JP3092226B2 - 液晶性ポリエステルアミドおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はシークエンスがより交互
的に制御された新規な液晶性ポリエステルアミドおよび
その製造方法に関するものである。本発明の液晶性ポリ
エステルアミドは高弾性率であり、引っ張り強度、曲げ
強度、衝撃強度等が高く、更に高伸度であるために靱性
があり、かつ同一組成、同一組成比においては、従来の
ものに比べ力学特性だけでなく、耐熱性にも優れている
ものである。

【０００２】本発明の液晶性ポリエステルアミドがこれ
らの特徴を示しうるのは、成形時にサーモトロピックな
液晶を形成するとともにシークエンスがより交互的に制
御されているからである。そのため成形材料、フィル
ム、繊維等の製品として非常に有用である。特に成形材
料としては、自動車部品、電気、電子部品、薄肉成形
品、成形品として好適である。

【０００３】

【従来の技術】近年、繊維、フィルムまたは成形品の何
れかを問わず、剛性、強度、伸度、耐熱性の優れた素材
に対する要望が高まっている。ポリエステルは一般成形
品の用途を広く認められるに至っているが、多くのポリ
エステルは曲げ弾性率、曲げ強度が劣るため、高弾性
率、高強度を要求される用途には適していなかった。高
弾性率、高強度を要求される用途に適しているポリエス
テルとして近年では液晶性ポリエステルが注目されるよ
うになった。特に注目を集めるようになったのは、ジャ
ーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミ
ストリー・エディション１４巻（１９７６年）２０４３
頁、ＵＳＰ３７７８４１０、ＵＳＰ３８０４８０５およ
び特公昭５６−１８０１６にＷ．Ｊ．ジャクソンらがポ
リエチレンテレフタレートとアセトキシ安息香酸とから
なる熱液晶高分子を発表してからである。この中でジャ
クソンらは、この熱液晶高分子がポリエチレンテレフタ
レートの５倍以上の剛性、４倍以上の強度、２５倍以上
の衝撃強度を発揮することを報告し、高性能樹脂への新
しい可能性を示した。

【０００４】しかしながら、このジャクソンらによるポ
リマーは非常にもろく、強度、伸度が低いという欠点が
あった。これは下記式で示されるｐ−オキシ安息香酸残
基の連鎖の割合が非常に多いことが主原因になっている
と考えられる。 −Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ− （８） （式中Ｐｈは１，４−フェニレン基を示す。）また、上
記の連鎖の割合によって融点、軟化点等が変動するもの
と考えられる。この連鎖が多いということは、シークエ
ンスおよびその分布、並びに組成分布が広範囲にわたっ
て分布している。即ち不均一性が大きいことを意味す
る。

【０００５】また、ジャクソンらは上述のポリエステル
に−ＣＯ−Ｐｈ−ＮＨ−単位を共重合させポリエステル
アミドを合成しているが、強度、伸度等の力学特性は芳
しいものではない（ＵＳＰ４１８２８４２，ジャーナル
・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス２５巻（１
９８０年）１６８５−１６９４）。また、本発明者らは
以前に耐熱性および流動性に優れたポリエステルアミド
を見出した（特開平２−５８５３６）。

【０００６】しかしながら、上記の製法では後述するよ
うな意味でのランダム共重合体しかできず、強度、伸度
が十分なものではなかった。

【０００７】

【本発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は下記式（１）で表されるジカルボン酸単位 −ＣＯ−Ｒ¹ −ＣＯ− （１） （式中Ｒ¹ は炭素数６から１８の２価の芳香族炭化水素
基を示す） 下記式（２）で表されるジオール単位 −ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ− （２） および下記式（３）で表される単位 −Ｘ−Ｐｈ−ＣＯ− （３） （式中ＸはＯおよび／又はＮＨ，Ｐｈは１，４−フェニ
レン基を示す）の構成単位からなる液晶性ポリエステル
アミドで更に引っ張り強度、曲げ強度、衝撃強度等が高
く、かつ耐熱性に優れている系を考え、それはシークエ
ンスや組成分布をより理想的に制御すること、つまり交
互的なシークエンスにすることであると考え、鋭意検討
した。

【０００８】

【課題を解決するための手段】その結果、上記特性をも
つ液晶性ポリエステルアミドを製造する方法を見出し、
本発明に到達した。すなわち、主に下記構成単位
（１），（２），（３） −ＣＯ−Ｒ¹ −ＣＯ− （１） −ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ− （２） −Ｘ−Ｐｈ−ＣＯ− （３） からなるポリマーを製造するにあたり、（３）の連鎖で
ある（３−１）の構成単位をできるだけ少なくすること
により目的を達成できると考えた。 −Ｘ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｘ−Ｐｈ−ＣＯ− （３−１） 従来のジャクソンらの方法では（３−１）の構成単位が
後述するようにブロック的に存在する。一方特開平２−
５８５３６の方法ではブロック的な成分は減少するが、
（３−１）の構成単位をランダム的にしたにすぎない。

