JP2909215B2 - 液晶ポリマー組成物 - Google Patents
液晶ポリマー組成物Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、融点が組成範囲に渡って幅広く変化する新
規な液晶ポリマー組成物に関する。このような融点に関
する特性から、この組成物は他のポリマー類とブレンド
するに特に有効である。
規な液晶ポリマー組成物に関する。このような融点に関
する特性から、この組成物は他のポリマー類とブレンド
するに特に有効である。
液晶ポリマー類（「LPC類」）は本技術分野で公知で
あり、これには、多様な芳香族ジオール類、二酸類およ
びヒドロキシ酸類から製造される液晶ポリマー類が含ま
れる。LCP類が示す物性、例えば融点（有していれ
ば）、熱たわみ温度、引張り強度などは多様である。こ
れらの特性に応じて、LCP類は数多くの用途、例えば成
形用樹脂、半透膜、ブレンド物、フィルムなどで有用で
ある。本発明は、ヒドロキノン（「HQ］）および／また
は4,4′−ビフェノール（「BP」）および／またはビス
（４−ヒドロキシフェニル）エーテル（「POP」）、テ
レフタル酸（「TPA」）、2,6−ナフタレンジカルボン酸
（「NPA」）および／または4,4′−ビ安息香酸（「B
B」）、４−ヒドロキシ安息香酸（「HBA」）、６−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸（「HNA」）、および任意の脂
肪族ジオールおよび別の芳香族二酸を特定の比率で用い
て製造したLCP類に関する。このLCP類は、典型的なLCP
熱互変用途、例えばフィルムおよび成形用樹脂などで有
用性を示す。加うるに、このLCP類は、上述した融点範
囲を示すことから、他のポリマー類と一緒にブレンドす
るに有用である。
あり、これには、多様な芳香族ジオール類、二酸類およ
びヒドロキシ酸類から製造される液晶ポリマー類が含ま
れる。LCP類が示す物性、例えば融点（有していれ
ば）、熱たわみ温度、引張り強度などは多様である。こ
れらの特性に応じて、LCP類は数多くの用途、例えば成
形用樹脂、半透膜、ブレンド物、フィルムなどで有用で
ある。本発明は、ヒドロキノン（「HQ］）および／また
は4,4′−ビフェノール（「BP」）および／またはビス
（４−ヒドロキシフェニル）エーテル（「POP」）、テ
レフタル酸（「TPA」）、2,6−ナフタレンジカルボン酸
（「NPA」）および／または4,4′−ビ安息香酸（「B
B」）、４−ヒドロキシ安息香酸（「HBA」）、６−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸（「HNA」）、および任意の脂
肪族ジオールおよび別の芳香族二酸を特定の比率で用い
て製造したLCP類に関する。このLCP類は、典型的なLCP
熱互変用途、例えばフィルムおよび成形用樹脂などで有
用性を示す。加うるに、このLCP類は、上述した融点範
囲を示すことから、他のポリマー類と一緒にブレンドす
るに有用である。
発明の要約 本発明は液晶ポリマー含有組成物に関係しており、こ
の液晶ポリマーは、下記の繰り返し単位： （Ｉ） から成る群から選択される少なくとも１種の繰り返し単
位、 （II） （III） から成る群から選択される少なくとも１種の繰り返し単
位、 （IV） （Ｖ） （VI） を含んでおり、ここで、 各Arは、独立して、二価の芳香族基であり、そして各Ｒ
は、独立して、２から10個の炭素原子を有するアルキレ
ン基であり、そして更にここで、（II）：（III）のモ
ル比は25:75から90:10の範囲であり、（Ｉ）：（II）＋
（III）のモル比は本質的に1:1であり、（IV）：（Ｖ）
のモル比は97:3から50:50の範囲であり、（IV）と
（Ｖ）を足したモル数は（Ｉ）100モル当たり100から60
0の範囲であるが、但し の時、（Ｖ）のモル数が下記の方程式： を満足させることを条件とすると共にまた、 であることを条件とし、ここで、（Ｉ）、（II）、（II
I）、（IV）、（Ｖ）および（VI）をモルの単位で表
す。本出願全体を通して、（Ｉ）のモル数は（I A）と
（I B）と（I C）を足した総モルであり、そして（II
I）の全モル数は（III A）と（III B）を足した総モル
である。
の液晶ポリマーは、下記の繰り返し単位： （Ｉ） から成る群から選択される少なくとも１種の繰り返し単
位、 （II） （III） から成る群から選択される少なくとも１種の繰り返し単
位、 （IV） （Ｖ） （VI） を含んでおり、ここで、 各Arは、独立して、二価の芳香族基であり、そして各Ｒ
は、独立して、２から10個の炭素原子を有するアルキレ
ン基であり、そして更にここで、（II）：（III）のモ
ル比は25:75から90:10の範囲であり、（Ｉ）：（II）＋
（III）のモル比は本質的に1:1であり、（IV）：（Ｖ）
のモル比は97:3から50:50の範囲であり、（IV）と
（Ｖ）を足したモル数は（Ｉ）100モル当たり100から60
0の範囲であるが、但し の時、（Ｖ）のモル数が下記の方程式： を満足させることを条件とすると共にまた、 であることを条件とし、ここで、（Ｉ）、（II）、（II
I）、（IV）、（Ｖ）および（VI）をモルの単位で表
す。本出願全体を通して、（Ｉ）のモル数は（I A）と
（I B）と（I C）を足した総モルであり、そして（II
I）の全モル数は（III A）と（III B）を足した総モル
である。
詳細な説明 本発明は、上に示した繰り返し単位で構成されている
LCPを含む組成物に関する。繰り返し単位（I A）：（I
B）：（I C）のモル比は0:0:100から0:100:0から100:0:
0の範囲である。好適には、（I A）：（I B）のモル比
が1:99から99:1の範囲になるように繰り返し単位（I
A）と（I B）を存在させる。より好適なLCPでは、（I
A）：（I B）のモル比が75:25から25:75の範囲になるよ
うに繰り返し単位（I A）と（I B）を存在させる。
LCPを含む組成物に関する。繰り返し単位（I A）：（I
B）：（I C）のモル比は0:0:100から0:100:0から100:0:
