JP2506903B2 - サ―モトロピツク液晶性ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，サーモトロピツク液晶性ポリエステル（以
下液晶ポリエステルと略す。）の製造方法に関するもの
であり，さらに詳しくは耐熱性に優れ，溶融加工性の改
良された液晶ポリエステルの製造方法に関するものであ
る。

（従来の技術） 従来より，ポリエステルは，一般成形品としての用途
を広く認められるに至っているが，多くのポリエステル
は曲げ強度，曲げ弾性率をはじめとする種々の機械的特
性が不十分であるため，高物性を要求される分野には適
していなかった。

近年，繊維，フイルムもしくは成形品のいずれかを問
わず，強度，剛性，耐熱性及び耐薬品性等に優れた素材
に対する要望が高まっている。

既に，かかる高性能の液晶ポリエステルの先鞭とし
て,W.J.Jackson等は,J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.14巻,
2043頁（1976）及び米国特許第3,804,805号明細書にポ
リエチレンテレフタレートとパラヒドロキシ安息香酸と
のエステル結合のみからなる共重合ポリエステルを報告
しており，かかる液晶ポリエステルに注目が集まってい
る。この液晶ポリエステルは，液晶性を有しない通常の
ポリエステルに比べはるかに高い機械的特性を有してお
り，新しい高性能樹脂として期待されている。特に，パ
ラヒドロキシ安息香酸の組成比の高いものは耐熱性の優
れたエンジニアリングプラスチツクとして期待されてい
る。

この液晶ポリエステルの製造方法は，特公昭56-18016
号公報に記載されている。これによれば，液晶ポリエス
テルは，まずポリエチレンテレフタレートとパラアセト
キシ安息香酸とを不活性ガス雰囲気下，加熱溶融してア
シドリシス反応を行ってポリエステルフラグメントを形
成させたのち，次いで減圧し増粘させることによって製
造される。しかし，そこには具体例として，固形のポリ
エチレンテレフタレートと固形のパラアセトキシ安息香
酸とを混合し，しかるのち昇温して両者を溶融して反応
させることが記載されているのみである。上記公報に
は，両者を液状で混合して反応させてもよい旨記載され
ているものの，その場合の温度，混合速度等については
具体的な記載はなく，まして混合方法と得られる液晶ポ
リエステルの性能の関係については何ら触れられていな
い。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら，上記のように固形のポリエチレンテレ
フタレートと固形のパラアセトキシ安息香酸とを混合
し，しかるのち昇温して両者を溶融して反応させる方法
で液晶ポリエステルを製造する場合，パラヒドロキシ安
息香酸成分の割合が75モル％以上のときには，得られた
液晶ポリエステルには，パラヒドロキシ安息香酸がブロ
ツク的に重合することによって生じたブロツク性の高い
ポリマーが不溶不融の異物として発生し，その結果，得
られた液晶ポリエステルはあたかも有機フイラーを添加
したような状態となるため流動性が悪くなり，重合後の
払い出しが極めて困難となるなど実質的に溶融重合がで
きなくなったり，あるいは射出成形などの後工程での操
業性を損ねてしまったり，最終成形品の耐熱性や機械的
特性（特に熱変形温度やアイゾット衝撃強度）を損ねて
しまったり，さらには成形品の表面が粗れるという問題
点が残されていた。

異物の存在の有無は，このように得られる液晶ポリエ
ステルの物性の差となって現れ，一般に異物が発生する
ような従来の製造方法で製造した液晶ポリエステルは，
樹脂温度300℃，金型温度90℃で成形した場合,ASTM-D-7
90に基づき測定した1/8インチ厚みの曲げ弾性率は約700
00kg/cm²以下となり,ASTM-D-256に基づき測定したノッ
チ付のアイゾット衝撃強度は約15kg・cm/cm以下とな
る。

