JPH0553169B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は溶融重合のみで高重合度ポリマが得ら
れ、通常の成形機で成形可能な光学異方性、耐熱
性および剛性、耐衝撃性に代表される機械的性質
の優れた共重合ポリエステルの製造方法に関する
ものである。 ＜従来の技術＞ 近年プラスチツクの高性能化に対する要求がま
すます高まり、種々の新規性能を有するポリマが
数多く開発されており、なかでも光学異方性の液
晶ポリマが優れた機械的性質を有する点で注目さ
れている（特開昭51−8395号公報、特開昭49−
72393号公報）。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ 上記液晶ポリマとしては例えばｐ−ヒドロキシ
安息香酸にポリエチレンテレフタレートを共重合
した液晶ポリマが知られている（特開昭49−
72393号公報）。しかしながらこのポリマの射出成
形品は耐熱性が十分でなかつたり、機械物性が不
良であるという欠点を有し、このポリマからは両
者の特性を満足する射出成形品が得られないこと
がわかつた。しかも耐熱性を向上させるにはｐ−
ヒドロキシ安息香酸の量を80モル％以上必要とす
るが、この際重合時に固化が起こり、固相重合が
必要であることもわかつた。 一方、このようなポリマの流動性を向上させ
て、溶融成形性を改良し、さらに機械的性質を向
上させる手段としては、例えば特開昭51−8395号
公報に記載されているように、ポリエチレンテレ
フタレートにｐ−アシルオキシ安息香酸とジカル
ボン酸および芳香族ジオールを共重合する方法が
提案されているが、この方法においても得られる
射出成形品の機械的性質は向上するが耐熱性が不
十分であることがわかつた。一方、特公昭47−
47870号公報に記載されているようにｐ−ヒドロ
キシ安息香酸に４，4′−ジヒドロキシビフエニル
とテレフタル酸を共重合せしめた全芳香族ポリエ
ステルの射出成形品は耐熱性は良好であるが軟化
温度が400℃以上であるため溶融重合が困難とな
り、その機械的性質として十分満足できるもので
はないことがわかつた。 よつて、本発明は溶融重合法のみで高重合度ポ
リマが得られ、通常の射出成形機で成形可能であ
り、良好な光学異方性、機械的性質および耐熱性
を有する共重合ポリエステルを製造することを目
的とする。 ＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討し
た結果、本発明にいたつた。 すなわち、本発明は、(A)ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、(B)４，4′−ジヒドロキシビフエニル、ハイド
ロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ｔ
−ブチルハイドロキノン、３，3′，５，5′−テト
ラメチル−４，4′−ジヒドロキシビフエニル、フ
エニルハイドロキノンから選ばれた１種以上の芳
香族ジヒドロキシ化合物、(C)テレフタル酸、４，
4′−ジカルボキシビフエニル、２，６−ジカルボ
キシナフタレン、１，２−ビス（フエノキシ）エ
タン−４，4′−ジカルボン酸、１，２−ビス（２
−クロルフエノキシ）エタン−４，4′−ジカルボ
ン酸から選ばれた一種以上の芳香族ジカルボン酸
および(D)エチレングリコールと上記(C)で示される
芳香族ジカルボン酸からなる反応生成物を無水酢
酸と反応させることにより、上記(A)、(B)、(D)の化
合物のヒドロキシル基をアシル化した後均一溶融
状態になるまで脱酢酸重合せしめることを特徴と
する、下記構造単位（）〜（）からなり、構
造単位［（）＋（）］が［（）＋（）＋（）
］の
77〜95モル％、構造単位（）が全体の23〜５モ
ル％であり、構造単位（）／（）のモル比が
75／25〜95／５である光学異方性共重合ポリエス
テルの製造方法である。 （―Ｏ―R₁―Ｏ）― …（） （―Ｏ―CH₂CH₂―Ｏ）― …（） （―OC―R₂―CO）― …（） （ただし式中のR₁は

【式】から選ばれた１種以上の基を、R₂ は

【式】 から選ばれた１種以上の基を示し、Ｘは水素原子
または塩素原子を示す。また構造単位［（）＋
（）］と構造単位（）は実質的に等モルであ