0の範囲である。好適には、（I A）：（I B）のモル比
が1:99から99:1の範囲になるように繰り返し単位（I
A）と（I B）を存在させる。より好適なLCPでは、（I
A）：（I B）のモル比が75:25から25:75の範囲になるよ
うに繰り返し単位（I A）と（I B）を存在させる。
好適なLCPでは、（II）：（III）のモル比を30:70か
ら85:15にする。（IV）：（Ｖ）のモル比の好適な範囲
は50:50から90:10である。（Ｉ）100モル当たりの（I
V）＋（Ｖ）のモル数の好適な範囲は200から500の範囲
である。
ら85:15にする。（IV）：（Ｖ）のモル比の好適な範囲
は50:50から90:10である。（Ｉ）100モル当たりの（I
V）＋（Ｖ）のモル数の好適な範囲は200から500の範囲
である。
高い分子量を有するLCPの製造を容易にするにはLCPを
形成するモノマー類の重合で存在させるジオール類［即
ち（I A）、（I B）および／または（I C）］と二酸類
［即ち（II）および（III A）および／または（III
B）］のモル比を約1:1にすべきであることを技術者は理
解する。この比率から若干逸脱させることは可能である
が、大きく逸脱させる分子量を比較的高くするのが通常
妨げられるか或は重合がゆっくりになることから、通常
大きく逸脱させるべきでない。
形成するモノマー類の重合で存在させるジオール類［即
ち（I A）、（I B）および／または（I C）］と二酸類
［即ち（II）および（III A）および／または（III
B）］のモル比を約1:1にすべきであることを技術者は理
解する。この比率から若干逸脱させることは可能である
が、大きく逸脱させる分子量を比較的高くするのが通常
妨げられるか或は重合がゆっくりになることから、通常
大きく逸脱させるべきでない。
本LCP類の中に存在させる（Ｖ）のモル数は、 である時、下記の方程式A: を満足させ、ここで、（Ｉ）、（II）、（III）、（I
V）、（Ｖ）および（VI）をモルの単位で表す。
V）、（Ｖ）および（VI）をモルの単位で表す。
好適および最も好適なLCP類の場合、（Ｖ）のモル数
は、それぞれ下記の方程式ＢおよびC: を満足させる。
は、それぞれ下記の方程式ＢおよびC: を満足させる。
更に、 である時、また、方程式Ａ、ＢまたはＣで（Ｖ）の量を
調節するのが好適である。
調節するのが好適である。
上の方程式において、（IV）および（Ｖ）のモル数
は、（Ｉ）＋（II）＋（III）の全モル数が200であるこ
とを基準にしている。
は、（Ｉ）＋（II）＋（III）の全モル数が200であるこ
とを基準にしている。
他の好適なLCP類の場合、 および／または である。
本発明のポリマー類は単位（Ｉ）−（Ｖ）を含んでい
てもよい。このポリマー類はまた、形式的に式 を基とする繰り返し単位（VI）を含んでいてもよく、こ
れは、部分芳香族ポリエステルの繰り返し単位と見なす
ことができる。「部分芳香族ポリエステル」は、２から
10個の炭素原子を有する１種以上のグリコール類と芳香
族ジカルボン酸（例えばカルボキシル基が芳香族環に直
接結合している二酸など）を基とするポリエステルを意
味している。そのようなグリコール類にはエチレングリ
コール、1,4−ブタンジオールおよび1,4−ビス（ヒドロ
キシメチル）シクロヘキサンが含まれる。有効な芳香族
ジカルボン酸にはテレフタル酸、イソフタル酸、4,4′
−ビ安息香酸および2,6−ナフタレンジカルボン酸が含
まれる。
てもよい。このポリマー類はまた、形式的に式 を基とする繰り返し単位（VI）を含んでいてもよく、こ
れは、部分芳香族ポリエステルの繰り返し単位と見なす
ことができる。「部分芳香族ポリエステル」は、２から
10個の炭素原子を有する１種以上のグリコール類と芳香
族ジカルボン酸（例えばカルボキシル基が芳香族環に直
接結合している二酸など）を基とするポリエステルを意
味している。そのようなグリコール類にはエチレングリ
コール、1,4−ブタンジオールおよび1,4−ビス（ヒドロ
キシメチル）シクロヘキサンが含まれる。有効な芳香族
ジカルボン酸にはテレフタル酸、イソフタル酸、4,4′
−ビ安息香酸および2,6−ナフタレンジカルボン酸が含
まれる。
好適な部分芳香族ポリエステル類の場合、Arが1,4−
フェニレンでＲがエチレンである［ポリ（エチレンテレ
フタレート）から誘導される］か、或はArが1,4−フェ
ニレンでＲが1,4−ブチレンである［ポリ（ブチレンテ
レフタレート）から誘導される］か、或はArが2,6−ナ
フタレンジカルボン酸でＲがエチレンである［ポリ（エ
チレン2,6−ナフタレンジオエート）から誘導される］
か、或はArが1,4−ブチレンである［ポリ（ブチレンテ
レフタレート）から誘導される］。これらの単位を本発
明の液晶ポリマーの中に組み込んでもこの単位のArとＲ
部分は必ずしも一緒に結合しない可能性があり、この液
晶ポリマーを通してランダムに分布する可能性があるこ
とを理解すべきである。
フェニレンでＲがエチレンである［ポリ（エチレンテレ
フタレート）から誘導される］か、或はArが1,4−フェ
ニレンでＲが1,4−ブチレンである［ポリ（ブチレンテ
レフタレート）から誘導される］か、或はArが2,6−ナ
フタレンジカルボン酸でＲがエチレンである［ポリ（エ
チレン2,6−ナフタレンジオエート）から誘導される］
か、或はArが1,4−ブチレンである［ポリ（ブチレンテ
レフタレート）から誘導される］。これらの単位を本発
明の液晶ポリマーの中に組み込んでもこの単位のArとＲ
部分は必ずしも一緒に結合しない可能性があり、この液
晶ポリマーを通してランダムに分布する可能性があるこ
とを理解すべきである。
このポリマー内の繰り返し単位（VI）量（モルで表
す）は方程式 で支配される。（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、
（Ｖ）および（VI）の量をモルの単位で表す。好適な液
晶ポリマーの場合、（VI）の量は、方程式 で支配される。
す）は方程式 で支配される。（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、
（Ｖ）および（VI）の量をモルの単位で表す。好適な液
