KR920006765B1 - 신규한 가열 용융형 공중합 폴리에스테르 접착제 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

신규한 가열 용융형 공중합 폴리에스테르 접착제

본 발명은 가열 용융형 공중합 폴리에스테르계 접착제에 관한 것이다. 좀 더 상세하게는, 이상성분으로는 테레프탈산 잔기, 이소프탈산 잔기 및 고순도 다이머산 잔기로 구성되고 디올 성분으로는 에틸렌글리콜 잔기와 1,4-부탄디올 잔기로 구성되는 가열 용융형 공중합 폴리에스테르 접착제에 관한 것이다.

최근 가열 용융형 접착제는 무송해 에너지 절약 및 우수한 작업성을 갖는 특징으로 하여 그 수요가 급속히 신장되고 있다.

종래의 폴리에스테르계 가열 용융형 접착제는 산성분으로서 테레프탈산, 이소프탈산, 탄소수 30 이하의 지방족디카본산으로 구성된 것이 대부분이다.

예를들면 테레프탈산과 이소프탈산을 주성분으로 한 것에는 일본 특허 공고 제34-3238호(테레프탈산 잔기 95 내지 65중량%, 이소프탈산 잔기 5 내지 35중량%), 미국 특허 제3,090,772호 동제 3,212,115호, 동제 3,232,813호(테레프탈산 잔기 70 내지 90몰%, 이소프탈산 잔기 10 내지 30몰%)가 있고 산성분으로 테레프탈산을 포함하는 방향족 디카본산 잔기와 탄소수 30이하의 지방족 디카본산 잔기로 구성된 폴리에스테르를 사용하는 예에는 미국 특허 공보 제2,623,303호, 동제 2,765,250호, 동제2,765,251호, 일본 공개 특허 공보 제50-130830호, 미국 특허 제3,421,974호 등이 있다.

이러한 종래의 공중합 폴리에스테르는 산성분중 방향족 디카본산 잔기의 함량이 높고, 지방족 디카본산 잔기의 탄소수가 적기 때문에 일반적으로 용융점도가 높고 수지의 연화점이 높아 피착체에의 밀착성이 현저히 떨어지는 결점이 있다. 용융점도를 낮추기 위해서는 지방족 디카본산 잔기의 함량을 높이는 방법이 있으나 지방족 디카본산 잔기의 함량이 많아지면 폴리에스테르 수지의 융점이 급격히 낮아지며 접착강도도 더불어 떨어지게 되므로 지방족 디카본산의 함량을 너무 높일 수도 없는 단점이 있다. 또한, 산성분으로 방향족 디카본산 잔기의 함량이 높은 종래의 공중합 폴리에스테르르 분자의 강직성 및 대칭성이 매우 높기 때문에 결정화도 및 결정화속도가 상승하게 된다. 이러한 공중합 폴리에스테르를 유효성분으로한 가열 용융형 접착제는 도포직후 결정화가 현저히 진행되어 접착제가 피착체 사이로 충분히 스며들지 못하므로 접착력을 발휘하지 못하게 될 가능성이 높다.

이런 현상을 피하기 위해 일반적으로 가열 용융형 접착제의 사용온도(연화점 +20 내지 40℃)보다 높은 온도(연화점 +40℃이상)에서 적용하는 방법이 있긴 하나, 이 경우에는 고온으로 인한 접착제 성분의 열분해, 피착체의 열분해등의 위험을 수반해야 하는 결점이 있다.

본 발명자들은 상기한 종래의 결점을 극복하기 위한 여러가지 연구를 수행한 결과 접착강도를 떨어뜨리지 않고서도 용융점도를 낮출 수 있는 신규한 공중합 폴리에스테르 수지를 얻고 본 발명을 완성하게 되었다. 즉, 본 발명의 가열 용융형 폴리에스테르는 이산성분으로 (1) 40 내지 90몰%의 테레프탄산 잔기, (2) 5 내지 35몰%의 이소프탈산 잔기, (3) 탄소수 36의 다이머산을 98%이상 포함하는 5 내지 35몰%의 고순도 다이머산 잔기로 구성되고, 디올성분으로는 에틸렌글리콜 잔기와 1, 4-부탄디올 잔기로 구성되며, 상기의 이산성분중 (2)와 (3)을 합한 몰%가 전체 이산성분중 10 내지 60몰%로 구성됨을 특징으로 한다.