また，異物の存在を示す指標の一つとして異物の溶媒
への溶解性をあげることができる。すなわち，異物が多
く存在する液晶ポリエステルは溶媒に不溶であるかある
いは白濁分散するのみである。例えば，先のW.J.Jackso
nなどの報告では，テレフタル酸の残基とパラヒドロキ
シ安息香酸の残基のモル比が20/80の液晶ポリエステル
は，フエノールと1,1,2,2−テトラクロルエタンの重量
比が１である混合溶媒（容量比では約60/40である。）
に不溶であるため極限粘度が測定されていない。このよ
うに，従来公知の方法では，パラヒドロキシ安息香酸成
分がこれほど多い液晶ポリエステルであって，しかも上
記の溶媒にほぼ透明に溶解するもの，すなわちパラヒド
ロキシ安息香酸がブロツク的に重合することによって生
じる異物を含有しないものは得られていなかったのであ
る。

本発明者らは，パラヒドロキシ安息香酸成分が多く，
かつ異物を含有しない液晶ポリエステルを製造する方法
について研究を重ねた結果，ポリエチレンテレフタレー
トと，パラアセトキシ安息香酸の一部を加熱溶融してア
シドリシスして，まずパラヒドロキシ安息香酸成分の含
有量が目的とする割合よりも少ないポリエステルフラグ
メント又はプレポリマーを形成させたのち，得られたポ
リエステルフラグメント又はプレポリマーに，目的とす
る液晶ポリエステルを得るに不足している量のパラアセ
トキシ安息香酸を加えてアシドリシスしたのち減圧し増
粘する方法を先に提案した（特願昭62-80454号）。この
方法によれば，上記の目的は達成しうるものの，パラア
セトキシ安息香酸を二段以上の段階に分けて添加する必
要がある等製造工程が多くなるという問題が残されてい
た。

本発明の目的は，耐熱性に優れた液晶ポリエステルの
製造方法を提供することにある。また，本発明の他の目
的は，異物のない液晶ポリエステルの製造方法を提供す
ることにある。また，本発明の他の目的は，このような
液晶ポリエステルの工業的に有利な製造方法を提供する
ことにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは，上記のごとき問題点のない液晶ポリエ
ステルの製造方法を提供すべく鋭意研究を重ねた結果，
特公昭56-18016号公報に記載されている重合方法におい
て，溶融したポリエチレンテレフタレートと溶融したパ
ラアセトキシ安息香酸とを特定の装置で混合することに
よって，パラヒドロキシ安息香酸成分のモル比の高い液
晶ポリエステルを製造する場合であってもパラアセトキ
シ安息香酸がランダムに重合し，その結果，異物状の粒
子を生じない液晶ポリエステルが得られ，上記の目的が
達成し得ることを見出し，本発明に到達した。

すなわち，本発明は，ポリエチレンテレフタレートと
パラアセトキシ安息香酸とを混合し，アシドリシス反応
を行ってポリエステルフラグメントを形成させ，しかる
のち減圧し増粘させることによって，本質的にエチレン
グリコールの残基とテレフタル酸の残基とパラヒドロキ
シ安息香酸の残基とから構成され，エチレングリコール
の残基とテレフタル酸の残基のモル比が実質的に等し
く，テレフタル酸の残基とパラヒドロキシ安息香酸の残
基のモル比が5/95〜25/75であるサーモトロピツク液晶
性ポリエステルを製造するに際し，ポリエチレンテレフ
タレートとパラアセトキシ安息香酸との混合を，溶融し
たポリエチレンテレフタレ−トと溶融したパラアセトキ
シ安息香酸とを高速剪断型ミキサーで混合することによ
って行うことを特徴とするサーモトロピツク液晶性ポリ
エステルの製造方法を要旨とするものである。

本発明の方法によって製造される液晶ポリエステル
は，本質的にエチレングリコールの残基とテレフタル酸
の残基とパラヒドロキシ安息香酸の残基とから構成さ
れ，エチレングリコールの残基とテレフタル酸の残基の
モル比は実質的に等しく，テレフタル酸の残基とパラヒ
ドロキシ安息香酸の残基のモル比は5/95〜25/75であ
る。本発明において，テレフタル酸の残基とパラヒドロ
キシ安息香酸の残基のモル比は5/95〜25/75であるが，
成形性及び耐熱性の面からは特に10/90〜22/78であるこ
とが好ましい。この比が5/95未満の場合は実質的に熱溶
融しなくなるし，一方,25/75を超えると耐熱性が低くな
ってしまう。