晶ポリマーの場合、（VI）の量は、方程式 で支配される。
技術者によく知られている方法を用いて繰り返し単位
（VI）をLCPの中に組み込むことができる。例えば、繰
り返し単位（VI）を形式的に誘導する基となる部分芳香
族ポリエステルを、他の繰り返し単位をそのモノマー類
（或はそれらの適切な誘導体）から重合させている重合
に加えてもよい。また、２軸押出し機などの如き適切な
ミキサーの中で行う溶融エステル交換により、既に生じ
させたLCPに（VI）を組み込むことも可能である。エス
テル交換触媒を用いるのが好適である。このLCPおよび
部分芳香族ポリエステルが示す元の融点（この部分芳香
族ポリエステルが融点を示すと仮定して）を示差走査熱
量計で検出することができなくなった時（ASTM D3418−
82を修飾した方法を用いて測定した時、以下を参照）、
充分なエステル交換が生じたと見なす。
（VI）をLCPの中に組み込むことができる。例えば、繰
り返し単位（VI）を形式的に誘導する基となる部分芳香
族ポリエステルを、他の繰り返し単位をそのモノマー類
（或はそれらの適切な誘導体）から重合させている重合
に加えてもよい。また、２軸押出し機などの如き適切な
ミキサーの中で行う溶融エステル交換により、既に生じ
させたLCPに（VI）を組み込むことも可能である。エス
テル交換触媒を用いるのが好適である。このLCPおよび
部分芳香族ポリエステルが示す元の融点（この部分芳香
族ポリエステルが融点を示すと仮定して）を示差走査熱
量計で検出することができなくなった時（ASTM D3418−
82を修飾した方法を用いて測定した時、以下を参照）、
充分なエステル交換が生じたと見なす。
本発明のLCP類は、電気コネクタ、フィルムなどを成
形するための成形用樹脂として有用であり、特に他のポ
リマー類と一緒にブレンドするに有用である。一般的に
言って、２種のポリマー類を一緒にブレンドする場合、
より低い温度で加工されるであろうポリマーの通常の加
工温度を大きく越えさせるのは望ましくない。例えば、
結晶性ポリマーを用いる場合、これの通常の加工温度は
しばしばそれの融点よりも10−30℃高い温度であろう。
加工温度に関するこのような制限は必要である、と言う
のは、例えばこのポリマーの高温安定性には限界があり
得るからである。図１に示すように、本LCP類の組成を
変えると、特にHBAおよびHNAの量を変えると、このLCP
の融点が大きく変化する。本LCP類が示す融点範囲は一
般に200−300℃であり、この範囲は、通常に用いられて
いる数多くのポリマー類の加工温度範囲である。本LCP
類を用いたポリマーブレンド物は、例えば成形用樹脂と
して有用であると共にフィルムで有用性を示す。本LCP
類は良好な物性、例えば引張り伸び、引張り強度、曲げ
強度などを示す。
形するための成形用樹脂として有用であり、特に他のポ
リマー類と一緒にブレンドするに有用である。一般的に
言って、２種のポリマー類を一緒にブレンドする場合、
より低い温度で加工されるであろうポリマーの通常の加
工温度を大きく越えさせるのは望ましくない。例えば、
結晶性ポリマーを用いる場合、これの通常の加工温度は
しばしばそれの融点よりも10−30℃高い温度であろう。
加工温度に関するこのような制限は必要である、と言う
のは、例えばこのポリマーの高温安定性には限界があり
得るからである。図１に示すように、本LCP類の組成を
変えると、特にHBAおよびHNAの量を変えると、このLCP
の融点が大きく変化する。本LCP類が示す融点範囲は一
般に200−300℃であり、この範囲は、通常に用いられて
いる数多くのポリマー類の加工温度範囲である。本LCP
類を用いたポリマーブレンド物は、例えば成形用樹脂と
して有用であると共にフィルムで有用性を示す。本LCP
類は良好な物性、例えば引張り伸び、引張り強度、曲げ
強度などを示す。
本分野の技術者によく知られているか或は容易に利用
できる方法を用いて本LCPを製造することができる。例
えば、出発材料の中に存在しているヒドロキシル基の酢
酸エステルをそのモノマー類の中に存在しているカルボ
ン酸と一緒に縮合させる（これは、本明細書の実施例の
中で用いた方法である）か、或はこのモノマー類の中に
存在しているカルボキシル基のフェニルエステルをこの
モノマー類の中に存在しているヒドロキシル基と一緒に
縮合させてもよい。
できる方法を用いて本LCPを製造することができる。例
えば、出発材料の中に存在しているヒドロキシル基の酢
酸エステルをそのモノマー類の中に存在しているカルボ
ン酸と一緒に縮合させる（これは、本明細書の実施例の
中で用いた方法である）か、或はこのモノマー類の中に
存在しているカルボキシル基のフェニルエステルをこの
モノマー類の中に存在しているヒドロキシル基と一緒に
縮合させてもよい。
LCP類への添加またはコンパンド化（compounded）で
知られている他の添加剤、材料および改質剤、例えばこ
れらに限定するものでないが、充填材（例えばガラスな
ど）、炭素繊維、触媒、核形成剤（nucleant）、顔料、
抗酸化剤、安定剤、可塑剤、滑剤、タフナー（toughne
r）、鉱物、カーボンブラック、相乗剤、ガラス補強
材、メタケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、
二酸化チタンおよび焼成ケイ酸アルミニウムなどを、上
に既述したLCP類に含めるか或はこれと一緒にコンパン
ド化してもよい。
知られている他の添加剤、材料および改質剤、例えばこ
れらに限定するものでないが、充填材（例えばガラスな
ど）、炭素繊維、触媒、核形成剤（nucleant）、顔料、
抗酸化剤、安定剤、可塑剤、滑剤、タフナー（toughne
r）、鉱物、カーボンブラック、相乗剤、ガラス補強
材、メタケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、
二酸化チタンおよび焼成ケイ酸アルミニウムなどを、上
に既述したLCP類に含めるか或はこれと一緒にコンパン
ド化してもよい。
本LCP類から作られるフィルムは、簡単な押出しを含
む通常の方法で製造可能である。米国特許第4,963,428
号および4,973,442号（特に図３および６）［これの開
