JP3089685B2

JP3089685B2 - 共重合ポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JP3089685B2
Application number: JP03073365A
Authority: JP
Inventors: 修木代; 理恵白浜; 賢本間
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1991-04-05
Filing date: 1991-04-05
Publication date: 2000-09-18
Anticipated expiration: 2015-09-18
Also published as: JPH04309520A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シークェンスがより交
互的に制御された新規な液晶性ポリエステルの製造方法
に関するものである。本発明の液晶性ポリエステルは、
高弾性率であり、引張強度、曲げ強度、衝撃強度等が高
く、さらに高伸度であるため靱性があり、かつ同一組
成、同一組成比においては、従来のものに比べ力学特性
だけでなく、耐熱性にも優れているものである。

【０００２】本発明の液晶性ポリエステルが、これらの
特徴を示しうるのは、成形時にサーモトロピックな液晶
を形成するとともにシークェンスがより交互的に制御さ
れているからである。また、同一組成、同一組成比にお
いては従来のものに比べてより低温側でも高流動性を示
すという特徴をも有する。そのため、成形材料、フィル
ム、繊維等の製品として非常に有用である。

【０００３】特に成形材料としては、自動車部品、電
気、電子部品、薄物成形品、精密成形品として好適であ
る。又、固体耐熱温度と充分に溶融しうる温度との差が
小さいために、高耐熱性の割に低温で重合できるという
重合上の利点もある。

【０００４】

【従来の技術】近年、繊維、フィルムまたは成形品の何
れかを問わず、剛性、強度、伸度、耐熱性の優れた素材
に対する要望が高まっている。ポリエステルは、一般成
形品の用途を広く認められるに至っているが、多くのポ
リエステルは曲げ弾性率、曲げ強度が劣るため、高弾性
率、高強度を要求される用途には適していなかった。高
弾性率、高強度が要求される用途に適しているポリエス
テルとして近年では液晶性ポリエステルが注目されるよ
うになった。特に注目を集めるようになったのは、ジャ
ーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミ
ストリー・エディション１４巻（１９７６年）２０４３
頁、ＵＳＰ３，７７８，４１０、ＵＳＰ３，８０４，８
０５及び特公昭５６−１８０１６号公報にＷ．Ｊ．ジャ
クソンらがポリエチレンテレフタレートとアセトキシ安
息香酸とからなる熱液晶高分子を発表してからである。
この中でジャクソンらは、この液晶高分子がポリエチレ
ンテレフタレートの５倍以上の剛性、４倍以上の強度、
２５倍以上の衝撃強度を発揮することを報告し、高性能
樹脂への新しい可能性を示した。

【０００５】しかしながら、このジャクソンらによるポ
リマーは非常にもろく、強度、伸度が低いという欠点が
あった。これは下記式（１３）で示されるｐ−オキシ安
息香酸残基の連鎖の割合が非常に多いことが主原因にな
っていると考えられる。

【化５】

【０００６】又、（１３）の割合等によって融点、軟化
点等が変動するものと考えられる。一方、このジャクソ
ンらのポリマーを用いて成形加工条件を検討した報文が
数多くある。（例えばＪ．Ａ．Ｃｕｃｕｌｏら、Ｊｏｕ
ｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ．Ｐ
ｈｙｓｉｃａｌＥｄｉｔｉｏｎ２６１７９（１９
８８））この報文によると、成形温度を高める程、弾性
率が高くなり、その理由として溶融していないものが低
温側で存在し成形品の高次構造等に欠陥を与えるためだ
としている。（このことは、部分的にしか液晶状態をと
っていないことを示している。）

【０００７】これはシークェンス及びその分布、並びに
組成分布が広範にわたって分布しているすなわち不均一
性が大きいためだと考えられる。このことは固体の耐熱
性の割に成形温度を高くしなければ、高性能の物性が発
現できなくなることを意味するとともに、高温側でない
と本来の液晶性が充分に発現しないため、低温側、つま
り溶融開始点およびそれより少し高い温度付近では流動
性も悪化し、液晶性ポリマーの特徴である薄物成形等も
不可能になることを示してしる。

