JP3353417B2 - 液晶性ポリエステルアミド - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液晶性ポリマーに関す
るものであり、詳しくは新規で耐衝撃性の改良された液
晶性ポリエステルアミドに関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶性ポリマーは、高流動性、高弾性
率、高強度、良好な寸法精度等の特徴を生かし、市場を
伸ばしつつある。しかしながら、液晶性ポリマーは、繊
維については高弾性率のものを与えるが、三次元成形
体、たとえば射出成形品においてはポリマーの流動方向
に分子鎖が高度に配向するため、流動方向の弾性率は高
くなるものの、流動方向に垂直な方向の弾性率は他の液
晶性を示さないポリマーと同程度の低い値になってしま
い、そのためにガラス繊維や炭素繊維等のフィラー類を
添加することにより補強しなければならなかった。

【０００３】しかしながら、フィラー類を添加すると衝
撃強度が低下し、表面粗度が悪化する上、無機化合物の
ためリサイクル時の選別等の問題があった。又、液晶ポ
リマーの異方性を小さくすると、液晶性が失なわれて、
耐衝撃性が低下するという問題があった。そこで以前か
ら、液晶性ポリマー単独でポリマーの流動方向（ＭＤ方
向）および流動方向に垂直な方向（ＴＤ方向）のいずれ
にも高い弾性率を有するものを開発する試みが行われて
きた。

【０００４】例えば、全芳香族ポリエステルを記載して
いるものとしては、特開昭５９−１２４９２５号、特開
昭６１−１９６２７号、特開平１−２６１４１８号、特
開平２−６４１２３号、特開平３−１８８１２４号公報
等が挙げられる。また、全芳香族ポリエステルに多官能
成分を共重合してＭＤ・ＴＤ両方向の物性を高める試み
が、特開平２−２２７４２８号、特開平２−２３８０５
２号、特開平３−１５２１２３号、特開平３−１５２１
２４号、特開平３−１６８２１３号公報等に記載されて
いる。また、特開平２−５３８１９号、特開平３−４７
８２９号公報では光学活性基を導入することによって異
方性を緩和しようとすることが示されている。

【０００５】しかしながらこれらは、ＭＤ・ＴＤ両方向
の強度が低い、衝撃強度が低い、流動性が低下する、融
点が非常に高いため相当な高温でなければ成形できな
い、従来のポリエステル製造用縦型重合装置を使用する
と固化したり、釜の底から抜け出せなくなる、等の大き
な問題点があった。一方、ポリエステルアミドを用いて
弾性率、強度を高める試みが特開平２−２９４３２９
号、特開昭５７−１７７０２１号公報等に記載されてい
るが、この場合においても、ＴＤ方向の弾性率低下、流
動性低下、成形温度の高温度化、従来の縦型重合装置で
の固化等の問題があった。

【０００６】また、全芳香族ポリエステルは耐熱性を有
するため、ＳＭＴ対応の電子材料分野、ＩＣ等半導体分
野において使用されているが、リレー部品等で使用する
場合には多くのガスが発生し、電気系統に異常をおこし
たり、腐食をおこすという問題があり、封止分野で用い
る場合には、耐加水分解性の低下、金属との密着性の悪
化という問題があった。更にボビンとして使用する場合
には要求される高耐電圧性を十分得ることができなかっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＭＤ
方向のみならず、ＴＤ方向に対しても高弾性率を有し、
かつ、耐衝撃性に優れ、かつ、ガスの発生が少なく、耐
加水分解性に優れ、絶縁破壊電圧が高い液晶性ポリマー
を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は上述の問題を解
決するためになされたものであり、その要旨は、 （イ）５〜２２モル％の式（ａ１）で示されるｐ−アミ
ノフェノール単位及び０〜５モル％の式（ａ２）で示さ
れるｍ−アミノフェノール単位、

【０００９】

【化１２】

【００１０】（ロ）５〜２２モル％の式（ｂ１）で示さ
れる芳香族ジオール単位

【００１１】

【化１３】−Ｏ−Ａｒ₁ −Ｏ− （ｂ１） （式（ｂ１）中、Ａｒ₁ は

【００１２】

【化１４】

【００１３】を表わしＲはＣ₁ 〜Ｃ₆ のアルキル基、Ｃ
₁ 〜Ｃ₆ のアルコキシ基、ハロゲン基又はＣ₆ 〜Ｃ₁₀の
芳香族基を示し、ｍは１、２又は４、ｎはｍ＝１又は２
のとき０〜４の整数、ｍ＝４のとき０を表わす。）及び
０〜５モル％の式（ｂ２）で示される芳香族ジオール単
位、

【００１４】

【化１５】−Ｏ−Ａｒ₂ −Ｏ− （ｂ２） （式（ｂ２）中、Ａｒ₂ は

【００１５】

【化１６】

【００１６】を表わしＡｒ₂ 中の各ベンゼン環及び縮合
環の水素はそれぞれアルキル基、芳香族基又はハロゲン
基のいずれかで置換されていても良い。） （ハ）１６〜３５モル％の式（ｃ１）で示される２，６
−ナフタレンジカルボン酸単位