【０００９】本発明者らは上記成分が重合体中にランダ
ム的に存在するのでは前述の物性を満足することはでき
ず、交互的に存在させることによってそれが達成される
ことを見出した。すなわち、本願発明は下記式（１）で
表されるジカルボン酸単位 −ＣＯ−Ｒ¹ −ＣＯ− （１） （式中Ｒ¹ は炭素数６から１８の２価の芳香族炭化水素
基を示す）下記式（２）で表されるジオール単位 −ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ− （２） および下記式（３）で表される単位 −Ｘ−Ｐｈ−ＣＯ− （３） （式中ＸはＯおよび／又はＮＨ，Ｐｈは１，４−フェニ
レン基を示す）からなるポリエステルアミドであって （ｉ）上記（１）（３）の各々のモル数［１］［３］が
下記式（Ｉ） ０．６５≦［３］／（［１］＋［３］）≦０．８８ （Ｉ） を満足し， （ii) （３）の単位のうちその−Ｘ−側の隣に更に
（３）の単位が存在する場合を −Ｘ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｘ−Ｐｈ−ＣＯ− （３−１） （下線部に相当する単位，Ｘ，Ｐｈは（３）と同じ意味
を示す） （３−１）とし、そのモル数を［３−１］とするときに
下記式（II) ［３−１］／［３］＝（ｒ×［３］）／（ｒ×［３］＋２×［１］） （II) により定められるｒが０≦ｒ≦０．８８を満足し， （iii)（３）の単位のうちＸがＮＨである単位が存在
し、かつ （iv) ２７５℃，１０００ｓｅｃ^-1で測定した溶融粘度
が５０ポイズ以上であることを特徴とする液晶性ポリエ
ステルアミド及びその製造方法に存する。以下、本発明
を詳述する。

【００１０】本発明の液晶性ポリエステルアミドは上記
式（II) により定められるパラメータｒ（シークエンス
生成性比）を使用したとき０≦ｒ≦０．８８を満たすこ
とが必要である。好ましくは｛ （［３］−２×［１］）／［３］｝≦ｒ≦０．８５ 更に好ましくは｛ （［３］−２×［１］）／［３］｝＋０．２×
（［１］／［３］）≦ｒ≦０．８３ 更に好ましくは｛ （［３］−２×［１］）／［３］｝＋０．４×
（［１］／［３］）≦ｒ≦０．８０ 更に好ましくは｛ （［３］−２×［１］）／［３］｝＋０．６×
（［１］／［３］）≦ｒ≦０．７０ を満たすことである。ｒの下限は［３］が［１］の２倍
以下のときは「０」となりうるが、［３］が［１］の２
倍を超えると（３−１）の単位は必然的に生成する。し
たがって［３］の量が［１］の２倍を超える場合には
（［３］−２×［１］）／［３］≦ｒとなる。ただし、
誤差等を考慮すると （［３］−２×［１］）／［３］−０．０３≦ｒ としておくのが好ましい。

【００１１】これらの意味について以下に述べる。尚、
式（II) の導出についてはＢ．Ｖｏｌｌｍｅｒｔ編Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−
Ｖｅｒｌａｇ ＮＹ １９７３ Ｐ．１１７〜１２３の
記載を参照した。（３）で示される単位のＸ側のシーク
エンスを考えると異なる２種類の単位が連結しうる。 −Ｘ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｘ−Ｐｈ−ＣＯ− （３−１） −ＣＯ−Ｒ¹ −ＣＯ−Ｘ−Ｐｈ−ＣＯ− （３−２） ここで式（３−１），（３−２）において下線部に相当
する単位のモル数を［３−１］，［３−２］とすると ［３］≒［３−１］＋［３−２］ である。ただし、末端基があったり、主鎖中に下記式 −Ｐｈ−ＣＯＯ−ＣＯ−Ｐｈ− のような酸無水結合がある場合も考えられるので上記式
の左辺と右辺が必ずしも等しくはならない。またその他
の連鎖として −ＣＯ−Ｒ¹ −ＣＯ−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ− が考えられる。

【００１２】（１），（２），（３）の比率は後で述べ
るがポリマーのＮＭＲ法により求めることができる。こ
の値はメタノール分解後のガスクロマトグラフィー法で
も求める事も可能であり、ＮＭＲ法とよい一致を示す。

【００１３】次にｒの意味について述べる。一般に高分
子の共重合体製造時にモノマー反応性比という概念があ
る。その場合２種のモノマーＭ₁ ，Ｍ₂ があり活性種〜
Ｍ₁ ＊のとなりにモノマーＭ₁ が入る確率をＷ₁₁とし、
Ｍ₁ ，Ｍ₂ の濃度を［Ｍ₁ ］，［Ｍ₂ ］で示すと、下記
一般式 Ｗ₁₁＝Ｒ₁ ［Ｍ₁ ］／（Ｒ₁ ［Ｍ₁ ］＋［Ｍ₂ ］） で表される。（ここにＲ₁ ＝ｋ₁₁／ｋ₁₂；ｋ₁₁は〜Ｍ₁
＊のとなりにＭ₁ が入る反応速度定数、ｋ₁₂は〜Ｍ₁ ＊
のとなりにＭ₂ が入るめ反応速度定数である。）そのた
め、Ｒ₁ は結局〜Ｍ₁ ＊のとなりにＭ₁ あるいはＭ₂ が
入る反応速度定数比ということになる。一般にはＷ₁₁は
ポリマーを分析することによって求められる場合もあ
り、ビニル化合物系の連鎖重合の場合は、モノマー消費
量（あるいはポリマー中の組成比）よりＲ₁ を求める場
合もある。

【００１４】一方、本発明系のような場合は、逐次反応
であり、かつエステル交換のような副反応も考える必要
があるので、モノマー反応性比Ｒ₁ が即ポリマーの組成
やシークエンスを決定するものではない。しかしながら
同様な考え方をすることは可能である。即ちモノマーの
反応性比はわからないが、同様な考えによりＷ₁₁をポリ
マーから決定できれば、それはシークエンスの生成比率
を決定することができると考えられ、Ｗ₁₁は［Ｍ₁ −Ｍ
₁ ］／［Ｍ₁ ］で置き換えることができる。（［Ｍ₁ −
Ｍ₁ ］はＭ₁ のとなりにＭ ₁ のある濃度）。そこで本発
明者らは、新たにｒをシークエンスの生成性比と名付
け、上の式と同様な ［３−１］／［３］＝（ｒ×［Ｍ₁ ］）／（ｒ×［Ｍ₁ ］＋［Ｍ₂ ］） を使用し、ｒを定義した。