【０００８】本出願人らは、以前に、ジャクソンらの開
発したポリエステルの破断伸度を改良する共重合ポリエ
ステルを見出していた（特開昭６０−１８６５２７
号）。そこでの発想はｐ−オキシ安息香酸単位の連鎖で
ある上記（１３）を少なくするという点にあり、（１
３）を減少させようとする原点はここにある。しかしな
がら、特開昭６０−１８６５２７号中の製法や特開昭６
０−１８６５２５号の製法によれば、できるだけ最初に
ｐ−オキシ安息香酸が連鎖しないように工夫したにもか
かわらずランダム重合体しかできず、今一歩破断伸度が
低く、かつ固体時の耐熱性を維持しうる温度と充分流動
しうる温度との差が大きかった。

【０００９】特開昭６４−２６６３２号によると、前述
のジャクソンらによる方法で得られた液晶性ポリエステ
ルは、ｐ−オキシ安息香酸がブロック的に重合すること
によって生じたブロック性の高いポリマー（（１３）の
分率の高いもの）ができることが物性その他を悪化させ
るので、二段階重合法により、ランダム化させ、それに
よって物性向上を図ったとある。

【００１０】しかしこの方法によるポリエステルも追試
によると耐熱性は高いものの溶融粘度が高く、流動性が
かなり悪化しており、強度や伸びといった力学特性もあ
まり芳しいものではない。これは上述したように、ｐ−
オキシ安息香酸がランダム的にしか重合されていないこ
とによると思われる。

【００１１】さらに特開平２−４５５２４号は、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸と無水酢酸又はｐ−アセトキシ安息香
酸とを連続又は分割添加する方法により、改良を図って
いるものの、

【化６】の比率が８０：２０（モル比）のとき、ＨＤＴは１５０
℃しかなく、３１８℃での溶融粘度が７７０ポイズと特
開昭６４−２６６３２号による方法より芳しくないもの
しか得られていない。（特開平２−４５５２４号の実施
例１の記載参照）

【００１２】さらに我々は不溶・不融粒子の生成を抑え
た共重合ポリエステルを見出した。（特開昭６２−４１
２２１号）しかしながら、このポリエステルは耐熱性に
おいて劣る場合があり、エンジニアリングプラスチック
には不適当である場合があった。又、ＵＳＰ３，８９
０，２５６には耐摩耗性を改良するポリエステルが開示
されているが、このポリエステルも特公昭５６−１８０
１６号と同様の方法のため、

【化７】の連鎖が生成しやすいものであった。そのため不溶・不
融粒子ができやすく、従って得られるポリマーの破断伸
度が低下し、もろくなる傾向にあった。

【００１３】又、共重合成分が多すぎるために耐熱性に
劣る場合が多かった。さらに前述のジャクソンらの特許
ＵＳＰ３，８０４，８０５によると

【化８】を用いた場合の例があるが、追試によると耐熱性に劣
り、かつ力学特性も充分ではない。

【００１４】さらに特開昭６２−２６７３２３，６２−
２８５９１６，６３−０９９２２７等にも

【化９】成分を含むものの記載があるが、この方法も本質的にＵ
ＳＰ３，８０４，８０５のポリマーと同様のポリマーを
得るだけであり、耐熱性や力学特性が充分ではない。特
開昭５２−１２１０９５では炭酸ジフェニルを用いる方
法が記載されているが、この方法によっても前述のもの
と同等の特性のものが製造できるにすぎず、耐熱性や力
学特性が充分でない。

【００１５】又、特開昭６３−３１７５２４号において
は、伸びの改良や物性の異方性の改良をエチレングリコ
ール以外の脂肪族ジオール等を用いた系で行う方法が考
えられているが、脂肪族グリコールとしてエチレングリ
コールのみを用いて上記効果（特に伸びの改良）を更に
向上させる方法については、何ら提案されていない。そ
こで、本発明者らは、

