JP3132883B2 - 液晶性ポリエステルおよびその製造方法 - Google Patents
液晶性ポリエステルおよびその製造方法Info
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Description
【０００１】本発明はシークエンス及び末端基が制御さ
れた新規な液晶性ポリエステルおよびその製造方法に関
するものである。本発明の液晶性ポリエステルは流動性
に優れ、力学特性（弾性率、引っ張り強度、曲げ強度、
衝撃強度、伸び等）に優れるだけでなく、同一組成、同
一組成比においては、従来のものに比べ、シークエンス
及び末端基が制御されているため、寸法精度、耐バリ
性、耐加水分解性、離型性に優れている。そのために精
密成型品、ハイブリッドＩＣ封止品に特に好適な液晶性
ポリエステルである。
れた新規な液晶性ポリエステルおよびその製造方法に関
するものである。本発明の液晶性ポリエステルは流動性
に優れ、力学特性（弾性率、引っ張り強度、曲げ強度、
衝撃強度、伸び等）に優れるだけでなく、同一組成、同
一組成比においては、従来のものに比べ、シークエンス
及び末端基が制御されているため、寸法精度、耐バリ
性、耐加水分解性、離型性に優れている。そのために精
密成型品、ハイブリッドＩＣ封止品に特に好適な液晶性
ポリエステルである。
【０００２】
【従来の技術】近年、高弾性率、高強度のポリマーとし
て、液晶性ポリマーが注目されている。液晶性ポリマー
の中でも液晶性ポリエステル系のものがサーモトロピッ
ク性を有するので工業的に利用されている。その中でも
主に−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−単位を含んだ液晶性ポリエステ
ルは流動性に優れ、低温成形が可能であり、そのため成
形性が非常に良好であるという特徴があった。 特にテレフタル酸単位
て、液晶性ポリマーが注目されている。液晶性ポリマー
の中でも液晶性ポリエステル系のものがサーモトロピッ
ク性を有するので工業的に利用されている。その中でも
主に−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−単位を含んだ液晶性ポリエステ
ルは流動性に優れ、低温成形が可能であり、そのため成
形性が非常に良好であるという特徴があった。 特にテレフタル酸単位
【０００３】
【化２０】 とエチレングリコール単位
【化２１】−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ− とオキシ安息香酸単位
【化２２】 から成るものは流動性に優れるためにスピーカーコーン
のような薄肉部品に利用されたり、特にこれらの成分か
ら成るポリマーは寸法精度にも優れるためにＯＡ機器関
係の精密部品に利用されてきた。
のような薄肉部品に利用されたり、特にこれらの成分か
ら成るポリマーは寸法精度にも優れるためにＯＡ機器関
係の精密部品に利用されてきた。
【０００４】そのような樹脂や製造法としては、ジャー
ナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミス
トリー・エディション１４巻（１９７６年）２０４３
頁、ＵＳＰ３，７７８，４１０、ＵＳＰ３，８０４，８
０５及び特公昭５６−１８０１６号、特開昭５８−８７
１２５号、特開昭６０−１８６５２５号、同６０−１８
６５２７号、同６４−２６６３２号、特開平２−４５５
２４号、特願平３−７３３６６号等がある。
ナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミス
トリー・エディション１４巻（１９７６年）２０４３
頁、ＵＳＰ３，７７８，４１０、ＵＳＰ３，８０４，８
０５及び特公昭５６−１８０１６号、特開昭５８−８７
１２５号、特開昭６０−１８６５２５号、同６０−１８
６５２７号、同６４−２６６３２号、特開平２−４５５
２４号、特願平３−７３３６６号等がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】最近にいたって、電
気、電子部品等においてＩＣハイブリッド封止等が注目
をあびており、前述の特徴以外に耐加水分解性の良好な
こと、成形サイクルをさらに向上させるため、離型性の
改良やバリが発生しないことが望まれてきた。しかし、
前述の特公昭５６−１８０１６号、特開昭５８−８７１
２５号、特開昭６０−１８６５２５号、特開昭６４−２
６６３２号あるいは特開平２−４５５２４号等で製造し
たものにおいては、耐加水分解性が悪かったり、離型性
が悪いという問題が生じた。詳細に検討してみるとこれ
らの製造法により製造したものは、全て末端−ＣＯＯＨ
基が末端ＣＨ3ＣＯＯ−基より多くなっていることが判
った。又、特願平３−７３３６６号の方法によると寸法
精度が低下したり、バリが発生するという問題があっ
た。
気、電子部品等においてＩＣハイブリッド封止等が注目
をあびており、前述の特徴以外に耐加水分解性の良好な
こと、成形サイクルをさらに向上させるため、離型性の
改良やバリが発生しないことが望まれてきた。しかし、
前述の特公昭５６−１８０１６号、特開昭５８−８７１
２５号、特開昭６０−１８６５２５号、特開昭６４−２
６６３２号あるいは特開平２−４５５２４号等で製造し
たものにおいては、耐加水分解性が悪かったり、離型性
が悪いという問題が生じた。詳細に検討してみるとこれ
らの製造法により製造したものは、全て末端−ＣＯＯＨ
基が末端ＣＨ3ＣＯＯ−基より多くなっていることが判
った。又、特願平３−７３３６６号の方法によると寸法
精度が低下したり、バリが発生するという問題があっ
た。
【０００６】末端−ＣＯＯＨ基を減少させる方法として
は、カルボン酸末端を特定の低分子化合物で封止する方
法（例えば特開昭６３−１２５５２１号）やビスオキサ
ゾリンのようなもので鎖延長するような方法（例えば特
開昭６３−１４５３３０号）が知られているが、これら
の方法では重合速度を低下させたり、昇華物等の形で留
出してきたり、定量的に反応していなかったりして、再
現性に乏しく、又、特開昭６３−１４５３３０号のよう
な方法では、さらに耐熱性が低下するといったような問
題があった。
は、カルボン酸末端を特定の低分子化合物で封止する方
法（例えば特開昭６３−１２５５２１号）やビスオキサ
ゾリンのようなもので鎖延長するような方法（例えば特
開昭６３−１４５３３０号）が知られているが、これら
の方法では重合速度を低下させたり、昇華物等の形で留
出してきたり、定量的に反応していなかったりして、再
現性に乏しく、又、特開昭６３−１４５３３０号のよう
な方法では、さらに耐熱性が低下するといったような問
題があった。
【０００７】一方仕込時にフェノール系のジオール成分
を増やして重合するという方法、例えば特開平１−２３
０６２９号や特願平１−２３４９８４号等があるが、こ
れらはいずれもフェノール系のジオール成分を用いてい
るため、そういった系にしか適用できなかったり、昇華
物等として留出したりしてしまうという問題がある。
又、特開昭６３−２７７２３１号のように前述の３成分
にハイドロキノンのようなジフェノール系化合物を添加
するという方法ではそれ自体結晶性が大幅に低下して、
耐加水分解性が低下してしまうという問題や、やはり昇
華物等の形で留出したりしてしまうという問題があっ
た。さらに特開平３−５９０２４号では前述の３成分か
ら成るポリマーは何ら提案されていない。本発明は、こ
うした実情の下に寸法精度は従来と同等かそれ以上で耐
加水分解性に優れ、成形時の離型性や低バリ性に優れる
液晶性ポリエステルおよびその製造法を提供することを
目的とするものである。
を増やして重合するという方法、例えば特開平１−２３
０６２９号や特願平１−２３４９８４号等があるが、こ
れらはいずれもフェノール系のジオール成分を用いてい
るため、そういった系にしか適用できなかったり、昇華
物等として留出したりしてしまうという問題がある。
又、特開昭６３−２７７２３１号のように前述の３成分
にハイドロキノンのようなジフェノール系化合物を添加
するという方法ではそれ自体結晶性が大幅に低下して、
耐加水分解性が低下してしまうという問題や、やはり昇
華物等の形で留出したりしてしまうという問題があっ
た。さらに特開平３−５９０２４号では前述の３成分か
ら成るポリマーは何ら提案されていない。本発明は、こ
うした実情の下に寸法精度は従来と同等かそれ以上で耐
加水分解性に優れ、成形時の離型性や低バリ性に優れる
液晶性ポリエステルおよびその製造法を提供することを
目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討し
た結果、下記の（ａ）〜（ｄ）成分のみから成り、シー
クエンスを制御し、かつポリマー中の［末端ＣＨ3ＣＯ
Ｏ−基］と［末端−ＣＯＯＨ基］の差を特定することに
より、これらの問題点を克服したポリマーが得られるこ
とを知見し、本発明に至った。すなわち、本発明は、 （ａ）テレフタル酸単位、
た結果、下記の（ａ）〜（ｄ）成分のみから成り、シー
クエンスを制御し、かつポリマー中の［末端ＣＨ3ＣＯ
Ｏ−基］と［末端−ＣＯＯＨ基］の差を特定することに
より、これらの問題点を克服したポリマーが得られるこ
とを知見し、本発明に至った。すなわち、本発明は、 （ａ）テレフタル酸単位、
【化２３】 （ｂ）エチレングリコール単位、
【化２４】−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−
【０００９】（ｃ）ｐ−オキシ安息香酸単位、
【化２５】
【化２６】 を構造単位として含有し、温度２９０℃、剪断速度１０
００ｓｅｃ-1の条件下で測定した溶融粘度が３０ポイズ
以上であり、次の（１）、（２）及び（３）に規定する
条件を満足することを特徴とする液晶性ポリエステル、 （１）（ａ）〜（ｄ）の各構造単位のモル数を各々
［ａ］、［ｂ］、［ｃ］、［ｄ］の記号で表わした場合
（以下同じ）各構造単位の割合が下記の数式（Ｉ）及び
（II）を満足すること。
００ｓｅｃ-1の条件下で測定した溶融粘度が３０ポイズ
以上であり、次の（１）、（２）及び（３）に規定する
条件を満足することを特徴とする液晶性ポリエステル、 （１）（ａ）〜（ｄ）の各構造単位のモル数を各々
［ａ］、［ｂ］、［ｃ］、［ｄ］の記号で表わした場合
（以下同じ）各構造単位の割合が下記の数式（Ｉ）及び
（II）を満足すること。
【００１０】
【数１３】
【数１４】
【００１１】（２）下記の化学式（ｕ）において、その
カルボニル側（−ＣＯ−側）の隣にエチレングリコール
単位を有する当該ｐ−オキシ安息香酸単位（ｅ）（実線
で表示）のモル数を［ｅ］の記号で表わした場合、下記
の式（III）で定義されるシークエンス生成性比（ｒ）
が０．９から１．１であること。
カルボニル側（−ＣＯ−側）の隣にエチレングリコール
単位を有する当該ｐ−オキシ安息香酸単位（ｅ）（実線
で表示）のモル数を［ｅ］の記号で表わした場合、下記
の式（III）で定義されるシークエンス生成性比（ｒ）
が０．９から１．１であること。
【化２７】
【数１５】 （３）末端ＣＨ3ＣＯＯ−基の当量数（ｅｑ／ｔｏｎ）
を［ＣＨ3ＣＯＯ−］で表わし、末端−ＣＯＯＨ基の当
量数（ｅｑ／ｔｏｎ）を［−ＣＯＯＨ］で表わしたとき
下記数式（IV）を満足すること。 ［ＣＨ3ＣＯＯ−］−［−ＣＯＯＨ］ ≧ −３０ （IV）
を［ＣＨ3ＣＯＯ−］で表わし、末端−ＣＯＯＨ基の当
量数（ｅｑ／ｔｏｎ）を［−ＣＯＯＨ］で表わしたとき
下記数式（IV）を満足すること。 ［ＣＨ3ＣＯＯ−］−［−ＣＯＯＨ］ ≧ −３０ （IV）
【００１２】 仕込み原料として下記式の構造単位
【化２８】 を少なくとも有する化合物（ｎ）および下記式（ｉ）の
構造単位を有するポリエチレンテレフタレートおよび／
又はオリゴエチレンテレフタレート
構造単位を有するポリエチレンテレフタレートおよび／
又はオリゴエチレンテレフタレート
【化２９】 および
【化３０】 の構造単位をもつ化合物（ｐ）を使用し、［ただし
（ｐ）には（ｎ）を含めないものとする］
（ｐ）には（ｎ）を含めないものとする］
【００１３】重縮合反応を行うにあたり（ｎ）、
（ｉ）、（ｐ）のモル数をそれぞれ［ｎ］、［ｉ］、