【００１５】［３−１］／［３］は（３）が（３−１）
になっている比率即ち確率を表している。式（３−１）
は具体的には −Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ− （３−３） −ＮＨ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ− （３−４） −Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−ＮＨ−Ｐｈ−ＣＯ− （３−５） −ＮＨ−Ｐｈ−ＣＯ−ＮＨ−Ｐｈ−ＣＯ− （３−６） から構成される。しかし、分析上（３−３）と（３−
４）また（３−５）と（３−６）の区別はできないので
これらは一括して −Ｘ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｘ−Ｐｈ−ＣＯ− （３−１） で表した。

【００１６】ｒが１より大きい場合は（３）は（１）に
対してブロック的なシークエンスになっており、ｒ値が
大きくなるほど、よりブロック性が高い。即ち（３−
１）の単位の割合が大きくなることを意味する。ｒが１
に近い場合は（３）は（１）に対してランダム的なシー
クエンスになっており、これはポリマー中の（３−１）
の（３）に対する比率は［３］と［１］の合計を全体の
組成とした時の［３］の組成比と同一であることを意味
する。

【００１７】さらにｒが１より小さくなると、［３−
１］の比率が小さくなってくる。即ち（３）は（１）に
対して交互的になることを意味し、ｒが小さくなるほど
より交互的であることを意味する。ｒ＝０のとき（３−
１）は生成しないことを意味する。ただし（３）の比率
がふえてきたとき、即ち（３）＞２×（１）になったと
きｒは理論上 （［３］−２×［１］）／［３］≦ｒであり、（［３］
−２×［１］）／［３］＝ｒのとき、ある意味で理想的
交互共重合体といえる。

【００１８】逆の面からみるとｒ＞１のときは下記式
（１０） −ＣＯ−Ｒ¹ −ＣＯ−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ− （１０） のシークエンスの分率が多いことであり、ｒが１に近い
ときは（１０）のシークエンスが統計的にランダムな分
率だけであり、ｒが１より小さいときは（１０）のシー
クエンスが減少していることを意味する。

【００１９】即ち本発明のポリエステルアミドは従来の
同一の組成、組成比の液晶性ポリエステルアミドに比べ
て（１０）のシークエンスが少なくなっているというこ
とができる。従来の製法ではこの（１０）のシークエン
スを減少させることが困難であった。即ちジャクソンら
の方法によるポリエステルアミドではｒ＞１であり、特
開平２−５８５３６におけるポリエステルアミドではｒ
は１近辺であった。

【００２０】本発明においては上記ｒが０≦ｒ≦０．８
８を満たすことが必要である。これを満たした本発明の
液晶性ポリエステルアミドの特徴は １．高い引っ張り強度、曲げ強度を有する。 ２．高い衝撃強度を有する。 ３．高い破断伸度を有する。 ４．同一組成、組成比での耐熱性は高い。 ５．同一組成、組成比での流動性が良好である。 等である。尚、本発明のポリマーの物性は力学特性と熱
特性のバランスが従来のものに比べてはるかに優れてい
るものであって、個々の物性においては劣る場合もあり
うる。又、耐熱性が高い割りには流動性が良好であるの
で、重合温度や成形温度を低くできることにつながり、
従来の製造装置で耐熱性の良好なポリマーを製造できる
ことを意味する。

【００２１】構造単位（１）で示されるジカルボン酸単
位のＲ¹ としては炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水
素基を示し、具体的にはＰｈ（１，４−フェニレン），
Ｐｈ´（１，３−フェニレン），２，６−ナフチル、Ｐ
ｈ−Ｐｈ，Ｐｈ´−Ｐｈ´，Ｐｈ−Ｘ−Ｐｈ，Ｐｈ−Ｘ
−Ｐｈ´（式中ＸはＯ，Ｓ，ＳＯ₂ ，ＣＨ₂ ，Ｃ（ＣＨ
₂ ）₂ 等が挙ることができる）等が挙げられる。これら
は単独に用いられてもよいし、混合して共重合体となっ
てもよい。これらのうちＰｈ，Ｐｈ´２，６−ナフチ
ル、Ｐｈ−Ｐｈ，Ｐｈ´−Ｐｈ´が好ましい。単独で用
いるときはＰｈ，２，６−ナフチル、Ｐｈ−Ｐｈが好ま
しい、特にＰｈ，２，６−ナフチルが好ましい。混合し
て用いる場合においても少なくとも一単位はＰｈ，２，
６−ナフチル、Ｐｈ−Ｐｈの一つから選ばれることが好
ましく、又これらの合計がＲ¹ のモル比で５０％以上、
より好ましくは６６％以上であるのがよい。

【００２２】好ましい混合系の例としては、ＰｈとＰｈ
´，Ｐｈと２，６−ナフチル、ＰｈとＰｈ−Ｐｈ，Ｐｈ
´とＰｈ−Ｐｈ，Ｐｈ−Ｐｈと２，６−ナフチル等挙げ
ることができる。これらはもちろん３種以上を用いても
よいが、２種までが好ましい。構造単位（３）で示され
る化合物としては−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−および／又は−Ｎ
Ｈ−Ｐｈ−ＣＯ−（３−Ａ）である。 （３）の単位のうちＸがＮＨである場合を（３−Ａ）と
し、各々のモル数を［３］，［３−Ａ］とするとその比
率は ０＜［３−Ａ］／［３］≦０．５ 更に好ましくは ０．０２≦［３−Ａ］／［３］≦０．３ 更に好ましくは ０．０５≦［３−Ａ］／［３］≦０．３ 最も好ましくは ０．１≦［３−Ａ］／［３］≦０．２５ である。

