JPH0510369B2 - - Google Patents
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- JPH0510369B2 JPH0510369B2 JP59220195A JP22019584A JPH0510369B2 JP H0510369 B2 JPH0510369 B2 JP H0510369B2 JP 59220195 A JP59220195 A JP 59220195A JP 22019584 A JP22019584 A JP 22019584A JP H0510369 B2 JPH0510369 B2 JP H0510369B2
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- Polyamides (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明は、液晶性ポリエステルの製造方法に関
するものであり、さらに詳しくは溶融重合して取
り出された液晶性ポリエステルが冷却され固化す
るまでの間に、混合押し出し能力をもつ装置を用
いてフエニレンビスオキサゾリンを反応させる液
晶性ポリエステルの製造方法に関するものであ
る。 J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.P2043(1976)に
W.J.Jackson等によつて異方性溶融物を形成する
液晶性ポリエステルが初めて報告されて以来、液
晶性ポリエステルが注目を集め数多くの研究がな
されてきた。W.J.Jackson等によつて報告された
液晶性ポリエステルはポリエチレンテレフタレー
トとp−ヒドロキシ安息香酸の共重合体であつ
た。p−ヒドロキシ安息香酸が24〜65モル%(但
し、テレフタル酸の残基、エチレングリコールの
残基それぞれを1構成単位と考えてモル%を算出
する。)の範囲で異方性溶融物を形成し、特に約
48モル%近辺で最も強い異方性を示す。この溶融
物は剪断下で配向するため、その剪断下での粘度
は低下する。ノズルから押し出された成形物は、
延伸を行わなくとも高度に配向し、曲げ弾性率で
14GPaと高い値を示した。 特開昭50−59525号公報及び特開昭55−145733
号公報にはフエニレンビスオキサゾリンをポリエ
ステルと反応させる事が開示されている。前者に
おいてはポリエステルの熱分解の要因となる末端
カルボン酸をフエニレンビスオキサゾリンと反応
させ、同時に分子量増大をねらう事が開示されて
いる。また、後者においては、全末端基の50モル
%以上がカルボキシル基であるポリエステルにフ
エニレンビスオキサゾリンを反応させた場合は、
特に分子量増大効果が大きい事が開示されてい
る。しかし、これらの公報ではフエニレンビスオ
キサゾリンは、一度、冷却後、固化されたチツプ
を再溶融してフエニレンビスオキサゾリンと反応
させる事しか開示されておらず、p−ヒドロキシ
安息香酸を共重合したポリエステルが分解し易い
こと、溶融重合後、冷却固化するまでにフエニレ
ンビスオキサゾリンを反応させれば、チツプを再
溶融させて反応させるよりも反応性に優れ、分解
が押さえられ、着色の少ない良質の液晶性ポリエ
ステルが得られるばかりか省エネルギー、省コス
ト上、有効であることについては何ら触れられて
いない。 W.J.Jackson等の報告以後、10年以上の年月が
経過するが、その具体的な工業製品はいまだ出さ
れていない。その大きな理由として、1つには、
高弾性である反面、硬く、もろく、曲げに対して
割れ易いなどの物性上の問題があげられ、2つに
はp−ヒドロキシ安息香酸を共重合した液晶性ポ
リエステルは、重合時に溶融温度が高いため、分
解が起こつて重合が進まなかつたり、溶融粘度が
高いため、撹拌が十分に行われず重合反応が遅く
なつたり、重合物の取り出しが困難になるなどの
重合反応上の問題があげられる。例えば、分解を
押さえるため、低温で重合した場合、溶融粘度が
高くなりすぎて撹拌や取り出しの問題を生じるの
で、十分な重合度をもつ液晶性ポリエステルは得
られないし、一方、高温で重合した場合は分解が
起こるので分解や着色が起こり、良質の液晶性ポ
リエステルは得られない。 本発明者等は、まず物性上の問題点を解決すべ
く柔軟性を付与する方法を検討した結果、液晶性
ポリエステルに特定量のフエニレンビスオキサゾ
リンを反応させることによつて、液晶性を失わな
い範囲で柔軟性が付与されることを見出した。し
かし、この反応は増粘を伴うため、重合機の中で
この反応を行つた場合、増粘のため、撹拌や反応
物の取り出しが困難になるなどの新たな問題を生
じた。また、一旦冷却し、チツプ化した液晶性ポ
リエステルをエクストルーダー類を用い再溶融さ
せてフエニレンビスオキサゾリンを反応させた場
合、p−ヒドロシキ安息香酸を共重合した液晶性
ポリエステルは分解し易いために、再度の溶融に
よつて分解が起こり着色や粘度低下の問題が残つ
た。 本発明者等は、p−ヒドロキシ安息香酸を共重
合した液晶性ポリエステルの物性上の問題点のみ
ならず、重合反応上の問題点を一挙に解決する方
法を鋭意追求した結果、p−ヒドロキシ安息香酸
を共重合した液晶性ポリエステルを溶融重合して