本発明の方法によれば，異物の少ない液晶ポリエステ
ルを得ることができる。

本発明によれば液晶ポリエステルは，次のような方法
で製造することができる。

まず，溶融したポリエチレンテレフタレートと溶融し
たパラアセトキシ安息香酸を高速剪定型ミキサーで混合
する。混合前のポリエチレンテレフタレートの温度は，
熱分解を抑えるために260〜300℃，特に270〜280℃であ
ることが好ましい。溶融したポリエチレンテレフタレー
トとしては，重合終了後の溶融状態のものであってもよ
いし，また固形のポリエチレンテレフタレートを再溶融
したものであってもよい。ミキサーへの供給は，定量的
に，かつ連続的に行うためにギアポンプ等を使用するの
が好ましい。溶融したポリエチレンテレフタレートと混
合するパラアセトキシ安息香酸も，ミキサーに溶融状態
で供給されるが，その温度は高過ぎるとホモポリマーが
発生し易くなり，一方，低過ぎるとポリエチレンテレフ
タレートの冷却固化による混合トルクの増加がおこるの
で,200℃以上,260℃以下，とくに220〜250℃であること
が好ましい。ミキサーへの供給の際，水分と酸素が混入
しないよう十分注意するのが好ましい。除去しきれない
水分が存在するとか，あるいはパラアセトキシ安息香酸
に未アセチル化物が不純物として残存している場合は，
パラアセトキシ安息香酸とともに少量の無水酢酸，好ま
しくは仕込原料に対し５重量％未満の無水酢酸を加える
ことが有効である。

本発明において，溶融したポリエチレンテレフタレー
トと溶融したパラアセトキシ安息香酸の混合に用いる高
速剪断型ミキサーとは，攪拌翼の周速が好ましくは15m/
sec以上，とくに好ましくは18m/sec以上さらに好ましく
は24m/sec以上であるような混合機を意味する。このよ
うな高速剪断型ミキサーの好ましい具体例としては，各
種の攪拌翼を有する１本の回転軸が筒の中で回転するパ
イプラインミキサー，ラインミル，槽の中のタービンが
回転するホモミキサー等があげられるが，混合を連続的
に行うためラインミキサー型のものが好ましく用いられ
る。

高速剪断型ミキサーで混合された混合物は，反応機に
移され，不活性ガス流下，アシドリシス反応を完遂す
る。アシドリシスの温度は,220〜285℃，特に250〜280
℃が好ましい。220℃未満ではアシドリシス反応の速度
が遅すぎるし，一方,285℃を超えるとポリマーの分解が
起こり，炭化物が生じ易くなる。適当な温度に保たれた
反応系は反応の進行と共に同時に相分離を起こすことが
あるので，適当な攪拌を行うことが好ましい。原料の混
合を連続式の混合機を使用して行った場合，アシドリシ
ス反応も連続式の反応機で行うのが好ましい。酢酸の発
生が少なくなり，事実上，アシドリシス反応が終了した
後，減圧し増粘して目的とする液晶ポリエステルを得る
ことができる。この際の最終減圧度は1torr以下，特に
0.5torr以下とすることが好ましい。反応温度は組成比
に合わせ適当に選択する必要がある。

本発明においては，本発明の目的を損なわない範囲内
で，例えば，エチレングリコール,1,2−プロパンジオー
ル,1,3−プロパンジオール,1,2−ブタンジオール,1,3−
ブタンジオール,1,4−ブタンジオール,2,3−ブタンジオ
ール,2−ブテン−1,4−ジオールなどの脂肪族ジオール
類,4,4′−ビフエノールや1,4−シクロヘキサンジメタ
ノールなどの全芳香族あるいは脂環式ジオール，あるい
はアジピン酸やセバチン酸などの脂肪族ジカルボン酸，
シクロヘキサンジカルボン酸や2,6−ナフタリンジカル
ボン酸などの脂環式あるいは芳香族ジカルボン酸，さら
には２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸などのヒドロキシ
カルボン酸を共重合させることができる。