［ｐ］とするとき
（ｉ）、（ｐ）のモル数をそれぞれ［ｎ］、［ｉ］、
［ｐ］とするとき
【数１６】
【数１７】 を満たすことを特徴とする請求項１記載の液晶性ポリエ
ステルの製造方法、 出発原料として１，２−エチレンビス−４−ヒドロ
キシベンゾエート（ｆ）、テレフタル酸（ｇ）、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸（ｈ）、下記式（ｉ）の構造単位を有
するポリエチレンテレフタレートおよび／又はオリゴエ
チレンテレフタレート
ステルの製造方法、 出発原料として１，２−エチレンビス−４−ヒドロ
キシベンゾエート（ｆ）、テレフタル酸（ｇ）、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸（ｈ）、下記式（ｉ）の構造単位を有
するポリエチレンテレフタレートおよび／又はオリゴエ
チレンテレフタレート
【化３１】 を用い、更に
【００１４】無水酢酸（ｍ）を添加して重縮合を行うに
あたり、各原料比を下記の条件とすることを特徴とする
請求項１記載の液晶性ポリエステルの製造方法。
あたり、各原料比を下記の条件とすることを特徴とする
請求項１記載の液晶性ポリエステルの製造方法。
【数１８】
【数１９】 ｛ただし（ｆ）、（ｈ）、（ｉ）の各モル数を、それぞ
れ［ｆ］、［ｈ］、［ｉ］とする。｝
れ［ｆ］、［ｈ］、［ｉ］とする。｝
【００１５】 出発原料として４−ヒドロキシ（２−
ヒドロキシエチル）ベンゾエート
ヒドロキシエチル）ベンゾエート
【化３２】 テレフタル酸（ｇ）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ｈ）、
下記構造単位（ｉ）を有するポリエチレンテレフタレー
トおよび／又はオリゴエチレンテレフタレート
下記構造単位（ｉ）を有するポリエチレンテレフタレー
トおよび／又はオリゴエチレンテレフタレート
【化３３】 を用い、更に無水酢酸（ｍ）を添加して重縮合を行うに
あたり、各原料比を下記の条件とする請求項１記載の液
晶性ポリエステルを要旨とするものである。
あたり、各原料比を下記の条件とする請求項１記載の液
晶性ポリエステルを要旨とするものである。
【００１６】
【数２０】
【数２１】 ｛ただし（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）の各モル数を、それぞ
れ［ｈ］、［ｉ］、［ｊ］とする。｝以下、本発明を詳
細に説明する。
れ［ｈ］、［ｉ］、［ｊ］とする。｝以下、本発明を詳
細に説明する。
【００１７】本発明の液晶性ポリエステルの特徴は、高
弾性率、高強度はもとより、流動性にも優れる上に、さ
らに寸法精度に優れ、かつ耐加水分解性や耐薬品性、離
型性、低バリ性にも優れるということであり、本質的に
上記（ａ）〜（ｄ）のユニットから成る液晶性ポリエス
テルである。そして、本発明の液晶性ポリエステルは、
上記の（１）の技術的事項（請求項１）を要旨とするも
のであるが、殊に（ａ）〜（ｄ）の構成単位の組合せと
ともに特定の二つの数式を満たすことが重要である。す
なわち本発明の液晶性ポリエステルは、下記式（III）
弾性率、高強度はもとより、流動性にも優れる上に、さ
らに寸法精度に優れ、かつ耐加水分解性や耐薬品性、離
型性、低バリ性にも優れるということであり、本質的に
上記（ａ）〜（ｄ）のユニットから成る液晶性ポリエス
テルである。そして、本発明の液晶性ポリエステルは、
上記の（１）の技術的事項（請求項１）を要旨とするも
のであるが、殊に（ａ）〜（ｄ）の構成単位の組合せと
ともに特定の二つの数式を満たすことが重要である。す
なわち本発明の液晶性ポリエステルは、下記式（III）
【数２２】 により定められるパラメーターｒを使用したとき ０．９０≦ｒ≦１．１０ を満たすことが必要であり、又、本発明の液晶性ポリエ
ステルは、末端ＣＨ3ＣＯＯ−基の当量数（ｅｑ／ｔｏ
ｎ）を［ＣＨ3ＣＯＯ−］で表わし、末端−ＣＯＯＨ基
の当量数（ｅｑ／ｔｏｎ）を［−ＣＯＯＨ］で表わした
とき下記式（IV）を満たすことが必要である。 ［ＣＨ3ＣＯＯ−］−［−ＣＯＯＨ］≧−３０ （I
V）
ステルは、末端ＣＨ3ＣＯＯ−基の当量数（ｅｑ／ｔｏ
ｎ）を［ＣＨ3ＣＯＯ−］で表わし、末端−ＣＯＯＨ基
の当量数（ｅｑ／ｔｏｎ）を［−ＣＯＯＨ］で表わした
とき下記式（IV）を満たすことが必要である。 ［ＣＨ3ＣＯＯ−］−［−ＣＯＯＨ］≧−３０ （I
V）
【００１８】前記式（III）において、ｒ＞１．１０の
ときは、結晶性が高くなりすぎて、寸法精度が悪くなっ
たり、その結晶成分が溶融しにくいために、配向しにく
く、そのため成形品がもろくなってしまうという欠点が
生じる。又、流動性が悪化する。 ｒ＜０．９０のときは やはり結晶性が高くなりすぎて、寸法精度が悪くなった
り、シークェンスが制御されすぎているために溶融粘度
の剪断速度依存性が小さく、すなわち低剪断速度側での
粘度が相対的に低く、又、溶融粘度の温度依存性も小さ
い。そのため成形時にバリが発生しやすくなるという欠
点が生じる。又、ジェッティングをおこしやすかった
り、ウェルド強度が大幅に低下するという欠点もある。 より好ましくは ０．９３≦ｒ≦１．０７ 最も好ましくは ０．９３≦ｒ≦１．０５ である。なお、上記シークェンス生成比ｒについての導
入の背景については特願平３−７３３６６号、特願平３
−７６３４８号と同様である。
ときは、結晶性が高くなりすぎて、寸法精度が悪くなっ
たり、その結晶成分が溶融しにくいために、配向しにく
く、そのため成形品がもろくなってしまうという欠点が
生じる。又、流動性が悪化する。 ｒ＜０．９０のときは やはり結晶性が高くなりすぎて、寸法精度が悪くなった
り、シークェンスが制御されすぎているために溶融粘度
の剪断速度依存性が小さく、すなわち低剪断速度側での
粘度が相対的に低く、又、溶融粘度の温度依存性も小さ
い。そのため成形時にバリが発生しやすくなるという欠
点が生じる。又、ジェッティングをおこしやすかった
り、ウェルド強度が大幅に低下するという欠点もある。 より好ましくは ０．９３≦ｒ≦１．０７ 最も好ましくは ０．９３≦ｒ≦１．０５ である。なお、上記シークェンス生成比ｒについての導
入の背景については特願平３−７３３６６号、特願平３
−７６３４８号と同様である。
【００１９】すなわち、下記の化学式中において破線で
示した通り、ｐ−オキシ安息香酸単位（ｃ）のカルボニ
ル側の隣に異なる２種類の構造単位が連結し得ると考え
られる。
示した通り、ｐ−オキシ安息香酸単位（ｃ）のカルボニ
ル側の隣に異なる２種類の構造単位が連結し得ると考え
られる。
【化３４】 上記の化学式において実線で表示したｐ−オキシ安息香
酸単位（ｌ）、（ｅ）のモル数をそれぞれ［ｌ］、
［ｅ］とすると、概略次の数式で表わされる関係が成立
する。
酸単位（ｌ）、（ｅ）のモル数をそれぞれ［ｌ］、
［ｅ］とすると、概略次の数式で表わされる関係が成立
する。
【数２３】 そして、上記の各式は末端基等があったり、主鎖中に下
記の化学式で表わされる酸無水物結合がある場合は、必
ずしも、左辺と右辺とは等しくならない。
記の化学式で表わされる酸無水物結合がある場合は、必
ずしも、左辺と右辺とは等しくならない。
【化３５】 従って、ｐ−オキシ安息香酸単位（ｃ）のシークェンス
生成性比（ｒ）に関する実際的に意味のある式は、下記
の数式（Ｖ）である。
生成性比（ｒ）に関する実際的に意味のある式は、下記
の数式（Ｖ）である。
【数２４】
【００２０】しかしながら、（ｒ）を求める後述の分析
法では、［ｌ］は求まらず、［ｅ］と［ｃ］とが求ま
る。そこで、［ｌ］＝［ｃ］−［ｅ］と近似し得るた
め、上記の数式（Ｘ）を下記の数式（III）の通りとし
た。
法では、［ｌ］は求まらず、［ｅ］と［ｃ］とが求ま
る。そこで、［ｌ］＝［ｃ］−［ｅ］と近似し得るた
め、上記の数式（Ｘ）を下記の数式（III）の通りとし
た。
【数２５】 ［ａ］、［ｂ］及び［ｃ］はメタノール分解を行った後
ガスクロマトグラフィー法で求めた。
ガスクロマトグラフィー法で求めた。
【００２１】上記式（III）における［ｅ］はアミノ分
解物のＮＭＲ法により求めた。そしてｒ＞１の場合はｐ
−オキシ安息香酸単位（ｃ）がエチレングリコール単位
（ｂ）に対してブロック的なシークェンスになってお
り、ｒ値が大きくなる程ブロック性が高い。すなわちｐ
−オキシ安息香酸単位（ｃ）が下記の化学式（ｋ）で示
す構造になっている比率が大になることを意味する。
解物のＮＭＲ法により求めた。そしてｒ＞１の場合はｐ
−オキシ安息香酸単位（ｃ）がエチレングリコール単位
（ｂ）に対してブロック的なシークェンスになってお
り、ｒ値が大きくなる程ブロック性が高い。すなわちｐ
−オキシ安息香酸単位（ｃ）が下記の化学式（ｋ）で示
す構造になっている比率が大になることを意味する。
【化３６】 ｒ＜１の場合はｐ−オキシ安息香酸単位（ｃ）が上記の
化学式（ｋ）で示す構造になっている比率が小になる。
すなわち、ｐ−オキシ安息香酸単位（ｃ）はエチレング
リコール単位（ｂ）に対して交互的、すなわち、
化学式（ｋ）で示す構造になっている比率が小になる。
すなわち、ｐ−オキシ安息香酸単位（ｃ）はエチレング
リコール単位（ｂ）に対して交互的、すなわち、
【化３７】 連鎖が多くなっていることを意味し、ｒ値が小さくなる
程、この構造が多くなることを意味する。
程、この構造が多くなることを意味する。
【００２２】本発明の液晶性ポリエステルにおいて、
（ａ）で表わされるテレフタル酸単位及び（ｃ）で表わ
されるｐ−オキシ安息香酸単位の各モル数［ａ］及び
［ｃ］の割合は、下記の数式（Ｉ）及び（II）を満足す
ることが必要である。
（ａ）で表わされるテレフタル酸単位及び（ｃ）で表わ
されるｐ−オキシ安息香酸単位の各モル数［ａ］及び
［ｃ］の割合は、下記の数式（Ｉ）及び（II）を満足す
ることが必要である。
【数２６】
【数２７】 上記に規定する割合が０．７０未満の場合は、耐熱性の
良好な液晶性ポリエステルとならず、耐加水分解性や寸
法精度が悪化し、０．８８を越える場合は、ｐ−オキシ
安息香酸単位（ｃ）の連鎖の絶対値が多くなり、もろく
なったり成形性が悪化し好ましくない。上記に規定する
割合の下限値および上限値は、それぞれ０．７３及び
０．８６とするのが好ましく、０．７５及び０．８５と
するのが更に好ましい。
良好な液晶性ポリエステルとならず、耐加水分解性や寸
法精度が悪化し、０．８８を越える場合は、ｐ−オキシ
安息香酸単位（ｃ）の連鎖の絶対値が多くなり、もろく
なったり成形性が悪化し好ましくない。上記に規定する
割合の下限値および上限値は、それぞれ０．７３及び
０．８６とするのが好ましく、０．７５及び０．８５と
するのが更に好ましい。
【００２３】本発明のポリエステルには少量の（ｄ）で
表わされる単位
表わされる単位
【化３８】 が含まれていてもよい。この単位をポリマー中に導入す
ることにより耐熱性低下の許容範囲内において力学的特
性や流動性を向上することができる。本発明の液晶性ポ
リエステルにおいて、この単位（ｄ）はこの単位（ｄ）
のモル数を［ｄ］で表わすとき、好ましくは、
ることにより耐熱性低下の許容範囲内において力学的特
性や流動性を向上することができる。本発明の液晶性ポ
リエステルにおいて、この単位（ｄ）はこの単位（ｄ）
のモル数を［ｄ］で表わすとき、好ましくは、
【数２８】 （ただし、上記式において、ポリエステル中に単位
（ｄ）が存在する場合［ｃ］は［ｄ］を含むものとし、
又、［ｂ］も［ｄ］を含むものとする。）の関係を有し
ている。単位（ｄ）が上記式を満たす範囲を越えてポリ
エステル中に導入されると、耐加水分解性、寸法精度、
離型性、バリ性の改善に悪影響を及ぼす。
（ｄ）が存在する場合［ｃ］は［ｄ］を含むものとし、
又、［ｂ］も［ｄ］を含むものとする。）の関係を有し
ている。単位（ｄ）が上記式を満たす範囲を越えてポリ
エステル中に導入されると、耐加水分解性、寸法精度、
離型性、バリ性の改善に悪影響を及ぼす。
【００２４】次に末端ＣＨ3ＣＯＯ−基の当量数（ｅｑ
／ｔｏｎ）と末端−ＣＯＯＨ基の当量数（ｅｑ／ｔｏ
ｎ）との関係は ［ＣＨ3ＣＯＯ−］−［−ＣＯＯＨ］≧−３０ （IV） を満たすことである。 ［ＣＨ3ＣＯＯ−］−［−ＣＯＯＨ］＜−３０ の場合は耐加水分解性が悪化したり成型時に離型性が悪