특히 본 발명의 폴리에스테르를 구성하고 있는 이산성분중 탄소수 36의 다이머산은 98% 이상의 순도를 가지기 때문에 일반의 순도가 낮은 다이머산(다이머산 순도 90%이하)과는 달리 고중합도의 중합물 생성이 가능하다. 본 발명의 실시예에서는 Unichema의 상품명 PRIPOL 1009를 사용하여 소량 첨가하더라도 공중합 폴리에스테르의 용융점도가 현저히 낮아져 작업성이 크게 향상됨을 확인할 수 있었다.

상기의 공중합 폴리에스테르는 극한점도(페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄=6/4 중량비의 혼합용매 사용, 25℃에서 측정)가 0.3㎗/g이상, 특히 0.3 내지 1.3㎗/g의 것이 바람직하다. 극한 점도가 0.3㎗/g 이하이면 공중합 폴리에스테르의 분자량이 낮기 때문에 응집력이 낮고 접착제로서의 밀착성, 내열성, 강도등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또 1.3㎗/g 이상이면 용융점도가 높아 피착체에 젖음성이 떨어져 접착제로서의 사용에 한계가 있다. 또한 본 발명에 의한 공중합 폴리에스테르의 연화점은 230℃이하, 특히 60 내지 180℃의 것이 좋다. 본 발명에 의한 공중합 폴리에스테르의 제조는 통상 방법에 따른다.

예를들면 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체, 이소프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체, 탄소수 36의 고순도 다이머산 또는 그의 에스테르 형성 유도체를 상기의 디올성분과 직접 에스테르화 또는 에스테르 교환 후 중합하는 방법이 있다. 또 다른 방법으로는 극한 점도 0.3㎗/g 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 통상의 방법으로 가수분해한 후 이소프탈산 또는 에스테르 형성 유도체, 다이머산 또는 그의 에스테르 형성 유도체, 1,4-부탄디올을 첨가하여 직접 에스테르화 또는 에스테르 교환 후 중합하여 제조할 수 있다. 또, 폴리에틸렌테레프탈레이트 올리고마를 이용하는 방법도 가능하다.

이때 임의의 각종 촉매, 안정제, 개질제 및 첨가제를 사용할 수 있음은 널리 알려져 있는 사실이며, 동첨가제의 조제방법 및 투입방법등도 통상의 방법으로 가능하다.

본 발명의 폴리에스테르를 제조함에 있어서 각 이산성분 및 디올성분의 투입순서를 변경할 수 있으며 이는 통상의 방법에 따라 가능하다. 직접 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응에 있어서 이산성분과 디올성분의 직접 에스테르화 또는 에스테르 교환반응물의 존재하에서 이산성분과 디올성분을 투입하여 반응을 진행할 수 있음도 주지의 사실이다.

그러므로 본 발명의 공중합 폴리에스테르 접착제는 임의의 방법으로 제조할 수 있으며 궁극적으로 공중합 폴리에스테르를 구성하는 성분중 이산성분으로 (1) 40 내지 90몰%의 테레프탈산 잔기, (2) 5 내지 35몰%의 이산프탈산 잔기, (3) 탄소수 36의 다이머산을 98%이상 포함하는 5 내지 35몰%의 고순도 다이머산 잔기로 구성되고 디올성분으로는 에틸렌글리콜 잔기와, 1,4-부탄디올 잔기로 구성되며, 상기의 이산성분중 (2)와 (3)을 합한 몰%가 전체 이산성분중 10 내지 60몰%로 구성됨을 특징으로 한다.

본 발명의 가열 용융형 공중합 폴리에스테르 접착제는 60 내지 180℃의 연화점을 가지며 0.3 내지 1.3㎗/g의 극한점도 범위를 가진다. 본 발명의 공중합 폴리에스테르는 종래의 가열 용융형 폴리에스테르계 접착제와는 달리 접착강도가 높고, 용융점도가 낮아져 피착체의 밀착성이 우수하다.

특히 본 발명의 공중합 폴리에스테르는 섬유, 필름, 시이트, 분말, 펠레트, 블록, 봉(Rod)상으로 가공되어 섬유접착, 폴리에스테르 필름접착, 합성수지들끼리의 접착, 금속과 수지의 접착, 목재의 접착, 고무와 합성수지의 접착, 신발의 접착등 광범위한 용도에 사용이 가능하다. 또한 본 발명의 공중합 폴리에스테르를 사용함에 있어서 수지자체만으로 가열 용융형 접착제로 사용할 수 있으며, 용제로 녹여서도 사용이 가능하고, 내열성, 점착성등의 물성을 보완하기 위하여 본 발명의 공중합 폴리에스테르 수지의 조성비율에 벗어나지 않는 범위에서 소량 첨가할 수 있다. 상기의 공중합 폴리에스테르를 섬유, 필름, 시이트, 분말, 펠레트, 봉(Rod)상으로 가공으로 하는 방법은 통상의 방법으로 가능하다.

