JP3275447B2 - ポリエステル組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステル組成物の
製造方法に関し、さらに詳しくは粒子を含有するポリエ
ステル組成物を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートに代表され
るポリエステルは、耐熱性、耐薬品性などの特性に優れ
ているため、繊維、フィルムおよびその他の成形品用途
に広く利用されている。それらの用途における性能を高
度化したり新しい機能性を発現させるために、また、成
形品を得る成形工程および高次加工工程における工程通
過性を高めるために、一般にポリエステルには種々の改
質剤が添加されている。改質剤としては、酸化チタン、
シリカ、アルミナなどの粒子が広く使用されている（特
公昭４１−１５２５２号公報、特開平１−１９２８２０
号公報等）。

【０００３】これらの粒子は、粉体状態、あるいはグリ
コール等の分散媒に分散したスラリー状態としてポリエ
ステルに単に配合したのみでは、粒子原末に起因する粗
大粒子の混入やポリエステル中における粒子の再凝集な
どにより、成形工程等の工程通過性が低下したり、使用
用途における商品価値が低下してしまう。

【０００４】そのため、粒子をスラリー状態でポリエス
テルの合成時添加する場合は、粒子をスラリー状態で粉
砕・分級したり（特開昭５５−９６０６号公報、特開昭
５５−６５２２２号公報等）、粒子スラリーに分散安定
剤を添加すること（例えば特開昭５２−１３９１９２号
公報、特開昭６３−３０４０２２号公報等）が提案され
ている。しかしながら、これらの方法では、その操作に
多大な費用や作業時間がかかってしまうという欠点があ
り、またその操作を行なったとしても得られる製品の耐
熱性や色調が低下することがあった。また、近年、例え
ば回分式重合に比べてコスト面で有利な連続重合で製造
した一種のベースポリエステルから多品種の改質剤を配
合したポリエステルを製造する際に、ポリエステル合成
反応時に粒子を添加していたのでは、その品種切り替え
において多量の洗浄ロスを生じてしまう。

【０００５】一方、単軸押出機や二軸混練機を用いて粒
子を粉体状態でポリエステルと混練することにより粒子
の分散性が良好なポリエステルを得る試みが行なわれて
いる。特開平１−１５７８０６号公報には、二軸混練機
を用いて粒子を粉体状態でポリエステルと混練する際の
混練ゾーンの条件を特定することが提案されている。し
かしながら、この方法でも、溶融状態のポリエステルに
強力な剪断を加えるため、剪断発熱によるポリエステル
の分解、すなわち極限粘度や色調の低下が避けられなか
った。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、前記の問題点がなく粒子分散性に優れたポリエステ
ル組成物が得られる方法について鋭意検討した結果、剪
断発熱を利用して粒子含有ポリエステルを溶融しながら
混練することにより、従来技術では達し得なかった粒子
分散性が優れたポリエステルが得られることを知り、さ
らに種々検討することにより本発明を完成した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、ベント
孔付き混練機において、溶融状態の粒子含有ポリエステ
ルに水および／または沸点が該ポリエステルの融点未満
である有機化合物を添加することを特徴とするポリエス
テル組成物の製造方法により達成される。

【０００８】第２の発明は、粒子を含有するポリエステ
ル組成物を製造する際、ベント孔付き混練機において、
ポリエステルに粒子を添加した後、さらに水および／ま
たは沸点が該ポリエステルの融点未満である有機化合物
を添加することを特徴とするポリエステル組成物の製造
方法であり、第３の発明は、粒子を含有するポリエステ
ル組成物を連続的に製造する際、ベント孔付き混練機に
おいて、連続重合で製造した溶融状態のポリエステルに
粒子を添加した後、さらに水および／または沸点が該ポ
リエステルの融点未満である有機化合物を添加すること
を特徴とするポリエステル組成物の製造方法である。

【０００９】本発明におけるポリエステルとは、ジカル
ボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールま
たはそのエステル形成性誘導体を主たる出発原料として
得られたものである。ジカルボン酸またはそのエステル
形成性誘導体として、具体的には、テレフタル酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸お
よびその低級エステル化合物、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸な
どの脂環式ジカルボン酸およびその低級エステル化合
物、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸
およびその低級エステル化合物などを挙げることができ
る。これらの２種以上を併用していても良いが、テレフ
タル酸およびそのエステル形成性誘導体を、得られるポ
リエステルにおける全ジカルボン酸成分に対して８０モ
ル％以上がテレフタル酸成分となる量を用いることが耐
熱性の点から好ましい。

