JP2862350B2 - 液晶ポリマーフィルムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，液晶ポリマーフィルムの製造法に関するも
のであり，生産性に優れた該フィルムの製造法を提供せ
んとするものである。

（従来の技術および発明が解決しようとする課題） 異方性溶融物を形成し得るポリエステル，いわゆる液
晶ポリエステルは多くが溶融成形可能であり，耐熱性，
寸法安定性，ガスバリヤー性等に優れているということ
から，そのフィルムの工業化の実現が期待されてきた。

しかしながら，液晶ポリマーのフィルム化には次のよ
うな問題がある。すなわち，液晶ポリマー固有の異方性
はその２軸配向化にとって大きな障害となり，縦，横の
性能バランスがとりにくく，極端な場合には容易に裂け
てしまうものしかできず，実用性に乏しいことである。
このため，多くの検討がなされており，例えば特開昭
52−109578号公報や特開昭58−31718号公報の如く１軸
配向性の液晶ポリエステルフィルムを異方性をなくす方
向で重ね合わせた積層体，特開昭62−25513号公報，
特開昭63−95930号公報，特開昭63−24251号公報等では
Ｔダイ法における特殊あ工夫，特開昭56−46728号公
報，特開昭61−102234号公報，特開昭56−17320号公報
等ではインフレーション法製膜時のブロー比や流動方向
の工夫等が提案されている。しかるに，のような場合
には接着層が介在することによる液晶ポリマー独自の性
能の低下や薄いフィルムの製造の困難さの問題が生じ，
では液晶ポリマーの異方性によって生じる２軸配向フ
ィルム化への障害を打ち破るほどの効果は期待できない
と考えられる。これに対してのインフレーション法で
は溶融ポリマーを流動方向と直角方向に力を加えること
ができ,2軸配向させるには最も有利であるが、液晶ポリ
マーの高流動性や１軸配向性はインフレーション法フィ
ルム化にとって不可欠のバブル形成能を妨げてしまう。
この傾向は横方向に配向させるべくブロー比を大きくし
た時に特に著しく，結局は縦，横のバランスがとれてい
ないものしか安定して生産できないことになる。

本発明者らはこのような状況に鑑み，性能に優れた液
晶ポリマーフィルムを操業性よく製造する方法を提供す
ることを課題として検討を進めた次第である。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは先に特願平１−291973号において，特定
組成の液晶ポリエステルと2,2′−フェニレンビス（２
−オキサゾリン）との反応物が課題解決の手段として優
れていることを述べたが，他のビスオキサゾリン系化合
物を適用してもバブル形成能が良好でインフレーション
法製膜によって２軸配向フィルムとなりやすいことを知
り，本発明に到達した。すなわち，本発明は「ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸，テレフタル酸およびエチレングリコー
ルを主成分とし，異方性溶融物を形成し得るポリエステ
ルと下記一般式 （ここでR₁〜R₈はそれぞれ水素原子または１価の炭化水
素基であり，R₉は直接結合，アルキレン基，シクロアル
キレン基，アラールキレン基または炭素原子数７以上の
アリーレン基である。） で表されるビスオキサゾリン系化合物との反応物を溶融
押出し，インフレーション法で２軸配向フィルムを得る
ことを特微とする液晶ポリマーフィルムの製造方法。」
を要旨とする。

本発明において，異方性溶融物を形成し得るポリエス
テルとは溶融状態において90°に交差した偏光子を備え
る光学系において偏光を通過させる性質を持つポリエス
テルを意味する。

本発明のフィルムにおける液晶ポリエステルはかかる
性質を持つポリエステルのうち,p−ヒドロキシ安息香
酸，テレフタル酸およびエチレングリコールを主成分と
するものであり，各々の成分がそれぞれ30〜74モル％,3
5〜13モル％および35〜13モル％であることがフィルム
形成能に優れている点で本発明の目的に適っている。ま
た，本発明の目的を損なわない範囲でイソフタル酸，メ
タヒドロキシ安息香酸,4,4′−ジカルボキシビフェニ
ル,2,6−ナフタレンジカルボン酸,4,4′−ジカルボキシ
ジフェニルエーテル,2,6−ジヒドロキシナフタレン,4,
4′−ジヒドロキシビフェニル,2−フェニルハイドロキ
ノン,2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン，
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン,2,2−ビス
（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン，ビ
ス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン等
の芳香族成分の他，マロン酸，コハク酸，スベリン酸，
アジピン酸，アゼライン酸，セバシン酸，ドデカン二
酸，テトラデカン二酸，エイコサイ二酸，トリメチレン
グリコール，プロピレングリコール,1,4−ブタンジオー
ル,1,6−メキサンジオール，ジエチレングリコール，ト
リエチレングリコール，ポリエチレングリコール等の脂
肪族成分,1,4−シクロヘキサンジカルボン酸,1,4−シク
ロヘキサンジメタノール等の脂環族成分を適宜共重合成
分として含むものでよく，また，難燃剤，耐熱剤，耐光
剤，つや消し剤，顔料等の添加剤を含んでいてもさしつ
かえない。