【化１０】の構成単位からなる液晶ポリエステルで、さらに引張強
度、曲げ強度、衝撃強度等が高く、高破断伸度でかつ耐
熱性に優れ、固体での耐熱性には優れるが、流動を開始
すると少し高温にするだけで非常に優れた流動性（この
ようにするためにはある温度Ｔ₁までは固体状態であっ
て耐熱を示し、Ｔ₂での温度で非常に優れた流動性を示
すとすると、Ｔ₁はできるだけ高く、Ｔ₂−Ｔ₁はできる
だけ小さくすればよい。）を示し、そのため成形性にす
ぐれ、かつ共重合体であっても固体状態でできるだけ高
い結晶性を示すことにより力学特性の向上を図ったり、
耐加水分解性の向上を図ったり、又フィラー等を混合し
た際に力学特性や熱的特性の大幅向上を図ったりするこ
とが可能になりうる系があると考え、それはシークェン
スや組成分布を制御すること、具体的には後述するよう
により交互的なシークェンスにすることであると考え、
鋭意検討した。その結果、上記特性を持つ液晶性ポリエ
ステルを製造する方法を見出した。（特開平４−２１８
５２６号）しかし上記特開平４−２１８５２６号の１，
２−エチレンビス−４−ヒドロキシベンゾエートまたは
１，２−エチレンビス−４−アセトキシベンゾエートを
使用する製造方法では製造時に昇華の問題や副反応の問
題等が生じる。更にこれらの化合物の合成時に強力なエ
ステル化触媒や、強力なエステル交換触媒を使用するた
め、その触媒がこれらの化合物中に微量残存し、生成す
る液晶性ポリエステルの物性に悪い影響をおよぼしやす
い。

【００１６】

【課題を解決するための手段】そこで本発明らは上記の
問題が生じない特願平２−９１６４０号の共重合ポリエ
ステルの製造方法を鋭意検討の結果、

【化１１】の化合物を使用することで達成することを見出し、本発
明に到達した。すなわち、昇華の問題がなく、生成ポリ
エステル中に原料由来の微量の強力なエステル化触媒
や、強力なエステル交換触媒が存在しない液晶性ポリエ
ステルの製造方法を見出し、本発明に到達した。

【００１７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
液晶性ポリエステルの特徴は、高強度かつ破断伸度が高
いので、靱性のあるポリマーであり、更に同一組成、同
一組成比の中では非常に優れた固体での耐熱性を有し、
さらに前述のＴ₂−Ｔ₁が非常に小さいために、低い温
度で成形できるという特徴を有し、そのうえ一般的に低
い温度で、すなわち融点より少し高い温度で成形した方
が力学特性に優れるという特徴を有する。

【００１８】さらにこれらの液晶ポリエステルは固体状
態で高い液晶性を示すので耐加水分解性が向上したり、
フィラー等を混合した際に力学特性、熱特性が向上しう
るという特徴を有する。このような液晶性ポリエステル
を開発できたのは、以下に示す考えに基づき、本発明に
到達したからである。

【００１９】すなわち、主に下記構成単位（１），
（２），（４）

【化１２】をできるだけ少なくすることにより達成できると考え
た。

【００２０】従来のジャクソンらの結晶性ポリエステル
の改良である特開昭６０−１８６５２７号、特開昭６４
−２６６３２号及び特開平２−４５５２４号では耐熱性
や力学特性の改良はされるもののそれらはあくまでも

【化１３】成分がブロック的に重合体中に存在していたのをランダ
ム的にしたにすぎず、又そのランダム性については定性
的で、そのランダム性の尺度を定量化してはいなかっ
た。

【００２１】本発明者らは上記成分が重合体中にランダ
ム的に存在するのでは前述の物性をすべて満足すること
はできず、交互的に存在させることによってそれが達成
されることを見出した。（特開平４−２１８５２６号）
本発明は特開平４−２１８５２６号に記載されているよ
うなより交互的に制御されたシークェンスを持つ液晶性
ポリエステルの改良製造方法である。すなわち、本発明
の製造方法によって得られる液晶性ポリエステルは下記
式（１）で表わされるジカルボン酸単位

【化１４】（式中、Ｒ¹は前記の通り）下記式（２）で表わされる
ジオール単位 −ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ− …（２）下記式（４）で表わされる安息香酸単位

【化１５】からなる液晶性ポリエステルであって、各モル数が

【数２】の範囲であって、オキシ安息香酸単位のうち、そのカル
ボニル基側にジオール単位が存在するオキシ安息香酸単
位を（４−４）

【化１６】とすると下記式で定義されるｒ₃が

【数３】の範囲である。尚、ｒ₃の測定方法については特開平４
−２１８５２６号に記載されている通りである。本発明
の製造方法により製造される液晶性ポリエステルの特徴
は、１．高い引張り強度、曲げ強度を有する。２．高い衝撃強度を有する。３．高い破断伸度を有する。４．同一組成、組成比での耐熱性は高い。５．Ｔ₂−Ｔ₁が小さいので成形温度を低くできる。６．より低温での成形品の方が力学特性優れる。７．溶融粘度のみかけの活性化エネルギーが小さい。８．結晶性が高い。９．耐加工水分解性が良好である。１０．フィラー等の混合の効果が顕著に現れる。等である。なお本発明の製造方法によって製造されるポ
リマーの物性は力学特性と熱特性のバランスが従来のも
のに比べてはるかに優れているものであって、個々の物
性においては劣る場合もありうる。