【００１０】ジオールおよびそのエステル形成性誘導体
として、具体的には、エチレングリコール、テトラメチ
レングリコール、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪
族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなど
の脂環式ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｓおよびそれらのエチレンオキサイド付加物などの芳香
族ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコールなどの線状エー
テル化合物、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ドなどの環状エーテル化合物などを挙げることができ
る。これらの２種以上を併用していても良いが、エチレ
ングリコールを、得られるポリエステルにおける全ジオ
ール成分に対して８０モル％以上がエチレングリコール
成分となる量を用いることが耐熱性の点から好ましい。
また、上記ポリエステルは、ε−カプロラクトン、オキ
シ安息香酸などのオキシカルボン酸化合物、トリメリッ
ト酸、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物およ
びそれらのエステル形成性誘導体を出発原料として併用
していても良い。

【００１１】また、本発明で用いるポリエステルには、
エステル交換触媒、重縮合触媒、エーテル結合生成抑制
剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、結晶化促進剤
などが添加されていても良い。

【００１２】本発明は、ベント孔付き混練機において、
溶融状態の粒子含有ポリエステルに水および／または沸
点がポリエステルの融点未満である有機化合物を添加す
る。粒子含有ポリエステルは、チップ等の固体状態ある
いは溶融状態でベント孔付き混練機に供給され、水およ
び／または有機化合物を添加する直前においては溶融状
態にある。

【００１３】本発明の第２の発明では、ベント孔付き混
練機において、ポリエステルに粒子を添加した後、さら
に水および／または沸点がポリエステルの融点未満であ
る有機化合物を添加する。ベント孔付き混練機に供給さ
れるポリエステルは、チップ等の固体状態あるいは溶融
状態でベント孔付き混練機に供給される。粒子は、粉体
状態、水や有機化合物を分散媒としたスラリー状態、あ
るいはマスターポリマーなどの状態で供給される。この
ポリエステルにおける粒子の配合方法は、特に制限され
ず、ポリエステルの合成反応が完結するまでの段階で粒
子をスラリー状態等の状態で添加し得られたものであっ
ても、ポリエステルの合成反応が完結した後に粒子を粉
体状態あるいはスラリー状態などの状態で添加し得られ
たものであっても良い。この場合、ポリエステルと粒子
は、ベント孔付き混練機において同一の添加孔から同時
に供給してもよく、いずれか一方を供給した後に他方を
別の添加孔から供給しても良い。

【００１４】本発明の第３の発明では、ベント孔付き混
練機において、連続重合で製造した溶融状態のポリエス
テルに粒子を添加した後、さらに水および／または沸点
がポリエステルの融点未満である有機化合物を添加す
る。ベント孔付き混練機に供給されるポリエステルは、
連続重合で製造したポリエステルを溶融状態のままでベ
ント孔付き混練機に供給される。粒子は、粉体状態、水
や有機化合物を分散媒としたスラリー状態、あるいはマ
スターポリマーなどの状態で供給される。この場合、ポ
リエステルと粒子は、ベント孔付き混練機において同一
の添加孔から同時に供給してもよく、いずれか一方を供
給した後に他方を別の添加孔から供給しても良い。

【００１５】本発明におけるポリエステルは、例えば、
ジカルボン酸とジオールを主たる出発原料とする場合は
これらの原料をエステル化し、または、ジカルボン酸の
低級エステル化合物とジオールを主たる出発原料とする
場合はエステル交換して、低重合体を合成した後、その
低重合体をさらに高温減圧下で重縮合反応することによ
って得られたものである。

【００１６】本発明において使用するポリエステルの極
限粘度は、特に制限されないが、得られる成形物の機械
的物性が良好であることから、０．５以上であることが
好ましく、０．６以上であることが更に好ましい。

【００１７】本発明における粒子は、酸化チタン、シリ
カ、アルミナなどの酸化物、炭酸カルシウムなどの炭酸
塩、リン酸カルシウムなどのリン酸塩、硫酸バリウムな
どの硫酸塩などの無機粒子、ポリスチレン、スチレン−
ジビニルベンゼン共重合体、架橋シリコーンなどの有機
粒子を挙げることができる。なかでも、酸化チタンが好
ましい。また、これらの粒子の平均粒子径は、特に制限
されないが、通常、０．０１〜５μｍである。本発明に
おいて得られる粒子含有ポリエステル組成物の粒子含有
量は、特に制限されず、通常、０．０１〜７０重量％で
あるが、粒子分散性がより優れるポリエステル組成物を
得られることから、５〜７０重量％であることが好まし
い。