化して好ましくない。好ましくは、 ［ＣＨ3ＣＯＯ−］＞［−ＣＯＯＨ］ 特に ［ＣＨ3ＣＯＯ−］−［−ＣＯＯＨ］≧２０ （ｅｑ／
ｔｏｎ） を満たすことが好ましく ［ＣＨ3ＣＯＯ−］−［−ＣＯＯＨ］≧５０ （ｅｑ／
ｔｏｎ） を満たすことが更に好ましい。更に ［−ＣＯＯＨ］≦５０（ｅｑ／ｔｏｎ） が好ましく、最も好ましくは ［−ＣＯＯＨ］≦３０（ｅｑ／ｔｏｎ） を満たすことである。
／ｔｏｎ）と末端−ＣＯＯＨ基の当量数（ｅｑ／ｔｏ
ｎ）との関係は ［ＣＨ3ＣＯＯ−］−［−ＣＯＯＨ］≧−３０ （IV） を満たすことである。 ［ＣＨ3ＣＯＯ−］−［−ＣＯＯＨ］＜−３０ の場合は耐加水分解性が悪化したり成型時に離型性が悪
化して好ましくない。好ましくは、 ［ＣＨ3ＣＯＯ−］＞［−ＣＯＯＨ］ 特に ［ＣＨ3ＣＯＯ−］−［−ＣＯＯＨ］≧２０ （ｅｑ／
ｔｏｎ） を満たすことが好ましく ［ＣＨ3ＣＯＯ−］−［−ＣＯＯＨ］≧５０ （ｅｑ／
ｔｏｎ） を満たすことが更に好ましい。更に ［−ＣＯＯＨ］≦５０（ｅｑ／ｔｏｎ） が好ましく、最も好ましくは ［−ＣＯＯＨ］≦３０（ｅｑ／ｔｏｎ） を満たすことである。
【００２５】本発明の液晶性ポリエステルにおいて、
（ａ）で表わされるテレフタル酸単位及び（ｂ）で表わ
されるエチレングリコール単位の各モル数［ａ］及び
［ｂ］の割合は、重合度を高める観点から、下記の数式
を満足することが好ましい。
（ａ）で表わされるテレフタル酸単位及び（ｂ）で表わ
されるエチレングリコール単位の各モル数［ａ］及び
［ｂ］の割合は、重合度を高める観点から、下記の数式
を満足することが好ましい。
【数２９】 上記に規定する割合の下限値および上限値は、それぞれ
０．８５及び１．１５とするのがより好ましく、０．９
０及び１．１０とするのが更に好ましい。ただし上述の ［ＣＨ3ＣＯＯ−］ ＞ ［−ＣＯＯＨ］ を満たす場合には、理論上 ［ａ］＜［ｂ］ ということになる。そのため ［ＣＨ3ＣＯＯ−］−［−ＣＯＯＨ］≧−３０ で重合度を高めるという観点からは
０．８５及び１．１５とするのがより好ましく、０．９
０及び１．１０とするのが更に好ましい。ただし上述の ［ＣＨ3ＣＯＯ−］ ＞ ［−ＣＯＯＨ］ を満たす場合には、理論上 ［ａ］＜［ｂ］ ということになる。そのため ［ＣＨ3ＣＯＯ−］−［−ＣＯＯＨ］≧−３０ で重合度を高めるという観点からは
【００２６】
【数３０】 となることが好ましい。ここで前記式（III）の（ｒ）
の計算法について説明する。（ｒ）はポリマーのＮＭＲ
からは求めることができない。そこで本発明者等は
（ｒ）を求める方法について鋭意検討を重ねた結果、次
の知見を得た。
の計算法について説明する。（ｒ）はポリマーのＮＭＲ
からは求めることができない。そこで本発明者等は
（ｒ）を求める方法について鋭意検討を重ねた結果、次
の知見を得た。
【００２７】すなわち本発明の液晶性ポリエステルを一
級アミンと反応させた場合、驚くべきことに、下記の化
学式（ｕ）で表わされる構造単位のエステル結合は選択
的に切断されずに残ったままであり、他のエステル結合
［例えば構造単位（ｋ）、（ｉ）あるいは次の化学式
（ｗ）で示す構造単位のエステル結合等］は切断され
る。
級アミンと反応させた場合、驚くべきことに、下記の化
学式（ｕ）で表わされる構造単位のエステル結合は選択
的に切断されずに残ったままであり、他のエステル結合
［例えば構造単位（ｋ）、（ｉ）あるいは次の化学式
（ｗ）で示す構造単位のエステル結合等］は切断され
る。
【化３９】 上記の知見を利用すれば次のような方法により、本発明
の液晶性ポリエステルのシークェンスを解析することが
できる。
の液晶性ポリエステルのシークェンスを解析することが
できる。
【００２８】まず本発明の液晶性ポリエステルを粉砕
し、その粉砕試料に大過剰のｎ−プロピルアミンを加
え、４０℃で９０分間処理する。次に前述のＮＭＲ装置
を使用し、得られた分解物の1Ｈ−ＮＭＲを測定する。
溶媒としては、重水素化メタノール溶媒、重水素化ＤＭ
ＳＯと重水素化メタノールとの混合溶媒、または重水素
化トリフルオロ酢酸溶媒を使用することができる。上記
の方法により（ｅ）の成分量の割合を定量することがで
き、すなわち［ｃ］と［ｅ］の割合が定量化され、かつ
［ｂ］の割合もメタノール分解法で判っていることによ
り、構造単位（ｃ）のカルボニル側（ＣＯ−側）のシー
クェンスの情報が得られ、それらに基づいて（ｒ）を算
出することができる。次に末端基定量法について説明す
る。
し、その粉砕試料に大過剰のｎ−プロピルアミンを加
え、４０℃で９０分間処理する。次に前述のＮＭＲ装置
を使用し、得られた分解物の1Ｈ−ＮＭＲを測定する。
溶媒としては、重水素化メタノール溶媒、重水素化ＤＭ
ＳＯと重水素化メタノールとの混合溶媒、または重水素
化トリフルオロ酢酸溶媒を使用することができる。上記
の方法により（ｅ）の成分量の割合を定量することがで
き、すなわち［ｃ］と［ｅ］の割合が定量化され、かつ
［ｂ］の割合もメタノール分解法で判っていることによ
り、構造単位（ｃ）のカルボニル側（ＣＯ−側）のシー
クェンスの情報が得られ、それらに基づいて（ｒ）を算
出することができる。次に末端基定量法について説明す
る。
【００２９】ｒを求めたときと同様の方法でｎ−プロピ
ルアミンを用いて室温で２４時間処理して分解を行う。
主鎖からはエチレングリコール、パラヒドロキシ安息香
酸ｎ−プロピルアミド、テレフタル酸ジｎ−プロピルア
ミド等が生成し、アセテート末端からはｎ−プロピルア
セトアミドがカルボン酸末端からはパラヒドロキシ安息
香酸、テレフタル酸モノｎ−プロピルアミドが生成す
る。そこで、液晶性ポリエステルをｎ−プロピルアミン
を用いて分解し、ＧＣ法及びＨＰＬＣ法により、末端か
ら生じた分解生成物を主鎖由来の分解生成物と分離し、
そのピーク強度より末端基の定量をすることが可能であ
る。アセテート末端の定量にはＧＣ法を用いる。アセテ
ート末端の分解生成物ｎ−プロピルアセトアミドはＧＣ
により他の成分と分離して検出される。標品のｎ−プロ
ピルアセトアミドを用いて検量線を作成し、絶対検量法
により定量した。カルボン酸末端の定量にはＨＰＬＣ法
を用いる。カルボン酸末端の分解生成物パラヒドロキシ
安息香酸、テレフタル酸モノｎ−プロピルアミドはＨＰ
ＬＣにより他の成分と分離して検出される。標品のパラ
ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸モノｎ−プロピルア
ミドを用いて検量線を作成し、絶対検量法により定量し
た。
ルアミンを用いて室温で２４時間処理して分解を行う。
主鎖からはエチレングリコール、パラヒドロキシ安息香
酸ｎ−プロピルアミド、テレフタル酸ジｎ−プロピルア
ミド等が生成し、アセテート末端からはｎ−プロピルア
セトアミドがカルボン酸末端からはパラヒドロキシ安息
香酸、テレフタル酸モノｎ−プロピルアミドが生成す
る。そこで、液晶性ポリエステルをｎ−プロピルアミン
を用いて分解し、ＧＣ法及びＨＰＬＣ法により、末端か
ら生じた分解生成物を主鎖由来の分解生成物と分離し、
そのピーク強度より末端基の定量をすることが可能であ
る。アセテート末端の定量にはＧＣ法を用いる。アセテ
ート末端の分解生成物ｎ−プロピルアセトアミドはＧＣ
により他の成分と分離して検出される。標品のｎ−プロ
ピルアセトアミドを用いて検量線を作成し、絶対検量法
により定量した。カルボン酸末端の定量にはＨＰＬＣ法
を用いる。カルボン酸末端の分解生成物パラヒドロキシ
安息香酸、テレフタル酸モノｎ−プロピルアミドはＨＰ
ＬＣにより他の成分と分離して検出される。標品のパラ
ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸モノｎ−プロピルア
ミドを用いて検量線を作成し、絶対検量法により定量し
た。
【００３０】次に本発明の液晶性ポリエステルの製造法
について説明する。本発明においては重合形式は特に限
定されず、例えば界面重合法、溶液重合法、溶融重合法
等を適宜採用し得る。特に溶融重合法は重合度が向上し
易く製造コストが安価であり好ましい。本発明の液晶性
ポリエステルは、すでに述べたようにそのシークェンス
生成性比（ｒ）が ０．９０≦ｒ≦１．１０ （III−１） を満足し、かつ ［ＣＨ3ＣＯＯ−］−［−ＣＯＯＨ］≧−３０ （IV） を満足することが必要であり、これにより優れたバラン
スの物性、成形性を発揮する。
について説明する。本発明においては重合形式は特に限
定されず、例えば界面重合法、溶液重合法、溶融重合法
等を適宜採用し得る。特に溶融重合法は重合度が向上し
易く製造コストが安価であり好ましい。本発明の液晶性
ポリエステルは、すでに述べたようにそのシークェンス
生成性比（ｒ）が ０．９０≦ｒ≦１．１０ （III−１） を満足し、かつ ［ＣＨ3ＣＯＯ−］−［−ＣＯＯＨ］≧−３０ （IV） を満足することが必要であり、これにより優れたバラン
スの物性、成形性を発揮する。
【００３１】特公昭５６−１８０１６号、特開昭５８−
８７１２５号、特開昭６０−１８６５２５号、特開昭６
４−２６６３２号、特開平２−４５５２４号等の各公報
には、各種の製造方法が記載されているが、本発明の液
晶性ポリエステルは、これらの溶融重合法ではエチレン
グリコール成分が留去しやすいため、式（IV）の条件を
満足したものを製造し得ない。又、特願平３−７３３６
６では式（IV）の条件を満足させることは可能であるが
（III−１）を満足させることができない。さらに特開
平３−５９０２４では（ａ）、（ｂ）、（ｃ）からのみ
のポリエステルについては何等開示されておらず、又式
（IV）が示す条件についての認識もない。
８７１２５号、特開昭６０−１８６５２５号、特開昭６
４−２６６３２号、特開平２−４５５２４号等の各公報
には、各種の製造方法が記載されているが、本発明の液
晶性ポリエステルは、これらの溶融重合法ではエチレン
グリコール成分が留去しやすいため、式（IV）の条件を
満足したものを製造し得ない。又、特願平３−７３３６
６では式（IV）の条件を満足させることは可能であるが
（III−１）を満足させることができない。さらに特開
平３−５９０２４では（ａ）、（ｂ）、（ｃ）からのみ
のポリエステルについては何等開示されておらず、又式
（IV）が示す条件についての認識もない。
【００３２】本発明において好適な製造方法としては、
溶融重合法による次の（１）〜（３）の方法が挙げられ
る。 （１）アセテート化合物を酸化合物から脱酢酸重縮合反
応により製造する方法 （２）フェノール性化合物と酸化合物に無水酢酸を加え
て反応させた後脱酢酸重縮合反応により製造する方法 （３）フェノール性化合物と酸のフェニルエステル化合
物から脱フェノール重縮合反応により製造する方法 この中で（２）の方法が重合速度やコスト面から有利で
ある。
溶融重合法による次の（１）〜（３）の方法が挙げられ
る。 （１）アセテート化合物を酸化合物から脱酢酸重縮合反
応により製造する方法 （２）フェノール性化合物と酸化合物に無水酢酸を加え
て反応させた後脱酢酸重縮合反応により製造する方法 （３）フェノール性化合物と酸のフェニルエステル化合
物から脱フェノール重縮合反応により製造する方法 この中で（２）の方法が重合速度やコスト面から有利で
ある。
【００３３】本発明の液晶性ポリエステルの製造方法に
は、
は、
【化４０】 の構造単位を有する化合物（ｎ）、
【化４１】 の構造単位を有する化合物、すなわちポリエチレンテレ
フタレート及び／又はオリゴエチレンテレフタレート、
及びオキシ安息香酸単位を有する化合物（Ｐ）［ただ
し、（Ｐ）には（ｎ）を含まないものとする］を少なく
とも使用して重縮合反応を行う。 （ｎ）としては具体的には １，２−エチレンビス−４−ヒドロキシベンゾエート
（ｆ） 及び／又は ４−ヒドロキシ（２−ヒドロキシエチル）ベンゾエート
（ｊ） を用いる。又、単位（ｉ）を有する化合物としては具体
的にはポリエチレンテレフタレート、オリゴエチレンテ
レフタレートを用いる。ポリエチレンテレフタレート、
オリゴエチレンテレフタレートとは主にエチレングリコ
ール残基とテレフタル酸残基から成るものをいう。
フタレート及び／又はオリゴエチレンテレフタレート、
及びオキシ安息香酸単位を有する化合物（Ｐ）［ただ
