JPS6173731A - 液晶性ポリエステルに柔軟性を付与する方法 - Google Patents

液晶性ポリエステルに柔軟性を付与する方法

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JPS6173731A
JPS6173731A JP19748184A JP19748184A JPS6173731A JP S6173731 A JPS6173731 A JP S6173731A JP 19748184 A JP19748184 A JP 19748184A JP 19748184 A JP19748184 A JP 19748184A JP S6173731 A JPS6173731 A JP S6173731A
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Tadahiro Mori
森 忠弘
Kojiro Ito
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Takashige Kato
加藤 尊重
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は液晶性ポリエステル(:柔軟性を付与する方法
に関するものであり、さらに詳り、(は、液、′品性ポ
リエステルを低線膨張率、液晶性や相溶性を失わぬ範囲
で可塑化し、これに柔軟性を付与する方法C′−関する
もので%具体的には液晶性ボリエ:gf、ルにフエニレ
ンビスオかサブリンを反応させる事を特徴とする。
「従来の技術」 米国特許3,778.4 t o号明細書、米国特許3
.804,805号明細書% J、  Polym、 
 sci。
Po’lym、 Chem、 Hd、 T) 2043
 (1976)にW@ J、  Jackson等によ
って異方性溶融物を形成する液晶性ボ11エステルが初
めて報告されて以来。
液晶性ポリエステルが注目を集め数多くの研究がなされ
てき友。W、  Jo  Jackuon等によって報
告された液晶性ポリエステルはポリエチレンテレフタレ
ートとp−ヒドロキシ安息香酸の共重合体であつ7tn
T’−ヒドロキシ安息香酸が24〜65モルチ(但し、
テレフタル酸の残基、エチレングリコールの残基それぞ
れを1構成単位と考えモフ憾を計算する)の範囲で異方
性溶融物を形成し、特から押し出された成型物は延伸を
行わなくとも高度:二配向し、曲げ弾性率で140I)
a  と高い値を示した。この成型物は高強度、高弾性
である事の他線膨張保′I/にb510−5°C′″1
 以下と極めて小さいという利点を持っていた。
「発明が解決しようとする問題点」 本発明者等は更鑞:精度の良い測定方法(二よって上記
成型物の線膨張係数を測定したところ%実はこの線膨張
係数は室温付近では負の値を有する事がわかった。具体
的1=は一2X1m’〜−7×10”’r’0−’)の
値である。
W、  J、  Ja○ks onの報告以後10年以
上の歳月が経過するも、その具体的な応用製品は工業化
されていない。その理由の一つとして、その成壓物が柔
軟性に乏しく曲げに対してもろく割れ易いという欠点を
持っている事があげられる。これを改善する為可塑剤の
添加が提案されているが実用に十分たるものは得られて
いない。当然ソフト成分全共重合する事が考えられたが
十分な効果は得られていない。
特開昭50−59525号公報、及び特開昭55−14
15733号公報にはフェニレンビスオキサゾリンをボ
11エステルと反応させる事が開示されている。前者に
おいてはポリエステルの溶融時、分解をおさえる為末端
カルボン酸分フェニレンビスオキサゾリンと反応させ同
時に分子量増大をねらう事が開示されている。又、後者
(二おいては全末端基の50モル憾以上がカルボキシル
基であるポリエステルにフェニレンビスオキサプリンを
反応させた場合は、特に分子量増大効果が大きい事が開
示されている。しかし、これらの公報には従来のポリエ
ステルと物性面で大きく異る異方性溶融物を形成する液