上記の液晶ポリエステルは，溶融重縮合法により得ら
れる。例えば，液晶ポリエステルは通常のポリエステル
の合成のように，アセチル化されたモノマーを用いて溶
融重合することもできるし，特公昭56−18016号公報に
開示されているように，あらかじめｐ−ヒドロキシ安息
香酸を除く成分のみから得られたポリエステルとｐ−ア
セトキシ安息香酸とを乾燥窒素流下で加熱溶融し，アシ
ドリシス反応によって共重合ポリエステルフラグメント
を生成させ，次いで減圧し増粘させるという方法でも溶
融重合できる。反応が容易なことから，後者の方が好ま
しい。

ここで，ビスオキサゾリン系化合物と反応する前の液
晶ポリエステルは反応性を考えると，あまり分子量の高
いものは必要でなく，フェノール／テトラクロルエタン
1/1（重量比）混合溶媒中35℃で測定した固有粘度が0.3
0〜0.80程度のものがよい。

本発明で用いられるビスオキサゾリン系化合物は前記
一般式で示されるものであるが，R₁〜R₈が１価の炭化水
素基である場合には該炭化水素基は炭素原子数が１〜20
のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはア
ラールキル基であることがよい。また,2価のR₉がアリー
レン基以外の時は炭素原子数が１〜20のものであること
がよく，アリーレン基の時は炭素原子数が20以下である
ことがよい。なお、分子鎖中にハロゲン原子，エーテル
結合，スルホン結合等の如く比較的不活性な基を含むも
のは本発明で言う「炭化水素基」に該当する。

本発明で用いられるビスオキサゾリン系化合物をさら
に具体的に例示すると,2,2′−ビス（２−オキサゾリ
ン）,2,2′−エチレンビス（２−オキサゾリン）,2,2′
−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）,2,
2′−エチレンビス（4,4′−ジメチル−２−オキサゾリ
ン）,2,2′−テトラメチレンビス（２−オキサゾリ
ン）,2,2′−（1,4−シクロヘキシレン）ビス（２−オ
キサゾリン）,2,2′−P,P′−ジフェニルメタンビス
（２−オキサゾリン）,2,2′−P,P,−ジフェノキシエタ
ンビス（２−オキサゾリン）,2,2′−（2,4−トリレ
ン）ビス（２−オキサゾリン）,2,2′−（2,6−ナフチ
レン）ビス（２−オキサゾリン）,2,2′−P,P′−ジフ
ェニレンビス（２−オキサゾリン）,2,2′−P,P′−ジ
フェニルエーテルビス（２−オキサゾリン）,2,2′−P,
P′−ジフェニルスルホンビス（２−オキサゾリン）が
挙げられる。

液晶ポリエステルとビスオキサゾリン系化合物との反
応は溶融状態で，かつ350℃以下，好ましくは320℃以下
で１〜10分間の条件で行い得るが，この際，混合器とし
て１軸エクストルーダー,2軸エクストルーダー，ライン
ミキサー等を適宜使用する。

ビスオキサゾリン系化合物の添加量は元の液晶ポリエ
ステルの分子量によって異なるが，好ましくは0.1〜４
重量％，さらに好ましくは0.3〜３重量％であることが
よい。ビスオキサゾリン系化合物はポリエステルの未満
カルボキシル基と反応して鎖成長剤として作用するばか
りでなく，得られたポリマー構造はフィルム形成能の著
しい向上を示すものである。

かかる反応で得られたポリマーはインフレーション成
形装置に供されて溶融押出され,2軸配向フィルムとなる
のであるが，溶融押出された管状フィルムは引取方向に
ドラフトをかけるとともに，これに直角な方向に対して
膨張するようにフィルムの内側から空気または窒素ガス
等によって力が加えられる。この際，溶融押出温度は20
0〜350℃，さらに好ましくは220〜320℃であることがよ
く，横方向（引取方向に対して直角方向）の延伸倍率
（ブロー比）はフィルムの２軸配向化という意味で引取
方向の延伸倍率（ドラフト比）に対して0.4〜3.0倍，さ
らに好ましくは0.6〜2.5倍になるようにすることがよ
い。

