
形成されず、フィルムが得られなかった。
（PBOと略称）の添加量、ブロー比および得られるフィ
ルムの強度を示す。なお、第１表に示した実施例では、
インフレーション時のバブルはすべて安定であったが、
PBOを全く加えなかった場合（比較例１）は、実施例１
のような比較的低ブロー比の条件でも安定したバブルは
形成されず、フィルムが得られなかった。
比較例２ 前述の合成法に準じて固有粘度が0.89の液晶ポリエス
テルを調製し、PBOを添加せずにフィルム化テストを行
った。その結果、実施例１と同じ条件ではバブルが安定
し、フィルムの採取は可能であったが、実施例２と同じ
条件では、バブルが激しく揺れ動き安定した状態とはな
らなかった。
テルを調製し、PBOを添加せずにフィルム化テストを行
った。その結果、実施例１と同じ条件ではバブルが安定
し、フィルムの採取は可能であったが、実施例２と同じ
条件では、バブルが激しく揺れ動き安定した状態とはな
らなかった。
〔発明の効果〕 本発明の方法はすぐれた力学的性質を持つ液晶ポリマ
ーフィルムを生産性よく製造する技術を提供するもので
あり、従来困難とされていた該フィルムの工業的生産を
可能とした。本発明の方法で得られるフィルムは磁気テ
ープ類、熱転写フィルム、フレキシブルプリントサーキ
ット用ベースフィルム、電気絶縁材料、特殊包装用フィ
ルムとしての用度展開が期待でき、本発明の工業的価値
は高い。
ーフィルムを生産性よく製造する技術を提供するもので
あり、従来困難とされていた該フィルムの工業的生産を
可能とした。本発明の方法で得られるフィルムは磁気テ
ープ類、熱転写フィルム、フレキシブルプリントサーキ
ット用ベースフィルム、電気絶縁材料、特殊包装用フィ
ルムとしての用度展開が期待でき、本発明の工業的価値
は高い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 67:03 (56)参考文献 特開 昭61−73731（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−97326（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−243826（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08J 5/00 - 5/02,5/12 - 5/22 B29C 55/00 - 55/30 C08G 63/60
Claims (2)
- 【請求項１】ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸お
よびエチレングリコールを主成分とし、異方性溶融物を
形成し得るポリエステルとフェニレンビス（２−オキサ
ゾリン）との反応物を溶融押出し、インフレーション法
で２軸配向フィルムを得ることを特徴とする液晶ポリマ
ーフィルムの製造方法。 - 【請求項２】フェニレンビス（２−オキサゾリン）がｐ
−フェニレンビス（２−オキサゾリン）またはｍ−フェ
ニレンビス（２−オキサゾリン）であることを特徴とす
る請求項（１）記載の液晶ポリマーフィルムの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1291973A JP2846903B2 (ja) | 1989-11-09 | 1989-11-09 | 液晶ポリマーフィルムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1291973A JP2846903B2 (ja) | 1989-11-09 | 1989-11-09 | 液晶ポリマーフィルムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03152131A JPH03152131A (ja) | 1991-06-28 |
| JP2846903B2 true JP2846903B2 (ja) | 1999-01-13 |
Family
ID=17775863
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1291973A Expired - Fee Related JP2846903B2 (ja) | 1989-11-09 | 1989-11-09 | 液晶ポリマーフィルムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2846903B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07251438A (ja) * | 1994-03-15 | 1995-10-03 | Japan Gore Tex Inc | 液晶ポリマーフィルム及びその製造方法 |
| CN114630866A (zh) * | 2019-11-29 | 2022-06-14 | 电化株式会社 | 电路基板用lcp树脂组合物、电路基板用lcp膜及其制造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6173731A (ja) * | 1984-09-20 | 1986-04-15 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 液晶性ポリエステルに柔軟性を付与する方法 |
| JPS61243826A (ja) * | 1985-04-19 | 1986-10-30 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリエステルフイルム及びその製造方法 |
-
1989
- 1989-11-09 JP JP1291973A patent/JP2846903B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03152131A (ja) | 1991-06-28 |
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