得た際に、流動性を有する重合度の液晶性ポリエ
ステルを溶融状態で取り出し、押し出し能力と混
合能力をもつ装置でフエニレンビスオキサゾリン
を反応させれば、柔軟性の付与された十分に高い
分子量をもつ液晶性ポリエステルが何ら分解、撹
拌、排出の問題なしに得られること、また、この
方法では再溶融の工程、熱源を必要とせず、省コ
スト、省エネルギーの観点からも非常に優れてい
ることを見出し、本発明に至つた。 すなわち、本発明は下記一般式()、()及
び()の繰り返し単位から構成される液晶性ポ
リエステルを溶融重合によつて得た際、 ()
するものであり、さらに詳しくは溶融重合して取
り出された液晶性ポリエステルが冷却され固化す
るまでの間に、混合押し出し能力をもつ装置を用
いてフエニレンビスオキサゾリンを反応させる液
晶性ポリエステルの製造方法に関するものであ
る。 J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.P2043(1976)に
W.J.Jackson等によつて異方性溶融物を形成する
液晶性ポリエステルが初めて報告されて以来、液
晶性ポリエステルが注目を集め数多くの研究がな
されてきた。W.J.Jackson等によつて報告された
液晶性ポリエステルはポリエチレンテレフタレー
トとp−ヒドロキシ安息香酸の共重合体であつ
た。p−ヒドロキシ安息香酸が24〜65モル%(但
し、テレフタル酸の残基、エチレングリコールの
残基それぞれを1構成単位と考えてモル%を算出
する。)の範囲で異方性溶融物を形成し、特に約
48モル%近辺で最も強い異方性を示す。この溶融
物は剪断下で配向するため、その剪断下での粘度
は低下する。ノズルから押し出された成形物は、
延伸を行わなくとも高度に配向し、曲げ弾性率で
14GPaと高い値を示した。 特開昭50−59525号公報及び特開昭55−145733
号公報にはフエニレンビスオキサゾリンをポリエ
ステルと反応させる事が開示されている。前者に
おいてはポリエステルの熱分解の要因となる末端
カルボン酸をフエニレンビスオキサゾリンと反応
させ、同時に分子量増大をねらう事が開示されて
いる。また、後者においては、全末端基の50モル
%以上がカルボキシル基であるポリエステルにフ
エニレンビスオキサゾリンを反応させた場合は、
特に分子量増大効果が大きい事が開示されてい
る。しかし、これらの公報ではフエニレンビスオ
キサゾリンは、一度、冷却後、固化されたチツプ
を再溶融してフエニレンビスオキサゾリンと反応
させる事しか開示されておらず、p−ヒドロキシ
安息香酸を共重合したポリエステルが分解し易い
こと、溶融重合後、冷却固化するまでにフエニレ
ンビスオキサゾリンを反応させれば、チツプを再
溶融させて反応させるよりも反応性に優れ、分解
が押さえられ、着色の少ない良質の液晶性ポリエ
ステルが得られるばかりか省エネルギー、省コス
ト上、有効であることについては何ら触れられて
いない。 W.J.Jackson等の報告以後、10年以上の年月が
経過するが、その具体的な工業製品はいまだ出さ
れていない。その大きな理由として、1つには、
高弾性である反面、硬く、もろく、曲げに対して
割れ易いなどの物性上の問題があげられ、2つに
はp−ヒドロキシ安息香酸を共重合した液晶性ポ
リエステルは、重合時に溶融温度が高いため、分
解が起こつて重合が進まなかつたり、溶融粘度が
高いため、撹拌が十分に行われず重合反応が遅く
なつたり、重合物の取り出しが困難になるなどの
重合反応上の問題があげられる。例えば、分解を
押さえるため、低温で重合した場合、溶融粘度が
高くなりすぎて撹拌や取り出しの問題を生じるの
で、十分な重合度をもつ液晶性ポリエステルは得
られないし、一方、高温で重合した場合は分解が
起こるので分解や着色が起こり、良質の液晶性ポ
リエステルは得られない。 本発明者等は、まず物性上の問題点を解決すべ
く柔軟性を付与する方法を検討した結果、液晶性
ポリエステルに特定量のフエニレンビスオキサゾ
リンを反応させることによつて、液晶性を失わな
い範囲で柔軟性が付与されることを見出した。し
かし、この反応は増粘を伴うため、重合機の中で
この反応を行つた場合、増粘のため、撹拌や反応
物の取り出しが困難になるなどの新たな問題を生
じた。また、一旦冷却し、チツプ化した液晶性ポ
リエステルをエクストルーダー類を用い再溶融さ
せてフエニレンビスオキサゾリンを反応させた場
合、p−ヒドロシキ安息香酸を共重合した液晶性
ポリエステルは分解し易いために、再度の溶融に
よつて分解が起こり着色や粘度低下の問題が残つ
た。 本発明者等は、p−ヒドロキシ安息香酸を共重
合した液晶性ポリエステルの物性上の問題点のみ
ならず、重合反応上の問題点を一挙に解決する方
法を鋭意追求した結果、p−ヒドロキシ安息香酸
を共重合した液晶性ポリエステルを溶融重合して
得た際に、流動性を有する重合度の液晶性ポリエ
ステルを溶融状態で取り出し、押し出し能力と混
合能力をもつ装置でフエニレンビスオキサゾリン
を反応させれば、柔軟性の付与された十分に高い
分子量をもつ液晶性ポリエステルが何ら分解、撹
拌、排出の問題なしに得られること、また、この
方法では再溶融の工程、熱源を必要とせず、省コ
スト、省エネルギーの観点からも非常に優れてい