示は引用することによって本明細書に組み入れられる］
に記述されている装置を用いた押出しを行うと特に良好
なフィルムが得られる。好適なフィルムは、機械方向お
よび／または横方向で少なくとも12％の引張り伸びを示
すフィルムである。より好適な態様において、機械方向
および／または横方向で少なくとも12％の引張り伸びを
示すフィルムはまた機械方向および／または横方向で少
なくとも3.45GPa（500,000psi）、より好適には5.51GPa
（800,000psi）の引張り応力を示す。
む通常の方法で製造可能である。米国特許第4,963,428
号および4,973,442号（特に図３および６）［これの開
示は引用することによって本明細書に組み入れられる］
に記述されている装置を用いた押出しを行うと特に良好
なフィルムが得られる。好適なフィルムは、機械方向お
よび／または横方向で少なくとも12％の引張り伸びを示
すフィルムである。より好適な態様において、機械方向
および／または横方向で少なくとも12％の引張り伸びを
示すフィルムはまた機械方向および／または横方向で少
なくとも3.45GPa（500,000psi）、より好適には5.51GPa
（800,000psi）の引張り応力を示す。
押出し条件（ダイスに関する変数を含む）を適切に選
択することで、フィルム状態の本LCPが示す相対的な全
配向を変化させることができ、機械方向と横方向の特性
が比較的均衡しているフィルムを得ることができる。更
に、主要な配向が機械方向または横方向になるように分
子配向を調節することができる。「特性が均衡してい
る」は、個々のフィルムが示す引張り強度、引張り応力
および引張り伸びの少なくとも２つで各物性が機械方向
と横方向で互いに20％以内（相対的に）にあることを意
味している。
択することで、フィルム状態の本LCPが示す相対的な全
配向を変化させることができ、機械方向と横方向の特性
が比較的均衡しているフィルムを得ることができる。更
に、主要な配向が機械方向または横方向になるように分
子配向を調節することができる。「特性が均衡してい
る」は、個々のフィルムが示す引張り強度、引張り応力
および引張り伸びの少なくとも２つで各物性が機械方向
と横方向で互いに20％以内（相対的に）にあることを意
味している。
実施例 本実施例で用いる種々のモノマー類の省略形は下記の
通りである： 「HQ］＝ヒドロキノン、 「BP」＝4,4′−ビフェノール， 「TPA」＝テレフタル酸、 「NPA」＝2,6−ナフタレンジカルボン酸、 「HBA」＝４−ヒドロキシ安息香酸（これはカリウムを
1,000−1,600ppm含んでいる）、 「NHA」＝６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、 「BB」＝4,4′−ビ安息香酸、 「POP」＝ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル。
通りである： 「HQ］＝ヒドロキノン、 「BP」＝4,4′−ビフェノール， 「TPA」＝テレフタル酸、 「NPA」＝2,6−ナフタレンジカルボン酸、 「HBA」＝４−ヒドロキシ安息香酸（これはカリウムを
1,000−1,600ppm含んでいる）、 「NHA」＝６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、 「BB」＝4,4′−ビ安息香酸、 「POP」＝ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル。
本実施例でLCPを製造する時に用いる各モノマーの量
（相対的モルで表す）を以下の表２に示す。ASTM D3418
−82に従い25℃／分の加熱速度で融点（Tm）を測定し
た。製造したままのポリマー（第一加熱）に関してTmを
測定した。ASTM D648に従い1.8MPaで熱たわみ温度（HD
T）を測定した。
（相対的モルで表す）を以下の表２に示す。ASTM D3418
−82に従い25℃／分の加熱速度で融点（Tm）を測定し
た。製造したままのポリマー（第一加熱）に関してTmを
測定した。ASTM D648に従い1.8MPaで熱たわみ温度（HD
T）を測定した。
全ての重合で、存在しているヒドロキシル基を基準に
して３から10モル％過剰量で無水酢酸を存在させた。
して３から10モル％過剰量で無水酢酸を存在させた。
実施例１−14 LCPの製造 以下に示す実施例では以下に記述する如くLCP類の製
造を行ったが、ここで、X1からX4の値を以下の表１に示
し、そして反応体およびそれの量を以下の表２に示す。
Vigreauxカラム、コンデンサおよび撹拌機（撹拌速度を
125RPMに設定した）が備わっている反応容器の中に反応
体を窒素雰囲気下で仕込んだ。その生じる反応混合物を
還流温度に加熱した。約150℃のポット温度で還流が始
まった。この反応混合物を一定温度で約40分間還流させ
た。次の50分間で、そのポット温度をゆっくりと上昇さ
せて約X1にし、この間に、副生成物である酢酸を除去し
た。その後、次の約２分かけて圧力を約133Pa（絶対）
に下げながら、撹拌速度を20RPMに下げると共にポット
温度を高くして約X3にした。材料を仕込んだ後約X4時間
で重合を停止させた。すくい出す道具を用いて、生じた
生成物をその反応容器から取り出し、急冷して室温にし
た後、それの粉砕を行う。
造を行ったが、ここで、X1からX4の値を以下の表１に示
し、そして反応体およびそれの量を以下の表２に示す。
Vigreauxカラム、コンデンサおよび撹拌機（撹拌速度を
125RPMに設定した）が備わっている反応容器の中に反応
体を窒素雰囲気下で仕込んだ。その生じる反応混合物を
還流温度に加熱した。約150℃のポット温度で還流が始
まった。この反応混合物を一定温度で約40分間還流させ
た。次の50分間で、そのポット温度をゆっくりと上昇さ
せて約X1にし、この間に、副生成物である酢酸を除去し
た。その後、次の約２分かけて圧力を約133Pa（絶対）
に下げながら、撹拌速度を20RPMに下げると共にポット
温度を高くして約X3にした。材料を仕込んだ後約X4時間
で重合を停止させた。すくい出す道具を用いて、生じた
生成物をその反応容器から取り出し、急冷して室温にし