【００１７】

【化１７】

【００１８】及び０〜５モル％の式（ｃ２）で示される
芳香族ジカルボン酸単位、

【００１９】

【化１８】 （式（ｃ２）中、Ａｒ₃ は

【００２０】

【化１９】

【００２１】を表わし、Ａｒ₃ 中の各ベンゼン環及び縮
合環の水素はそれぞれアルキル基、芳香族基又はハロゲ
ン基のいずれかで置換されていても良い。） （ニ）３０〜６５モル％の式（ｄ１）で示されるｐ−オ
キシ安息香酸単位

【００２２】

【化２０】

【００２３】及び０〜５モル％の式（ｄ２）で示される
ｍ−オキシ安息香酸及び／又はｍ−アミノ安息香酸単
位、

【００２４】

【化２１】

【００２５】（式（ｄ２）中、ＸはＯ又はＮＨを表わ
す。）からなり、式（ａ１）、式（ｂ１）、式（ｃ
１）、式（ｄ１）、式（ａ２）、式（ｂ２）、式（ｃ
２）及び式（ｄ２）で示される構成単位のそれぞれのモ
ル％を〔ａ１〕，〔ｂ１〕，〔ｃ１〕，〔ｄ１〕，〔ａ
２〕，〔ｂ２〕，〔ｃ２〕及び〔ｄ２〕で表わし、更に
〔Ａ〕＝〔ａ１〕＋〔ａ２〕，〔Ｂ〕＝〔ｂ１〕＋〔ｂ
２〕，〔Ｃ〕＝〔ｃ１〕＋〔ｃ２〕，〔Ｄ〕＝〔ｄ１〕
＋〔ｄ２〕とするとき、〔Ａ〕，〔Ｂ〕，〔Ｃ〕及び
〔Ｄ〕が下記式（１）〜（５）を満足し、

【００２６】

【数４】５＜〔Ａ〕＜２２ （１） ５＜〔Ｂ〕＜２２ （２） １６＜〔Ｃ〕＜３５ （３） ３０＜〔Ｄ〕＜６５ （４） 〔ａ２〕，〔ｂ２〕，〔ｃ２〕及び〔ｄ２〕が下記式
（６）を満足し、

【００２７】

【数５】 ０．０１＜〔ａ２〕＋〔ｂ２〕＋〔ｃ２〕＋〔ｄ２〕＜５ （６） かつ、せん断速度１０００／ｓｅｃにおける溶融粘度
が、２８０〜３５０℃のいずれかの温度において１０〜
５０，０００ポイズの範囲内であることを特徴とする液
晶性ポリエステルアミドに存する。

【００２８】以下、本発明につき詳細に説明する。本発
明の液晶ポリエステルアミドは前記式（ａ１）で示され
る構成単位、式（ｂ１）で示される構成単位、式（ｃ
１）で示される構成単位及び式（ｄ１）で示される構成
単位並びに式（ａ２）、式（ｂ２）、式（ｃ２）及び式
（ｄ２）のそれぞれで示される構成単位の内の少なくと
も１種以上の構成単位を主構成単位として含有する。

【００２９】本発明の液晶ポリエステルアミドにおい
て、式（ａ１）及び式（ａ２）のいずれかで表わされる
アミノフェノール単位の比率［Ａ］は５〜２２モル％、
好ましくは７〜２２モル％、更に好ましくは１２〜１８
モル％含まれる。この比率が５モル％未満の場合は、Ｔ
Ｄ方向の弾性率が向上せず、２２モル％を越えると流動
性が悪化するため好ましくない。但し式（ａ２）で表わ
される構成単位の比率は０〜５モル％であり、５モル％
を越えると異方性が生じやすく好ましくない。

【００３０】式（ｂ１）及び式（ｂ２）のいずれかで表
わされる芳香族ジオール単位の比率［Ｂ］は、５〜２２
モル％、好ましくは７〜２２モル％、特に好ましくは１
２〜１８モル％である。この比率が５モル％未満のとき
は、ＴＤ方向の弾性率が低下し、釜から抜け出せなくな
り、２２モル％を越えるとＴＤ方向の弾性率低下、耐熱
性低下が起こるため好ましくない。但し式（ｂ２）で表
わされる構成単位の比率は、０〜５モル％であり、５モ
ル％を越えると異方性が生じやすく好ましくない。

【００３１】式（ｂ１）で表わされる芳香族ジオール単
位を与えるモノマーの具体例としては、メチルハイドロ
キノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロ
キノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、クロロハイドロキ
ノン、フェニルハイドロキノン、３，３′−ジメチル−
４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，２′−ジメチ
ル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，２′，
３，３′，５，５′−ビストリメチル−４，４′−ジヒ
ドロキシビフェニル、１，４−ナフタレンジオール、
１，２エチレンビス４−ヒドロキシベンゾエート等が挙
げられる。

【００３２】ＭＤ・ＴＤ両方向の弾性率を向上させ、強
度バランスを改善させるためには、メチルハイドロキノ
ン、トリメチルハイドロキノンが好ましい。また、耐熱
性の向上、ＭＤ方向の強度向上のためには、メチルハイ
ドロキノン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロ
キシビフェニルが好ましく、末端−ＣＯＯＨ基を多く導
入しやすいという点において、メチルハイドロキノンが
最も好ましい。