ることを見出し、本発明に至つた。 すなわち、本発明は下記一般式()、()及
び()の繰り返し単位から構成される液晶性ポ
リエステルを溶融重合によつて得た際、 ()
【式】(以下、p−ヒドロ
キシ安息香酸の残基という。)
()
【式】(以下、ジカルボン酸の
残基という。)
() −O−R2−O−(以下、ジオールの残基と
いう。) 〔但し、ここで()は24〜64モル%、〔〕は
38〜18モル%、()は38〜18モル%で構成され、
かつ()と()の比は1である。式中、R1
は炭素数4〜20の脂環族2価ラジカル、炭素数1
〜40の脂肪族2価ラジカル又は炭素数6〜12の芳
香族2価ラジカルであり、R2は炭素数4〜20の
脂環族2価ラジカル、炭素数2〜40の脂肪族2価
ラジカル又は炭素数6〜12の芳香族2価ラジカル
である。〕 重合終了後、液晶性ポリエステルを重合反応器
から溶融状態で取り出し、溶融状態を保つたまま
押し出し能力と混合能力を有する装置を用いて、
下記一般式()で示されるフエニレンビスオキ
サゾリンを該液晶性ポリエステルに対して0.1〜
4重量%混合して反応させることを特徴とする液
晶性ポリエステルの製造方法である。 ()
いう。) 〔但し、ここで()は24〜64モル%、〔〕は
38〜18モル%、()は38〜18モル%で構成され、
かつ()と()の比は1である。式中、R1
は炭素数4〜20の脂環族2価ラジカル、炭素数1
〜40の脂肪族2価ラジカル又は炭素数6〜12の芳
香族2価ラジカルであり、R2は炭素数4〜20の
脂環族2価ラジカル、炭素数2〜40の脂肪族2価
ラジカル又は炭素数6〜12の芳香族2価ラジカル
である。〕 重合終了後、液晶性ポリエステルを重合反応器
から溶融状態で取り出し、溶融状態を保つたまま
押し出し能力と混合能力を有する装置を用いて、
下記一般式()で示されるフエニレンビスオキ
サゾリンを該液晶性ポリエステルに対して0.1〜
4重量%混合して反応させることを特徴とする液
晶性ポリエステルの製造方法である。 ()
本発明において出発物質として用いる液晶性ポ
リエステルは、p−ヒドロキシ安息香酸の残基24
〜64モル%、ジカルボン酸の残基38〜18モル%及
びジオールの残基38〜18モル%で構成される(但
し、ジカルボン酸の残基とジオールの残基の比は
1である。)。 p−ヒドロシキ安息香酸の残基が24〜64モル%
の範囲外では液晶性を示さない。ジカルボン酸の
残基に一般式中R1は炭素数4〜20の脂環族2価
ラジカル、炭素数1〜40の脂肪族2価ラジカル又
は炭素数6〜12の芳香族2価ラジカルである。か
かるジカルボン酸の残基を形成するジカルボン酸
の具体例としては、マロン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、スベリン酸、1,3−シクロペンタ
ンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカル
ボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフエン
酸、4,4′−メチレンジ安息香酸、ジグリコール
酸、チオジプロピオン酸、4,4′−スルホニルジ
安息香酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、
2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジ安息香酸、
ダイマー酸、ビス(p−カルボキシフエニル)メ
タン、p−オキシ(p−カルボキシフエニル)安
息香酸、エチレン−ビス−p−安息香酸、テトラ
メチレン−ビス(p−オキシ安息香酸)、1,5
−ナフタレンジカルボン酸及びこれらのアルキル
化酸、ハロゲン化物などの誘導体がある。これら
は単独で用いられてもよいし、2種以上の混合物
で用いられてもよい。これらのうち好ましいジカ
ルボン酸はテレフタル酸と、2,6−ナフタレン
ジカルボン酸である。ジカルボン酸のうち80モル
%以上をテレフタル酸あるいは(及び)2,6−
ナフタレンジカルボン酸とし、残り20モル%未満
を異種のジカルボン酸とする混合物にした場合、
優れた物性の液晶性ポリエステルが得られるので
好ましい。一方、ジオールの残基の一般式中、
R2は炭素数4〜20の脂環族2価ラジカル、炭素
数2〜40の脂肪族2価ラジカル又は炭素数6〜12
の芳香族2価ラジカルである。かかるジオールの
残基を形成するジオールの具体例としては、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、1,2
−プロピレングリコール、2,4−ジメチル−2
−エチレンヘキサン−1,3−ジオール、2,
2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオー
ル、2,2−ジメチル−1,3−ブタンジオー
ル、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジ
オール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘ
キサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオー
ル、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4′−
スルホニルジフエノール、4,4′−イソプロピリ
デンジフエノール(通称;ビスフエノールA)、
2,5−ナフタレンジオール及びこれらのアルキ
ル化物、ハロゲン化物などの誘導体があげられ
る。これらは単独で用いられてもよいし、2種以
上の混合物として用いられてもよい。これらのう
ち好ましいジオールはエチレングリコールとハイ
ドロキノンである。ジオールのうち80モル%以上
をエチレングリコールあるいは(及び)ハイドロ
キノンとし、残り20モル%未満を異種のジオール
とする混合物にした場合、優れた物性の液晶性ポ
リエステルが得られるので好ましい。 上記の液晶性ポリエステルは、溶融重合法によ
り得られる。例えば、液晶性ポリエステルは通常
のポリエステルの合成のように、アセチル化され
たモノマーを用いて溶融重合することもできる
し、特公昭56−18016号公報に開示されでいるよ
うに、あらかじめp−ヒドロキシ安息香酸を除く
成分のみから得られたポリエステルとp−アセト
キシ安息香酸とを乾燥窒素流下で加熱溶融し、ア
シドリシス反応によつて共重合ポリエステルフラ
グメントを生成させ、次いで減圧し増粘させると
いう方法でも溶融重合できる。反応が容易なこと
から、後者の方が好ましい。 本発明においては、溶融重合で得られた上記液
晶性ポリエステルは、冷却固化させることなく、
溶融状態で取り出される。このため、液晶性ポリ
エステルは、流動性を有している必要があり、具
体的には、1,1,2,2−テトラクロルエタ
ン/フエノールの重量比が50/50の混合溶媒を用
い30℃で測定した固有粘度は0.85以下、特に0.75
以下で取り出すのが好ましい。取り出された液晶
性ポリエステルは、溶融状態のまま配管などを通
じて(この時ポンプ類が介在してもよい。)押し
出し能力と混合能力を有する装置、例えば1軸エ
クストルーダー、2軸エクストルーダー、ライン
ミキサー等に供給される。この時、押し出し能力
を有する装置、例えばギアポンプ、スクリユー式
ポンプ等各種ポンプ類と混合能力を有する装置、
例えば各種ミキサー類、各種ブレンダー類及び先
にあけた押し出し能力と混合能力を有する装置類
を組み合わせて使用してもよい。ここで所定割合
のフエニレンビスオキサゾリンが固体(粉体、粒
体など)あるいは溶融状態で添加され、混合する
ことによつて反応する。反応温度は樹脂の熱分解
を避けるため、320℃以下、特に300℃以下で行う
のが好ましい。反応時間は60〜300秒間が好まし
い。 本発明に用いられるフエニレンビスオキサゾリ
ンは、前記一般式()であらわされるものであ
る。ここでR3〜R10は水素原子、又はアルキル基
であるが、合成が容易なことからR3〜R10のすべ
てが水素原子であるものが好ましい。かかる化合
物の好ましい具体例としては2,2′−p−フエニ
レンビス(2−オキサゾリン)2,2′−m−フエ
ニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−O−
フエニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−
p−フエニレンビス(4メチル−2−オキサゾリ
ン)、2,2′−p−フエニレンビス (4,4′−
ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2′−m−フ
エニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、
2,2′−m−フエニレンビス(4,4′−ジメチル
−2−オキサゾリン)等があげれる。フエニレン
ビスオキサゾリンの使用量は液晶性ポリエステル
に対し0.1〜4重量%、好ましくは1〜3重量%
であることが必要である。 0.1重量%未満ではフエニレンビスオキサゾリ
ンを反応させる実質的な効果はみられないし、4
重量%をこえると、可塑効果が大きすぎるので得
られたポリエステルは液晶性を失つてしまう。 以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例1、比較例1〜3 50のオートクレーブ型重合機に、固有粘度
0.64のポリエチレンテレフタレート52モルとp−
ヒドロキシ安息香酸48モルを仕込み、乾燥窒素流
下で275℃に昇温し、70分間アシドリシス反応を
進行させた。その後、系を徐々に減圧にし、最終
的には0.3mmHgの減圧とし、この減圧度を5時間
保ち、固有粘度0.65を有する液晶性ポリエステル
(p−ヒドロキシ安息香酸の残基/テレフタル酸
の残基/エチレングリコールの残基のモル比は
31.6/34.2/34.2である。)を得た。(比較例1)。
その後重合機内に窒素を導入し、減圧を破りやや
加圧とした後、この液晶性ポリエステルを溶融状
態のまま、重合機の底穴から、軸径40mmの2軸エ
クストルーダーのフイード口へギアポンプと保温
配管を通じて一定の割合で供給した。この際、フ
イード口から2,2′−m−フエニレンビス(2−
オキサゾリン)の粉末を液晶性ポリエステルに対
して2重量%となるように一定の割合で添加し
た。この際、エクストルーダーの回転数は150r.