晶性ポリエステルに対する効果に関しては何ら述べられ
ていない。例えば限られ九添加量で相溶性や液晶性を失
うことなく。
また、低線膨張係数という利点を保ったまま液晶性ポリ
エステルを可塑化し柔軟性を付与できること、添加量が
多すぎると液晶性を失う事など何ら述べられていない。
「問題点を解決する危めの手段」および「作用」本発明
者等は液晶性ポリエステルの利点である液晶性、低線膨
張率という性質を失う事なく、これI:柔軟性を付与す
る方法を鋭意追求し九結果。
液晶性ポリエステルと、特定量のフェニレンビスオキサ
ゾリンとを反応させることC;よって、液晶性ポリエス
テルが有する利点を失う事なく、これに柔軟性を付与し
つる事を見い出し本発明::到達し友。
すなわち本発明は少くとも0.2  の固有粘度を有す
る(T)P−ヒドロキシ安息香酸の残基24〜64モル
係%(1)テレフタル酸の残基38〜18モル係及び(
■エチレングリコールの残基38〜18モル憾〔但し、
(1)と1)のモル比は1である。〕から構成される異
方性溶融物を形成しうる液晶性ポリエステルと、該液晶
性ポリエステルζ二対し0.1〜4重量鴫の下記一般式 (但し、式中R1〜R8は各々水素原子又はアルキル基
を表わす。)で示されるフェニレンビスオキサゾリンと
を該液晶性ポリエステルの溶融下反応させることを特徴
とする液晶性ポリエステルに柔軟性を付与する方法であ
る。
本発明に用いる液晶性ポリエステルは% 1.1゜2.
2−テトラクロルエタン/フェノールの重量比が501
50の粘度測定溶媒を用い30℃で測定した固有粘度が
0.2以上、好ましくは0.4以上でなければならない
。0.2未満ではフェニレンビスオキサゾリンと反応後
も十分な強度を発揮できない。
本発明?二用いる液晶性ポリエステル中のP−ヒドロキ
シ安息香酸が占める割合は24〜64モル優で彦ければ
ならない。この範囲外では異方性溶融物を形成しない。
本発明においては、異方性溶融物を形成する液晶性ポリ
エステルの中でもP−ヒドロキシ安息香酸残基が24〜
38モル係の液晶性ボIJエステルが特に内部可塑化効
果が大きく好ましい。
本発明に使用される異方性溶融物を形成しうる液晶性ポ
リエステルは1通常のポリエステル合成のように了セチ
ル化されたモノマーを用い?l¥l電融したものでもっ
てもよいし、モノマーの酸クロライドを用いて合成され
たものてあってもよい。
特公昭56−18016号公報に開示されたポリエチレ
ンテ1/フタレートとP−ヒドロキシ安息香酸とを加熱
溶融し、乾燥窒素流下で丁シトリシス反応によって共重
合ポリエステルフラグメントを生成させ、次いで減圧し
増粘させるという方法で合成したものは、末端ミーフェ
ニレンビスオキサゾリンと反応しうるカルボン酸を多く
有するので、特に効果的(二条軟性が付与される。
本発明に用いる液晶性ポリエステルには本発明の主旨に
影響しない程度の少量(具体的には1モルを未満1のジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ベンタン
ジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヒドロ
キノン、レゾルシノール、4.4’−スルホニルジフェ
ノール、4゜4′−オキシジフェノール%2.6−ナフ
タレンジオール等のジオール成分、あるいはこれらの誘
導体が共重合されたものであって吃よいし、又少量(具
体的:二は1モル係未満)のマロン酸、コノ・り酸、グ
ルタル酸、丁ジピン酸、アゼライン酸。
セパシン酸、スペリン酸41a a−シクロヘキサンジ
カルボン酸%1.4−ナフタル酸、!、6−ナフタレン
ジカルボン酸等のジカルボン酸、あるいはこれらの誘導
体が共重合されたものであってもよい。
本発明で使用されるフェニレンビスオキサゾリンは前記
一般式であられされるものである。ここでR1−R8は
水素原子、又はアルキル基であるが、合成が容易である
ことがらR0〜R8のすべてが水素原子であるものが好
ましい。かかる化合物の具体例としては2.2’−P−
フェニレンビス(2−オキサゾリン1,2.2’ −m