【００２３】本発明においては、前記式（１），（３）
のモル数［１］，［３］の比率については、０．６５≦
［３］／（［１］＋［３］）を満足する必要がある。即
ち、後述する本発明の製造方法では Ｚ¹ −Ｘ¹ −Ｐｈ−ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＯＣ−Ｐｈ−Ｘ² −Ｚ² （４） （式中Ｘ¹ ，Ｘ² は独立にＯおよび／又はＮＨを示し、
Ｚ¹ ，Ｚ² は独立にＨおよび／又はＣＨ₃ ＣＯ−を示
す）および下記式（５）で表されるジガルボン酸 ＨＯＯＣ−Ｒ¹ −ＣＯＯＨ （５） （式中Ｒ¹ は炭素数６から１８の２価の芳香族炭化水素
基を示す）が必要であり、その他に Ｚ−Ｘ−Ｐｈ−ＣＯＯＨ （６） （式中ＸはＯおよび／又はＮＨを示し、ＺはＨおよび／
又はＣＨ₃ ＣＯ−を示す）を加えない場合は必然的に ２／３≦［３］／（［１］＋［３］）となる。ただし、
本発明の液晶性ポリエステルは、本発明の製法以外でも
もちろん製造でき、その場合も上記範囲内である必要が
ある。もしも０．６５＞［３］／（［１］＋［３］）で
あると耐熱性が低下して好ましくない。耐熱性の観点か
らは好ましくは、 ０．６８≦［３］／（［１］＋［３］）更に好ましく
は、 ０．７０≦［３］／（［１］＋［３］）である。一方上
限は［３］／（［１］＋［３］）≦０．８８である。こ
れ以上［３］の量が多いと（３）の連鎖である（９）が
多くなるため好ましくない。このうち ０．６５≦［３］／（［１］＋［３］）≦０．８８が好
ましく、更に ０．６８≦［３］／（［１］＋［３］）≦０．８６が好
ましく、更に ０．７０≦［３］／（［１］＋［３］）≦０．８５が特
に好ましく、更に ０．７５≦［３］／（［１］＋［３］）≦０．８５が最
も好ましい。

【００２４】（２）のモル数を［２］とすると、［１］
と［２］の比率については重合度を高めるために ０．８０≦［１］／［２］≦１．２ 好ましくは ０．８５≦［１］／［２］≦１．１５ 更に好ましくは ０．９０≦［１］／［２］≦１．１０ である。

【００２５】また耐加水分解性を向上させるためには、 ０．８０≦［１］／［２］≦１．０ が好ましく 末端基を封止するような場合には、逆に １．０≦［１］／［２］≦１．２ が好ましい。

【００２６】次にｒの求め方について述べる。ｒは ¹Ｈ
−ＮＭＲを用いて求められる。各 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルでは

【００２７】

【化１】

【００２８】に由来するＨ_a のシグナル（ＸがＯのとき
約７．５５ｐｐｍ，ＮＨのとき７．９５ｐｐｍの合計
値）により（３−１）の比率を計算し、

【００２９】

【化２】

【００３０】に由来するＨ_b のシグナル（ＸがＯのとき
約７．４５ｐｐｍ，ＮＨのとき７．８５ｐｐｍの合計
値）により（３−２）の比較を計算できる。更に約８．
３ｐｐｍ，８．５ｐｐｍのシグナルから（１）と（３）
の比率を求めこれらを基にｒを算出することができる。

【００３１】力学特性的には（１）のＲ¹ を１，４−フ
ェニレンとし、［１］／［３］＝２０／８０の場合、本
発明の液晶性ポリエステルアミドは従来の液晶性ポリエ
ステルアミドに比べて、破断伸度、強度（引っ張り、曲
げ）が約２０％以上向上し、耐熱性も向上している。シ
ークエンスが交互的になっているため、構造（特に高次
構造）が溶融後に残っていないため溶融粘度が低く低温
で成形できる。また、均一な構造であるため溶媒に溶け
やすく、同一組成比で比較すると結晶性が向上する。

【００３２】次に製造法について述べる。０≦ｒ≦０．
８８を満たすポリエステルアミドを製造するには従来の
方法即ち前述のジャクソンらの方法や特開平２−５８５
３６等による方法では達成できない。本発明者らはｒが
上記範囲を満たすポリエステルアミドを製造する方法と
して（３）の連鎖を生成しにくくするため、はじめか
ら、即ち原料の時点で（３）を離しておく、つまり
（４）式の化合物等を原料に用いればよいと考えた。

【００３３】即ち、本発明のようにジオール成分が
（２）のとき、一般に高温下ではエステル交換反応やア
シドリシス反応が活発に起こり、その結果（３）の連鎖
（３−１）がブロック的になったりランダム的になると
思われてきた。しかしながら、予想外に（２）の成分は
エステル交換しにくいのであった。即ちＵＳＰ４１８２
８４２や特開平２−５８５３６によるポリマーは（３−
１）の割合が増大するのであった。