【００３３】これらは単独で用いても、２種以上を使用
しても良い。また、式（ｂ１）における置換基Ｒは、耐
熱性を向上させる点において、アルキル基、特にメチル
基又はフェニル基が好ましい。式（ｂ２）で表わされる
芳香族ジオール単位を与えるモノマーの具体例として
は、レゾルシノール、１，２エチレンビス，３−ヒドロ
キシベンゾエート、３，３′ジヒドロキシビフェニル、
３，４′ジヒドロキシビフェニル、２，６ナフタレンジ
オール、２，７ナフタレンジオール等が挙げられる。

【００３４】式（ｃ１）で示される２，６−ナフタレン
ジカルボン酸単位及び式（ｃ２）で示される芳香族ジカ
ルボン酸単位のいずれかで表わされる構成単位の比率
［Ｃ］は１６〜３５モル％、好ましくは２０〜３０モル
％、更に好ましくは２５〜３０モル％である。この比率
が１６モル％未満のときはＴＤ方向の弾性率が低くな
り、ＭＤ・ＴＤ両方向の強度の低下、耐加水分解性の低
下があり、また、３５モル％を越えると、耐加水分解性
の低下、耐熱性の低下があるため好ましくない。但し、
式（ｃ２）で示される芳香族ジカルボン酸単位の比率は
０〜５モル％であり、５モル％を越えると、異方性が生
じやすく好ましくない。

【００３５】式（ｄ１）で示されるｐ−オキシ安息香酸
単位並びに式（ｄ２）で示されるｍ−オキシ安息香酸単
位及び／又はｍ−アミノ安息香酸単位のいずれかで表わ
される構成単位の比率［Ｄ］は３０〜６５モル％、好ま
しくは３０〜５５モル％、最も好ましくは４０〜５０モ
ル％である。３０モル％未満のときは耐加水分解性の低
下、耐熱性の低下が起こり、６５モル％を越えるとＴＤ
方向の弾性率低下、ＭＤ・ＴＤ両方向の強度低下、流動
性低下がみられるため好ましくない。但し、式（ｄ２）
で示される構成単位の比率は０〜５モル％であり、５モ
ル％を越えると異方性が生じやすく好ましくない。

【００３６】本発明における液晶性ポリエステルアミド
において、式（ａ１）で示される構成単位のモル％を
〔ａ１〕、式（ｂ１）で示される構成単位のモル％を
〔ｂ１〕、式（ｃ１）で示される構成単位のモル％を
〔ｃ１〕、式（ｄ１）で示される構成単位のモル％を
〔ｄ１〕、式（ａ２）で示される構成単位のモル％を
〔ａ２〕、式（ｂ２）で示される構成単位のモル％を
〔ｂ２〕、式（ｃ２）で示される構成単位のモル％を
〔ｃ２〕及び式（ｄ２）で示される構成単位のモル％を
〔ｄ２〕で表わし、更に、〔ａ１〕と〔ａ２〕の合計の
モル％を〔Ａ〕、〔ｂ１〕と〔ｂ２〕の合計のモル％を
〔Ｂ〕、〔ｃ１〕と〔ｃ２〕の合計のモル％を〔Ｃ〕及
び〔ｄ１〕と〔ｄ２〕の合計のモル％を〔Ｄ〕とすると
き、〔Ａ〕，〔Ｂ〕，〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕は下記式（１）
〜（５）を満足する。

【００３７】

【数６】５＜〔Ａ〕＜２２ （１） ５＜〔Ｂ〕＜２２ （２） １６＜〔Ｃ〕＜３５ （３） ３０＜〔Ｄ〕＜６５ （４） （〔Ａ〕＋〔Ｂ〕＋〔Ｄ〕）／（〔Ｃ〕＋〔Ｄ〕）の値
は、好ましくは０．８５〜１．１５の範囲内、更に好ま
しくは０．８５〜０．９８の範囲内である。この値が
０．８未満、あるいは１．２を越える場合には、重合度
が向上せず、そのため強度と伸びが低下し、衝撃強度も
低下するため好ましくない。

【００３８】また、〔ａ２〕、〔ｂ２〕、〔ｃ２〕及び
〔ｄ２〕は下記式（６）を満足する。

【数７】 ０．０１＜〔ａ２〕＋〔ｂ２〕＋〔ｃ２〕＋〔ｄ２〕＜５ （６） （〔ａ２〕＋〔ｂ２〕＋〔ｃ２〕＋〔ｄ２〕）の値は、
好ましくは０．１〜３モル％の範囲である。この値が
０．０１未満であると耐衝撃性の改良効果が現れず、５
を越えると耐衝撃性の改良効果はあるものの、異方性が
大きくなりやすく好ましくない。更に〔Ａ〕，〔Ｂ〕，
〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕が下記式（７）を満足していることは
より良好な物性を得るために好ましいことである。

【００３９】

【数８】 （〔Ａ〕＋〔Ｂ〕）／（〔Ａ〕＋〔Ｂ〕＋〔Ｃ〕＋
〔Ｄ〕）の値は、好ましくは０．２０〜０．３５の範囲
内、最も好ましくは０．２３〜０．３４の範囲内であ
る。