る）。 上記構造単位（）は(A)ｐ−ヒドロキシ安息香
酸から生成した構造単位であり、構造単位（）
は(B)４，4′−ジヒドロキシビフエニル、ハイドロ
キノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ｔ−
ブチルハイドロキノン、３，3′，５，5′−テトラ
メチル−４，4′−ジヒドロキシビフエニルおよび
フエニルハイドロキノンから選ばれた芳香族ジオ
ールから生成した構造単位を示す。 また、上記構造単位（）はエチレングリコー
ルから生成したエチレンジオキシ単位を示し、構
造単位（）は(C)テレフタル酸、４，4′−ジフエ
ニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、１，２−ビス（フエノキシ）エタン−４，
4′−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフ
エノキシ）エタン−４，4′−ジカルボン酸から選
ばれた芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位
である。これらのうちR₁としては

【式】が、R₂としては

【式】が最も好ましい。 一方、上記構造単位（）〜（）のうち構造
単位［（）＋（）］は［（）＋（）＋（）］
の77
〜95モル％である。 また構造単位（）は［（）＋（）＋（）］の
23〜５モル％である。構造単位［（）＋（）］が
［（）＋（）＋（）］の95モル％より大きいと溶
融流動性が低下して重合時に固化し、77モル％よ
り小さいと耐熱性が不良となり好ましくない。ま
た構造単位（）／（）のモル比は75／25〜
95／５であり、好ましくは78／22〜95／５、更に
好ましくは91／９〜92／８である。75／25未満で
あつたり、95／５より大きい場合には、均一溶融
重合が不可能であり、耐熱性が不良となつたり、
流動性が不良となつたりして本発明の目的を達成
することができない。また構造単位（）は実質
的に構造単位［（）＋（）］と等モルである。 本発明で製造する共重合ポリエステルは(A)ｐ−
ヒドロキシ安息香酸、(B)４，4′−ジヒドロキシビ
フエニル、ハイドロキノン、２，６−ジヒドロキ
シナフタレン、ｔ−ブチルハイドロキノン、３，
3′，５，5′−テトラメチル−４，4′−ジヒドロキ
シビフエニル、フエニルハイドロキノンから選ば
れた１種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物、(C)テ
レフタル酸、４，4′−ジカルボキシビフエニル、
２，６−ジカルボキシナフタレン、１，２−ビス
（フエノキシ）エタン−４，4′−ジカルボン酸、
１，２−ビス（２−クロルフエノキシ）エタン−
４，4′−ジカルボン酸から選ばれた１種以上の芳
香族ジカルボン酸および(D)エチレングリコールと
上記(C)で示される芳香族ジカルボン酸からなる反
応生成物を無水酢酸と反応させることにより、上
記(A)、(B)、(D)の化合物のヒドロキシル基をアシル
化した後、均一溶融状態になるまで脱酢酸重合に
よつて重合することにより製造される。 特に、(A)ｐ−ヒドロキシ安息香酸、(B)芳香族ジ
ヒドロキシ化合物、(B)と実質的に等モルの(C)芳香
族ジカルボン酸および(D)エチレングリコールと(C)
芳香族ジカルボン酸を予め反応させたもの、例え
ばオリゴマまたはポリマ等の反応生成物を無水酢
酸とともに仕込み、(A)、(B)および(D)のヒドロキシ
ル基を(C)の存在下てアシル化し、脱酢酸重合する
方法が好ましく用いられる。 なお、固体の多分散系の状態で一部または、す
べてが固相になるまで重合を行う方法では均質な
光学異方性の共重合ポリエステルが得られないた
め、均一溶融状態になるまで重合を行うことが好
ましい。 これら出発原料の仕込み量は、得られるポリマ
の構造式が前記構造単位（）、（）、（）にな
り、かつ、前記した共重合割合になる量が必要で
ある。 理論的にはヒドロキシ安息香酸と芳香族ジヒド
ロキシ化合物のモル比が75／25〜95／５となるよ
うに仕込むが、反応条件によつてはヒドロキシ安
息香酸は昇華するので芳香族ジヒドロキシ化合物
に対する上記理論量の1.0〜1.1倍モル量が好まし
い。 構造単位（）を形成するための芳香族ジヒド