【００１８】本発明において粒子を含有するポリエステ
ル組成物を製造する際に使用するベント孔付き混練機
は、少なくとも１つのベント孔を設けた溶融混練機であ
り、押出機であっても射出成形機であっても良く、連続
式であっても回分式であっても良い。ただし、本発明に
おける第３の発明において使用するベント付き混練機は
連続式である。また、本発明において使用するベント孔
付き混練機は、スクリューが１軸であっても２軸以上で
あっても良い。さらに、２軸以上の混練機である場合に
は隣接するスクリュー軸は、同方向回転であっても異方
向回転であっても良い。水および／または沸点がポリエ
ステルの融点未満である有機化合物を除去するためにベ
ント孔付き混練機に設けたベント孔の少なくとも１つは
減圧下に保持する必要がある。また、ベント孔の真空度
は、通常、５０Ｔｏｒｒ以下に保持されるが、添加した
水および／または有機化合物などがポリエステル中に長
時間滞留すると、ポリエステルの分解反応などが進行し
てしまうことがあるので、それらを速やかにポリエステ
ルから除去するため、１０Ｔｏｒｒ以下に保持すること
が好ましい。また、ポリエステル組成物を製造するベン
ト付き混練機へは、複数の粒子含有ポリエステルのみの
添加や粒子無添加のポリエステルとの混合添加が可能で
ある。

【００１９】本発明においては、ベント孔付き混練機に
おいて、ポリエステルに水および／または沸点がポリエ
ステルの融点未満である有機化合物を添加することが必
要である。沸点がポリエステルの融点未満である有機化
合物としては、例えばポリエステルとして融点が２５６
℃であるポリエチレンテレフタレートを用いる場合、メ
タノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコ
ールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの炭化水素類、エステル類、ケトン類、アミン類
などを挙げることができ、２種以上を併用しても良い。
なかでも、ハンドリング性、除去性などの点から、水を
用いることが好ましい。水および／または沸点がポリエ
ステルの融点未満である有機化合物の粒子含有ポリエス
テルに対する添加量は特に制限されないが、通常、０．
１〜１００重量％程度であり、添加量が少なすぎると粒
子分散性が向上する効果が小さく、また添加量が多すぎ
ると粒子分散性が向上する効果が頭打ちとなるために経
済性が低下するとともにポリエステルの分解反応などが
進行してしまうことがあるので、１〜５０重量％である
ことが好ましい。さらに、粒子含有ポリエステルに対す
る水および／または有機化合物の添加は、ベント付き混
練機から粒子含有ポリエステルを吐出するまでの間に、
１回のみであっても、複数回であっても良い。

【００２０】本発明においては、ベント孔付き混練機に
おいて、粒子含有ポリエステルに水および／または沸点
がポリエステルの融点未満である有機化合物を添加する
ことにより、ポリエステル中における粒子の分散性が向
上する理由は明らかではないが、溶融状態のポリエステ
ルに添加した水や有機化合物が気化する際に奪う蒸発潜
熱によりポリエステルの温度が急速に低下し、場合によ
ってはポリエステルが溶融状態から半溶融状態あるいは
固体状態となる。この状態のポリエステルは、高温の溶
融ポリエステルの場合に比べ同一剪断速度における溶融
粘度が高いために剪断応力が大きいので、強固に凝集し
た粒子の分散が可能となり、ポリエステル中における粒
子の分散性が向上すると考える。また、大きな剪断応力
をポリエステルの融点付近で加えるので、高温の溶融ポ
リエステルの場合に比べ剪断発熱によるポリエステルの
温度上昇が低く、その結果、ポリエステルの極限粘度や
色調の低下をほとんど抑制できるものと考える。

【００２１】本発明により得られたポリエステル組成物
は、そのまま成形に使用しても良く、さらに他の工程な
どで得たポリエステルで希釈したり各種の添加剤を添加
した後成形に使用しても良い。

【００２２】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明
する。なお、実施例における各特性値は、次の方法によ
って求めた。