【００４０】尚、本発明の液晶性ポリエステルアミドに
は上記構成単位以外にハイドロキノン、４，４′−ジヒ
ドロキシビフェニル、４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、４，４′′′−ジヒドロキシ−ｐ−クァテ
ルフェニルなどのジヒドロキシ化合物、テレフタル酸、
１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，
４′−ジカルボン酸、４，４′−ジカルボキシジフェニ
ルエーテル、２，２′−ジフェニルジカルボン酸、３，
３′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−ビフェニル
ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸な
どのジカルボン酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸、３
−クロル−４−ヒドロキシ安息香酸などのオキシカルボ
ン酸やｐ−アミノ安息香酸、ｐ−フェニレンジアミンお
よびこれらのアシル化合物などにより導入される構成単
位を本発明の効果を損なわない範囲で共重合成分として
少量含んでいてもよい。

【００４１】本発明のポリエステルアミドの溶融粘度
は、せん断速度が１０００／ｓｅｃであって、温度が２
８０〜３５０℃のいずれかにおいて、１０〜５０，００
０ポイズである。従って、本発明の液晶性ポリエステル
アミドは２８０〜３５０℃に加熱溶融して成形すること
ができる。また、成形温度が３５０℃と低いことから従
来の成形装置を用いても充分成形が可能である。

【００４２】次に、製造法について説明する。本発明の
液晶性ポリエステルアミドの製造法としては、従来のポ
リエステルの重縮合法に準じて製造できる。例えば、界
面重合法、溶液重合法、溶融重合法等があるが、重合度
が向上しやすく、最も安価で製造できる点において溶融
重合法が好ましい。

【００４３】溶融重合法としては、 １）フェノール性化合物と酸化合物に無水酢酸を加えて
反応させた後、脱酢酸重縮合反応により製造する方法 ２）フェノール性化合物を無水酢酸によりアセテート化
後、得られたアセテート化合物と酸化合物から脱酢酸重
縮合反応により製造する方法 ３）フェノール性化合物と酸のフェニルエステル化合物
から脱フェノール重縮合反応により製造する方法 等が考えられるが、本発明においては特に１）及び２）
の方法で重合することが好ましい。

【００４４】まず原料であるｐ−アミノフェノール（式
（ａ１）で示される単位に相当）、及び必要に応じｍ−
アミノフェノール（式（ａ２）で示される単位に相
当）、式（ｂ１）で示される単位に相当する芳香族ジオ
ール及び必要に応じ式（ｂ２）で示される単位に相当す
る芳香族ジオール、２，６−ナフタレンジカルボン酸
（式（ｃ１）で示される単位に相当）及び必要に応じ式
（ｃ２）で示される単位に相当する芳香族ジカルボン
酸、並びにｐ−オキシ安息香酸（式（ｄ１）で示される
単位に相当）及び必要に応じｍ−オキシ安息香酸（式
（ｄ２）で示される単位に相当）を仕込み無水酢酸によ
りアセチル化反応を行なう。ただしｍ−アミノフェノー
ル、式（ｂ２）で示される単位に相当する芳香族ジオー
ル、式（ｃ２）で示される単位に相当する芳香族ジカル
ボン酸及びｍ−オキシ安息香酸のうちの少なくとも１種
以上を用いる。

【００４５】これらの原料は一括して仕込んだ後アセチ
ル化を行っても良いし、最初にジヒドロキシ化合物のみ
を仕込んでアセチル化を行っておいても良い。また、各
構成単位の比率が前記式（１）〜（６）あるいは（１）
〜（７）を満たすように調節するためには、 （Ｉ）あらかじめ各原料を前記式（１）〜（６）あるい
は（１）〜（７）を満たす所定の量に調整した後、仕込
む方法あるいは （II）適量の原料を仕込んだ後、アミノフェノール及び
／又は芳香族ジオール化合物等の一部を、昇温時及び／
又は重合時に意図的に留出させ、前記式（１）〜（６）
あるいは（１）〜（７）を満たすように調節する方法が
用いられる。

【００４６】この場合、（Ｉ），（II）の両者を採用し
ても、どちらかのみを採用してもよいが、重合速度、コ
スト面においては（II）の方法が有利である。（II）の
方法において、アミノフェノール及び／又は芳香族ジオ
ール化合物等はアセチル化後の昇温工程の時間を短縮し
たり、昇温時に、窒素ガスを流通することによって積極
的に留出させることができる。又、減圧重合の初期減圧
速度を高めることも効果がある。

【００４７】この場合、芳香族ジオール化合物は、一般
にジアセテート物となっているため、原料としてメチル
ハイドロキノンを用いると、沸点が低いため留出しやす
く、更には、昇華が起こらず融点が低いため、系外に液
体で留出させることができ、好適である。アセチル化反
応は、式（ａ１），（ａ２），（ｂ１），（ｂ２），
（ｃ１），（ｃ２），（ｄ１）及び（ｄ２）のそれぞれ
の構成単位のいずれかに相当する原料化合物に無水酢酸
を加え、１００〜１７０℃で５分〜３時間、好ましくは
２０分〜１．５時間行う。無水酢酸の量は、原料ヒドロ
キシ基量と同量ないし１．５倍量程度使用するのが好ま
しい。

【００４８】昇温終了後、減圧開始前に２７０〜３２５
℃付近で１０分ないし２時間常圧で熟成させることが、
仕込み比率をポリマー比率と合わせるために好ましい。
その後、昇温して重合を行なうが、重合は２００〜３２
５℃で重合させるのが好ましく、特に２７５〜３２５℃
で行うのが好ましく、最も好ましくは３００〜３２０℃
である。また重合は減圧下で行うが、７６０ｍｍＨｇか
ら１ｍｍＨｇまで徐々に減圧し、減圧に要する時間は３
０分以上、好ましくは６０分以上の時間であり、特に３
０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇまでの減圧を徐々に行うこと
が重要である。