し、（Ｐ）には（ｎ）を含まないものとする］を少なく
とも使用して重縮合反応を行う。 （ｎ）としては具体的には １，２−エチレンビス−４−ヒドロキシベンゾエート
（ｆ） 及び／又は ４−ヒドロキシ（２−ヒドロキシエチル）ベンゾエート
（ｊ） を用いる。又、単位（ｉ）を有する化合物としては具体
的にはポリエチレンテレフタレート、オリゴエチレンテ
レフタレートを用いる。ポリエチレンテレフタレート、
オリゴエチレンテレフタレートとは主にエチレングリコ
ール残基とテレフタル酸残基から成るものをいう。
【００３４】前記ポリエチレンテレフタレートとしては
（ｉ）の繰返しユニット２５以上ηinhで０．２５以上
好ましくはηinhで０．４０以上のものとし、オリゴエ
チレンテレフタレートは繰返しユニット２５未満、好ま
しくは平均値として３以上１５未満をいうものとする。
いずれもいわゆる （１）直接重縮合法（テレフタル酸使用法） （２）エステル交換法（ジメチルテレフタレート使用
法） のいずれのものを使用してもよい。これらの場合主鎖中
に若干の−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−基が含まれる
が、これらは含まれていてもかまわない。又、オリゴエ
チレンテレフタレートの場合は末端基が無視されなくな
るが、本願発明においてはオリゴエチレンテレフタレー
トの場合でも
（ｉ）の繰返しユニット２５以上ηinhで０．２５以上
好ましくはηinhで０．４０以上のものとし、オリゴエ
チレンテレフタレートは繰返しユニット２５未満、好ま
しくは平均値として３以上１５未満をいうものとする。
いずれもいわゆる （１）直接重縮合法（テレフタル酸使用法） （２）エステル交換法（ジメチルテレフタレート使用
法） のいずれのものを使用してもよい。これらの場合主鎖中
に若干の−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−基が含まれる
が、これらは含まれていてもかまわない。又、オリゴエ
チレンテレフタレートの場合は末端基が無視されなくな
るが、本願発明においてはオリゴエチレンテレフタレー
トの場合でも
【００３５】
【化４２】 をもってモル単位、即ち分子量１９２と考えるものとす
る。又、通常の触媒残渣は含まれていてもよい。
る。又、通常の触媒残渣は含まれていてもよい。
【数３１】 であると生成する液晶性ポリマーにおいてｒ＞１．１と
なり寸法精度やもろさの点で好ましくなく、
なり寸法精度やもろさの点で好ましくなく、
【数３２】 であるとｒ＜０．９となりバリの発生や寸法精度が悪化
して好ましくない。より好ましくは、
して好ましくない。より好ましくは、
【数３３】 最も好ましくは
【数３４】 である。
【００３６】本発明の液晶性ポリエステルの製造方法の
別の好ましい態様として、さらに重合度を上げるという
点から テレフタル酸 （ｇ） を用いることができる。その場合、末端ＣＯＯＨ基を減
少させるために［ｎ］＞［ｇ］であることが好ましく、
別の好ましい態様として、さらに重合度を上げるという
点から テレフタル酸 （ｇ） を用いることができる。その場合、末端ＣＯＯＨ基を減
少させるために［ｎ］＞［ｇ］であることが好ましく、
【数３５】 が好ましく、特に
【数３６】 が好ましい。
【００３７】本発明の好ましい製造方法においては、原
料化合物として前記の化合物（ｆ）及び又は（ｊ）とテ
レフタル酸（ｇ）と安息香酸（ｈ）［場合によっては４
−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸（ｑ）］と
（ｉ）を有する化合物（すなわちポリエチレンテレフタ
レートおよび／又はオリゴエチレンテレフタレート）を
用いる。又、（ｐ）を有する化合物としては具体的には
オキシ安息香酸（ｈ）を用いるが、場合によっては４−
（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸（ｑ）を用いても
良い。本発明においては上記した化合物を重縮合させる
にあたり、（ｎ）、（ｉ）、（ｐ）のモル数をそれぞれ
［ｎ］、［ｉ］、［ｐ］とするとき、
料化合物として前記の化合物（ｆ）及び又は（ｊ）とテ
レフタル酸（ｇ）と安息香酸（ｈ）［場合によっては４
−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸（ｑ）］と
（ｉ）を有する化合物（すなわちポリエチレンテレフタ
レートおよび／又はオリゴエチレンテレフタレート）を
用いる。又、（ｐ）を有する化合物としては具体的には
オキシ安息香酸（ｈ）を用いるが、場合によっては４−
（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸（ｑ）を用いても
良い。本発明においては上記した化合物を重縮合させる
にあたり、（ｎ）、（ｉ）、（ｐ）のモル数をそれぞれ
［ｎ］、［ｉ］、［ｐ］とするとき、
【数３７】 及び
【数３８】 の条件を満たすことが必要である。
【数３９】 であると耐熱性が低下したり、重合速度が低下して好ま
しくなく、
しくなく、
【数４０】 であると製造時に釜から抜け出せなくなったり、前記化
学式（ｋ）の絶対数が多くなりすぎ、力学特性が悪化し
て好ましくない。より好ましくは
学式（ｋ）の絶対数が多くなりすぎ、力学特性が悪化し
て好ましくない。より好ましくは
【数４１】 である。
【００３８】又、この場合の原料の仕込み比率について
説明すると、 （１）（ｎ）を有する化合物として（ｆ）を使用すると
き、すなわち（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）を使用す
るとき、
説明すると、 （１）（ｎ）を有する化合物として（ｆ）を使用すると
き、すなわち（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）を使用す
るとき、
【数４２】 を満たすことであり、好ましくは
【数４３】 である。
【数４４】 であると耐熱性が低下したり、重合速度が低下して好ま
しくなく、又、
しくなく、又、
【数４５】 であると製造時に釜から抜け出せなくなったり、（ｋ）
の絶対数が多くなりすぎ力学特性が悪化して好ましくな
い。より好ましくは
の絶対数が多くなりすぎ力学特性が悪化して好ましくな
い。より好ましくは
【数４６】 である。そして、さらに
【数４７】 を満たすことであり、さらに
【００３９】
【数４８】 を満たすことが好ましい。
【数４９】 であるとｒ＞１．１になり寸法精度やもろさの点で好ま
しくなく、
しくなく、
【数５０】 であるとｒ＜０．９になり、バリの発生や寸法精度が悪
化して好ましくない。より好ましくは
化して好ましくない。より好ましくは
【数５１】 最も好ましくは
【数５２】 である。
【００４０】さらに（ｉ）についてはポリエチレンテレ
フタレートを用いた時は耐熱性が向上し、オリゴエチレ
ンテレフタレートを用いたときは、ポリエチレンテレフ
タレートを用いたときよりｒがやや低下し、力学特性が
やや向上する。［ｉ］がポリエチレンテレフタレートの
ときは、
フタレートを用いた時は耐熱性が向上し、オリゴエチレ
ンテレフタレートを用いたときは、ポリエチレンテレフ
タレートを用いたときよりｒがやや低下し、力学特性が
やや向上する。［ｉ］がポリエチレンテレフタレートの
ときは、
【数５３】 のときが力学特性が向上して好ましく、又
【数５４】 を満たすことが有利である。
【数５５】 のときは重合速度が遅くなって好ましくなく、
【数５６】 のときは 〔ＣＨ3ＣＯＯ‐〕−〔‐ＣＯＯＨ〕＜−３０ となりやすく耐加水分解性が低下して好ましくない。
【００４１】特に
【数５７】 最も好ましくは
【数５８】 である。
【００４２】又、本製造法の中に少量の４−（２−ヒド
ロキシエトキシ）安息香酸（ｑ）を添加してもよい。添
加することにより力学特性が向上あるいは流動性が向上
することができる。添加量としては（ｑ）の添加モル数
を〔ｑ〕で表わすと
ロキシエトキシ）安息香酸（ｑ）を添加してもよい。添
加することにより力学特性が向上あるいは流動性が向上
することができる。添加量としては（ｑ）の添加モル数
を〔ｑ〕で表わすと
【数５９】 である。特に
【数６０】 である。又、（ｎ）として（ｆ）を使用する場合、まず
（ｉ）の構造単位を有する化合物（ポリエチレンテレフ
タレート、及び／又はオリゴエチレンテレフタレート）
と（ｈ）をあらかじめ２００〜２５０℃で反応させた
後、（ｆ）と（ｇ）、場合によってはさらに（ｈ）及び
無水酢酸を加えて反応させ上記した条件の下で重縮合を
行うことが好ましい。この場合には力学特性が向上した
り、寸法精度が向上したりするので好ましい。 （２）（ｎ）として（ｊ）を使用するとき、すなわち
（ｊ）（ｇ）（ｈ）（ｉ）を使用するとき
（ｉ）の構造単位を有する化合物（ポリエチレンテレフ
タレート、及び／又はオリゴエチレンテレフタレート）
と（ｈ）をあらかじめ２００〜２５０℃で反応させた
後、（ｆ）と（ｇ）、場合によってはさらに（ｈ）及び
無水酢酸を加えて反応させ上記した条件の下で重縮合を
行うことが好ましい。この場合には力学特性が向上した
り、寸法精度が向上したりするので好ましい。 （２）（ｎ）として（ｊ）を使用するとき、すなわち
（ｊ）（ｇ）（ｈ）（ｉ）を使用するとき
【００４３】
【数６１】 を満たすことであり、好ましくは。
【数６２】 である。
【数６３】 であると、重合速度が低下したり、耐熱性が低下して好
ましくなく、
ましくなく、
【数６４】 であると製造時に釜から抜出せなくなったり（ｋ）の絶
対数が多くなりすぎ、力学特性が悪化して好ましくな
い。より好ましくは
対数が多くなりすぎ、力学特性が悪化して好ましくな
い。より好ましくは
【数６５】 である。そして
【００４４】
【数６６】 を満たすことであり、さらに
【数６７】 を満たすことが好ましい。
【数６８】 であるとｒ＞１．１になり寸法精度やもろさの点で好ま
しくなく、
しくなく、
【数６９】 であるとｒ＜０．９になり、バリの発生や寸法精度が悪
化して好ましくない。より好ましくは
化して好ましくない。より好ましくは
【数７０】 である。
【００４５】ただし本製造法の場合も少量の４−（２−
ヒドロキシエトキシ）安息香酸（ｑ）を添加してもよ
い。添加することにより力学特性、流動性を向上するこ
とができる。添加量としては、（ｑ）の添加モル数を
［ｑ］で表わすと
ヒドロキシエトキシ）安息香酸（ｑ）を添加してもよ
い。添加することにより力学特性、流動性を向上するこ
とができる。添加量としては、（ｑ）の添加モル数を
［ｑ］で表わすと
【数７１】 である。特に
【数７２】
【００４６】上記した（１）、（２）のいずれの場合に
も、それぞれの成分を一括して仕込んでもよいし、以下
に示すように、分割して仕込んでもよい。例えば（ｊ）
を用いる場合には（ｊ）と（ｈ）を先に反応させたり、
（ｊ）を（ｈ）と（ｇ）を先に反応させ、それから単位
（ｉ）を有する化合物を反応させたりする方が好まし
い。又、（ｈ）と単位（ｉ）を有する化合物を先に２０
０〜２５０℃で反応させた後に（ｆ）又は（ｊ）や
（ｇ）を加えたり、（ｈ）を２回以上に分割して添加し
てもよい。特に（ｈ）と単位（ｉ）を有する化合物を先
に２００〜２５０℃で反応させた後に（ｆ）や（ｇ）を
加え場合によっては（ｈ）をさらに加えるのが本発明の
１つの方法である。
も、それぞれの成分を一括して仕込んでもよいし、以下
に示すように、分割して仕込んでもよい。例えば（ｊ）
を用いる場合には（ｊ）と（ｈ）を先に反応させたり、
（ｊ）を（ｈ）と（ｇ）を先に反応させ、それから単位
（ｉ）を有する化合物を反応させたりする方が好まし
い。又、（ｈ）と単位（ｉ）を有する化合物を先に２０
０〜２５０℃で反応させた後に（ｆ）又は（ｊ）や
（ｇ）を加えたり、（ｈ）を２回以上に分割して添加し
てもよい。特に（ｈ）と単位（ｉ）を有する化合物を先
に２００〜２５０℃で反応させた後に（ｆ）や（ｇ）を
加え場合によっては（ｈ）をさらに加えるのが本発明の
１つの方法である。
【００４７】これによって本発明の物質の物性をさらに
よくすることが可能である。特に２１０〜２３０℃で反
応させることが好ましく、反応時間としては１０分〜２