本発明の方法の最大の特微は以下の実施例にも示す如
く，インフレーションによって形成される液晶ポリマー
フィルムからなるバブルが高ブロー比でも形成されやす
く，安定して２軸に配向した液晶フィルムが製造され得
ることである。

（実施例） 以下，実施例によって本発明をさらに具体的に説明す
る。

実施例１〜6,比較例１ （１）異方性溶融物を形成し得るポリエステルの合成固
有粘度が0.71のポリエチレンテレフタレートのチップと
パラアセトキシ安息香酸の粉末とをエチレンテレフタレ
ート単位とパラヒドロキシ安息香酸成分のモル比が40/6
0となるように反応機に仕込み，反応機中で減圧下にお
いて原料を十分乾燥した後，窒素ガスを微量流しながら
270℃に昇温し，原料がすべて溶融してから40分間その
温度に保って酢酸を留出させアシドリシス反応を行っ
た。

次いで,90分間かけて徐々に減圧し,0.3トールに達せ
しめた後,280℃に昇温して３時間重縮合反応を行って，
固有粘度が0.61のポリエステルのチップを得た。このチ
ップとパラアセトキシ安息香酸とをエチレンテレフタレ
ート単位とパラヒドロキシ安息香酸成分とのモル比が20
/80になるように反応機に仕込んで280℃に昇温し,40分
間アシドリシス反応を行った。その後,300℃に昇温して
0.3トールの減圧下で３時間，溶融相で重縮合反応させ
た結果，固有粘度が0.62,溶融温度が278℃のポリエステ
ルのチップを得た。このポリエステルの液晶性は偏光顕
微鏡を用い,280℃でクロスニコル下で観察することによ
り確認された。

（２）ポリエステルとビスオキサゾリン系化合物との反
応 （１）で得られたポリエステルのチップとビスオキサ
ゾリン系化合物とを所定量ドライブレンドした後,2軸の
混合押出機を用い，温度300℃，時間４分の条件で溶融
混合反応せしめチップ化した。

（３）フィルム化 （２）で最終的に得られたポリエステル反応物を290
℃で溶融し，直径50mm,スリット巾1.0mmの円筒状ダイか
ら押出し，ドラフト比／ブロー比が5/8となる条件で円
筒状フィルムを形成させ,10m/minの速度で25μ厚のフィ
ルムを巻き取った。

（４）フィルムの性質 第１表にビスオキサゾリン系化合物の種類とその添加
量，反応で生じたポリマーの固有粘度および最終的に得
られるフィルムの強度を示す。

なお，第１表に示した実施例では，インフレーション時
のバブルはすべて安定であったが，全く加えなかった場
合（比較例１）は，ドラフト比／ブロー比条件が10/5の
ような比較的低ブロー比の条件でも安定したバブルは形
成されず，フィルムが得られなかった。

比較例１ 前述の合成法に準じて固有粘度が0.89の液晶ポリエス
テルを調製し，ビスオキサゾリン系化合物を添加せずに
フィルム化テストを行った。その結果，実施例と同じ条
件ではバブルが激しく揺れ動き安定した状態とはならな
かった。

（発明の効果） 本発明の方法は優れた力学的性質を持つ液晶ポリマー
フィルムを生産性よく製造する技術を提供するものであ
り，従来困難とされていた該フィルムの工業的生産を可
能とした。本発明の方法で得られるフィルムは磁気テー
プ類，熱転写フィルム，フレキシブルプリントサーキッ
ト用ベースフィルム，電気絶縁材料，特殊包装用フィル
ムとしての用途展開が期待でき，本発明の工業的価値は
高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 63/60 C08J 5/18 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ｐ−ヒドロキシ安息香酸，テレフタル酸お
   よびエチレングリコールを主成分とし，異方性溶融物を
   形成し得るポリエステルと下記一般式 （ここでR₁〜R₈はそれぞれ水素原子または１価の炭化水
   素基であり，R₉は直接結合，アルキレン基，シクロアル
   キレン基，アラールキレン基または炭素原子数７以上の
   アリーレン基である。）で表されるビスオキサゾリン系
   化合物との反応物を溶融押出し，インフレーション法で
   ２軸配向フィルムを得ることを特徴とする液晶ポリマー
   フィルムの製造方法。