【００４９】反応は無触媒でも可能であるが、必要に応
じて触媒の存在下で実施しても良い。無触媒の場合は、
得られる重合体の電気特性等が良くなり好ましいが、一
方、触媒を使用すると重合速度を向上することができ
る。使用される触媒としてはエステル交換触媒、重縮合
触媒、アシル化触媒、脱カルボン酸触媒等が用いられる
が、これらを混合して使用しても構わない。好ましい触
媒としてはＴｉ（ＯＢｕ）₄ ，ＢｕＳｎＯＯＨ，Ｓｎ
（ＯＡｃ）₂ ，Ｓｂ₂ Ｏ₃ ，Ｆｅ（ａｃａｃ）₃ ，Ｚｎ
（ＯＡｃ）₂ ，Ｃｏ（ＯＡｃ）₂ ，ＮａＯＡｃ，ＫＯＡ
ｃ，Ｍｎ（ＯＡｃ） ₂ 等が挙げられる。その使用量はポ
リマーに対して５〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜
５００ｐｐｍである。重合時間は１０時間以内が良く、
好ましくは７時間以内、更には４時間以内が最も好まし
い。

【００５０】この重合は低温で行うことができるばかり
でなく、更に低温で行っても重合装置から簡単に抜き出
すことができ、抜き出し時にトラブルを起こすことがな
いという大きな利点を有する。そのため、従来の縦型重
合装置を使用することができ、また、溶融重合法のみで
最終ポリマーを製造することも可能である。ここで従来
のポリエステル製造用縦型重合装置とは、例えば、繊維
便覧（原料編）ｐ８０８の図７，１１に記載されている
ようなものが挙げられる。もちろん本発明においては横
型のニーダー型反応装置を用いてもよいし、溶融重合後
に固相重合を行い、より高重合度化することも可能であ
る。

【００５１】本発明の液晶性ポリエステルは従来タイプ
の縦型の重合装置においても３２５℃以下でメルト重合
が可能でかつ釜の底からの抜き出し性も良好なことから
汎用的取扱い及び大量生産ができる。上述の製造法を採
用することにより、ＣＨ₃ ＣＯＯ−基及び／または−Ｃ
ＯＯＨ基末端を有するポリエステルアミド、特に、末端
カルボキシ基が多く、末端アセトキシ基が少ないポリエ
ステルアミドを製造できる。

【００５２】具体的には、ＣＨ₃ ＣＯＯ−基の濃度（当
量／ｔｏｎ）を〔ＣＨ₃ ＣＯＯ−〕、−ＣＯＯＨ基の濃
度（当量／ｔｏｎ）を〔−ＣＯＯＨ〕と表わしたとき、
〔ＣＨ₃ ＣＯＯ−〕と〔−ＣＯＯＨ〕は下記式（８）及
び（９）を満足することが好ましい。

【００５３】

【数９】 〔ＣＨ₃ ＣＯＯ−〕 ≦ ３０ （８） 〔−ＣＯＯＨ〕 ≧ １２０ （９） 更に好ましくは〔ＣＨ₃ ＣＯＯ−〕≦２０であり最も好
ましくは〔ＣＨ₃ ＣＯＯ−〕≦１０である。

【００５４】尚、従来の公知の方法では、末端カルボキ
シル基と末端アセトキシ基は実質的に同量となるが、こ
の場合でも本発明の構成単位を有するポリエステルアミ
ドにおいては、ＭＤ・ＴＤ両方向の弾性率はともに向上
する。しかしながら、上述の製造法によれば式（８）及
び式（９）を同時に満たし、〔−ＣＯＯＨ〕≫〔ＣＨ₃
ＣＯＯ−〕とすることにより更に耐加水分解性を向上さ
せ、発生ガスを大幅に低減することができる。

【００５５】本発明の液晶性ポリエステルアミドを２８
０℃〜３５０℃に加熱溶融して成形することにより、得
られた成形品は、ＭＤ・ＴＤ両方向の弾性率及び強度が
大きく、衝撃強度が良好である。中でも成形方向（ＭＤ
方向）ばかりではなく、成形方向と垂直な方向（ＴＤ方
向）に対しても弾性率が高く、一般に構造用材料として
も適している。

【００５６】本発明の液晶性ポリエステルアミドを、２
８０〜３５０℃に加熱溶融して得られる、投影面が正方
形または円形の射出成形板のＴＤ方向の曲げ弾性率は５
ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは５．
５ＧＰａ以上であり、また、ＭＤ方向の曲げ弾性率
［１］とＴＤ方向の曲げ弾性率［２］の比（［１］／
［２］）は２以下であることが好ましく、より好ましく
は１．５以下である。

【００５７】弾性率を測定するための成形片としては、
投影面が正方形または円形の平板を用いることが好まし
い。通常使用されるダンベル、短冊型等の成形片では、
ＭＤ方向とＴＤ方向とでは流動長が大きく異なるため本
来の両方向の物性を正確に測定することができず、弾性
率の測定においても両方向間の異方性が大きく発現しや
すい。従って、本発明のポリエステルアミドのような本
来異方性の少ないポリマーの弾性率を測定する場合に
は、ＭＤ方向とＴＤ方向との大きさが同じ成形板を使用
するのが良い。