時間好ましくは１５分〜１時間である。ここで［ｆ］
（＋［ｊ］）と［ｇ］の関係についていうと重合度を高
める観点から ０．８≦（［ｆ］＋［ｊ］）／［ｇ］≦１．２ とすることが好ましく、又、末端ＣＯＯＨ量を減少させ
る点及び重合速度の点から ［ｆ］（＋［ｊ］）＞［ｇ］ であることが好ましい。本発明の液晶性ポリエステルよ
うな（ａ）〜（ｄ）の構造単位から成る系においては ［ｆ］（＋［ｊ］）＝［ｇ］ のときも生成したポリマー中の末端基は ［ＣＨ3ＣＯＯ‐］＝［‐ＣＯＯＨ］ とはならず ［ＣＨ3ＣＯＯ‐］＜［‐ＣＯＯＨ］ となりやすい。それは一般に（ｂ）成分が留去しやすい
からだと思われる。
よくすることが可能である。特に２１０〜２３０℃で反
応させることが好ましく、反応時間としては１０分〜２
時間好ましくは１５分〜１時間である。ここで［ｆ］
（＋［ｊ］）と［ｇ］の関係についていうと重合度を高
める観点から ０．８≦（［ｆ］＋［ｊ］）／［ｇ］≦１．２ とすることが好ましく、又、末端ＣＯＯＨ量を減少させ
る点及び重合速度の点から ［ｆ］（＋［ｊ］）＞［ｇ］ であることが好ましい。本発明の液晶性ポリエステルよ
うな（ａ）〜（ｄ）の構造単位から成る系においては ［ｆ］（＋［ｊ］）＝［ｇ］ のときも生成したポリマー中の末端基は ［ＣＨ3ＣＯＯ‐］＝［‐ＣＯＯＨ］ とはならず ［ＣＨ3ＣＯＯ‐］＜［‐ＣＯＯＨ］ となりやすい。それは一般に（ｂ）成分が留去しやすい
からだと思われる。
【００４８】ただし［ｆ］や［ｊ］のような成分を用い
たときはその構造上、それらを用いない場合に比べて、
（ｂ）成分の留去量は少ないという特徴がある。
たときはその構造上、それらを用いない場合に比べて、
（ｂ）成分の留去量は少ないという特徴がある。
【数７３】 のとき概ね ［ＣＨ3ＣＯＯ‐］＞［‐ＣＯＯＨ］ を満たす。重合度を高める点及び重合速度の点から
【数７４】 が好ましくさらに
【数７５】 が好ましく
【数７６】 が最も好ましい。
【００４９】次にアセチル化反応について説明する。 （１）（ｆ）を用いた場合 前記の化合物（ｆ）と（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）を加え、
無水酢酸（以下（ｍ）と表す）を加え、１００〜１７０
℃でアセチル化を行なう。反応時間は、通常５分ないし
３時間、好ましくは２０分ないし１．５時間とされる。
そして、無水酢酸の量は、原料のヒドロキシル基量に対
し同量ないし１．５倍程度とするのが好ましい。すなわ
ち、上記の原料化合物の各モル数を前述と同様に［ｆ］
等の記号で表した場合、無水酢酸の量は、下記の数式を
満足するように調整する。そして、下記の数式におい
て、さらに好ましい下限値および上限値は１．１及び
１．４である。
無水酢酸（以下（ｍ）と表す）を加え、１００〜１７０
℃でアセチル化を行なう。反応時間は、通常５分ないし
３時間、好ましくは２０分ないし１．５時間とされる。
そして、無水酢酸の量は、原料のヒドロキシル基量に対
し同量ないし１．５倍程度とするのが好ましい。すなわ
ち、上記の原料化合物の各モル数を前述と同様に［ｆ］
等の記号で表した場合、無水酢酸の量は、下記の数式を
満足するように調整する。そして、下記の数式におい
て、さらに好ましい下限値および上限値は１．１及び
１．４である。
【００５０】
【数７７】 （２）（ｊ）を用いた場合 前記の化合物（ｊ）と（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）を加えて
あらかじめ反応させた後に無水酢酸（ｍ）を加えるのが
好ましい。このときあらかじめ反応させる温度としては
１４５℃〜２２０℃好ましくは１７０℃〜２１０℃で行
なうのが好ましい。無水酢酸を加えてからは（１）と同
様１００〜１７０℃でアセチル化を行なう。反応時間は
５分ないし３時間、好ましくは２０分ないし１．５時間
である。そして無水酢酸の量［ｍ］は、
あらかじめ反応させた後に無水酢酸（ｍ）を加えるのが
好ましい。このときあらかじめ反応させる温度としては
１４５℃〜２２０℃好ましくは１７０℃〜２１０℃で行
なうのが好ましい。無水酢酸を加えてからは（１）と同
様１００〜１７０℃でアセチル化を行なう。反応時間は
５分ないし３時間、好ましくは２０分ないし１．５時間
である。そして無水酢酸の量［ｍ］は、
【数７８】 である。
【００５１】この場合も好ましい下限値および上限値は
１．１および１．４である。また、反応は無触媒でも可
能であるし、必要に応じて触媒を添加してもよい。次
に、重合反応について説明する。アセチル化反応終了
後、昇温して重合反応を行なう。重合温度は、２２０〜
３４０℃、好ましくは２６０〜３２０℃、特に好ましく
は２６５〜３００℃、最も好ましくは２７０〜２９０℃
である。このような低温で重合できるというメリット
は、本発明の液晶性ポリエステルの特徴である。重合反
応を減圧下に行なう場合、例えば、７６０ｍｍＨｇから
１ｍｍＨｇまで除々に減圧にする場合、これに要する時
間は、３０分以上、好ましくは６０分以上とするのがよ
く、特に、３０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇまでの減圧を徐
々に行うことが重要である。
１．１および１．４である。また、反応は無触媒でも可
能であるし、必要に応じて触媒を添加してもよい。次
に、重合反応について説明する。アセチル化反応終了
後、昇温して重合反応を行なう。重合温度は、２２０〜
３４０℃、好ましくは２６０〜３２０℃、特に好ましく
は２６５〜３００℃、最も好ましくは２７０〜２９０℃
である。このような低温で重合できるというメリット
は、本発明の液晶性ポリエステルの特徴である。重合反
応を減圧下に行なう場合、例えば、７６０ｍｍＨｇから
１ｍｍＨｇまで除々に減圧にする場合、これに要する時
間は、３０分以上、好ましくは６０分以上とするのがよ
く、特に、３０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇまでの減圧を徐
々に行うことが重要である。
【００５２】重合反応は、無触媒でも可能であるが、必
要に応じ触媒の存在下で実施される。触媒としては、エ
ステル交換触媒、重縮合触媒、アシル化触媒、脱カルボ
ン酸触媒が使用され、これらは混合して使用してもかま
わない。好ましい触媒としては、Ｔｉ（ＯＢｕ）4，Ｂ
ｕＳｎＯＯＨ，Ｓｎ（ＯＡｃ）2，Ｓｂ2Ｏ3，Ｆｅ（ａ
ｃａｃ）3，Ｚｎ（ＯＡｃ）2，Ｃｏ（ＯＡｃ）2，Ｎａ
ＯＡｃ，ＫＯＡｃ等が挙げられる。特にＦｅ（ａｃａ
ｃ）2が好ましい。触媒の使用量は、生成するポリマー
に対し、５〜５０，０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜
５，０００ｐｐｍである。重合時間は、１０時間以内と
するのがよく、好ましくは７時間以内、更に好ましくは
１〜４時間以内である。本発明の液晶性ポリエステルに
よれば、上述のように、低温で重合し得るメリットがあ
るが、更に、重合反応器から低温で且つ簡単に抜出せ、
しかも、抜出時にトラブルを起こすことがないというメ
リットもある。このようなことも、本発明の液晶性ポリ
エステルのシークェンスが制御されていることに基づい
ていると推定される。又、末端カルボン酸量が少ない場
合には、釜残が少なくなるといったメリットもある。
要に応じ触媒の存在下で実施される。触媒としては、エ
ステル交換触媒、重縮合触媒、アシル化触媒、脱カルボ
ン酸触媒が使用され、これらは混合して使用してもかま
わない。好ましい触媒としては、Ｔｉ（ＯＢｕ）4，Ｂ
ｕＳｎＯＯＨ，Ｓｎ（ＯＡｃ）2，Ｓｂ2Ｏ3，Ｆｅ（ａ
ｃａｃ）3，Ｚｎ（ＯＡｃ）2，Ｃｏ（ＯＡｃ）2，Ｎａ
ＯＡｃ，ＫＯＡｃ等が挙げられる。特にＦｅ（ａｃａ
ｃ）2が好ましい。触媒の使用量は、生成するポリマー
に対し、５〜５０，０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜
５，０００ｐｐｍである。重合時間は、１０時間以内と
するのがよく、好ましくは７時間以内、更に好ましくは
１〜４時間以内である。本発明の液晶性ポリエステルに
よれば、上述のように、低温で重合し得るメリットがあ
るが、更に、重合反応器から低温で且つ簡単に抜出せ、
しかも、抜出時にトラブルを起こすことがないというメ
リットもある。このようなことも、本発明の液晶性ポリ
エステルのシークェンスが制御されていることに基づい
ていると推定される。又、末端カルボン酸量が少ない場
合には、釜残が少なくなるといったメリットもある。
【００５３】本発明の液晶性ポリエステルの溶融粘度
は、温度２９０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ-1の条件下
で測定した場合、３０ポイズ以上であることが必要であ
る。しかしながら、本発明のポリエステルは、液晶性を
示すことより、その溶融粘度が一般に低い。例えば、上
記の条件下で測定した溶融粘度は、５０００ポイズ以下
である。従って、本発明の液晶ポリエステルの溶融粘度
は、好ましくは５０〜３０００ポイズ、更に好ましくは
１００〜２５００ポイズである。最も好ましくは１００
〜１５００ポイズである。本願のポリエステルは前述の
ような特徴（高流動も含め）をもつため、成形性が良好
であり、押出成形、射出成形、圧縮成形等の一般的な溶
融成形を行なうことが可能である。従って、成形品、フ
ィルム、繊維等に容易に加工することができる。
は、温度２９０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ-1の条件下
で測定した場合、３０ポイズ以上であることが必要であ
る。しかしながら、本発明のポリエステルは、液晶性を
示すことより、その溶融粘度が一般に低い。例えば、上
記の条件下で測定した溶融粘度は、５０００ポイズ以下
である。従って、本発明の液晶ポリエステルの溶融粘度
は、好ましくは５０〜３０００ポイズ、更に好ましくは
１００〜２５００ポイズである。最も好ましくは１００
〜１５００ポイズである。本願のポリエステルは前述の
ような特徴（高流動も含め）をもつため、成形性が良好
であり、押出成形、射出成形、圧縮成形等の一般的な溶
融成形を行なうことが可能である。従って、成形品、フ
ィルム、繊維等に容易に加工することができる。
【００５４】特に射出成形においてはバリが発生しにく
く、離型性が良好であり成形されたものは、寸法精度に
優れ、耐加水分解性に優れるため特に薄肉成形品、精密
成形品に適しており、例えば、自動車部品、コンパクト
ディスクやフロッピーディスク等情報材料の部品、コネ
クター、ＩＣソケット等の電子材料の部品等に好適に使
用し得る。なかでもハイブリッドＩＣ部品に好適であ
る。また、本発明の液晶性ポリエステルは、ガラス繊
維、炭素繊維等の繊維類、タルク、マイカ、炭酸カルシ
ウム等のフィラー類、核剤、顔料、酸化防止剤、滑剤、
その他安定剤、難燃剤等の充てん剤や添加剤、熱可塑性
樹脂等を添加することにより、成形品に所望の特性を付
与することも可能である。更にまた、他のポリマーとの
ブレンドやアロイ化を行なうことにより、本発明の液晶
性ポリエステルと他のポリマーとの両者の長所を合わせ
持つ組成物にすることも可能である。特に寸法精度にお
いてはガラス繊維等の繊維類を２０〜５０重量部添加し
たときに本願のポリエステルは優れた効果を発揮しう
る。
く、離型性が良好であり成形されたものは、寸法精度に
優れ、耐加水分解性に優れるため特に薄肉成形品、精密
成形品に適しており、例えば、自動車部品、コンパクト
ディスクやフロッピーディスク等情報材料の部品、コネ
クター、ＩＣソケット等の電子材料の部品等に好適に使
用し得る。なかでもハイブリッドＩＣ部品に好適であ
る。また、本発明の液晶性ポリエステルは、ガラス繊
維、炭素繊維等の繊維類、タルク、マイカ、炭酸カルシ
ウム等のフィラー類、核剤、顔料、酸化防止剤、滑剤、
その他安定剤、難燃剤等の充てん剤や添加剤、熱可塑性
樹脂等を添加することにより、成形品に所望の特性を付
与することも可能である。更にまた、他のポリマーとの
ブレンドやアロイ化を行なうことにより、本発明の液晶
性ポリエステルと他のポリマーとの両者の長所を合わせ
持つ組成物にすることも可能である。特に寸法精度にお