【００３４】本発明では（２）成分のエステル交換が高
温下で予想外に起こりにくいことを逆に利用しようとい
う発想で始まっている。製造法をより具体的に説明す
る。 Ｚ¹ −Ｘ¹ −Ｐｈ−ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＯＣ−Ｐｈ−Ｘ² −Ｚ² （４） （式中Ｘ¹ ，Ｘ² は独立にＯおよび／又はＮＨを示し、
Ｚ¹ ，Ｚ² は独立にＨおよび／又はＣＨ₃ ＣＯ−を示
す）および下記式（５）で表されるジカルボン酸 ＨＯＯＣ−Ｒ¹ −ＣＯＯＨ （５） （式中Ｒ¹ は（１）と同じ意味を示す） を加え、場合により、更に下記式（６）で表される化合
物 Ｚ−Ｘ−Ｐｈ−ＣＯＯＨ （６） （式中ＸはＯおよび／又はＮＨを示し、ＺはＨおよび／
又はＣＨ₃ ＣＯ−を示す）を加え、必要に応じて無水酢
酸を加えて、１００〜１７０℃でアセチル化を行う。反
応時間は５分〜３時間、好ましくは２０分〜１．５時間
である。その後昇温して重合に入る。（４）のＺ¹ ，Ｚ
² ，（６）のＺが全てＣＨ₃ ＣＯ−であるときは無水酢
酸は不要であり、Ｚ¹ ，Ｚ² 又はＺがＨのときは無水酢
酸は必要である。

【００３５】無水酢酸の量は原料のヒドロキシル基とア
ミノ基の合計量と同量〜１．５倍量程度使用するのが好
ましい。即ち（４）のＺ¹ ，Ｚ² ＝Ｈのときを（４−
１），（６）のＺ＝Ｈのときを（６−１），無水酢酸を
（１１）とし、各々のモル数を［４−１］，［６−
１］，［１１］とすると、 １．０≦［１１］／（２×［４−１］＋［６−１］≦
１．５ が好ましく、 １．１≦［１１］／（２×［４−１］＋［６−１］≦
１．４ が特に好ましい。また（４）と（５）の比率は ０．８５≦［４］／［５］≦１．１５ が好ましく、 ０．９≦［４］／［５］≦１．１ が特に好ましい。

【００３６】次に（４），（６）式においてＸ，Ｘ¹ ，
Ｘ²＝ＮＨの場合を各々（４−Ａ）（６−Ａ）とすると
それらの比率は ０＜（２×［４−Ａ］＋［６−Ａ］）／（２×［４］＋
［６］）≦０．５ が好ましく、０．０２≦（２×［４
−Ａ］＋［６−Ａ］）／（２×［４］＋［６］）≦０．
３ が特に好ましい。 （４）と（６）の比率は ０≦［６］／［４］≦６ が好ましく、 ０．５≦［６］／［４］≦４ が更に好ましい、 １≦［６］／［４］≦３ が最も好ましい。

【００３７】別の製造方法としては Ｚ−Ｘ−Ｐｈ−ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ （７） から出発することも可能である。即ち Ｚ−Ｘ−Ｐｈ−ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ （７） および下記式（５）で表されるジカルボン酸 ＨＯＯＣ−Ｒ¹ −ＣＯＯＨ （５） （式中Ｒ¹ は（１）と同じ意味を示す） および、下記式（６）で表される化合物 Ｚ−Ｘ−Ｐｈ−ＣＯＯＨ （６） （式中ＸはＯおよび／又はＮＨを示し、ＺはＨおよび／
又はＣＨ₃ ＣＯ−を示す）に無水酢酸を加えて、１００
〜１７０℃でアセチル化を行う。反応時間は５分〜３時
間、好ましくは２０分〜１．５時間である。その後昇温
して重合に入る。

【００３８】無水酢酸はＺが全てＣＨ₃ ＣＯ−である場
合には不要であるがＨである化合物を含む場合は必要と
なる。無水酢酸の量は（７）のＺ＝Ｈのときを（７−
１），（６）のＺ＝Ｈのときを（６−１），無水酢酸
（１１）とし、各々のモル数を［７−１］，［６−
１］，［１１］とすると １．０≦［１１］／（［７−１］＋［６−１］）≦１．５ 特に好ましくは １．１≦［１１］／（［７−１］＋［６−１］）≦１．４ である。

【００３９】アセチル化前に（５），（６），（７）を
あらかじめ反応させておいても良く、また（６），
（７）をあらかじめ反応させておいても良い。その場合 １．０≦［６］／［７］≦４の範囲で行うのが好まし
く、特に １．０≦［６］／［７］≦２が好ましい。 この反応は溶媒を用いて行っても良いが、その後の除去
等を考えると無溶媒で行うのが好ましい。（７）と
（６）および／または（５）を反応させる場合には
（７）が溶融しているところへ（６）および／または
（５）を溶融させるのが好ましい。反応温度としては１
４５〜２２０℃で行うのが好ましい。

【００４０】（５）と（７）の比率は重合度の観点から ０．８≦［５］／［７］≦１．２ が好ましく、 １．０≦［５］／［７］≦１．１ がより好ましい。 全体の仕込み比率としては １．０≦［６］／［７］≦５．０ が好ましく、 １．０≦［６］／［７］≦３．５ がより好ましい。 （５）の全部／又は一部、（６）のうちＺ＝ＣＨ₃ ＣＯ
−である化合物の全部／又は一部は、アセチル化中、お
よびアセチル化後に添加してもよい。その後昇温して重
合に入る。