【００２３】(A) ポリエステル組成物の極限粘度：オル
トクロロフェノール溶液とし、２５℃で求めた。

【００２４】(B) ポリエステルの粒子含有量：粒子含有
ポリエステルを過剰のナトリウムメチラートでアルカリ
分解して得た粒子分散液から、遠心分離−水洗を５回繰
り返して分離した粒子の重量から求めた。

【００２５】(C) ポリエステルの色調：ポリエステルを
スガ試験機株式会社製直読式色差コンピューターで測定
した。ｂ値が高い程ポリエステルの黄味が強いことを示
す。

【００２６】(D) ポリエステルの粒子分散性：試料１０
ｍｇを２枚のカバーグラスに挟み、約２８０℃のホット
プレート上で熱圧着して作成したフィルムを位相差顕微
鏡（２００倍）で観察し、最大直径１０μｍ以上の粗大
粒子数を測定した。１水準当たり１０回測定し、その平
均値をポリエステル中の粒子含有量（重量％）で除した
値を粗大粒子度とした。粒子分散性の判定は、次の通り
とした。 粗大粒子度が０．４未満の場合 ： 非常に
良好 粗大粒子度が０．４以上０．８未満の場合 ： 良好 粗大粒子度が０．８以上１．２未満の場合 ： やや良
好 粗大粒子度が１．２を超える場合 ： 劣る

【００２７】(E) 粒子の平均粒子径：透過型電子顕微鏡
写真により粒子１００個の面積を求め、その平均面積と
同じ面積を有する円の直径として求めた。

【００２８】実施例１ ポリエステルが押し出される方向に、連続重合の最終重
合機からのポリマー配管、粒子添加孔、ベント孔１、液
体注入孔、ベント孔２、ベント孔３の順にそれぞれを設
けた２軸混練機へ、連続重合の最終重合機からのポリマ
ー配管を経てポリエチレンテレフタレート（極限粘度：
０．６４）を溶融状態のままギヤポンプにより９０重量
部／分で供給し、また、粉体状態の酸化チタン粒子（平
均粒子径：０．２μｍ）を粒子添加孔から重量式定量フ
ィーダーにより１０重量部／分で供給した。更に、水を
液体注入孔から定量フィーダーにより３０重量部／分で
注入した。ベント孔１および３は０．５Ｔｏｒｒに、ベ
ント孔２は５Ｔｏｒｒに減圧した。また、２軸混練機の
スクリュー回転数は３００ｒｐｍとした。２軸混練機よ
りストランド状に吐出した粒子含有ポリエステルは、水
槽で冷却固化した後、カッターでペレット化した。得ら
れたポリエステルは、粒子含有量１０重量％、極限粘度
０．６３、色調ｂ値３．５であった。また、粗大粒子度
は０．１であり、粒子分散性が非常に良好であった。

【００２９】比較例１ 水を注入しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法
によりポリエステルペレットを得た。得られたポリエス
テルは、粒子含有量１０重量％、極限粘度０．６３、色
調ｂ値３．７であった。また、粗大粒子度は１．８であ
り、粒子分散性が劣っていた。

【００３０】比較例２ ２軸混練機のスクリュー回転数を６００ｒｐｍとしたこ
と以外は、比較例１と同様の方法によりポリエステルペ
レットを得た。得られたポリエステルは、粒子含有量１
０重量％、粗大粒子度が０．６であり、粒子分散性が良
好であったが、極限粘度０．５３、色調ｂ値７．３であ
り、極限粘度の低下および色調は黄味の増大が大きかっ
た。

【００３１】実施例２〜１４および比較例３〜９ 表１に示した条件により、実施例１と同様の方法により
ポリエステルペレットを得た。表中のＥＧはエチレング
リコールを意味する。得られたポリエステルの物性は、
表２に示した。実施例２〜１４のポリエステルは粒子分
散性がやや良好〜非常に良好なレベルであったが、水や
有機化合物を添加しなかった比較例３〜９はいずれも粒
子分散性が劣っていた。

【００３２】

【表１】

【表２】 実施例１５ ポリエステルが押し出される方向に、連続重合の最終重
合機からのポリマー配管、スラリー添加孔、ベント孔
１、液体注入孔、ベント孔２、ベント孔３の順にそれぞ
れを設けた２軸混練機へ、連続重合の最終重合機からポ
リマー配管を経てポリエチレンテレフタレート（極限粘
度：０．６４）を溶融状態のままギヤポンプにより９０
重量部／分で供給し、また、酸化チタン粒子（平均粒子
径：０．３μｍ）２０重量％を水に分散したスラリーを
スラリー注入孔から定量フィーダーにより５０重量部／
分で供給した。実施例１と同様な方法でポリエステルペ
レットを得た。得られたポリエステルは、粒子含有量１
０重量％、極限粘度０．６２、色調ｂ値３．６であっ
た。また、粗大粒子度は０．２であり、粒子分散性が非
常に良好であった。