いてはガラス繊維等の繊維類を２０〜５０重量部添加し
たときに本願のポリエステルは優れた効果を発揮しう
る。
【００５５】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。なお、以下の例におい
て次の方法により、物性測定や成形を行なった。 （１）溶液粘度（ηinh） ｐ−クロロフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン混合溶媒
を使用し、温度３０℃、濃度０．５ｇ／ｄｌの条件で測
定した。 （２）溶融粘度 測定には、島津製作所フローテスター（シリンダーノズ
ルの長さ／直径＝２０）を用い、２９０℃剪断速度
（ｒ）１０００ｓｅｃ-1とした。 （３）光学異方性（液晶性） ホットステージ付偏光顕微鏡を用いて観察した。 （４）成形と成形時の評価 〈成形〉成形は、日本製鋼所社製０．１ｏｚ射出成形機
と、日精樹脂社製１ｏｚ射出成形機と東芝機械社製２．
５ｏｚ射出成形機を用いて行った。 〈離型性〉２．５ｏｚ成形機で成形した１／２”ＩＺＯ
Ｄ片を用いて、標準条件で成形したときのつき出しピン
の跡の長さを測定した。◎は０．１ｍｍ以下、○は０．
２ｍｍ以下、×は０．２ｍｍを越える場合と判定した。 〈バリ発生性〉２．５ｏｚ成形機を用い、１／４”短冊
片の流動末端にバリが発生するような２０μｍのクリア
ランスをつけて、標準条件で成形したときのバリの長さ
を測定して、０．２ｍｍ以上のときは×、０．２ｍｍ未
満のときは○とした。
するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。なお、以下の例におい
て次の方法により、物性測定や成形を行なった。 （１）溶液粘度（ηinh） ｐ−クロロフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン混合溶媒
を使用し、温度３０℃、濃度０．５ｇ／ｄｌの条件で測
定した。 （２）溶融粘度 測定には、島津製作所フローテスター（シリンダーノズ
ルの長さ／直径＝２０）を用い、２９０℃剪断速度
（ｒ）１０００ｓｅｃ-1とした。 （３）光学異方性（液晶性） ホットステージ付偏光顕微鏡を用いて観察した。 （４）成形と成形時の評価 〈成形〉成形は、日本製鋼所社製０．１ｏｚ射出成形機
と、日精樹脂社製１ｏｚ射出成形機と東芝機械社製２．
５ｏｚ射出成形機を用いて行った。 〈離型性〉２．５ｏｚ成形機で成形した１／２”ＩＺＯ
Ｄ片を用いて、標準条件で成形したときのつき出しピン
の跡の長さを測定した。◎は０．１ｍｍ以下、○は０．
２ｍｍ以下、×は０．２ｍｍを越える場合と判定した。 〈バリ発生性〉２．５ｏｚ成形機を用い、１／４”短冊
片の流動末端にバリが発生するような２０μｍのクリア
ランスをつけて、標準条件で成形したときのバリの長さ
を測定して、０．２ｍｍ以上のときは×、０．２ｍｍ未
満のときは○とした。
【００５６】（５）引張特性 引張弾性率、引張強度および破断伸度は、上記の成形機
にて得られた０．１ｏｚ成形品について、東洋ボールド
ウィン社製ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＵＴＭ（ＩＩＩ）Ｌを用
いて測定した。 （６）耐加水分解性 ０．１ｏｚで成形したサンプルをプレッシャークッカー
テスト装置に入れ１２１℃２気圧飽和水蒸気下テストを
行った。テストサンプルの 引張テストの強度保持率 溶融粘度の保持率 の評価を行った。 （７）寸法精度評価 １ｏｚ成形機で成形した平板を２３℃、５０％ＲＨで２
４時間以上放置して後、寸法測定装置ＺＹＺＡＸ（東京
精密）を用いて寸法測定を行った。寸法精度評価のサン
プルのみガラス繊維３０重量部に添加したものであり、
ガラス繊維の混練は２軸押出機を用いて行った。さらに
１２０℃、２４時間熱処理した後２３℃、５０％ＲＨで
２４ｈｒ以上放置して寸法測定し、寸法安定性を評価し
た。
にて得られた０．１ｏｚ成形品について、東洋ボールド
ウィン社製ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＵＴＭ（ＩＩＩ）Ｌを用
いて測定した。 （６）耐加水分解性 ０．１ｏｚで成形したサンプルをプレッシャークッカー
テスト装置に入れ１２１℃２気圧飽和水蒸気下テストを
行った。テストサンプルの 引張テストの強度保持率 溶融粘度の保持率 の評価を行った。 （７）寸法精度評価 １ｏｚ成形機で成形した平板を２３℃、５０％ＲＨで２
４時間以上放置して後、寸法測定装置ＺＹＺＡＸ（東京
精密）を用いて寸法測定を行った。寸法精度評価のサン
プルのみガラス繊維３０重量部に添加したものであり、
ガラス繊維の混練は２軸押出機を用いて行った。さらに
１２０℃、２４時間熱処理した後２３℃、５０％ＲＨで
２４ｈｒ以上放置して寸法測定し、寸法安定性を評価し
た。
【００５７】参考例１（前記化合物（ｆ）の合成） キシレン中にパラヒドロキシ安息香酸とエチレングリコ
ールとをパラヒドロキシ安息香酸／エチレングリコール
＝２／１（モル比）となるように仕込み、触媒としてｐ
−トルエンスルホン酸を仕込んだ。次いで、キシレンの
リフラックス温度まで昇温して反応させた。反応終了
後、反応物にＤＭＦを加えて濾過し、未反応物を除去
し、高純度の前記化合物（ｆ）を得た。構造は1Ｈ−Ｎ
ＭＲで確認した。 参考例２（前記化合物（ｊ）の合成） ｐ−ヒドロキシ安息香酸１３８重量部、Ｎａ2ＣＯ3２１
重量部、イソプロパノール３００重量部をオートクレー
ブに仕込み、９０℃にてエチレンオキサイド６６重量部
を添加し反応を行った。反応後、冷却して析出物を濾過
し水より２度再結晶して融点１４１℃の化合物（ｊ）を
得た。構造は1Ｈ−ＮＭＲで確認した。
ールとをパラヒドロキシ安息香酸／エチレングリコール
＝２／１（モル比）となるように仕込み、触媒としてｐ
−トルエンスルホン酸を仕込んだ。次いで、キシレンの
リフラックス温度まで昇温して反応させた。反応終了
後、反応物にＤＭＦを加えて濾過し、未反応物を除去
し、高純度の前記化合物（ｆ）を得た。構造は1Ｈ−Ｎ
ＭＲで確認した。 参考例２（前記化合物（ｊ）の合成） ｐ−ヒドロキシ安息香酸１３８重量部、Ｎａ2ＣＯ3２１
重量部、イソプロパノール３００重量部をオートクレー
ブに仕込み、９０℃にてエチレンオキサイド６６重量部
を添加し反応を行った。反応後、冷却して析出物を濾過
し水より２度再結晶して融点１４１℃の化合物（ｊ）を
得た。構造は1Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【００５８】実施例１ 撹拌翼、窒素導入口、減圧口を備えたガラス重合管にオ
リゴエチレンテレフタレート１５．５ｇ（０．０８０６
モル）、１，２−エチレンビス−４−ヒドロキシベンゾ
エート２４．３ｇ（０．０８０６モル）テレフタル酸１
２．０ｇ（０．０７２５モル）、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸６６．７ｇ（０．４８３６モル）を仕込み、窒素−減
圧置換後さらに無水酢酸を８２．２１ｇ（０．８０６モ
ル）添加し、系を撹拌しながら１４０℃に昇温し１時間
１４０℃に保ちアセチル化反応を行った。その後、１時
間かけて２２０℃に昇温し２２０℃で１時間保った。次
に１時間かけて２９０℃まで昇温し、２９０℃に到達し
たところで減圧を開始した。重合は２９０℃で行った。
減圧は１時間で１０ｍｍＨｇになるよう次いで１時間３
０分かけて０．３ｍｍＨｇ、その後は０．３ｍｍＨｇで
重縮合を行う予定であったが減圧開始１時間のところで
充分トルクが上がったので重合を終了した。その後、静
置し復圧して重合管の底からポリマーを抜き出した。抜
き出し性は、非常に良好であった。このポリマーは、η
ｉｎｈが１．２６４ｄｌ／ｇ、溶融粘度が２９０℃、１
０3ｓｅｃ-1で６００ポイズであった。
リゴエチレンテレフタレート１５．５ｇ（０．０８０６
モル）、１，２−エチレンビス−４−ヒドロキシベンゾ
エート２４．３ｇ（０．０８０６モル）テレフタル酸１
２．０ｇ（０．０７２５モル）、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸６６．７ｇ（０．４８３６モル）を仕込み、窒素−減
圧置換後さらに無水酢酸を８２．２１ｇ（０．８０６モ
ル）添加し、系を撹拌しながら１４０℃に昇温し１時間
１４０℃に保ちアセチル化反応を行った。その後、１時
間かけて２２０℃に昇温し２２０℃で１時間保った。次
に１時間かけて２９０℃まで昇温し、２９０℃に到達し
たところで減圧を開始した。重合は２９０℃で行った。
減圧は１時間で１０ｍｍＨｇになるよう次いで１時間３
０分かけて０．３ｍｍＨｇ、その後は０．３ｍｍＨｇで
重縮合を行う予定であったが減圧開始１時間のところで
充分トルクが上がったので重合を終了した。その後、静
置し復圧して重合管の底からポリマーを抜き出した。抜
き出し性は、非常に良好であった。このポリマーは、η
ｉｎｈが１．２６４ｄｌ／ｇ、溶融粘度が２９０℃、１
０3ｓｅｃ-1で６００ポイズであった。
【００５９】実施例２ ２０Ｌスケールのオートクレーブに ポリエチレンテレフタレート ７８３．０ｇ（４．０７８モル） １、２−エチレンビス−４ −ヒドロキシベンゾエート １２３１．６ｇ（４．０７８モル） テレフタル酸 ６０９．３ｇ（３．６７０モル） ｐ−ヒドロキシ安息香酸 ３３７６．６ｇ（２４．４７モル） 無水酢酸 ４１５９．８ｇ（４０．７８モル） を仕込み、窒素−減圧置換を行った後さらに無水酢酸４
１７５．４ｇ（４０．９４モル）を添加し、系を撹拌し
ながら１４０℃まで昇温し、１時間１４０℃に保った。
その後、１時間３０分かけて２７０℃に昇温し２７０℃
で１時間保った。次に１５分かけて２９０℃まで昇温を
始めると同時に減圧を開始した。重合は２９０℃で行っ
た。減圧は１時間かけて１０ｍｍＨｇになるように行い
さらに実施例１と同様のパターンで行う予定のところ減
圧開始後１時間３０分で充分トルクが上がったので重合
を終了した。抜き出し性は非常に良好であったるこのポ
リマーのηinhは１．２７３ｄｌ／ｇ、溶融粘度は２９
０℃、１０3ｓｅｃ-1で７３０ポイズであった。
１７５．４ｇ（４０．９４モル）を添加し、系を撹拌し
ながら１４０℃まで昇温し、１時間１４０℃に保った。
その後、１時間３０分かけて２７０℃に昇温し２７０℃
で１時間保った。次に１５分かけて２９０℃まで昇温を
始めると同時に減圧を開始した。重合は２９０℃で行っ
た。減圧は１時間かけて１０ｍｍＨｇになるように行い
さらに実施例１と同様のパターンで行う予定のところ減
圧開始後１時間３０分で充分トルクが上がったので重合
を終了した。抜き出し性は非常に良好であったるこのポ
リマーのηinhは１．２７３ｄｌ／ｇ、溶融粘度は２９
０℃、１０3ｓｅｃ-1で７３０ポイズであった。
【００６０】実施例３ ２０Ｌスケールのオートクレーブに ＰＥＴ（ポリエチレレンテレフタレート） ５２４．０ｇ（２．７２９モル） １，２−エチレンビス−４ −ヒドロキシベンゾエート １６４８．３ｇ（５．４５８モル） テレフタル酸 ８１５．４ｇ（４．９１２モル） ｐ−ヒドロキシ安息香酸 ３０１２．８ｇ（２１．８３２モル） を仕込み実施例２と同様に行ない、減圧開始後、１時間
３０分で重合を終了した。 その後、静置し復圧して重
合管の底からポリマーを抜き出した。抜き出し性は、非
常に良好であった。このポリマーは、ηinhが１．１７
５ｄｌ／ｇ、溶融粘度が２９０℃、１０3ｓｅｃ-1で２
７５ポイズであった。
３０分で重合を終了した。 その後、静置し復圧して重
合管の底からポリマーを抜き出した。抜き出し性は、非
常に良好であった。このポリマーは、ηinhが１．１７
５ｄｌ／ｇ、溶融粘度が２９０℃、１０3ｓｅｃ-1で２
７５ポイズであった。
【００６１】実施例４ ２０Ｌスケールのオートクレーブに オリゴエチレンテレフタレート ７８３．０ｇ（４．０７８モル） ｐ−ヒドロキシ安息香酸 ３３７６．６ｇ（２４．４７モル） を仕込み、窒素−減圧置換後、昇温を開始した。内容物
が溶解し始めたら撹拌を開始し、２２０°に到達したら
１時間２２０℃を保持しアシドリシス反応を行った。そ