−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2.2’ −
P−フェニレンビスC4−メチル−2−オキサゾリン)
、2.2’−P−フェニレンビス(4,4’ −ジメチ
ル−2−オキサゾリン)、2.!’ −m−フェニレン
ビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2.2’−m
−フェニレンビス(4,4’ −ジメチル−2−オキサ
ゾリン)等があげられる。フェニレンビスオキサゾリン
の使用量は、液晶性ポリエステルに対し0.1〜4重量
ts1好ましくは1〜3重量−でなければならない。0
.1重量係未満では実質的な柔軟性付与効果はないし%
4重重量を越えると可塑効果が大吉すぎ、異方性溶融物
形成能力を失ってしまう。
フェニレンビスオキサゾリンは溶融状の液晶性ポリエス
テルに加えてもよいし、固形状の液晶性ポリエステル、
例えばチップ、粉体等とあらかじめ混合しておいてから
溶融し反応させてもよい。
フェニレンビスオキサゾリンは固形状s 例JLハ粉体
で使用して4よいし、溶融させ、液状で使用してもよい
。又反応はパッチ式で行ってもよいし、エクストルーダ
ー等の連続式で行って4よい。フェニレンビスオキサゾ
リンが昇華性であるので。
閉鎖系で反応することが好ましく、11この反応が増粘
を伴りので、エクストルーダー内で反応させることは好
ましい方法である。この反応は分解を避ける為3209
0以下で行う事が好ましい。
フェニレンビスオキサゾリンが液晶性ポリエステルに柔
軟性を付与する理由はあきらかでないが。
反応後、オキサゾリン環が開いて生成するメチレン基の
柔軟性(二より、液晶性の分子と分子をその剛直部分を
こわす事なく可塑化する為ではないかと推定されろう 本発明の方法によって得られた液晶性ポリエステルは、
低線膨張係数を有し、かつ柔軟性を付与されたものであ
るから−例えば成形用樹脂、複合材料、繊維、フィルム
、接着剤、塗料等、幅広い用途に用いることができる。
次+=、’iA施例をあげて本発明をさら(二具体的弧
二説明する。
「実施例1〜4.比較例1〜5」 ポリエチレンテレフタレー)(5,2モル1%P−アセ
トキシ安息香酸C4,8モル) ヲ275 ’0におい
て、乾燥窒素流下溶融し%70分間、アシドリシス反応
を進行させ九後、系を5時間減圧シニシ、増粘させると
いう方法で固有粘度0.65の液晶性ボ17エステルを
得念【比較例1)。280″OI;おいて、溶融中のこ
の比較例1のポリエステルに2゜2′−m−7二二レン
ビス【2−オキサゾリン1を0.05重量憾(ポリエス
テルに対して。以下同じ。比較例21%0.3重量4(
実施例1)%1.0重量嗟(実施例2)、3.0重量憾
(実施例31%あるいは、6.0重量俤(比較例3)添
加し、それぞれ10分間反応させた。tた。減圧増粘時
間を3.5時間とし九以外は比較例1と同Im!(::
[、て固有粘[0,35の液晶性ポリエステル(比較例
4)を得九〇こめ比較例4のポリエステルを280℃で
溶融中、g、g’ wm−フェニレンビス(2−オキサ
ゾリン)を3重量1(!J!施例4)、あるいは6重量
4(比較例5)加え10分間反応させた。
これ等の反応物を250〜280℃の温度で径0.51
3のノズルから1200 aeo −’の剪断で押し出
して糸を得た。得られた糸について測定した線膨張率、
ヤング率、伸度、及び液晶性を表1に示した。
表1から比較例2では添加量が少く実質的な添加効果F
iない事がわかる。実施例1〜3では比較例1に比べて
ヤング率が吐下し、伸度も増大するなど、柔軟性が付辱
されているにもがかわらず、低い線膨張係数(2X10
−5℃−1未満)ならびに液晶性という特長を維持して
いる。また、この反応では固有粘度の増大を伴っている
事がわかる。実施例4のポリエステルは、その固有粘度
が比較例1のポリエステルと同じでありながら、低い線
膨張率を有し、かつ液晶性を有した塘ま柔軟性が付与さ
れている。このことがら柔軟性の付与は重合度の増大に
よって起こるのではないことがわかる。比較例3および
5のポリエステルではフェニレンビスオキサゾリンの使