【００５８】また成形板の大きさ、厚さについては、特
に制限されるものではないが、正方形の一片の長さ（ｄ
₁ ）、あるいは円の直径（ｄ₂ ）は、１〜５００ｃｍが
好ましく、特には５〜１００ｃｍが良い。板の厚さ
（ｔ）としては、０．１〜１００ｍｍが好ましく、特に
は０．５〜４０ｍｍが好適であるが、いずれの場合であ
っても、

【００５９】

【数１０】 であることが好ましい。

【００６０】尚、特定方向に弾性率が高いものを製造す
る場合には、流動長の長い方向にポリマーが配向しやす
くなるため、測定用成形板の形状を特に制限する必要は
ない。本発明の液晶性ポリエステルアミドは溶融相にお
いて光学的異方性を示し、特に溶融を始めると溶融開始
温度から少し温度を高めるだけで固体部分がほとんどな
くなり、ほとんど全てが液晶状態を取りうるので、流動
性が従来のポリエステルよりもはるかに良い。そのた
め、成形性が良好で押出成形、射出成形、圧縮成形等の
一般的な溶融成形を行うことが可能であり、成形品、フ
ィルム、繊維等に加工することができる。

【００６１】又、自動車用外板、自動車部品等の自動車
用材料、次世代ハイビジョン用テープ等のフィルム材料
として好適である。特に、射出成形品の場合、耐加水分
解性に優れ、高温に保持したり最溶融させた場合にガス
の発生がほとんどなく、バリの発生が少なく、寸法精度
にも優れるので薄肉成形品、精密成形品にも適してい
る。

【００６２】更には、接着性、塗装性にも優れており、
１５０〜３００℃の耐熱性及び２６０℃以上のハンダ耐
熱性も満たすことが可能である。従って、塗装性の優れ
た自動車外板、自動車部品等の自動車用材料や表面実装
技術（ＳＭＴ）対応の電子部品材料、特にリレー部品、
コネクター部品、コイルボビンに用いられたり、半導体
封止材料、ハイブリッドＩＣ部品等に好適である。

【００６３】また、成形時に本発明のポリエステルアミ
ドに対し、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維類、タルク、
マイカ、炭酸カルシウム等のフィラー類、核剤、顔料、
酸化防止剤、滑剤、その他安定剤、難燃剤等の充填剤や
添加剤、熱可塑性樹脂等を添加して成形品に所望の特性
を付与することも可能である。また、他のポリマーとの
ブレンドやアロイ化によって他のポリマーの特徴と本発
明のポリエステルアミドの両方の長所を合わせもつ組成
物を創出することも可能である。

【００６４】

【実施例】以下本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例
に限定されるものではない。なお、以下の諸例において
各測定は、次の方法によって行った。 （１）溶融粘度 島津製作所製フローテスターを用い、せん断速度１００
０ｓｅｃ^-1、シリンダーノズルは長さ／直径＝２０のも
のを使用し測定した。

【００６５】（２）試験片の作成 成形はポリマーを２８０〜３５０℃のいずれかの温度に
加熱溶融した後、日本製鋼社製０．１ｏｚ射出成形機及
び東京機械２．５ｏｚ射出成形機を用いて行い、成形片
を作成した。成形品としては次の２通りの試験片を成形
した。 （１）ポリマーの機械的物性の異方性を測定するため、
曲げ試験を行うための４０ｍｍ（長さ）×６ｍｍ（幅）
×０．６ｍｍ（厚さ）の試験片を射出方向（ＭＤ）とそ
れに垂直な方向（ＴＤ）の両方向について成形した（成
形片１，２）。 （２）８０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍの平板を成形した。
この射出成形品は一つは流動方向と平行（ＭＤ）に４０
ｍｍ×６ｍｍ×１ｍｍに切り出し、一つはこの流動方向
と垂直（ＴＤ）に４０ｍｍ×６ｍｍ×１ｍｍに切り出し
た（成形片３）。

【００６６】（３）曲げ特性（曲げ弾性率（ＦＭ）、曲
げ剛性（ＦＳ）） 上記の成形機にて得られた成形片について、東洋ボール
ドウィン社ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＵＴＭ（III ）Ｌを用い
て測定した。 （４）末端基定量法 まず本発明の液晶性ポリエステルアミドを粉砕し、その
粉砕試料に大過剰のｎ−プロピルアミンを加え、室温で
一昼夜処理する。主鎖からは、

【００６７】

【化２２】

【００６８】等が生成し、アセテート末端からはｎ−プ
ロピルアセトアミドが、カルボン酸末端からは、

【００６９】

【化２３】

【００７０】等が生成する。そこで、液晶性ポリエステ
ルアミドをｎ−プロピルアミンを用いて分解し、ＧＣ法
及びＨＰＬＣ法により、末端から生じた分解生成物を主
鎖由来の分解生成物と分離し、そのピーク強度より末端
基を定量することが可能である。アセテート末端の定量
にはＧＣ法を用いる。アセテート末端の分解生成物ｎ−
プロピルアセトアミドはＧＣにより他の成分と分離して
検出される。標品のｎ−プロピルアセトアミドを用いて
検量線を作成し、絶対検量法により定量した。