の後、温度を下げ１６０℃になったところで １、２−エチレンビス−４ −ヒドロキシベンゾエート １２３１．６ｇ（４．０７８モル） テレフタル酸 ６０９．３ｇ（３．６７０モル） を添加し、次に無水酢酸４１５９．８ｇ（４０．７８モ
ル）を添加する。無水酢酸は３０分かけて除々に加えそ
の後１４０℃に系内の温度を１時間保ちアセチル化反応
を促進した。
が溶解し始めたら撹拌を開始し、２２０°に到達したら
１時間２２０℃を保持しアシドリシス反応を行った。そ
の後、温度を下げ１６０℃になったところで １、２−エチレンビス−４ −ヒドロキシベンゾエート １２３１．６ｇ（４．０７８モル） テレフタル酸 ６０９．３ｇ（３．６７０モル） を添加し、次に無水酢酸４１５９．８ｇ（４０．７８モ
ル）を添加する。無水酢酸は３０分かけて除々に加えそ
の後１４０℃に系内の温度を１時間保ちアセチル化反応
を促進した。
【００６２】次に２時間かけて２９０℃まで昇温し２９
０℃になつたところで減圧を開始する。減圧は、１時間
かけて１０ｍｍＨｇとしその後１．５時間かけて０．３
ｍｍＨｇになるように行った。（実施例１と同一パター
ン）減圧開始後２．５時間かけて重合を終了した。抜き
出し性は良好であった。このポリマーは、ηinhが１．
２６７ｄｌ／ｇ、溶融粘度が２９０℃、１０3ｓｅｃ-1
で４３０ポイズであった。
０℃になつたところで減圧を開始する。減圧は、１時間
かけて１０ｍｍＨｇとしその後１．５時間かけて０．３
ｍｍＨｇになるように行った。（実施例１と同一パター
ン）減圧開始後２．５時間かけて重合を終了した。抜き
出し性は良好であった。このポリマーは、ηinhが１．
２６７ｄｌ／ｇ、溶融粘度が２９０℃、１０3ｓｅｃ-1
で４３０ポイズであった。
【００６３】実施例５ ２０Ｌスケールのオートクレーブに次の様に原料を仕込
み ポリエチレンテレフタレート ７７３．４ｇ（４．０２８モル） ４−ヒドロキシ （２−ヒドロキシエチル）ベンゾエート７３３．１ｇ（４．０２８モル） テレフタル酸 ６０１．８ｇ（３．６２５モル） ｐ−ヒドロキシ安息香酸 ３８９１．０ｇ（２８．１９６モル） あらかじめ２１０℃で反応させた。次に１４０℃まで降
温し、 無水酢酸 ４１０８．６ｇ（４０．２８モル） を添加し、反応させた後、実施例３と同様に行った。減
圧開始後２時間で重合を終了した。抜き出し性は良好で
あった。このポリマーは、ηinhが１．２２４ｄｌ／
ｇ、溶融粘度が２９０℃、１０3ｓｅｃ-1で５４０ポイ
ズであった。
み ポリエチレンテレフタレート ７７３．４ｇ（４．０２８モル） ４−ヒドロキシ （２−ヒドロキシエチル）ベンゾエート７３３．１ｇ（４．０２８モル） テレフタル酸 ６０１．８ｇ（３．６２５モル） ｐ−ヒドロキシ安息香酸 ３８９１．０ｇ（２８．１９６モル） あらかじめ２１０℃で反応させた。次に１４０℃まで降
温し、 無水酢酸 ４１０８．６ｇ（４０．２８モル） を添加し、反応させた後、実施例３と同様に行った。減
圧開始後２時間で重合を終了した。抜き出し性は良好で
あった。このポリマーは、ηinhが１．２２４ｄｌ／
ｇ、溶融粘度が２９０℃、１０3ｓｅｃ-1で５４０ポイ
ズであった。
【００６４】実施例６ ２０Ｌスケールのオートクレーブにおいて、組成比を次
の様に変えた以外は実施例２と同様に製造した。 オリゴエチレンテレフタレート ９６３．６ｇ（５．０１９モル） １、２−エチレンビス−４ −ヒドロキシベンゾエート １５１５．７ｇ（５．０１９モル） テレフタル酸 ７５０．０ｇ（４．５１７モル） ｐ−ヒドロキシ安息香酸 ２７７０．５ｇ（２０．０７６モル） 無水酢酸 ３８３９．５ｇ（３７．６４モル） 減圧開始後実施例１と同一のパターンで２時間３０分で
重合を終了した。抜き出し性は非常に良好であった。こ
のポリマーは、ηinhが０．９８９ｄｌ／ｇ、溶融粘度
が２９０℃、１０3ｓｅｃ-1で３１０ポイズであった。
の様に変えた以外は実施例２と同様に製造した。 オリゴエチレンテレフタレート ９６３．６ｇ（５．０１９モル） １、２−エチレンビス−４ −ヒドロキシベンゾエート １５１５．７ｇ（５．０１９モル） テレフタル酸 ７５０．０ｇ（４．５１７モル） ｐ−ヒドロキシ安息香酸 ２７７０．５ｇ（２０．０７６モル） 無水酢酸 ３８３９．５ｇ（３７．６４モル） 減圧開始後実施例１と同一のパターンで２時間３０分で
重合を終了した。抜き出し性は非常に良好であった。こ
のポリマーは、ηinhが０．９８９ｄｌ／ｇ、溶融粘度
が２９０℃、１０3ｓｅｃ-1で３１０ポイズであった。
【００６５】実施例７ ２０Ｌスケールのオートクレーブに次の様に原料を仕込
み実施例３と同様に重合を行った。 ＰＥＴ ７７８．２ｇ（４．０５３モル） １、２−エチレンビス−４ −ヒドロキシベンゾエート １２２４．０ｇ（４．０５３モル） テレフタル酸 ６０５．６ｇ（３．６４８モル） ４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸１４７．６ｇ（０．８１１モル） ｐ−ヒドロキシ安息香酸 ３２４４．０ｇ（２３．５０７モル） 無水酢酸 ４０３１．０ｇ（３９．５２モル） 減圧開始後実施例１と同一のパターンで減圧し、１時間
４０分で重合を終了した。抜き出し性は非常に良好であ
った。このポリマーは、ηinhが１．１９３ｄｌ／ｇ、
溶融粘度が２９０℃、１０3ｓｅｃ-1で２８０ポイズで
あった。
み実施例３と同様に重合を行った。 ＰＥＴ ７７８．２ｇ（４．０５３モル） １、２−エチレンビス−４ −ヒドロキシベンゾエート １２２４．０ｇ（４．０５３モル） テレフタル酸 ６０５．６ｇ（３．６４８モル） ４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸１４７．６ｇ（０．８１１モル） ｐ−ヒドロキシ安息香酸 ３２４４．０ｇ（２３．５０７モル） 無水酢酸 ４０３１．０ｇ（３９．５２モル） 減圧開始後実施例１と同一のパターンで減圧し、１時間
４０分で重合を終了した。抜き出し性は非常に良好であ
った。このポリマーは、ηinhが１．１９３ｄｌ／ｇ、
溶融粘度が２９０℃、１０3ｓｅｃ-1で２８０ポイズで
あった。
【００６６】実施例８ ２０Ｌオートクレーブにおいて組成比を次の様に変えた
以外は実施例３と同様に製造した。 ポリエチレンテレフタレート ７７４．１ｇ（４．０３２モル） １、２−エチレンビス−４ −ヒドロキシベゾエート １２１７．７ｇ（４．０３２モル） テレフタル酸 ６６９．３ｇ（４．０３２モル） ｐ−ヒドロキシ安息香酸 ３３３８．５ｇ（２４．１９２モル） 無水酢酸 ４１１２．６ｇ（４０．３２モル） 減圧開始後実施例１と同一減圧パターンで減圧し、４時
間２０分で重合を終了した。抜き出し性は非常に良好で
あった。このポリマーは、ηinhが１．２５０ｄｌ／
ｇ、溶融粘度が２９０℃、１０3ｓｅｃ-1で５２０ポイ
ズであった。
以外は実施例３と同様に製造した。 ポリエチレンテレフタレート ７７４．１ｇ（４．０３２モル） １、２−エチレンビス−４ −ヒドロキシベゾエート １２１７．７ｇ（４．０３２モル） テレフタル酸 ６６９．３ｇ（４．０３２モル） ｐ−ヒドロキシ安息香酸 ３３３８．５ｇ（２４．１９２モル） 無水酢酸 ４１１２．６ｇ（４０．３２モル） 減圧開始後実施例１と同一減圧パターンで減圧し、４時
間２０分で重合を終了した。抜き出し性は非常に良好で
あった。このポリマーは、ηinhが１．２５０ｄｌ／
ｇ、溶融粘度が２９０℃、１０3ｓｅｃ-1で５２０ポイ
ズであった。
【００６７】実施例９ ２０Ｌオートクレーブにおいて組成比を次の様に変えた
以外は実施例３と同様に製造した。 ポリエチレンテレフタレート ７７８．６ｇ（４．０５５モル） １、２−エチレンビス−４ −ヒドロキシベゾエート １２２４．６ｇ（４．０５５モル） テレフタル酸 ６３９．４ｇ（３．８５２モル） ｐ−ヒドロキシ安息香酸 ３３５７．５ｇ（２４．３３０モル） 無水酢酸 ４１３６．１ｇ（４０．５５モル） 減圧開始後、３時間で重合を終了した。抜き出し性は非
常に良好であった。このポリマーは、ηinhが１．２６
５ｄｌ／ｇ、溶融粘度が２９０℃、１０3ｓｅｃ-1で６
５０ポイズであった。実施例１〜９までの各物性値を表
１に示した。
以外は実施例３と同様に製造した。 ポリエチレンテレフタレート ７７８．６ｇ（４．０５５モル） １、２−エチレンビス−４ −ヒドロキシベゾエート １２２４．６ｇ（４．０５５モル） テレフタル酸 ６３９．４ｇ（３．８５２モル） ｐ−ヒドロキシ安息香酸 ３３５７．５ｇ（２４．３３０モル） 無水酢酸 ４１３６．１ｇ（４０．５５モル） 減圧開始後、３時間で重合を終了した。抜き出し性は非
常に良好であった。このポリマーは、ηinhが１．２６
５ｄｌ／ｇ、溶融粘度が２９０℃、１０3ｓｅｃ-1で６
５０ポイズであった。実施例１〜９までの各物性値を表
１に示した。
【００６８】
【表１】
【００６９】比較例1 特公昭５６−１８０１６号に記載の方法に基づき製造し
た。ポリエチレンテレフタレートとｐ−アセトキシ安息
香酸のモル比が２０／８０となるように２０Ｌオートク
レーブに仕込んだ。窒素雰囲気下にした後、２７５℃ま
で昇温し２７５℃で１時間撹拌しながらアシドリシス反
応を行った。その後、３００℃まで昇温しながら減圧を
開始し、１．５時間かけて０．３ｍｍＨｇとなるように
した。減圧開始後、５時間で重合を終了した。このポリ
マーは粘度溶媒に不溶でηinhは測定できなかった。溶
融粘度は２９０℃、１０００ｓｅｃ-1で８５０ポイズで
あった。
た。ポリエチレンテレフタレートとｐ−アセトキシ安息
香酸のモル比が２０／８０となるように２０Ｌオートク
レーブに仕込んだ。窒素雰囲気下にした後、２７５℃ま
で昇温し２７５℃で１時間撹拌しながらアシドリシス反
応を行った。その後、３００℃まで昇温しながら減圧を
開始し、１．５時間かけて０．３ｍｍＨｇとなるように
した。減圧開始後、５時間で重合を終了した。このポリ
マーは粘度溶媒に不溶でηinhは測定できなかった。溶
融粘度は２９０℃、１０００ｓｅｃ-1で８５０ポイズで
あった。
【００７０】比較例２ 特開昭６０−１８６５２７号に記載の方法に基づき製造
した。オリゴエチレンテレフタレートとｐ−ヒドロキシ
安息香酸のモル比が２０／８０となるように２０Ｌオー
トクレーブに仕込んだ。窒素雰囲気下にした後、２４０
℃で１時間反応させた。次に無水酢酸を添加し、１時間
３０分撹拌した。その後、２７５℃まで昇温し５ｍｍＨ
ｇまで減圧し、酢酸を留去させた。さらに常圧に戻して
酢酸亜鉛２水和物を添加し０．２ｍｍＨｇまで減圧し４
時間で重合を終了した。このポリマーのηinhは０．９
２０ｄｌ／ｇ、溶融粘度は２９０℃、１０００ｓｅｃ-1
で２８０ポイズであった。
した。オリゴエチレンテレフタレートとｐ−ヒドロキシ
安息香酸のモル比が２０／８０となるように２０Ｌオー
トクレーブに仕込んだ。窒素雰囲気下にした後、２４０
℃で１時間反応させた。次に無水酢酸を添加し、１時間
３０分撹拌した。その後、２７５℃まで昇温し５ｍｍＨ
ｇまで減圧し、酢酸を留去させた。さらに常圧に戻して
酢酸亜鉛２水和物を添加し０．２ｍｍＨｇまで減圧し４
時間で重合を終了した。このポリマーのηinhは０．９
２０ｄｌ／ｇ、溶融粘度は２９０℃、１０００ｓｅｃ-1
で２８０ポイズであった。
【００７１】比較例３ 特開昭６４−２６６３２号に記載の方法に基づき二段階
重合を行い、製造した。第一段階としてポリエチレンテ
レフタレートとｐ−アセトキシ安息香酸のモル比が４０
／６０となるように２０Ｌオートクレーブに仕込んだ。
窒素雰囲気下にした後、２７０℃まで昇温し２７０℃で
４０分撹拌しながらアシドリシス反応を行った。その後
９０分間で１ｍｍＨｇになるように減圧を開始し最終的
に２８０℃、０．３ｍｍＨｇで３時間重合を行いチップ
化した。第二段階として最終的にポリマーの組成比が２
０／８０となるように前段で得られたポリマーと不足し
ているｐ−アセトキシ安息香酸を合わせて仕込んだ。次
に２８０℃に昇温し４０分間アシドリシス反応を行い、
その後３００℃まで昇温し１．５時間かけて０．３ｍｍ
Ｈｇとなるように減圧を行った。減圧開始後、４時間で
重合を終了した。このポリマーのηinh＝１．１０４ｄ
ｌ／ｇ、溶融粘度は２９０℃、１０００ｓｅｃ-1で７９
０ポイズであった。
重合を行い、製造した。第一段階としてポリエチレンテ
レフタレートとｐ−アセトキシ安息香酸のモル比が４０