【００３３】比較例１０ 水を注入しなかったこと以外は、実施例１５と同様の方
法によりポリエステルペレットを得た。得られたポリエ
ステルは、粒子含有量１０重量％、極限粘度０．６２、
色調ｂ値３．７であった。また、粗大粒子度は２．３で
あり、粒子分散性が劣っていた。

【００３４】実施例１６ ポリエステルが押し出される方向に、添加孔、ベント孔
１、液体注入孔、ベント孔２、ベント孔３の順にそれぞ
れを設けた２軸混練機へ、ペレット状態のポリエチレン
テレフタレート（極限粘度：０．６５）と粉体状態の酸
化チタン粒子（平均粒子径：０．２μｍ）をそれぞれ重
量式定量フィーダーにより９０重量部／分、１０重量部
／分で添加孔から供給した。実施例１と同様な方法でポ
リエステルペレットを得た。得られたポリエステルは、
粒子含有量１０重量％、極限粘度０．６４、色調ｂ値
３．４であった。また、粗大粒子度は０．１であり、粒
子分散性が非常に良好であった。

【００３５】比較例１１ 水を注入しなかったこと以外は、実施例１６と同様の方
法によりポリエステルペレットを得た。得られたポリエ
ステルは、粒子含有量１０重量％、極限粘度０．６４、
色調ｂ値３．５であった。また、粗大粒子度は１．５で
あり、粒子分散性が劣っていた。

【００３６】実施例１７ ポリエステルが押し出される方向に、添加孔、ベント孔
１、液体注入孔、ベント孔２、ベント孔３の順にそれぞ
れを設けた２軸混練機へ、酸化チタン粒子（平均粒子
径：０．２μｍ）を５０重量％含有するポリエチレンテ
レフタレート（極限粘度：０．６３）を重量式定量フィ
ーダーにより１００重量部／分で添加孔から供給した。
実施例１と同様な方法でポリエステルペレットを得た。
得られたポリエステルは、粒子含有量５０重量％、極限
粘度０．６２、色調ｂ値２．５であった。また、粗大粒
子度は０．３であり、粒子分散性が非常に良好であっ
た。

【００３７】比較例１２ 水を注入しなかったこと以外は、実施例１７と同様の方
法によりポリエステルペレットを得た。得られたポリエ
ステルは、粒子含有量５０重量％、極限粘度０．６２、
色調ｂ値２．６であった。また、粗大粒子度は１．３で
あり、粒子分散性が劣っていた。

【００３８】

【発明の効果】本発明のポリエステル組成物の製造方法
により、次のような優れた効果が発揮される。 （１）粒子を均一に分散したポリエステルが容易に得ら
れる。したがって、製糸、製膜等の成形工程あるいは高
次加工工程における工程通過性に優れ、また商品におけ
る粗大粒子の存在、極限粘度や色調の低下に基づく商品
価値の低下がない。 （２）連続重合により得られた溶融状態のベースポリエ
ステルを使用することにより、連続重合におけるコスト
面等のメリットを生かした粒子分散性に優れる改質剤配
合ポリエステルの多品種生産が可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 3/20 C08L 67/00 - 67/04

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ベント孔付き混練機において、溶融状態
   の粒子含有ポリエステルに水および／または沸点が該ポ
   リエステルの融点未満である有機化合物を添加すること
   を特徴とするポリエステル組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 粒子を含有するポリエステル組成物を製
   造する際、ベント孔付き混練機において、ポリエステル
   に粒子を添加した後、さらに水および／または沸点が該
   ポリエステルの融点未満である有機化合物を添加するこ
   とを特徴とするポリエステル組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 粒子を含有するポリエステル組成物を連
   続的に製造する際、ベント孔付き混練機において、連続
   重合で製造した溶融状態のポリエステルに粒子を添加し
   た後、さらに水および／または沸点が該ポリエステルの
   融点未満である有機化合物を添加することを特徴とする
   ポリエステル組成物の製造方法。