用量が多すぎる為。
液晶性を失い、低線膨張率という利点をも失っている。
「実施例518」 280℃(二おいて溶融している比較例1のポリエステ
ル(二対し2.1重量係の2.2’−P−フェニレンビ
スC2−オキサゾリン)を添加し、反応させ九もの(実
施例51,2.1重量幅の2.2′−m−フェニレンビ
ス(4−メチル−2−オキサゾリン)を加え反応させた
もの(実施例6)を得た。得られたポリエステルそれぞ
れ礪二ついて実施例1〜4と同様の測定を行い、結果を
表21=示した。
2体のフェニレンビスオキサゾリンを使用し九vl施例
5のポリエステルオキサゾリン環上シ;メチル基ヲ有す
るフェニレンビスオキサプリンを使用し九実施例6のポ
リエステルともに比較例1のポリエステルに比べ低線膨
張率、液晶性という利点を保持したまま、柔軟性が付与
されていることがわかる。
[比較例6%突施例7−1 ポリエチレンテレフタレート4モルとP−アセトキシ安
息香酸6モルを比較例1と同様に反応させ、固有粘!I
O,7Gを有する異方性溶融物を形成しうる液晶性ポリ
エステル(比較例6)を得た。
比較例6のポリエステル100重量部と、2.2’−m
−フェニレンビス(2−オキサゾリン)3重量部とをプ
レンダーを用い、280℃において1.10分間反応さ
せ、液晶性ポリエステル(実施例7)を得た。これらに
ついて実施例1〜4と同様の測定を行い、その結果を表
3に示した。表3より本発明によればP−ヒドロキシ安
息香酸残基の割合が多い液晶性ポリエステルに対しても
柔軟性が付与しつる事がわかる。
「効果」 以上説明したように1本発明の方法趨−よれば、低線膨
張係数を有し、かつ柔軟性を有する液晶性ポリエステル
を得ることかで*、得られた液晶性ポリエステルは、成
形用樹@、複合材料、繊維、フィルム、接着剤、塗料等
、幅広い用途(二相いることができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 少くとも0.2の固有粘度を有する( I )P−ヒドロ
    キシ安息香酸の残基24〜64モル%、(II)テレフタ
    ル酸の残基38〜18モル%及び(III)エチレングリ
    コールの残基38〜18モル%〔但し(II)と(III)
    のモル比は1である。〕から構成される異方性溶融物を
    形成しうる液晶性ポリエステルと、該液晶性ポリエステ
    ルに対し0.1〜4重量%の下記一般式▲数式、化学式
    、表等があります▼ (但し、式中R_1〜R_8は各々水素原子又はアルキ
    ル基を表わす。)で示されるフエニレンビスオキサゾリ
    ンとを該液晶性ポリエステルの溶融下反応させることを
    特徴とする液晶性ポリエステルに柔軟性を付与する方法
JP19748184A 1984-09-20 1984-09-20 液晶性ポリエステルに柔軟性を付与する方法 Granted JPS6173731A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6349415A (ja) * 1986-08-18 1988-03-02 Unitika Ltd 高弾性ポリエステルフイルム
JPH03152131A (ja) * 1989-11-09 1991-06-28 Unitika Ltd 液晶ポリマーフィルムの製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6349415A (ja) * 1986-08-18 1988-03-02 Unitika Ltd 高弾性ポリエステルフイルム
JPH03152131A (ja) * 1989-11-09 1991-06-28 Unitika Ltd 液晶ポリマーフィルムの製造方法

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JPH025769B2 (ja) 1990-02-05

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