（実施例） 次に，実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明す
る。

なお，例中，極限粘度〔η〕は，フエノールと1,1,2,
2−テトラクロルエタンの重量比が１である混合溶媒を
用いて20℃で測定した。

透過率は，液晶ポリエステルを38メッシュの金網を通
るように粉砕してから，その0.08gを精秤し，これをフ
エノールと1,1,2,2−テトラクロルエタンの重量比が１
である混合溶媒19.92gに投入し，攪拌しながら140〜155
℃に加熱し,0.5〜２時間かけて溶解して得た溶液を,10m
mの光路長の石英ガラス製セルに入れ，混合溶媒をブラ
ンクとして分光光度計（島津製作所製,UV-150-02）を用
い,530nmの光で測定して，次式により求めたものであ
る。

融点（Tm）は，パーキンエルマー社製示差熱量計DSC-
2型を用い，昇温速度20℃／分で測定した。

流動開始温度（Tf）は，島津製作所製のフローテスタ
ーCFT-500型を用い，荷重100kg/cm²，ノズル径0.5mmの
条件で,200℃から10℃／分の割合で昇温して行き，ポリ
マーが流動し始める温度として求めた。

アイゾット衝撃強度（IZ）は,ASTM D-256規格に準拠
して,1/8インチの厚みで，ノッチ付で測定した。

曲げ弾性率（Ef）は,ASTM-D-790規格に準拠して,1/8
インチの厚みで測定した。

熱変形温度（HDT）は,ASTM D-648規格に準拠して1/8
インチの厚みで測定した。

表面粗さは，三次元粗さ測定器（株式会社小坂研究所
製SE-3AK）を用いて，アイゾット衝撃強度測定に用いた
ものと同じテストバーの中央部について測定し最大山高
さで示した。

サーモトロピツク液晶性は，ホットステージ付Leitz
偏光顕微鏡で確認した。

また，例中，ポリエチレンテレフタレートをPETと略
記し，このエチレンテレフタレート最小繰り返し単位を
１モルとした。

また，原料として用いたPETやパラアセトキシ安息香
酸は十分乾燥して用いた。

実施例１ 40mm径の単軸エクストルダーを用いて275℃で溶融さ
せた極限粘度〔η〕0.71のPETと，窒素置換したジャケ
ット付タンクを用いて210℃で溶解させたパラアセトキ
シ安息香酸とを,3600r.p.m.で回転する回転翼を有し，
その回転翼の周速が１枚目が約36m/sec,2枚目が約30m/s
ecであり,275℃の熱媒を循環したジャケット付ラインミ
キサー（特殊機化工業製,PL-2S型）に供給し，両者を混
合した。この場合，溶融したPETの供給量は20kg/hr,溶
解したパラアセトキシ安息香酸の供給量は75kg/hrであ
った（PETとパラアセトキシ安息香酸のモル比は20/8
0）。ラインミキサーから吐出された混合物は均一な液
体であり，混合熱も加わりその温度は275℃に保たれて
いた。この混合物を,275℃の熱媒を循環したジャケット
付の30l容の反応機に攪拌下に10分間かけて送液したの
ち，さらに50分間275℃に保ってアシドリシス反応を行
った。その後，減圧を開始し，順次昇温して最終的に30
0℃の温度で,0.3torrの減圧下に３時間，溶融相で重縮
合反応させた結果，極限粘度〔η〕が0.70,透過率が96.
5％，融点（Tm〕が279℃，流動開始温度（Tf）が249
℃，曲げ弾性率（Ef）が85000kg/cm²，アイゾット衝撃
強度（IZ）が30kgcm/cm,熱変形温度（HDT）が179℃の液
晶ポリエステルが得られた。また，これから得られた成
形品の表面の粗さも0.4μと滑らかなものであった。