【００４１】重合は２２０〜３４０℃で重合させるが、
特に２６０〜３２０℃で行うのが好ましい。特に２６５
〜３００℃で行うのが好ましい。最も好ましくは２６５
〜２８０℃である。固体の耐熱性のわりに低温で重合で
きるというメリットもある。また重合は減圧下で行う
が、７６０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇまで徐々に減圧に要
する時間は３０分以上、好ましくは６０分以上の時間で
実施され、特に３０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇまでの減圧
を徐々に行うことが重要である。また、反応は無触媒で
も可能であるし、必要に応じて触媒の存在下で実施され
る。使用される触媒としてはエステル交換触媒、重縮合
触媒、アシル化触媒、脱カルボン酸触媒等が使用され、
これらを混合してもかまわない。好ましい触媒としては
Ｔｉ（ＯＢｕ）₄ ，ＢｕＳｎＯＯＨ，Ｓｎ（ＯＡ
ｃ）₂ ，Ｓｂ₂ Ｏ₃ ，Ｆｅ（ａｃａｃ）₃ Ｚｎ（ＯＡ
ｃ）₂ ，Ｃｏ（ＯＡｃ）₂ ，ＮａＯＡｃ，ＫＯＡｃ等が
挙げられる。その使用量はポリマーに対して５〜５００
００ｐｐｍ，好ましくは５０〜５０００ｐｐｍである。
重合時間は１０時間以内ならよいが、その中でも７時間
以内でおこなうのが好ましい。更に１〜４時間以内で行
うのが最も好ましい。この重合は低温で行うことができ
るメリットを挙げたが、低温で行っても簡単に抜け出
せ、抜き出し時にトラブルをおこすことがないというメ
リットもある。これもシークエンスがより交互的に制御
されていることに基づいていると思われる。

【００４２】また、本発明の液晶性ポリエステルアミド
は溶融相において光学異方性を示す。特に溶融を始める
と溶融開始温度から少し温度を高めるだけで固体部分が
ほとんどなくなり、ほとんどすべてが液晶状態をとりう
るので、流動性が従来のポリエステルアミドよりもはる
かによいという特徴を有する。そのため成形性が良好で
押し出し成形、射出成形、圧縮成形等の一般的な溶融成
形を行うことが可能であり、成形品、フィルム、繊維等
に加工することができる。

【００４３】溶融粘度についていうと、本発明のポリエ
ステルアミドは液晶性を示すことより、溶融粘度は一般
に低い。例えば２７５℃、１０³ ｓｅｃ^-1での溶融粘度
は５０００ポイズ以下、好ましくは３０〜３０００ポイ
ズ、更に好ましくは１００〜２５００ポイズである。ま
た、本発明の液晶性ポリエステルアミドは２７５℃と２
９５℃における溶融粘度の比の値が小さいのも特徴のひ
とつである。

【００４４】本発明の液晶性ポリエステルアミドは特に
高流動性であることから精密成形品に適している。例え
ば自動車部品、コンパクトディスクやフロッピーディス
ク等の情報材料の部品、コネクター、ＩＣソケット等の
電子材料の部品等に使用される。また、成形時に本発明
の液晶性ポリエステルアミドに対し、ガラス繊維、炭素
繊維等の繊維類、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等の
フィラー類、核剤、顔料、酸化防止剤、滑剤、その他安
定剤、難燃剤等の充填剤や添加剤、熱可塑性樹脂等を添
加して成形品に所望の特性を付与することも可能であ
る。

【００４５】また、他のポリマーとのブレンドやアロイ
化によって他のポリマーの特徴と本発明の液晶性ポリエ
ステルアミドの両方の長所も合わせ持つ組成物をつくり
出すことも可能である。その際にアミド基の存在によ
り、他のポリマーとの相溶性も高い。

【００４６】

【実施例】次に参考例および実施例に基づいて、本発明
を更に詳細に説明をするがその要旨を越えない限り以下
の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の
溶融粘度の測定には、島津製作所フローテスターを用
い、剪断速度１０００ｓｅｃ^-1、（シリンダーノズルの
長さ）／（直径）＝２０を使用した。光学異方性（液晶
性）は、ホットステージ付偏光顕微鏡を用いて観察し
た。成形は日本製鋼社製０．１ｏｚ射出成形機を用いて
行った。引っ張り特性（引っ張り弾性率、引っ張り強
度、破断伸度）は上記０．１ｏｚ射出成形品について、
東洋ボールドウイン社製ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＵＴＭIII
Ｌを用いて測定した。耐熱性の測定としては、ビカット
軟化温度を測定した。ビカット軟化温度は東洋精器の自
動ＨＤＴ装置を用い、サンプルは上記０．１ｏｚ射出成
形片を用いて５０℃／ｈｒの昇温速度で針が１ｍｍ侵入
したところの温度である。ＮＭＲはＢＲＵＫＥＲ製のＡ
Ｍ−５００を使用し、溶媒としてはトリフルオロ酢酸又
はトリフルオロ酢酸とペンタフルオロフェノールの混合
溶媒を用いた。測定温度はトリフルオロ酢酸のみの系で
は室温で、トリフルオロ酢酸とペンタフルオロフェノー
ルの混合溶媒では６０℃で行った。なお、（１），
（２），（３），（３−１）の組成比率は図１を更に拡
大して測定した。測定誤差としては［１］／［３］＝２
０／８０の場合で２０±０．５／８０±０．５である。

【００４７】参考例１ ＨＯ−Ｐｈ−ＣＯＯ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＯＯＣ−Ｐｈ−Ｏ
Ｈの合成 キシレン中にｐ−ヒドロキシ安息香酸とエチレングリコ
ールをｐ−ヒドロキシ安息香酸／エチレングリコール＝
２／１（モル比）になるように仕込み、触媒としてｐ−
トルエンスルホン酸を仕込んだ。これをキシレンのリフ
ラックス温度まで昇温し、反応させた。反応終了後、未
反応部を水洗して取り除き、純度の高いＨＯ−Ｐｈ−Ｃ
ＯＯ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＯＯＣ−Ｐｈ−ＯＨを得た。構造
は ¹Ｈ−ＮＭＲで確認した。

【００４８】参考例２ Ｈ₂ Ｎ−Ｐｈ−ＣＯＯ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＯＯＣ−Ｐｈ−
ＮＨ₂ の合成 特開表３−５０１０３０号に記載の方法に基づいて合成
した。構造は ¹Ｈ−ＮＭＲで確認した。