p.m、温度は275℃、平均滞留時間は2分間とな
るようにした。反応に伴い増粘するにもかかわら
ず、反応物は容易にダイスより押し出され、水冷
後、容易にチツプ化された(実施例1)。ここで
得られたポリエステルは表1に示されたように、
反応前のポリエステルに比べヤング率は低下し、
強伸度は増大するなど物性の改善が行われてい
る。 一方、比較例1の工程の後、窒素を導入し、常
圧とした後に、重合機の中に、ポリエステルに対
して2重量%の2,2′−m−フエニレンビス(2
−オキサゾリン)の粉末を添加して反応させた。
添加後速やかに増粘し、1分後には撹拌不能とな
つた。4分後、これをとり出そうとしたが粘度が
高すぎて事実上流動しない為、重合機底からとり
出すことはむつかしかつた(比較例2)。 また、比較例1の工程に得られたポリエステル
を冷却、チツプ化したものを供給した以外は実施
例1と同じ条件で比較例1のポリエステルと2,
2′−m−フエニレンビス(2−オキサゾリン)の
反応を行つたところ、表1に示したように比較例
1で得たポリエステルに比べ諸性質の改善はみら
れるものの、実施例1で得たポリエステルに比べ
ると、固有粘度は低く、ヤング率は高いし、強伸
度は低いポリエステルしか得られなかつた(比較
例3)。 また、エクストルーダーの滞留時間を10分間に
延ばした以外は比較例3と同様の条件で反応を行
つたところ、着色がみられる上、強伸度は実施例
1で得られたポリエステルに比べ劣つており、既
に分解が起こつていることを示している(比較例
4)。 比較例3、4の結果から、一旦チツプ化させて
から反応させることは、工程がふえ、チツプの乾
燥や再溶融のエネルギーが必要となるばかりか、
反応も十分行われないことがわかる。
リエステルは、p−ヒドロキシ安息香酸の残基24
〜64モル%、ジカルボン酸の残基38〜18モル%及
びジオールの残基38〜18モル%で構成される(但
し、ジカルボン酸の残基とジオールの残基の比は
1である。)。 p−ヒドロシキ安息香酸の残基が24〜64モル%
の範囲外では液晶性を示さない。ジカルボン酸の
残基に一般式中R1は炭素数4〜20の脂環族2価
ラジカル、炭素数1〜40の脂肪族2価ラジカル又
は炭素数6〜12の芳香族2価ラジカルである。か
かるジカルボン酸の残基を形成するジカルボン酸
の具体例としては、マロン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、スベリン酸、1,3−シクロペンタ
ンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカル
ボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフエン
酸、4,4′−メチレンジ安息香酸、ジグリコール
酸、チオジプロピオン酸、4,4′−スルホニルジ
安息香酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、
2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジ安息香酸、
ダイマー酸、ビス(p−カルボキシフエニル)メ
タン、p−オキシ(p−カルボキシフエニル)安
息香酸、エチレン−ビス−p−安息香酸、テトラ
メチレン−ビス(p−オキシ安息香酸)、1,5
−ナフタレンジカルボン酸及びこれらのアルキル
化酸、ハロゲン化物などの誘導体がある。これら
は単独で用いられてもよいし、2種以上の混合物
で用いられてもよい。これらのうち好ましいジカ
ルボン酸はテレフタル酸と、2,6−ナフタレン
ジカルボン酸である。ジカルボン酸のうち80モル
%以上をテレフタル酸あるいは(及び)2,6−
ナフタレンジカルボン酸とし、残り20モル%未満
を異種のジカルボン酸とする混合物にした場合、
優れた物性の液晶性ポリエステルが得られるので
好ましい。一方、ジオールの残基の一般式中、
R2は炭素数4〜20の脂環族2価ラジカル、炭素
数2〜40の脂肪族2価ラジカル又は炭素数6〜12
の芳香族2価ラジカルである。かかるジオールの
残基を形成するジオールの具体例としては、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、1,2
−プロピレングリコール、2,4−ジメチル−2
−エチレンヘキサン−1,3−ジオール、2,
2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオー
ル、2,2−ジメチル−1,3−ブタンジオー
ル、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジ
オール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘ
キサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオー
ル、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4′−