た後、それの粉砕を行う。
ガラス繊維を用いたLCPのコンパンド化 実施例１−４のLCP各々をガラス繊維と一緒にしてコ
ンパンドを生じさせた。通常の輸送機素、混練りまたは
混合機素を有するゾーンと共にポリマー溶融物から何ら
かの揮発物を真空排気する低圧ゾーンとダイスが備わっ
ている28mmのWerner and Pfleiderer2軸押出し機を用い
てコンパンド化を実施した。このコンパンド化したLCP
組成物がそのダイスを出た時点で、これを水噴霧で急冷
した後、通常の標準カッターを用いて切断してペレット
状にした。この押出し機のバレル温度とダイス温度をそ
れぞれ約290−320℃と300−320℃に維持した。
ンパンドを生じさせた。通常の輸送機素、混練りまたは
混合機素を有するゾーンと共にポリマー溶融物から何ら
かの揮発物を真空排気する低圧ゾーンとダイスが備わっ
ている28mmのWerner and Pfleiderer2軸押出し機を用い
てコンパンド化を実施した。このコンパンド化したLCP
組成物がそのダイスを出た時点で、これを水噴霧で急冷
した後、通常の標準カッターを用いて切断してペレット
状にした。この押出し機のバレル温度とダイス温度をそ
れぞれ約290−320℃と300−320℃に維持した。
試験棒材を生じさせるためのLCP組成物の成形 成形を行うに先立って、LCPペレットを真空オーブン
の中に入れ窒素パージしながら100−130℃で約16時間に
渡って一晩乾燥させた。42.5gのArburg成形機を用いる
か或は170gのHPM成形機を用い、バレル温度を330−360
℃に設定し、注入圧力を27−41MPaに設定して、その乾
燥させたポリマーペレットの成形を行うことにより、AS
TM D638に従って要求される如き引張り特性測定用の標
準試験棒材を生じさせた。実施例１−４にはガラス繊維
を30％含有させた。実施例５−14は混ぜ物なしのポリマ
ーであった。
の中に入れ窒素パージしながら100−130℃で約16時間に
渡って一晩乾燥させた。42.5gのArburg成形機を用いる
か或は170gのHPM成形機を用い、バレル温度を330−360
℃に設定し、注入圧力を27−41MPaに設定して、その乾
燥させたポリマーペレットの成形を行うことにより、AS
TM D638に従って要求される如き引張り特性測定用の標
準試験棒材を生じさせた。実施例１−４にはガラス繊維
を30％含有させた。実施例５−14は混ぜ物なしのポリマ
ーであった。
結果 このLCP類を試験したが、融点（Tm）に関しては製造
したままのポリマーを用い、そしてHDTに関しては、成
形したポリマー棒材を用いた。その結果を以下の表２に
示す。
したままのポリマーを用い、そしてHDTに関しては、成
形したポリマー棒材を用いた。その結果を以下の表２に
示す。
図１および２は、実施例６から14で得られた融点とHD
T値を統計学的に解析した結果を示している。Windows、
Version5でSYSTATと呼ばれているプログラム（SYSTAT,I
nc.、Evanston、IL、USAから入手）および等高プロット
操作手順を用いてデータを解析してプロットした。図１
の等高線は、LCP類の中のHBAとHNAの量を変化させた時
の等融点線（示す如き値を有する）である。図２は、用
いる値がHDT（混ぜものなしのLCPが示す）である以外は
同様な図である。
T値を統計学的に解析した結果を示している。Windows、
Version5でSYSTATと呼ばれているプログラム（SYSTAT,I
nc.、Evanston、IL、USAから入手）および等高プロット
操作手順を用いてデータを解析してプロットした。図１
の等高線は、LCP類の中のHBAとHNAの量を変化させた時
の等融点線（示す如き値を有する）である。図２は、用
いる値がHDT（混ぜものなしのLCPが示す）である以外は
同様な図である。
実施例15−19 上の実施例６と同じ組成を有するポリマーからフィル
ムを製造した。このポリマーの融点は約266℃であり、
これには充填材を含有させなかった。
ムを製造した。このポリマーの融点は約266℃であり、
これには充填材を含有させなかった。
フィルムの製造で２つの異なるダイスを用いた。実施
例15では、米国特許第4,973,442号の図８に示されてい
るのと同様なダイスであるが熱互変LCP類に適するよう
に米国特許第4,963,428号（'428）のコラム９の57行か
らコラム10の55行に記述されている如く改良を行ったダ
イスを用いた。このダイスは'428の表IIの中に「Xydar
Die」として与えられている寸法を有していた。25mmのB
erstorff同方向回転２軸押出し機を用い、ダイス１回転
当たり0.6mLの割合でポリマーをそのダイスの中に供給
した。この押出し機の加熱ゾーンを260、271、279、274
および274℃に設定した（後ろから前に向かって）。ダ
イスの温度を279℃に設定した。このダイスを出た後の
ポリマー管を膨らませて（空気で）直径を20.3cmにし
た。その結果として生じるフィルム管を裂いて、機械方
向および横方向で試験した。この押出し条件に関する追
加的データを表３に示し、そしてフィルムの物性を表４
に示す。
例15では、米国特許第4,973,442号の図８に示されてい
るのと同様なダイスであるが熱互変LCP類に適するよう
に米国特許第4,963,428号（'428）のコラム９の57行か
らコラム10の55行に記述されている如く改良を行ったダ
イスを用いた。このダイスは'428の表IIの中に「Xydar
Die」として与えられている寸法を有していた。25mmのB
erstorff同方向回転２軸押出し機を用い、ダイス１回転
当たり0.6mLの割合でポリマーをそのダイスの中に供給
した。この押出し機の加熱ゾーンを260、271、279、274
および274℃に設定した（後ろから前に向かって）。ダ
イスの温度を279℃に設定した。このダイスを出た後の
ポリマー管を膨らませて（空気で）直径を20.3cmにし
た。その結果として生じるフィルム管を裂いて、機械方
向および横方向で試験した。この押出し条件に関する追
加的データを表３に示し、そしてフィルムの物性を表４
に示す。
実施例16−19では、WO 90/15706の図１に示されてい