【００２２】又、耐熱性が高い割に成形温度を低くでき
るということは、製造時の重合温度を低くできるという
ことにもつながり、従来の製造装置で耐熱性の良好なポ
リマーを製造しうるということを意味する。式（１）で
示されるジカルボン酸単位のＲ¹としては炭素数６〜１
８の２価の芳香族炭化水素基を示し、具体的には

【化１７】等を挙げることができる）等が挙げられる。これらは単
独に用いられてもよいし、混合して共重合体となってい
てもよい。これらのうち

【化１８】の１つから選ばれることが好ましく、又これらの合計が
Ｒ¹のモル比で５０％以上、より好ましくは６６％以上
しめるのがよい。

【００２３】好ましい混合系としては

【化１９】等挙げることができる。これらは勿論３種以上を用いて
もよいが、二種までが好ましい。

【００２４】以下に本発明の製造法について説明する。
まず原料として

【化２０】に無水酢酸を加えて１００〜１７０℃でアセチル化等を
行う。これは５分〜３時間、好ましくは２０分〜１．５
時間である無水酢酸のモル数を［１６］とすると、無水
酢酸の量は

【数４】

【００２５】アセチル前に（８），（９），（１０），
（１１）をあらかじめ反応させておいても良く、また
（１１），（９），（１０）をあらかじめ反応させてお
いてもよい。その場合

【数５】の範囲内で行うのが好ましく、特に

【数６】が好ましい。

【００２６】この反応は溶媒を用いて行ってもよいが、
その後の除去等を考えると無溶媒で行うのが好ましい。
（１１）と（９）および／または（８）を反応させる場
合には（１１）が溶融させているところへ（９）および
／または（８）を添加させるのが良い。ただしあまり高
温になりすぎると、（１１）と（９）より

【化２１】構造ができてくるので好ましくない。

【００２７】そのため、温度としては１４５℃〜２２０
℃で行うのが好ましい。特に１７０℃〜２１０℃がより
好ましい。（１１）と（１０）および／または（８）の
場合には

【化２２】構造ができにくいので少し高温になっても良いが、あま
り高温になると（１３）の構造が反応初期時にできてし
まうので好ましくない。

【００２８】具体的には１４５℃〜２３０℃て゛行うの
が好ましい。（１１）と（８）の比率は重合度の観点か
ら

【数７】の場合には、耐熱性が低下し、液晶性も低下するため流
動性が悪化し、好ましくない。

【００２９】（８）の全部又は一部、（１０）の全部又
は一部はアセチル化中およびアセチル化後に添加しても
よい。アセチル化が終了するとその後昇温して重合に入
る。重合は２２０〜３４０℃で重合させるが、特に２６
０〜３２０℃で行なうのが好ましい。特に２６５〜３０
０℃で行うのが好ましい。特に２６５〜２９０℃が好ま
しく、最も好ましくは２６５〜２８０℃である。２６０
℃未満では重合速度が非常に遅く、３２０℃をこえると
生成するポリマーの物性が悪化して好ましくない。重合
温度が低い方がエステル交換反応がおこりにくく好まし
い。

【００３０】本発明の製造方法は、固体の耐熱性のわり
に低温で重合できるというメリットもある。又、７６０
mmHgから１mmHgまで徐々に減圧にする場合に要する時間
は３０分以上、好ましくは６０分以上の時間で実施さ
れ、特に３０mmHgから１mmHgまでの減圧を徐々に行うこ
とが重要である。重合時無触媒でも可能であるが必要に
応じ触媒の存在下で実施される。使用される触媒として
はエステル交換触媒、重縮合触媒、アシル化触媒、脱カ
ルボン酸触媒が使用され、これらは混合して使用しても
かまわない。好ましい触媒としては、Ｓｎ（ＯＡ
ｃ）₂，Ｓｂ₂Ｏ₃，Ｆｅ（ａｃａｃ）₃，Ｃｏ（ＯＡ
ｃ）₂，ＮａＯＡｃ，ＫＯＡｃ等が挙げられる。その使
用量はポリマーに対して５〜５０，０００ppm 好ましく
は１０〜５，０００ppm である。更に好ましくは２０〜
５００ppm である。