【００４９】参考例３ ＨＯ−Ｐｈ−ＣＯＯ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＯＨの合成 ｐ−ヒドロキシ安息香酸１３８重量部、Ｎａ₂ ＣＯ₃ １
重量部、イソプロパノール３００重量部をオートクレー
ブに仕込み、９０℃にてエチレンオキサイド６６重量部
を添加し、反応を行った。反応後冷却して析出物をろ過
し、水より２度再結晶して融点１４１℃のＨＯ−Ｐｈ−
ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂ −ＯＨを５５重量部得た。構造は
¹Ｈ−ＮＭＲで確認した。

【００５０】実施例１ 攪拌翼、窒素導入口、減圧口を備えたガラス重合管に ＨＯ−Ｐｈ−ＣＯＯ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＯＯＣ−Ｐｈ−Ｏ
Ｈ４８．６ｇ（０．１６１モル） ＨＯＯＣ−Ｐｈ−ＣＯＯＨ ２６．７ｇ（０．１６１モ
ル） ＨＯ−Ｐｈ−ＣＯＯＨ ３３．３ｇ（０．２４２モル） およびＨ₂ Ｎ−Ｐｈ−ＣＯＯＨ １１．０ｇ（０．０８
１モル） を仕込み、窒素減圧置換後、さらに無水酢酸を８２．１
ｇ（０．８１モル）添加し、系を攪拌しながら、１４０
℃に昇温して１時間１４０℃に保った。その後、１．５
時間かけて２７５℃になったところで減圧を始めた。

【００５１】減圧は最初の１時間で１０ｍｍＨｇにし
て、そのまま保った。減圧開始後１時間１５分で充分ト
ルクが上がったので重合を終了した。その後静置し、復
圧して重合管の底からポリマーを抜き出した。抜き出し
性は非常に良好であった。チップ化した後、１２０℃で
一晩乾燥させた。このポリマーの溶融粘度は２７５℃１
０００ｓｅｃ^-1のとき４３０ポイズであった。また偏光
顕微鏡により液晶であることを確認した。このポリマー
のｒは０．７５であった。尚、図１にｒ＝０．７５を求
めるために用いたＮＭＲチャートを示す。

【００５２】このポリマーの引っ張り特性は破断伸度
４．３％、引っ張り強度２５００ｋｇ／ｃｍ² 、引っ張
り弾性率９．３×１０⁴ ｋｇ／ｃｍ² であった。またビ
カット軟化温度は２０５℃であった。またこのポリマー
はｐ−クロロフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン混合溶
媒に溶解し、均一であることがわかった。

【００５３】実施例２ 攪拌翼、窒素導入口、減圧口を備えたガラス重合管に ＨＯ−Ｐｈ−ＣＯＯ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＯＯＣ−Ｐｈ−Ｏ
Ｈ６０．４ｇ（０．２０モル） ＨＯＯＣ−Ｐｈ−ＣＯＯＨ ３３．２ｇ（０．２０モ
ル） ＨＯ−Ｐｈ−ＣＯＯＨ １３．８ｇ（０．１０モル） およびＨ₂ Ｎ−Ｐｈ−ＣＯＯＨ １３．７ｇ（０．１０
モル） を仕込み、実施例１と同様にして重合を行った。このポ
リマーの溶融粘度は２７５℃１０００ｓｅｃ^-1のとき５
００ポイズであった。また偏光顕微鏡により液晶である
ことを確認した。このポリマーはｒ＝０．７３であっ
た。このポリマーの引っ張り特性は破断伸度４．９％、
引っ張り強度２７００ｋｇ／ｃｍ² 、引っ張り弾性率１
０．０×１０⁴ ｋｇ／ｃｍ² であった。またビカット軟
化温度は２１３℃であった。またこのポリマーはｐ−ク
ロロフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン混合溶媒に溶解
し、均一であることがわかった。

【００５４】実施例３ 攪拌翼、窒素導入口、減圧口を備えたガラス重合管に ＨＯ−Ｐｈ−ＣＯＯ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＯＯＣ−Ｐｈ−Ｏ
Ｈ２４．２ｇ（０．０８モル） ＮＨ₂ −Ｐｈ−ＣＯＯ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＯＯＣ−Ｐｈ−
ＮＨ₂ ２４．０ｇ（０．０８モル） ＨＯＯＣ−Ｐｈ−ＣＯＯＨ ２６．６ｇ（０．１６モ
ル） およびＨＯ−Ｐｈ−ＣＯＯＨ ４４．２ｇ（０．３２モ
ル） を仕込み、実施例１と同様にして重合を行った。このポ
リマーの溶融粘度は２７５℃１０００ｓｅｃ^-1のとき４
００ポイズであった。また偏光顕微鏡により液晶である
ことを確認した。このポリマーはｒ＝０．７０であっ
た。このポリマーの引っ張り特性は破断伸度５．２％、
引っ張り強度３０００ｋｇ／ｃｍ² 、引っ張り弾性率１
１．１×１０⁴ ｋｇ／ｃｍ² であった。またビカット軟
化温度は２２４℃であった。またこのポリマーもｐ−ク
ロロフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン混合溶媒に溶解
し、均一であることがわかった。

【００５５】比較例１ 特開平２−５８５３６号に記載の方法に基づきポリエス
テルアミドを製造した。即ち、オリゴポリエチレンテレ
フタレート（η_inh ＝０．１２ｄｌ／ｇ）、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸を原料とし、最終組
成が実施例１と同様になるようにした。このポリマーの
ｒは１．０２であった。ｒを求めるためのＮＭＲチャー
トを図２に示した。また引っ張り特性は破断伸度３．２
％、引っ張り強度１３５０ｋｇ／ｃｍ² 、引っ張り弾性
率８．２×１０⁴ ｋｇ／ｃｍ² であった。また、このポ
リマーはｐ−クロロフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン
溶媒に溶解せず、不均一であった。このポリマーの溶融
粘度は２７５℃、１０００ｓｅｃ^-1で１８００ポイズで
あった。