るのと同様なダイスを用いてフィルムの製造を行った。
パート32、34および36の寸法は'428の表２に示されてい
るのと同じである。
るのと同様なダイスを用いてフィルムの製造を行った。
パート32、34および36の寸法は'428の表２に示されてい
るのと同じである。
25mmのBerstorff同方向回転２軸押出し機を用い、ダ
イス１回転当たり0.6mLの割合でポリマーをそのダイス
の中に供給した。この押出機の加熱ゾーンおよびダイス
を実施例15と同じにした。このダイスを出た後のポリマ
ー管を膨らませて（空気で）直径を7.6cmにした。その
結果として生じるフィルム管を裂いて、機械方向および
横方向で試験した。この押出し条件に関する追加的デー
タを表３に示し、そしてフィルムの物性を表４に示す。
イス１回転当たり0.6mLの割合でポリマーをそのダイス
の中に供給した。この押出機の加熱ゾーンおよびダイス
を実施例15と同じにした。このダイスを出た後のポリマ
ー管を膨らませて（空気で）直径を7.6cmにした。その
結果として生じるフィルム管を裂いて、機械方向および
横方向で試験した。この押出し条件に関する追加的デー
タを表３に示し、そしてフィルムの物性を表４に示す。
ASTM D882に従い、試験速度が１分当たり初期ゲージ
長の10％になるようにして引張り特性を測定した。この
初期ゲージ長を7.62cmにし、そしてこのサンプルの幅を
0.508cmにした。機械方向（MD）および横方向（TD）の
両方で特性を測定した。
長の10％になるようにして引張り特性を測定した。この
初期ゲージ長を7.62cmにし、そしてこのサンプルの幅を
0.508cmにした。機械方向（MD）および横方向（TD）の
両方で特性を測定した。
実施例20 実施例20で用いるポリマーのHQ/BP/TPA/NPA/HBA/HNA
モル比は50/50/70/30/270/50であり、融点は約276℃で
あった。厚さが約0.9mmのフィルムが得られるように調
節したスリットを有している幅が25.4cmの調節可能スリ
ットダイスが備わっている28mmのWerner＆Pfleiderer2
軸押出し機を用いて、上記ポリマーのサンプルを押出し
た。後方ゾーンを220℃に設定する以外は全てのバレル
加熱ゾーンを270℃に設定した。このダイスを出た時点
でフィルムを若干引き伸ばした。その結果として得られ
るフィルムは機械方向および横方向の両方で比較的強靭
であった。
モル比は50/50/70/30/270/50であり、融点は約276℃で
あった。厚さが約0.9mmのフィルムが得られるように調
節したスリットを有している幅が25.4cmの調節可能スリ
ットダイスが備わっている28mmのWerner＆Pfleiderer2
軸押出し機を用いて、上記ポリマーのサンプルを押出し
た。後方ゾーンを220℃に設定する以外は全てのバレル
加熱ゾーンを270℃に設定した。このダイスを出た時点
でフィルムを若干引き伸ばした。その結果として得られ
るフィルムは機械方向および横方向の両方で比較的強靭
であった。
実施例21−23 実施例21−23のLCP組成物では各々、Vigreuxカラム、
コンデンサおよび撹拌機（速度を50rpmに設定した）が
備わっている反応容器に、部分芳香族ポリエステルを含
む反応体を仕込んだ。最初に仕込んだ反応体を表５に挙
げる。その結果として生じる反応混合物を加熱して還流
させた。155℃から160℃のポット温度で還流が始まっ
た。この反応混合物を約170℃の一定ポット温度で約40
分間還流させた。この還流全体が終了した後、ポット温
度を高めて190℃にすると、副生成物である酢酸の除去
が始まった。その後、酢酸の除去を継続しながら、温度
が305℃に到達するまで20分毎に20℃の増分で温度を高
くした。次に、真空をかけて圧力を約80kPa（絶対）に
下げた。圧力が16.7kPaに到達するまで更に圧力を10分
毎に16.7kPaの減分で下げた。その後、次の10分毎の間
隔で３回圧力を下げて6.7kPa、2.7kPaおよび最終的に最
大真空度（13.3Pa絶対未満）にした。粘度が高くなって
きたことで、撹拌速度を下げて約30rpmにした。365℃お
よび1000秒-1せん断速度における溶融粘度が25Pa・ｓに
等しいか或はそれ以上になった時点で重合を停止させ
た。これらの成分を最初に反応容器に仕込んだ後の全反
応時間は約７−８時間であった。その結果として得られ
るポリマーの融点を表５に示す。
コンデンサおよび撹拌機（速度を50rpmに設定した）が
備わっている反応容器に、部分芳香族ポリエステルを含
む反応体を仕込んだ。最初に仕込んだ反応体を表５に挙
げる。その結果として生じる反応混合物を加熱して還流
させた。155℃から160℃のポット温度で還流が始まっ
た。この反応混合物を約170℃の一定ポット温度で約40
分間還流させた。この還流全体が終了した後、ポット温
度を高めて190℃にすると、副生成物である酢酸の除去
が始まった。その後、酢酸の除去を継続しながら、温度
が305℃に到達するまで20分毎に20℃の増分で温度を高
くした。次に、真空をかけて圧力を約80kPa（絶対）に
下げた。圧力が16.7kPaに到達するまで更に圧力を10分
毎に16.7kPaの減分で下げた。その後、次の10分毎の間
隔で３回圧力を下げて6.7kPa、2.7kPaおよび最終的に最
大真空度（13.3Pa絶対未満）にした。粘度が高くなって
きたことで、撹拌速度を下げて約30rpmにした。365℃お
よび1000秒-1せん断速度における溶融粘度が25Pa・ｓに
等しいか或はそれ以上になった時点で重合を停止させ
た。これらの成分を最初に反応容器に仕込んだ後の全反
応時間は約７−８時間であった。その結果として得られ
るポリマーの融点を表５に示す。
実施例24−26 実施例21−23で用いたのと同じ方法で実施例24−26の
ポリマーを製造した。この重合で用いたモノマー類を、
これらのポリマーが示す融点と一緒に表６に示す。
ポリマーを製造した。この重合で用いたモノマー類を、
これらのポリマーが示す融点と一緒に表６に示す。
本発明の主たる特徴および態様は次のとおりである。
1. 液晶ポリエステル（LCP）含有組成物において、こ