【００３１】本発明の製造方法と特開昭６３−３１７５
２４号に記載の方法との違いについて言えば、特開昭６
３−３１７５２４号の発明者等は前述のように脂肪族グ
リコールがエチレングリコールのみで物性が改良できる
とは考えておらず、Ｃ₃以上がエステル交換やアシドリ
シス反応がいきにくいのでそれを改良したといってい
る。又、かれらは本発明者らの先願（特開昭６０−１８
６５２５号）を引用してこの方法でエチレングリコール
を用いればアシドリシスが充分行われると考えており、
エチレングリコールのみで物性改良ははじめから考えて
いない。

【００３２】本発明者らは前述のようにエチレングリコ
ールの場合でもエステル交換やアシドリシスは充分では
なく、そのため、製造上

【化２３】の連鎖をはじめから少なくするようにしておけばよいと
考えたわけであり、特開昭６３−３１７５２４の発明者
らがエチレングリコールの場合はエステル交換やアシド
リシスが充分に行なわれると考えているのと大いに異な
るのである。

【００３３】また、本発明の製造方法による液晶性ポリ
エステルは溶融相において光学的異方性を示す。特に溶
融を始めると溶融開始温度から少し温度を高めるだけで
固体部分がほとんどなくなり、ほとんどすべてが液晶状
態をとりうるので、流動性がη_inhみあいで従来のポリ
エステルよりもはるかによいという特徴を有する。その
ため成形性が良好で押出成形、射出成形、圧縮成形等の
一般的な溶融成形を行なうことが可能であり、成形品、
フィルム、繊維等に加工することができる。

【００３４】特に高流動であることより精密成形品等に
適している。例えば自動車用部品、コンパクトディスク
やフロッピーディスク等情報材料の部品、コネクター、
ＩＣソケット等の電子材料の部品等に使用されうる。
又、成形時に本発明の製造方法による共重合ポリエステ
ルに対し、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維類、タルク、
マイカ、炭酸カルシウム等のフィラー類、核剤、顔料、
酸化防止剤、滑剤、その他安定剤、難燃剤等の充てん剤
や添加剤、熱可塑性樹脂等を添加して成形品に所望の特
性を付与することも可能である。又、他のポリマーとの
ブレンドやアロイ化によって他のポリマーの特徴と本発
明の共重合ポリエステルの両方の長所を合わせもつ組成
物を創出することも可能である。

【００３５】

【実施例】次に本発明について更に詳細に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。なお、実施例中の溶融粘度の測定に
は、島津製フローテスターを用い、剪断速度１０００se
c ^-1、シリンダーノズルの長さ／直径＝２０を使用し
た。光学異方性（液晶性）は、ホットステージ付偏光顕
微鏡を用いて観察した。

【００３６】成形は日本製鋼社製０．１oz射出成形機を
用いて行い、成形片を作成した。引張特性（引張弾性
率、引張強度、破断伸度）は上記０．１oz成形品につい
て、東洋ボールドウィン社製ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＵＴＭ
−III Ｌを用いて測定した。尚、引張特性の破断伸度に
ついては、０．１ozの成形片（ダンベル片）はＡＳＴＭ
成形片に比べて伸びが低く、強度もかなり低い値を示
す。従って、この成形片で伸びが３．２％以上であると
かなりねばり強いポリマーと言うことができる。また、
３．０％未満では、かなり脆いポリマーと言うことがで
きる。

【００３７】参考例

【化２４】ｐ−ヒドロキシ安息香酸１３８重量部、Ｎａ₂ＣＯ₃１
重量部、イソプロパノール３００重量部をオートクレー
ブに仕込み、９０℃にてエチレンオキサイド６６重量部
を添加し反応を行なった。反応後冷却して析出物をろ過
し、水より２度再結晶して融点１４１℃の

【化２５】を５５重量部得た。構造は ¹Ｈ−ＮＭＲで確認した。

【００３８】実施例１攪拌翼、窒素導入口、減圧口を備えたガラス重合管に

【化２６】を仕込み、Ｎ₂−減圧置換後、Ｎ₂フローにし系を攪拌
しながら昇温した。１７０℃で透明になり１８０℃にな
ったところで２時間保持し、次に２００℃に昇温し１時
間保持した。反応が進むにつれて系は不透明になり最終
的に固化した。次に、