【００５６】比較例２ ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス
２５巻（１９８０年）１６８５−１６９４）に記載の方
法に基づきポリエステルアミドを製造した。即ち、ポリ
エチレンテレフタレート、ｐ−アセトキシ安息香酸、ｐ
−アセトアミド安息香酸を原料とし、最終組成が実施例
３と同等になるようにした。このポリマーのｒは１．３
２であった。また引っ張り特性は破断伸度２．８％、引
っ張り強度１２５０ｋｇ／ｃｍ² 、引っ張り弾性率８．
５×１０⁴ ｋｇ／ｃｍ² であった。また、このポリマー
はｐ−クロロフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン溶媒に
溶解せず、不均一であった。このポリマーの溶融粘度は
２７５℃、１０００ｓｅｃ^-1で２０００ポイズ以上であ
った。

【００５７】結果を表１にまとめて記載する。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【発明の効果】本発明のシークエンスがより交互的に制
御された新規な液晶性ポリエステルアミドは高弾性率で
あり、引っ張り強度、曲げ強度、衝撃強度等が高く、更
に高伸度であるために靱性があり、かつ同一組成、同一
組成比においては、従来のものに比べ力学特性だけでな
く、耐熱性にも優れているものである。

【００６０】そのため高度の特性を持つ成形材料、フィ
ルム、繊維等の製品として非常に有用である。特に従来
利用できなかった分野にまで応用可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１にて製造したポリマーの ¹Ｈ−ＮＭＲ
チャート

【図２】比較例１にて製造したポリマーの ¹Ｈ−ＮＭＲ
チャート

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−58536（ＪＰ，Ａ) 特表 平３−501030（ＪＰ，Ａ) 特公 昭56−18016（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 69/00 - 69/50 C09K 19/38 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１）で表されるジカルボン酸単
   位 −ＣＯ−Ｒ¹ −ＣＯ− （１） （式中Ｒ¹ は炭素数６から１８の２価の芳香族炭化水素
   基を示す）下記式（２）で表されるジオール単位 −ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ− （２） および下記式（３）で表される単位 −Ｘ−Ｐｈ−ＣＯ− （３） （式中ＸはＯおよび／又はＮＨ，Ｐｈは１，４−フェニ
   レン基を示す）からなるポリエステルアミドであって （ｉ）上記（１）（３）の各々のモル数［１］［３］が
   下記式（Ｉ） ０．６５≦［３］／（［１］＋［３］）≦０．８８ （Ｉ） を満足し， （ii) （３）の単位のうちその−Ｘ−側の隣に更に
   （３）の単位が存在する場合を −Ｘ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｘ−Ｐｈ−ＣＯ− （３−１） （下線部に相当する単位，Ｘ，Ｐｈは（３）と同じ意味
   を示す） （３−１）とし、そのモル数を［３−１］とするときに
   下記式（II) ［３−１］／［３］＝（ｒ×［３］）／（ｒ×［３］＋２×［１］） （II) により定められるｒが ０≦ｒ≦０．８８を満足し， （iii)（３）の単位のうちＸがＮＨである単位が存在
   し、かつ （iv) ２７５℃，１０００ｓｅｃ^-1で測定した溶融粘度
   が５０ポイズ以上であることを特徴とする液晶性ポリエ
   ステルアミド。
2. 【請求項２】 （３）の単位中のＸがＮＨである単位の
   比率が（３）の単位の全量に対して０．５以下である請
   求項１記載の液晶性ポリエステルポリアミド。
3. 【請求項３】 出発原料として下記式（４）で表される
   化合物 Ｚ¹ −Ｘ¹ −Ｐｈ−ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＯＣ−Ｐｈ−Ｘ² −Ｚ² （４） （式中Ｘ¹ ，Ｘ² は独立にＯおよび／又はＮＨを示し、
   Ｚ¹ ，Ｚ² は独立にＨおよび／又はＣＨ₃ ＣＯ−を示
   す） および下記式（５）で表されるジカルボン酸 ＨＯＯＣ−Ｒ¹ −ＣＯＯＨ （５） （式中Ｒ¹ は（１）と同じ意味を示す） 並びに必要に応じて下記式（６）で表される化合物 Ｚ−Ｘ−Ｐｈ−ＣＯＯＨ （６） （式中ＸはＯおよび／又はＮＨを示し、ＺはＨおよび／
   又はＣＨ₃ ＣＯ−を示す）および／又は無水酢酸を反応
   させ溶融状態で重縮合することを特徴とする請求項１記
   載の液晶性ポリエステルアミドの製造方法。
4. 【請求項４】 出発原料として下記式（７）で表される
   化合物 Ｚ−Ｘ−Ｐｈ−ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ （７） （式中ＸはＯおよび／又はＮＨを示し、ＺはＨおよび／
   又はＣＨ₃ ＣＯ−を示す）および下記式（５）で表され
   るジカルボン酸 ＨＯＯＣ−Ｒ¹ −ＣＯＯＨ （５） （式中Ｒ¹ は（１）と同じ意味を示す） および下記式（６）で表される化合物 Ｚ−Ｘ−Ｐｈ−ＣＯＯＨ （６） （式中ＸはＯおよび／又はＮＨを示し、ＺはＨおよび／
   又はＣＨ₃ ＣＯ−を示す）および必要に応じて無水酢酸
   を反応させ溶融状態で重縮合することを特徴とする液晶
   性ポリエステルアミドの製造方法。