スルホニルジフエノール、4,4′−イソプロピリ
デンジフエノール(通称;ビスフエノールA)、
2,5−ナフタレンジオール及びこれらのアルキ
ル化物、ハロゲン化物などの誘導体があげられ
る。これらは単独で用いられてもよいし、2種以
上の混合物として用いられてもよい。これらのう
ち好ましいジオールはエチレングリコールとハイ
ドロキノンである。ジオールのうち80モル%以上
をエチレングリコールあるいは(及び)ハイドロ
キノンとし、残り20モル%未満を異種のジオール
とする混合物にした場合、優れた物性の液晶性ポ
リエステルが得られるので好ましい。 上記の液晶性ポリエステルは、溶融重合法によ
り得られる。例えば、液晶性ポリエステルは通常
のポリエステルの合成のように、アセチル化され
たモノマーを用いて溶融重合することもできる
し、特公昭56−18016号公報に開示されでいるよ
うに、あらかじめp−ヒドロキシ安息香酸を除く
成分のみから得られたポリエステルとp−アセト
キシ安息香酸とを乾燥窒素流下で加熱溶融し、ア
シドリシス反応によつて共重合ポリエステルフラ
グメントを生成させ、次いで減圧し増粘させると
いう方法でも溶融重合できる。反応が容易なこと
から、後者の方が好ましい。 本発明においては、溶融重合で得られた上記液
晶性ポリエステルは、冷却固化させることなく、
溶融状態で取り出される。このため、液晶性ポリ
エステルは、流動性を有している必要があり、具
体的には、1,1,2,2−テトラクロルエタ
ン/フエノールの重量比が50/50の混合溶媒を用
い30℃で測定した固有粘度は0.85以下、特に0.75
以下で取り出すのが好ましい。取り出された液晶
性ポリエステルは、溶融状態のまま配管などを通
じて(この時ポンプ類が介在してもよい。)押し
出し能力と混合能力を有する装置、例えば1軸エ
クストルーダー、2軸エクストルーダー、ライン
ミキサー等に供給される。この時、押し出し能力
を有する装置、例えばギアポンプ、スクリユー式
ポンプ等各種ポンプ類と混合能力を有する装置、
例えば各種ミキサー類、各種ブレンダー類及び先
にあけた押し出し能力と混合能力を有する装置類
を組み合わせて使用してもよい。ここで所定割合
のフエニレンビスオキサゾリンが固体(粉体、粒
体など)あるいは溶融状態で添加され、混合する
ことによつて反応する。反応温度は樹脂の熱分解
を避けるため、320℃以下、特に300℃以下で行う
のが好ましい。反応時間は60〜300秒間が好まし
い。 本発明に用いられるフエニレンビスオキサゾリ
ンは、前記一般式()であらわされるものであ
る。ここでR3〜R10は水素原子、又はアルキル基
であるが、合成が容易なことからR3〜R10のすべ
てが水素原子であるものが好ましい。かかる化合
物の好ましい具体例としては2,2′−p−フエニ
レンビス(2−オキサゾリン)2,2′−m−フエ
ニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−O−
フエニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−
p−フエニレンビス(4メチル−2−オキサゾリ
ン)、2,2′−p−フエニレンビス (4,4′−
ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2′−m−フ
エニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、
2,2′−m−フエニレンビス(4,4′−ジメチル
−2−オキサゾリン)等があげれる。フエニレン
ビスオキサゾリンの使用量は液晶性ポリエステル
に対し0.1〜4重量%、好ましくは1〜3重量%
であることが必要である。 0.1重量%未満ではフエニレンビスオキサゾリ
ンを反応させる実質的な効果はみられないし、4
重量%をこえると、可塑効果が大きすぎるので得
られたポリエステルは液晶性を失つてしまう。 以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例1、比較例1〜3 50のオートクレーブ型重合機に、固有粘度
0.64のポリエチレンテレフタレート52モルとp−
ヒドロキシ安息香酸48モルを仕込み、乾燥窒素流
下で275℃に昇温し、70分間アシドリシス反応を
進行させた。その後、系を徐々に減圧にし、最終
的には0.3mmHgの減圧とし、この減圧度を5時間
保ち、固有粘度0.65を有する液晶性ポリエステル
(p−ヒドロキシ安息香酸の残基/テレフタル酸
の残基/エチレングリコールの残基のモル比は
31.6/34.2/34.2である。)を得た。(比較例1)。
その後重合機内に窒素を導入し、減圧を破りやや
加圧とした後、この液晶性ポリエステルを溶融状
態のまま、重合機の底穴から、軸径40mmの2軸エ
クストルーダーのフイード口へギアポンプと保温
配管を通じて一定の割合で供給した。この際、フ
イード口から2,2′−m−フエニレンビス(2−
オキサゾリン)の粉末を液晶性ポリエステルに対
して2重量%となるように一定の割合で添加し
た。この際、エクストルーダーの回転数は150r.