の液晶ポリエステルが、下記の繰り返し単位： （Ｉ） から成る群から選択される少なくとも１種の繰り返し単
位、 （II） （III） から成る群から選択される少なくとも１種の繰り返し単
位、 （IV） （Ｖ） （VI） ［ここで、 各Arは、独立して、二価の芳香族基であり、そして各Ｒ
は、独立して、２から10個の炭素原子を有するアルキレ
ン基であり、そして更にここで、（II）：（III）のモ
ル比は25:75から90:10の範囲であり、（Ｉ）：（II）＋
（III）のモル比は本質的に1:1であり、（IV）：（Ｖ）
のモル比は97:3から50:50の範囲であり、（IV）と
（Ｖ）を足したモル数は（Ｉ）100モル当たり100から60
0の範囲であるが、但し の時、（Ｖ）のモル数が下記の方程式： を満足させることを条件とすると共にまた、 であることを条件とし、ここで、（Ｉ）、（II）、（II
I）、（IV）、（Ｖ）および（VI）をモルの単位で表
す］ を含んでいる組成物。
の液晶ポリエステルが、下記の繰り返し単位： （Ｉ） から成る群から選択される少なくとも１種の繰り返し単
位、 （II） （III） から成る群から選択される少なくとも１種の繰り返し単
位、 （IV） （Ｖ） （VI） ［ここで、 各Arは、独立して、二価の芳香族基であり、そして各Ｒ
は、独立して、２から10個の炭素原子を有するアルキレ
ン基であり、そして更にここで、（II）：（III）のモ
ル比は25:75から90:10の範囲であり、（Ｉ）：（II）＋
（III）のモル比は本質的に1:1であり、（IV）：（Ｖ）
のモル比は97:3から50:50の範囲であり、（IV）と
（Ｖ）を足したモル数は（Ｉ）100モル当たり100から60
0の範囲であるが、但し の時、（Ｖ）のモル数が下記の方程式： を満足させることを条件とすると共にまた、 であることを条件とし、ここで、（Ｉ）、（II）、（II
I）、（IV）、（Ｖ）および（VI）をモルの単位で表
す］ を含んでいる組成物。
2. 液晶ポリエステル（LCP）含有組成物において、こ
の液晶ポリエステルが、下記の繰り返し単位： （Ｉ） から成る群から選択される少なくとも１種の繰り返し単
位、 （II） （III） から成る群から選択される少なくとも１種の繰り返し単
位、 （IV） （Ｖ） （VI） ［ここで、 各Arは、独立して、二価の芳香族基であり、そして各Ｒ
は、独立して、２から10個の炭素原子を有するアルキレ
ン基であり、そして更にここで、（II）：（III）のモ
ル比は25:75から90:10の範囲であり、（Ｉ）：（II）＋
（III）のモル比は本質的に1:1であり、（IV）：（Ｖ）
のモル比は97:3から50:50の範囲であり、（IV）と
（Ｖ）を足したモル数は（Ｉ）100モル当たり100から60
0の範囲であるが、但し の時、（Ｖ）のモル数が下記の方程式： を満足させることを条件とすると共にまた、 であることを条件として、ここで、（Ｉ）、（II）、
（III）、（IV）、（Ｖ）および（VI）をモルの単位で
表す］ から本質的に成る組成物。
の液晶ポリエステルが、下記の繰り返し単位： （Ｉ） から成る群から選択される少なくとも１種の繰り返し単
位、 （II） （III） から成る群から選択される少なくとも１種の繰り返し単
位、 （IV） （Ｖ） （VI） ［ここで、 各Arは、独立して、二価の芳香族基であり、そして各Ｒ
は、独立して、２から10個の炭素原子を有するアルキレ
ン基であり、そして更にここで、（II）：（III）のモ
ル比は25:75から90:10の範囲であり、（Ｉ）：（II）＋
（III）のモル比は本質的に1:1であり、（IV）：（Ｖ）
のモル比は97:3から50:50の範囲であり、（IV）と
（Ｖ）を足したモル数は（Ｉ）100モル当たり100から60
0の範囲であるが、但し の時、（Ｖ）のモル数が下記の方程式： を満足させることを条件とすると共にまた、 であることを条件として、ここで、（Ｉ）、（II）、
（III）、（IV）、（Ｖ）および（VI）をモルの単位で
表す］ から本質的に成る組成物。
3. である上記２の組成物。
4. （I A）と（I B）の両方が存在しておりそして（I
A）：（I B）のモル比が99:1から1:99の範囲である上記
３の組成物。
A）：（I B）のモル比が99:1から1:99の範囲である上記
３の組成物。
5. （I A）：（I B）のモル比が75:25から25:75の範囲
である上記４の組成物。
である上記４の組成物。
6. （II）：（III）のモル比が30:70から85:15の範囲
である上記３の組成物。
である上記３の組成物。
7. （IV）：（Ｖ）のモル比が50:50から90:10の範囲で
ある上記３の組成物。
ある上記３の組成物。
8. （IV）＋（Ｖ）のモル数が（Ｉ）100モル当たり200
から500である上記３の組成物。
から500である上記３の組成物。
9. （I A）と（I B）の両方が存在しておりそして（I
A）：（I B）のモル比が75:25から25:75の範囲であり、
（II）：（III）のモル比が30:70から85:15の範囲であ
り、そして（IV）：（Ｖ）のモル比が50:50から90:10の
範囲である上記８の組成物。
A）：（I B）のモル比が75:25から25:75の範囲であり、
（II）：（III）のモル比が30:70から85:15の範囲であ
り、そして（IV）：（Ｖ）のモル比が50:50から90:10の
範囲である上記８の組成物。
10. （Ｖ）の量が下記の方程式： を満足させる上記２の組成物。
11. （Ｖ）の量が下記の方程式： を満足させる上記３の組成物。
12. 充填材、炭素繊維、触媒、核形成剤、顔料、抗酸
化剤、安定剤、可塑剤、滑剤、タフナー、鉱物、カーボ
ンブラック、相乗剤、ガラス補強材、メタケイ酸カルシ
ウム、炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタンおよび焼
成ケイ酸アルミニウムの少なくとも１種を更に含んでい
る上記２の組成物。
化剤、安定剤、可塑剤、滑剤、タフナー、鉱物、カーボ
ンブラック、相乗剤、ガラス補強材、メタケイ酸カルシ
ウム、炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタンおよび焼