／６０となるように２０Ｌオートクレーブに仕込んだ。
窒素雰囲気下にした後、２７０℃まで昇温し２７０℃で
４０分撹拌しながらアシドリシス反応を行った。その後
９０分間で１ｍｍＨｇになるように減圧を開始し最終的
に２８０℃、０．３ｍｍＨｇで３時間重合を行いチップ
化した。第二段階として最終的にポリマーの組成比が２
０／８０となるように前段で得られたポリマーと不足し
ているｐ−アセトキシ安息香酸を合わせて仕込んだ。次
に２８０℃に昇温し４０分間アシドリシス反応を行い、
その後３００℃まで昇温し１．５時間かけて０．３ｍｍ
Ｈｇとなるように減圧を行った。減圧開始後、４時間で
重合を終了した。このポリマーのηinh＝１．１０４ｄ
ｌ／ｇ、溶融粘度は２９０℃、１０００ｓｅｃ-1で７９
０ポイズであった。
【００７２】比較例４ 特開平２−４５５２４号に記載の方法に基づき製造し
た。ポリエチレンテレフタレートとｐ−ヒドロキシ安息
香酸の組成比が４０／６０となるように２０Ｌオートク
レーブに仕込み、同時に無水酢酸も仕込んだ。窒素雰囲
気下にした後、１３０℃〜２６０℃まで３時間かけて昇
温した。次に１３０℃まで降温しポリマーの最終組成比
が２０／８０になるように不足しているｐ−ヒドロキシ
安息香酸と無水酢酸を添加した。その後３１０℃まで昇
温し、０．５ｍｍＨｇまで減圧して重合を終了した。
た。ポリエチレンテレフタレートとｐ−ヒドロキシ安息
香酸の組成比が４０／６０となるように２０Ｌオートク
レーブに仕込み、同時に無水酢酸も仕込んだ。窒素雰囲
気下にした後、１３０℃〜２６０℃まで３時間かけて昇
温した。次に１３０℃まで降温しポリマーの最終組成比
が２０／８０になるように不足しているｐ−ヒドロキシ
安息香酸と無水酢酸を添加した。その後３１０℃まで昇
温し、０．５ｍｍＨｇまで減圧して重合を終了した。
【００７３】比較例５ 特開昭５８−８７１２５号に記載の方法に基づき製造し
た。オリゴエチレンテレフタレートとｐ−アセトキシ安
息香酸の組成比が２０／８０となるように２０Ｌオート
クレーブに仕込んだ。窒素雰囲気下にした後、２７５℃
まで昇温して１時間撹拌した。次に０．５ｍｍＨｇまで
減圧し４時間で重合を終了した。
た。オリゴエチレンテレフタレートとｐ−アセトキシ安
息香酸の組成比が２０／８０となるように２０Ｌオート
クレーブに仕込んだ。窒素雰囲気下にした後、２７５℃
まで昇温して１時間撹拌した。次に０．５ｍｍＨｇまで
減圧し４時間で重合を終了した。
【００７４】比較例６ 特願昭３−７３３６６号に記載の方法に基づき製造し
た。１，２−エチレンビス−４−ヒドロキシベンゾエー
トとテレフタル酸とｐ−ヒドロキシ安息香酸のモル比が
１／１／２となるように２０Ｌオートクレーブに仕込ん
だ。窒素雰囲気下にした後、さらに無水酢酸を添加し、
１４０℃に昇温して１時間保持した。その後２７５℃ま
で昇温し、減圧を開始した。減圧は２．５時間で０．３
ｍｍＨｇとなるように行ったが、１時間５５分で重合を
終了した。
た。１，２−エチレンビス−４−ヒドロキシベンゾエー
トとテレフタル酸とｐ−ヒドロキシ安息香酸のモル比が
１／１／２となるように２０Ｌオートクレーブに仕込ん
だ。窒素雰囲気下にした後、さらに無水酢酸を添加し、
１４０℃に昇温して１時間保持した。その後２７５℃ま
で昇温し、減圧を開始した。減圧は２．５時間で０．３
ｍｍＨｇとなるように行ったが、１時間５５分で重合を
終了した。
【００７５】比較例７ １，２−エチレンビス−４−ヒドロキシベンゾエートと
テレフタル酸とｐ−ヒドロキシ安息香酸のモル比が１／
０．９６／２となるように２０Ｌオートクレーブに仕込
んだ。その後、比較例６と同じ方法でポリマーを製造し
た。重合時間は１時間３０分であった。比較例１〜７の
各物性値を表２に示した。
テレフタル酸とｐ−ヒドロキシ安息香酸のモル比が１／
０．９６／２となるように２０Ｌオートクレーブに仕込
んだ。その後、比較例６と同じ方法でポリマーを製造し
た。重合時間は１時間３０分であった。比較例１〜７の
各物性値を表２に示した。
【００７６】
【表２】
【００７７】比較例１〜６の場合はいずれも生成ポリマ
ーの 〔ＣＨ3ＣＯＯ‐〕−〔‐ＣＯＯＨ〕＜−３０ であり、耐加水分解性や離型性等が悪かった。比較例
６、７の場合はバリが発生しやすく寸法精度が悪いとい
う問題がある。
ーの 〔ＣＨ3ＣＯＯ‐〕−〔‐ＣＯＯＨ〕＜−３０ であり、耐加水分解性や離型性等が悪かった。比較例
６、７の場合はバリが発生しやすく寸法精度が悪いとい
う問題がある。
【００７８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明により耐加
水分解性、離型性、バリ性に優れた液晶性ポリエステル
を得ることができる。
水分解性、離型性、バリ性に優れた液晶性ポリエステル
を得ることができる。
フロントページの続き (72)発明者 坂田 育幸 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社 総合研究所内 (72)発明者 遠藤 朱実 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社 総合研究所内 (56)参考文献 特開 平３−243620（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】 （ａ）テレフタル酸単位、 【化１】 （ｂ）エチレングリコール単位、 【化２】−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ− （ｃ）ｐ−オキシ安息香酸単位、 【化３】 【化４】 を構造単位として含有し、温度２９０℃、剪断速度１０
００ｓｅｃ-1の条件下で測定した溶融粘度が３０ポイズ
以上であり、次の（１）、（２）及び（３）に規定する
条件を満足することを特徴とする液晶性ポリエステル。 （１）（ａ）〜（ｄ）の各構造単位のモル数を各々
［ａ］、［ｂ］、［ｃ］、［ｄ］の記号で表わした場合
（以下同じ）各構造単位の割合が下記の数式（Ｉ）及び
（II）を満足すること。 【数１】 【数２】 （２）下記の化学式（ｕ）において、そのカルボニル側
（−ＣＯ−側）の隣にエチレングリコール単位を有する
当該ｐ−オキシ安息香酸単位（ｅ）（実線で表示）のモ
ル数を［ｅ］の記号で表わした場合、下記の式（III）
で定義されるシークエンス生成性比（ｒ）が０．９から
１．１であること。 【化５】 【数３】 （３）末端ＣＨ3ＣＯＯ−基の当量数（ｅｑ／ｔｏｎ）
を［ＣＨ3ＣＯＯ−］で表わし、末端−ＣＯＯＨ基の当
量数（ｅｑ／ｔｏｎ）を［−ＣＯＯＨ］で表わしたとき
下記数式（IV）を満足すること。 【数４】 ［ＣＨ3ＣＯＯ−］−［−ＣＯＯＨ］ ≧ −３０ （IV） - 【請求項２】 仕込み原料として下記式の構造単位 【化６】 を少なくとも有する化合物（ｎ）および下記式（ｉ）の
構造単位を有するポリエチレンテレフタレートおよび／
又はオリゴエチレンテレフタレート 【化７】 および 【化８】 の構造単位をもつ化合物（ｐ）を少なくとも使用し、
［ただし（ｐ）には（ｎ）を含めないものとする］重縮
合反応を行うにあたり（ｎ）、（ｉ）、（ｐ）のモル数
をそれぞれ［ｎ］、［ｉ］、［ｐ］とするとき 【数５】 【数６】 を満たすことを特徴とする請求項１記載の液晶性ポリエ
ステルの製造方法。（ここで（ｎ）、（ｉ）のそれぞれ
のモル数とは（ｎ）については 【化９】 （Ｘ：−Ｈ又は 【化１０】 ）単位をもってモル単位とし、（ｉ）については 【化１１】 単位をもってモル単位とする） - 【請求項３】 出発原料として１，２−エチレンビス−
４−ヒドロキシベンゾエート（ｆ）、テレフタル酸
（ｇ）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ｈ）、下記式（ｉ）
の構造単位を有するポリエチレンテレフタレートおよび
／又はオリゴエチレンテレフタレート 【化１２】 を用い、更に無水酢酸（ｍ）を添加して重縮合を行うに
あたり、各原料比を下記の条件とすることを特徴とする
請求項１記載の液晶性ポリエステルの製造方法。 【数７】 【数８】 ｛ただし（ｆ）、（ｈ）、（ｉ）の各モル数を、それぞ
れ［ｆ］、［ｈ］、［ｉ］とする。｝（ここで［ｉ］は 【化１３】 をモル単位とする） - 【請求項４】 出発原料として４−ヒドロキシ（２−ヒ
ドロキシエチル）ベンゾエート 【化１４】 テレフタル酸（ｇ）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ｈ）、
下記構造単位（ｉ）を有するポリエチレンテレフタレー
トおよび／又はオリゴエチレンテレフタレート 【化１５】 を用い、更に無水酢酸（ｍ）を添加して重縮合を行うに
あたり、各原料比を下記の条件とすることを特徴とする
請求項１記載の液晶性ポリエステルの製造方法。 【数９】 【数１０】 ｛ただし（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）の各モル数を、それぞ
れ［ｈ］、［ｉ］、［ｊ］とする。｝ - 【請求項５】 出発原料として下記式（ｉ）の構造単位
を有するポリエチレンテレフタレートおよび／又はオリ
ゴエチレンテレフタレート 【化１６】 および下記式（ｈ）で表わされるｐ−ヒドロキシ安息香
酸 【化１７】 をあらかじめ２００〜２５０℃で反応させた後に、下記
式（ｆ）で表わされる化合物。 【化１８】 および下記式（ｇ）で表わされるテレフタル酸 【化１９】 場合によっては、さらに式（ｈ）で表わされるｐ−ヒド
ロキシ安息香酸および無水酢酸を加えて反応させ、重縮
合を行うにあたり、 【数１１】 【数１２】 ｛ただし、（ｈ）、（ｆ）、（ｉ）の各モル数をそれぞ
れ［ｈ］、［ｆ］、［ｉ］とする｝を満足することを特
徴とする請求項３記載の液晶性ポリエステルの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04055605A JP3132883B2 (ja) | 1992-03-13 | 1992-03-13 | 液晶性ポリエステルおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04055605A JP3132883B2 (ja) | 1992-03-13 | 1992-03-13 | 液晶性ポリエステルおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05271394A JPH05271394A (ja) | 1993-10-19 |
| JP3132883B2 true JP3132883B2 (ja) | 2001-02-05 |
Family
ID=13003404
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04055605A Expired - Fee Related JP3132883B2 (ja) | 1992-03-13 | 1992-03-13 | 液晶性ポリエステルおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3132883B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5332081B2 (ja) * | 2006-06-07 | 2013-11-06 | 東レ株式会社 | 樹脂組成物およびそれからなる成形品 |
| WO2012090407A1 (ja) | 2010-12-27 | 2012-07-05 | 東レ株式会社 | 全芳香族液晶ポリエステルおよびその製造方法 |
| JP6128804B2 (ja) | 2012-09-28 | 2017-05-17 | 株式会社ダイセル | 熱硬化性液晶ポリエステル組成物及びその硬化物 |
-
1992
- 1992-03-13 JP JP04055605A patent/JP3132883B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05271394A (ja) | 1993-10-19 |
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