p.m、温度は275℃、平均滞留時間は2分間とな
るようにした。反応に伴い増粘するにもかかわら
ず、反応物は容易にダイスより押し出され、水冷
後、容易にチツプ化された(実施例1)。ここで
得られたポリエステルは表1に示されたように、
反応前のポリエステルに比べヤング率は低下し、
強伸度は増大するなど物性の改善が行われてい
る。 一方、比較例1の工程の後、窒素を導入し、常
圧とした後に、重合機の中に、ポリエステルに対
して2重量%の2,2′−m−フエニレンビス(2
−オキサゾリン)の粉末を添加して反応させた。
添加後速やかに増粘し、1分後には撹拌不能とな
つた。4分後、これをとり出そうとしたが粘度が
高すぎて事実上流動しない為、重合機底からとり
出すことはむつかしかつた(比較例2)。 また、比較例1の工程に得られたポリエステル
を冷却、チツプ化したものを供給した以外は実施
例1と同じ条件で比較例1のポリエステルと2,
2′−m−フエニレンビス(2−オキサゾリン)の
反応を行つたところ、表1に示したように比較例
1で得たポリエステルに比べ諸性質の改善はみら
れるものの、実施例1で得たポリエステルに比べ
ると、固有粘度は低く、ヤング率は高いし、強伸
度は低いポリエステルしか得られなかつた(比較
例3)。 また、エクストルーダーの滞留時間を10分間に
延ばした以外は比較例3と同様の条件で反応を行
つたところ、着色がみられる上、強伸度は実施例
1で得られたポリエステルに比べ劣つており、既
に分解が起こつていることを示している(比較例
4)。 比較例3、4の結果から、一旦チツプ化させて
から反応させることは、工程がふえ、チツプの乾
燥や再溶融のエネルギーが必要となるばかりか、
反応も十分行われないことがわかる。
【表】
メントについて測定した。
*2 偏光顕微鏡により判断した。
実施例2〜4、比較例5〜7 50のオートクレーブ型重合機に、テレフタル
酸の残基96モル、イソフタル酸の残基4モル、エ
チレングリコールの残基92モル、4,4′−イソプ
ロピリデンジフエノールの残基8モルより構成さ
れる固有粘度0.68の共重合ポリエステルをとり、
これに、p−アセトキシ安息香酸100モルを仕込
み、乾燥窒素流下で275℃に昇進し、70分間アシ
ドリシス反応を進行させた。その後、系を徐々に
減圧にし、最終的には0.3mmHgの減圧とし、この
減圧度を7時間保ち、固有粘度0.67を有する液晶
性ポリエステル(p−ヒドロキシ安息香酸の残
基/ジカルボン酸の残基/ジオールの残基のモル
比は33.3/33.3/33.3である)を得た(比較例
5)。重合機内に窒素を導入し減圧を破り、やや
加圧とした後、この液相性ポリエステルは溶融状
態のまま、重合機の底穴からギアポンプと保温配
管を通じて軸径40mmの2軸エクストルーダーのフ
イード口へ供給した。供給と同時に、2軸エクス
トルーダーのシリンダー途中に設けた穴から保温
配管を用い溶融した2,2′−m−フエニレンビス
(2−オキサゾリン)を比較例5で得られたポリ
エステルに対し、1.5重量%となるように供給し、
反応させたところ、何ら取り扱いの問題なく、表
2に示されたように反応前のポリエステルに比べ
ヤング率の低下した強伸度の優れた液晶性ポリエ
ステルが得られた(実施例2)。 尚この時のエクストルーダーの回転数は150rp.