成ケイ酸アルミニウムの少なくとも１種を更に含んでい
る上記２の組成物。
13. 存在している（VI）の量が下記の方程式： を満足させる上記２の組成物。
14. Arを1,4−フェニレンまたは2,6−ナフタレンから
選択しそしてＲをエチレンまたは1,4−ブチレンから選
択する上記２の組成物。
選択しそしてＲをエチレンまたは1,4−ブチレンから選
択する上記２の組成物。
15. Arを1,4−フェニレンまたは2,6−ナフタレンから
選択しそしてＲをエチレンまたは1,4−ブチレンから選
択する上記13の組成物。
選択しそしてＲをエチレンまたは1,4−ブチレンから選
択する上記13の組成物。
16. 上記１の組成物を含むフィルム。
17. 上記２の組成物を含むフィルム。
18. 上記３の組成物を含むフィルム。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−16120（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−130131（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 C08L 67/00 - 67/08
Claims (2)
- 【請求項１】液晶ポリエステル（LCP）含有組成物にお
いて、この液晶ポリエステルが、下記の繰り返し単位： （Ｉ） から成る群から選択される少なくとも１種の繰り返し単
位、 （II） （III） から成る群から選択される少なくとも１種の繰り返し単
位、 （IV） （Ｖ） （VI） ［ここで、 各Arは、独立して、二価の芳香族基であり、そして各Ｒ
は、独立して、２から10個の炭素原子を有するアルキレ
ン基であり、そして更にここで、（II）：（III）のモ
ル比が25:75から90:10の範囲であり、（Ｉ）：（II）＋
（III）のモル比は本質的に1:1であり、（IV）：（Ｖ）
のモル比は97:3から50:50の範囲であり、（IV）と
（Ｖ）を足したモル数は（Ｉ）100モル当たり100から60
0の範囲であるが、但し の時、（Ｖ）のモル数が下記の方程式： を満足させることを条件とすると共にまた、 であることを条件とし、ここで、（Ｉ）、（II）、（II
I）、（IV）、（Ｖ）および（VI）をモルの単位で表
す］ から成る組成物。 - 【請求項２】 である請求の範囲１の組成物。
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US6106493A | 1993-05-14 | 1993-05-14 | |
| US08/061,064 | 1993-05-14 | ||
| US18767494A | 1994-01-27 | 1994-01-27 | |
| US061,064 | 1994-01-27 | ||
| US08/187,674 | 1994-01-27 | ||
| US187,674 | 1994-01-27 | ||
| PCT/US1994/004964 WO1994026802A1 (en) | 1993-05-14 | 1994-05-10 | Liquid crystalline polymer compositions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08509020A JPH08509020A (ja) | 1996-09-24 |
| JP2909215B2 true JP2909215B2 (ja) | 1999-06-23 |
Family
ID=26740692
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52553994A Expired - Lifetime JP2909215B2 (ja) | 1993-05-14 | 1994-05-10 | 液晶ポリマー組成物 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5525700A (ja) |
| EP (1) | EP0705293B1 (ja) |
| JP (1) | JP2909215B2 (ja) |
| AT (1) | ATE164175T1 (ja) |
| CA (1) | CA2162852C (ja) |
| DE (1) | DE69409113T2 (ja) |
| ES (1) | ES2113654T3 (ja) |
| GR (1) | GR3026613T3 (ja) |
| SG (1) | SG44822A1 (ja) |
| WO (1) | WO1994026802A1 (ja) |
Families Citing this family (41)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6492463B1 (en) | 1994-08-31 | 2002-12-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Liquid crystalline polymer composition |
| DE69706277T2 (de) * | 1996-01-05 | 2002-05-08 | Du Pont | Flüssigkristalline polymer zusammensetzungen |
| US6294618B1 (en) | 1998-04-09 | 2001-09-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Low viscosity liquid crystalline polymer compositions |
| EP1163382B1 (en) * | 1999-02-26 | 2004-11-17 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | High speed melt-spinning of fibers |
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