【化２７】を添加し、攪拌しながら１４０℃に保ち１時間アシル化
を行った。その後１．５時間かけて２７５℃まで昇温し
減圧を始めた。減圧は最初の１時間で１０mmHgにし、以
後１．５時間かけて１０mmHgから０．３mmHgにした。
０．３mmHgで１時間重合を行ったところで充分トルクが
上がったので重合を終了した。昇華はほとんど認められ
なかった。その後静置し、復圧して重合管の底からポリ
マーを抜き出した。抜き出し性は非常に良好であった。
チップ化した後１２０℃で一晩乾燥させた。このポリマ
ーのη_inhは１．００dl/gであり、溶融粘度は２７５℃
で７３０ポイズであった。次に０．１oz射出成形機にて
ダンベル片を成形し機械的物性を測定したところ破断伸
度３．３％強度２，０００kg／cm²、弾性率９．０×１
０⁴kg ／cm²であった。

【００３９】実施例２攪拌翼、窒素導入口、減圧口を備えたガラス重合管に

【化２８】を仕込みＮ₂−減圧置換後、Ｎ₂フローにし系を攪拌し
ながら昇温した。２００℃で透明になり２時間保持して
反応させた。次に、

【化２９】を添加し、攪拌しながら１４０℃になったところで１時
間保持した。その後１．５時間かけて２７５℃まで昇温
し減圧を始めた。減圧は最初の１時間で１０mmHgにし、
以後１．５時間かけて１０mmHgから０．３mmHgにした。
０．３mmHgで３時間重合を行ったところで充分トルクが
上がったので重合を終了した。昇華はほとんど認められ
なかった。その後静置し、復圧して重合管の底からポリ
マーを抜き出した。抜き出し性は非常に良好であった。
チップ化した後１２０℃で一晩乾燥させた。このポリマ
ーのη_inhは１．０３dl/gであり、溶融粘度は２７５℃
で７００ポイズであった。次に０．１oz射出成形機にて
ダンベル片を成形し機械的物性を測定したところ、破断
伸度３．４％、強度２，０２０kg／cm²、弾性率９．５
×１０⁴kg ／cm²であった。

【００４０】実施例３撹拌翼、窒素導入口、減圧口を備えたガラス重合管に

【化３０】を仕込みＮ₂減圧置換後、Ｎ₂フローにし系を撹拌しな
がら２００℃に昇温し、２時間保持して反応させた。次
に無水酢酸２０．５ｇ（０．２０１モル）を添加し、そ
の後実施例１と同様に行った。ただし重合時間は全体で
３時間であった。昇華はほとんど認められなかった。ポ
リマーの抜出性は良好でη_inh＝１．１３であった。こ
のポリマーの強度は２０４０kg／cm²、弾性率９．５×
１０⁴kg／cm²、破断伸びは３．６％であった。

【００４１】

【発明の効果】本発明の製造方法は原料として

【化３１】が安価なため製造コストを安くすることができる。また
原料中に強力なエステル化触媒や、強力なエステル交換
触媒を使用していないためエステル交換等の副反応が少
なく工業的に非常に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平２−120317（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/60

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）で表わされるジカルボン酸
単位、【化１】（（１）式中、Ｒ¹は炭素数６〜１８の２価の芳香族炭
化水素基を示す。）下記式（２）で表わされるジオール
単位、 −ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ− …（２）下記式（４）で表わされるオキシ安息香酸単位【化２】から成る共重合ポリエステルを製造するにあたり出発原
料として下記式（１１）で表わされる化合物【化３】および無水酢酸を反応させ、溶融状態で重縮合すること
を特徴とする液晶性ポリエステルの製造方法。
【請求項２】式（９）の化合物が【化４】であり、（９−１），（９−２），（１０−１），（１
０−２）のモル数を〔９−１〕，〔９−２〕，〔１０−
１〕，〔１０−２〕とすると【数１】を満たすことを特徴とする請求項第１項記載の液晶性ポ
リエステルの製造方法。
【請求項３】溶融重合を２８０℃以下で行うことを特
徴とする請求項第１項記載の液晶性ポリエステルの製造
方法。
【請求項４】式（１１）の化合物と一部又は全部の式
（９）および／または式（１０）および／または式
（８）の化合物を仕込んで反応させる反応温度を２３０
℃以下で行うことを特徴とする請求項第１項記載の液晶
性ポリエステルの製造方法。