m、温度は275℃、平均滞留時間は2.5分間であつ
た。 2,2′−m−フエニレンビス(2−オキサゾリ
ン)の添加量が0.05重量%(比較例6)、0.5重量
%(実施例3)2.5重量%(実施例4)、6重量%
(比較例7)と異なる以外は全く実施例2と同様
に、反応させ、何の取り扱いの問題なくポリエス
テルを得た。 比較例6で得られたポリエステルは、フエニレ
ンビスオキサゾリンの添加量が少なすぎる為、比
較例5に比べ何ら物性の改良は行われていない。
逆に比較例7では添加量が多すぎる為、液晶性を
失い、又着色も大きい。 実施例3、4で得られたポリエステルは比較例
5のポリエステルに比べ、固有粘度が増大し、強
伸度が向上している。又ヤング率は低下し、柔軟
性が付与されていることがわかる。
*2 偏光顕微鏡により判断した。
実施例2〜4、比較例5〜7 50のオートクレーブ型重合機に、テレフタル
酸の残基96モル、イソフタル酸の残基4モル、エ
チレングリコールの残基92モル、4,4′−イソプ
ロピリデンジフエノールの残基8モルより構成さ
れる固有粘度0.68の共重合ポリエステルをとり、
これに、p−アセトキシ安息香酸100モルを仕込
み、乾燥窒素流下で275℃に昇進し、70分間アシ
ドリシス反応を進行させた。その後、系を徐々に
減圧にし、最終的には0.3mmHgの減圧とし、この
減圧度を7時間保ち、固有粘度0.67を有する液晶
性ポリエステル(p−ヒドロキシ安息香酸の残
基/ジカルボン酸の残基/ジオールの残基のモル
比は33.3/33.3/33.3である)を得た(比較例
5)。重合機内に窒素を導入し減圧を破り、やや
加圧とした後、この液相性ポリエステルは溶融状
態のまま、重合機の底穴からギアポンプと保温配
管を通じて軸径40mmの2軸エクストルーダーのフ
イード口へ供給した。供給と同時に、2軸エクス
トルーダーのシリンダー途中に設けた穴から保温
配管を用い溶融した2,2′−m−フエニレンビス
(2−オキサゾリン)を比較例5で得られたポリ
エステルに対し、1.5重量%となるように供給し、
反応させたところ、何ら取り扱いの問題なく、表
2に示されたように反応前のポリエステルに比べ
ヤング率の低下した強伸度の優れた液晶性ポリエ
ステルが得られた(実施例2)。 尚この時のエクストルーダーの回転数は150rp.
m、温度は275℃、平均滞留時間は2.5分間であつ
た。 2,2′−m−フエニレンビス(2−オキサゾリ
ン)の添加量が0.05重量%(比較例6)、0.5重量
%(実施例3)2.5重量%(実施例4)、6重量%
(比較例7)と異なる以外は全く実施例2と同様
に、反応させ、何の取り扱いの問題なくポリエス
テルを得た。 比較例6で得られたポリエステルは、フエニレ
ンビスオキサゾリンの添加量が少なすぎる為、比
較例5に比べ何ら物性の改良は行われていない。
逆に比較例7では添加量が多すぎる為、液晶性を
失い、又着色も大きい。 実施例3、4で得られたポリエステルは比較例
5のポリエステルに比べ、固有粘度が増大し、強
伸度が向上している。又ヤング率は低下し、柔軟
性が付与されていることがわかる。
【表】
メントについて測定した。
*2 偏光顕微鏡により判断した。
本発明によれば、柔軟性を有する、重合度の高
い強靭な液晶性ポリエステルが何ら分解、撹拌、
排出の問題なしに得ることができる。
*2 偏光顕微鏡により判断した。
本発明によれば、柔軟性を有する、重合度の高
い強靭な液晶性ポリエステルが何ら分解、撹拌、
排出の問題なしに得ることができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 下記一般式()、()及び()の繰り返
し単位から構成される液晶性ポリエステルを溶融
重合によつて得た際、 () 【式】 () 【式】 () −O−R2−O− 〔但し、ここで()は24〜64モル%、〔〕は
38〜18モル%、()は38〜18モル%で構成され、
かつ()と()の比は1である。式中、R1
は炭素数4〜20の脂環族2価ラジカル、炭素数1
〜40の脂肪族2価ラジカル又は炭素数6〜12の芳
香族2価ラジカルであり、R2は炭素数4〜20の
脂環族2価ラジカル、炭素数2〜40の脂肪族2価
ラジカル又は炭素数6〜12の芳香族2価ラジカル
である。〕重合終了後、液晶性ポリエステルを重
合反応器から溶融状態で取り出し、溶融状態を保
つたまま押し出し能力と混合能力を有する装置を
用いて、下記一般式()で示されるフエニレン
ビスオキサゾリンを該液晶性ポリエステルに対し
て0.1〜4重量%混合して反応させることを特徴
とする液晶性ポリエステルの製造方法。 () 【式】 〔但し、R3〜R10は水素原子又はアルキル基を表
す。〕
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22019584A JPS6197326A (ja) | 1984-10-18 | 1984-10-18 | 液晶性ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22019584A JPS6197326A (ja) | 1984-10-18 | 1984-10-18 | 液晶性ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6197326A JPS6197326A (ja) | 1986-05-15 |
JPH0510369B2 true JPH0510369B2 (ja) | 1993-02-09 |
Family
ID=16747375
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP22019584A Granted JPS6197326A (ja) | 1984-10-18 | 1984-10-18 | 液晶性ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6197326A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0795123B2 (ja) * | 1987-02-10 | 1995-10-11 | 三菱化学株式会社 | 偏光フイルム |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55145733A (en) * | 1979-05-02 | 1980-11-13 | Teijin Ltd | Preparation of polyester with high polymerization degree |
-
1984
- 1984-10-18 JP JP22019584A patent/JPS6197326A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55145733A (en) * | 1979-05-02 | 1980-11-13 | Teijin Ltd | Preparation of polyester with high polymerization degree |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6197326A (ja) | 1986-05-15 |
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