【００７１】カルボン酸末端の定量にはＨＰＬＣ法を用
いる。カルボン酸末端の分解生成物ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、テレフタル酸モノｎ−プロピルアミド及び２，６
−ナフタレンジカルボン酸ｎ−プロピルアミド等はＨＰ
ＬＣにより他の成分と分離して検出される。ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、テレフタル酸モノｎ−プロピルアミド及
び２，６−ナフタレンジカルボン酸モノｎ−プロピルア
ミド等の標品を用いてそれぞれ検量線を作成し、絶対検
量法により定量した。

【００７２】（５）曲げ強度保持率（耐加水分解性） ０．１ｏｚで成形したサンプルをプレッシャークッカー
テスト装置に入れ１２１℃２気圧飽和水蒸気下１００時
間テストを行った。 （６）発生ガス量（ガス分析） 洗浄したバイアル瓶に、チップ化したポリマーを入れ栓
をし、２００℃のオーブン中で１時間加熱処理を行う。
このうち一部をＧＣに注入し、成分を定量した。

【００７３】（７）組成比分析法 粉砕したポリマーにテトラメチルアンモニウムハイドロ
オキサイドのメタノール溶液を添加し熱分解ＧＣを用い
てポリマーを熱分解し成分を定量した。 （８）液晶性（光学異方性） ホットステージ付偏光顕微鏡を用いて観察した。

【００７４】実施例１ 撹拌翼、窒素導入口、減圧口を備えた２７ｌオートクレ
ーブにおいて、

【表１】 メチルハイドロキノン ６９０ｇ（５．５６モル） ｐ−アミノフェノール ６０６ｇ（５．５６モル） ２，６ナフタレンジカルボン酸 ２４０２ｇ（１１．１２モル） ｐ−ヒドロキシ安息香酸 ２２６４ｇ（１６．４０モル） ｍ−ヒドロキシ安息香酸 ３８ｇ（０．２８モル） を仕込み、窒素−減圧置換後、さらに無水酢酸を４３６
７ｇ（４２．８２モル）仕込んだ。槽内を撹拌しなが
ら、１４０℃まで昇温し、１時間１４０℃に保ちアセチ
ル化反応を行なった。

【００７５】その後３時間かけて３２０℃に昇温し、３
２０℃に到達したところで減圧を開始した。重合は３２
０℃で行なった。減圧開始後３０分のところで充分トル
クが上がったので重合を終了した。最終減圧度は１０ｍ
ｍＨｇであった。その後、復圧し、静置して重合槽の底
からポリマーを抜出した、抜出し性は非常に良好であっ
た。昇華はほとんど見られなかった。このポリマーは溶
融粘度が３２０℃ ｒ＝１０³ ｓｅｃ^-1で４５０ポイズ
であった。このポリマーのＦＭの異方性は０．６ｍｍｔ
の板で１．０であり、かつＩＺＯＤは１７．４ｋｇｃｍ
／ｃｍであった。

【００７６】実施例２〜６ 実施例１において原料の組成比及び重合時間を変えた以
外は実施例１と同様にして、ポリマーを製造した。原料
仕込量、重合時間を表−１に、各構成単位のモル数を表
−２に、ポリマーの溶融粘度及び各物性値を表−３及び
表−４に示した。

【００７７】比較例１及び２ 実施例１において原料の組成比及び重合時間を変えた以
外は実施例１と同様にして、ポリマーを製造した。原料
仕込量、重合時間を表−１に、各構成単位のモル数を表
−２に、ポリマーの溶融粘度及び各物性値を表−３及び
表−４に示した。尚実施例及び比較例で用いた各原料の
表−１、表−２における略号の示す内容を以下に示す。

【００７８】

【表２】

【００７９】

【表３】

【００８０】

【表４】

【００８１】

【表５】

【００８２】

【表６】

【００８３】

【発明の効果】本発明の液晶性ポリエステルアミドは、
樹脂の流動方向（ＭＤ）だけではなく流動方向に垂直な
方向（ＴＤ）に対しても高弾性率、高強度を示し、異方
性が小さいにもかかわらず、高い衝撃強度を示し、かつ
ＭＤ方向、ＴＤ方向の線膨張係数が小さく、更に異方性
も小さいという特徴を有する。

【００８４】又、流動性に優れ、耐熱性にも優れるとい
う特徴を有する。そのため、成形材料やフィルム等の製
品に非常に有用である。特に成形材料としては自動車用
材料（例えば外板）、電気、電子部品、薄物成形品、精
密成形品として好適である。繊維などの一軸配向品とし
ても適する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 徳永 知彦 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 平６−345863（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 69/00 - 69/50