比較例１ 実施例１で用いた〔η〕が0.71のPETのチップ3.4kg
と，パラアセトキシ安息香酸の粉末12.75kg（PETとパラ
アセトキシ安息香酸のモル比は20/80）とを，実施例１
において用いた30l容の反応機に仕込み，減圧下,110℃
で原料を十分乾燥したのち，窒素ガスを流して常圧に戻
した。次いで，攪拌下窒素ガスを微量流しながら60分間
かけて275℃に昇温した。その際，原料の一部が溶融し
はじめてから系が均一な溶液となるまでに40分間を要し
た。275℃に昇温後，さらに30分間アシドリシス反応を
続け，酢酸の流出がほぼ止まってから減圧を開始し，し
かるのち，順次昇温して，最終的に300℃の温度で,0.3t
orrの減圧下に4.5時間，溶融相で重縮合反応させた結
果，融点（Tm）が274℃，流動開始温度（Tf）が239℃，
曲げ弾性率（Ef）が62000kg/cm²，アイゾット衝撃強度
（IZ）が9kgcm/cmの液晶ポリエステルが得られた。この
ものはホモポリマーの含有量が多いもので，熱変形温度
（HDT）も145℃と実施例１の液晶ポリエステルに比べて
明らかに劣るものであった。また，これから得られた成
形品の表面の粗さも4.5μと滑らかではなかった。

なお，この液晶ポリエステルは不溶分が多く，正しい
極限粘度が測定できなかった。

実施例２ 融解したパラアセトキシ安息香酸の供給量を75kg/hr
から106.25kg/hrに変え（PETとパラアセトキシ安息香酸
のモル比は15/85），溶融相での重縮合反応の最終温度
を300℃から310℃に変えた以外は実施例１と同様にして
液晶ポリエステルを得た。

得られた液晶ポリエステルについては，粘度測定のた
めの溶液がやや白濁し，正確な極限粘度は測定できなか
ったが，このものは透過率が85.0％，融点（Tm）が298
℃，流動開始温度（Tf）が270℃，曲げ弾性率（Ef）が9
0000kg/cm²，アイゾット衝撃強度（IZ）が23kgcm/cm,熱
変形温度（HDT）が216℃のものであった。また，これか
ら得られた成形品の表面の粗さも0.5μと滑らかなもの
であった。

実施例３ 融解したパラアセトキシ安息香酸の供給量を75kg/hr
から59.4kg/hr（PETとパラアセトキシ安息香酸のモル比
は24/76）に変えた以外は実施例１と同様にして液晶ポ
リエステルを得た。

得られた液晶ポリエステルは，極限粘度〔η〕が0.7
2,透過率が96.0％，融点（Tm）が274℃，流動開始温度
（Tf）が243℃，曲げ弾性率（Ef）が87000kg/cm²，アイ
ゾット衝撃強度（IZ）が28kgcm/cm,熱変形温度（HDT）
が143℃のものであった。また，これから得られた成形
品の表面の粗さも0.3μと滑らかなものであった。

（発明の効果） 本発明によれば，耐熱性に優れるとともに高強力，高
弾性で，しかも溶融加工性の改良された液晶ポリエステ
ルを工業的に有利に，しかも容易に製造することができ
る。とくに本発明によれば，その全工程を連続化するこ
とが可能となるので工業的に極めて有効である。

本発明の方法によって得られた液晶ポリエステルは，
射出成形などの後工程での操業性が優れ，最終成形品の
耐熱性や機械的特性も優れるとともに，さらに成形品の
表面が粗れるという問題点がないような液晶ポリエステ
ルであるので，高性能樹脂として，各種射出成形用途に
用いられることは勿論，フイルム，シート，繊維，パイ
プなどの各種押し出し用途にも使用することができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエチレンテレフタレートとパラアセト
   キシ安息香酸とを混合し，アシドリシス反応を行ってポ
   リエステルフラグメントを形成させ，しかるのち減圧し
   増粘させることによって，本質的にエチレングリコール
   の残基とテレフタル酸の残基とパラヒドロキシ安息香酸
   の残基とから構成され，エチレングリコールの残基とテ
   レフタル酸の残基のモル比が実質的に等しく，テレフタ
   ル酸の残基とパラヒドロキシ安息香酸の残基のモル比が
   5/95〜25/75であるサーモトロピツク液晶性ポリエステ
   ルを製造するに際し，ポリエチレンテレフタレートとパ
   ラアセトキシ安息香酸との混合を，溶融したポリエチレ
   ンテレフタレートと溶融したパラアセトキシ安息香酸と
   を高速剪断型ミキサーで混合することによって行うこと
   を特徴とするサーモトロピツク液晶性ポリエステルの製
   造方法。