하기 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 가열 용융형 공중합 폴리에스테르를 제조하는 방법을 보다 상세히 설명한다. 특별한 언급이 없는 한 단위는 몰%를 기준으로 한다.

본 발명에서 기술된 물성의 측정방법은 다음의 방법에 기준한다.

* 폴리마의 극한 점도(㎗/g)

페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄올 6/4 중량비로 혼합한 용액을 사용 25℃에서 측정

* 피착체에의 밀착성

1㎜ 두께의 스테인레스판상에 폴리마를 210℃에서 두께 100㎛으로 용융도포하여 실온까지 냉각한 후 바둑판과 같은 눈(10㎝×10㎝) 100개를 NK 절단기로 만든다. 이 표면에 셀로테이프를 접착시켜 1분간 방치후 셀로테이프를 제거한다. 셀로테이프에 붙어 제거된 바둑판 모양의 눈의 갯수로 밀착성을 평가하였다.

* 전단 접착력(㎏/㎠)

JIS K6850-72에 기준하여 측정하였다. 즉, 2장의 시험편(1.6㎜×1㎝×10㎝)의 사이에 필름상의 접착제를 넣고 230℃에서 5㎏/㎠, 2분간 열압착한 후(열압착후의 접착제층의 두께는 100㎛) 인장시험기를 사용하여 23℃에서 20㎜/분의 속도로 2장의 시험편을 접착면에 대해 수평으로 각각 반대방향으로 당겼을때의 인장강도를 측정하였다.

* 카복실수(meq/㎏)

KOH로 적정하여 측정하였다.

[실시예 1]

테레프탈산 0.7몰, 이소프탈산 0.2몰, 고순도다이머산(Unichema의 상품몇 PRIPOL 1009 사용) 0.1몰, 에틸렌글리콜 1.4몰, 1,4-부탄디올 0.6몰을 반응기에 투입하고 160℃에서 230℃까지 10시간에 걸쳐 승온하였다. 유출수로 반응 완결 여부를 확인하고 중합촉매로 안티모니트리옥사이드를 소정량 첨가하였다. 275℃로 승온하면서 760㎜Hg에서 1㎜Hg까지 진공장치를 이용하여 진공을 걸어준 후 275℃에서 3시간 반응을 진행시켰다.

상기의 방법으로 합성한 공중합 폴리에스테르를 핵자기 공명분석기로 분석한 결과 전체 이산성분중 테레프탈산 잔기 70몰%, 이소프탈산 잔기 20몰%, 다이머산 잔기 10몰% 및 전체 디올 성분중 에틸렌글리콜 잔기 70몰%, 1,4-부탄디올 잔기 30몰%로 구성되었음으로 확인하였다. 또한 생성된 공중합 폴리에스테르의 극한점도는 0.677㎗/g, 카복실수는 13meq/㎏이었다. 물성 평가결과를 표-1에 정리하였다.

[실시예 2-4, 비교예 1-5]

(실시예 1)과 동일한 방법으로 실시하였으며, 각각의 폴리머 조성은 표-1과 같이 하여 공중합 폴리에스테르를 얻었고 이에 대한 물성평가를 아울러 실시 그 결과를 정리하였다.

[표-1]

상기 표중 기호는 다음의 것을 뜻한다.

TPA : 테레프탈산 잔기

IPA : 이소프탈산 잔기

DMA : 다이머산 잔기

AA : 아디핀산 잔기

EG : 에틸렌글리콜 잔기

SA : 세바신산 잔기

1,4-BD : 1,4-부탄디올 잔기

Claims (2)

1. 이산(二酸) 성분과 디올성분으로 구성되는 공중합 폴리에스테르에 있어서, 공중합 폴리에스테르를 구성하는 이산성분으로서 40 내지 90몰%의 테레프탈산 잔기와 5 내지 35몰%의 이소프탈산 잔기, 탄소수 36인 다이머산을 98%이상 포함하는 5 내지 35몰%의 고순도 다이머산 잔기를 함유하고, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 잔기와 1,4-부탄디올 잔기로 구성되는 것을 특징으로 하는 가열 용융형 공중합 폴리에스테르 접착제.
2. 제1항에 있어서, 이소프탈산 잔기와 다이머산 잔기의 총함량은 공중합 폴리에스테르를 구성하는 이산 성분중 10 내지 60몰%인 것을 특징으로 하는 가열 용융형 공중합 폴리에스테르 접착제.