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）５〜２２モル％の式（ａ１）で示
   されるｐ−アミノフェノール単位及び０〜５モル％の式
   （ａ２）で示されるｍ−アミノフェノール単位、 【化１】 （ロ）５〜２２モル％の式（ｂ１）で示される芳香族ジ
   オール単位 【化２】−Ｏ−Ａｒ₁ −Ｏ− （ｂ１） （式（ｂ１）中、Ａｒ₁ は 【化３】 を表わしＲはＣ₁ 〜Ｃ₆ のアルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のア
   ルコキシ基、ハロゲン基又はＣ₆ 〜Ｃ₁₀の芳香族基を示
   し、ｍは１、２又は４、ｎはｍ＝１又は２のとき０〜４
   の整数、ｍ＝４のとき０を表わす。）及び０〜５モル％
   の式（ｂ２）で示される芳香族ジオール単位、 【化４】−Ｏ−Ａｒ₂ −Ｏ− （ｂ２） （式（ｂ２）中、Ａｒ₂ は 【化５】 を表わしＡｒ₂ 中の各ベンゼン環及び縮合環の水素はそ
   れぞれアルキル基、芳香族基又はハロゲン基のいずれか
   で置換されていても良い。） （ハ）１６〜３５モル％の式（ｃ１）で示される２，６
   −ナフタレンジカルボン酸単位 【化６】 及び０〜５モル％の式（ｃ２）で示される芳香族ジカル
   ボン酸単位、 【化７】 （式（ｃ２）中、Ａｒ₃ は 【化８】 を表わし、Ａｒ₃ 中の各ベンゼン環及び縮合環の水素は
   それぞれアルキル基、芳香族基又はハロゲン基のいずれ
   かで置換されていても良い。） （ニ）３０〜６５モル％の式（ｄ１）で示されるｐ−オ
   キシ安息香酸単位 【化９】 及び０〜５モル％の式（ｄ２）で示されるｍ−オキシ安
   息香酸及び／又はｍ−アミノ安息香酸単位、 【化１０】 （式（ｄ２）中、ＸはＯ又はＮＨを表わす。）からな
   り、式（ａ１）、式（ｂ１）、式（ｃ１）、式（ｄ
   １）、式（ａ２）、式（ｂ２）、式（ｃ２）及び式（ｄ
   ２）で示される構成単位のそれぞれのモル％を〔ａ
   １〕，〔ｂ１〕，〔ｃ１〕，〔ｄ１〕，〔ａ２〕，〔ｂ
   ２〕，〔ｃ２〕及び〔ｄ２〕で表わし、更に〔Ａ〕＝
   〔ａ１〕＋〔ａ２〕，〔Ｂ〕＝〔ｂ１〕＋〔ｂ２〕，
   〔Ｃ〕＝〔ｃ１〕＋〔ｃ２〕，〔Ｄ〕＝〔ｄ１〕＋〔ｄ
   ２〕とするとき、〔Ａ〕，〔Ｂ〕，〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕が
   下記式（１）〜（５）を満足し、 【数１】５＜〔Ａ〕＜２２ （１） ５＜〔Ｂ〕＜２２ （２） １６＜〔Ｃ〕＜３５ （３） ３０＜〔Ｄ〕＜６５ （４） 〔ａ２〕，〔ｂ２〕，〔ｃ２〕及び〔ｄ２〕が下記式
   （６）を満足し、 【数２】 ０．０１＜〔ａ２〕＋〔ｂ２〕＋〔ｃ２〕＋〔ｄ２〕＜５ （６） かつ、せん断速度１０００／ｓｅｃにおける溶融粘度
   が、２８０〜３５０℃のいずれかの温度において１０〜
   ５０，０００ポイズの範囲内であることを特徴とする液
   晶性ポリエステルアミド。
2. 【請求項２】 前記式（ｂ１）で示される芳香族ジオー
   ル単位が下記式（ｂ３）で示されるメチルハイドロキノ
   ン単位 【化１１】 であることを特徴とする請求項１記載の液晶性ポリエス
   テルアミド。
3. 【請求項３】 末端基が主として、ＣＨ₃ ＣＯＯ−基及
   び／又は−ＣＯＯＨ基からなり、ＣＨ₃ ＣＯＯ−基の濃
   度（当量／ｔｏｎ）を〔ＣＨ₃ ＣＯＯ−〕，−ＣＯＯＨ
   基の濃度（当量／ｔｏｎ）を〔−ＣＯＯＨ〕と表わすと
   き、〔ＣＨ₃ＣＯＯ−〕は下記式（８）を、〔−ＣＯＯ
   Ｈ〕は下記式（９）を満足することを特徴とする請求項
   １又は請求項２に記載の液晶性ポリエステルアミド。 【数３】 〔ＣＨ₃ ＣＯＯ−〕 ≦ ３０ （８） 〔−ＣＯＯＨ〕 ≧ １２０ （９）
4. 【請求項４】 ２８０〜３５０℃に加熱溶融し成形して
   得られる、投影面が正方形または円形の成形板のＴＤ方
   向の曲げ弾性率が５ＧＰａ以上であり、かつ、ＭＤ方向
   の曲げ弾性率［１］とＴＤ方向の曲げ弾性率［２］の比
   （［１］／［２］）が２以下であることを特徴とする請
   求項１ないし３のいずれかに記載の液晶性ポリエステル
   アミド。
5. 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれかに記載の液
   晶性ポリエステルアミドを射出成形して得られることを
   特徴とする射出成形品。
6. 【請求項６】 請求項１ないし４のいずれかに記載の液
   晶性ポリエステルアミドを使用することを特徴とする電
   気・電子材料用部品。
7. 【請求項７】 請求項１ないし４のいずれかに記載の液
   晶性ポリエステルアミドを使用することを特徴とする自
   動車用材料。