ロキシ化合物と、これに反応させるに必要な芳香
族ジカルボン酸とのモル比は理論的には当モルで
あるが、反応条件によつては芳香族ジヒドロキシ
化合物が昇華するので芳香族ジカルボン酸の1.0
〜1.1倍モル量が好ましい。 構造単位（）を形成するエチレングリコール
は芳香族ジカルボン酸と通常公知の方法で予め重
縮合させることが好ましい。 無水酢酸の量は出発原料のヒドロキシ基に対し
て1.0〜1.5倍モル量であることが好ましく、特に
1.05〜1.2倍モル量であることが好ましい。 これら出発原料を反応系に仕込み、通常、室温
から320℃、好ましくは310℃以下の温度で常圧下
でアセチル化反応および初期重合を行なつた後、
250〜320℃、好ましくは260〜310℃でさらに減圧
下で脱酢酸重合を行なうことによつて本発明のポ
リエステルを得ることができる。またこの常圧下
での反応は酸化分解反応を抑制するため窒素など
の不活性ガス雰囲気下で行なうのが好ましい。 これらの重縮合反応は無触媒でも進行するが、
酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸ナト
リウムおよび酢酸カリウム、三酸化アンチモン、
金属マグネシウム等の金属化合物を添加すること
もできる。 また本発明で製造する共重合ポリエステルの溶
融粘度は10〜15000ポイズが好ましく、特に20〜
5000ポイズがより好ましい。 なお、この溶融粘度は（液晶開始温度＋40℃）
でずり速度1000（１／秒）の条件下で高化式フロ
ーテスターによつて測定した値である。 一方、この共重合ポリエステルの対数粘度は
0.1ｇ／dl濃度、60℃のペンタフルオロフエノー
ル中で測定可能であり、0.5〜５dl／ｇが好まし
く、1.0〜3.0dl／ｇが特に好ましい。 なお、本発明で製造する共重合ポリエステルを
重縮合する際には上記構造単位（）〜（）を
構成する成分以外にイソフタル酸、３，3′−ジフ
エニルジカルボン酸、２，2′−ジフエニルジカル
ボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸な
どの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタ
ル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、４，4′−ジヒド
ロキシジフエニルスルホン、４，4′−ジヒドロキ
シジフエニルプロパン、４，4′−ジヒドロキシジ
フエニルスルフイド、４，4′−ジヒドロキシベン
ゾフエノン、４，4′−ジヒドロキシジフエニルエ
ーテル等の芳香族ジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪
族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香
酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族
ヒドロキシカルボン酸などを本発明の目的を損な
わない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめ
ることができる。 かくしてなる共重合ポリエステルは溶融重合の
みで高重合度ポリマが得られ、良好な光学異方
性、機械的性質および耐熱性を示し、通常の射出
成形に供することができ、三次元成形品などに射
出成形することが可能である。 本発明で製造する共重合ポリエステルに対し、
ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト等の強化材、
充填剤、核剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑
剤、滑剤、離型剤および難燃剤などの添加剤や他
の熱可塑性樹脂を添加して、所望の特性を付与す
ることができる。 なお、このようにして得られた射出成形品は、
熱処理によつて強度を増加させることができ、弾
性率をも増加させることができることもある。 この熱処理は、射出成形品を不活性雰囲気（例
えば窒素、アルゴン、ヘリウムまたは水蒸気）、
または酸素含有雰囲気（例えば空気）中でポリマ
の融点以下の温度で熱処理することによつて行な
うことができる。この熱処理は緊張下であつても
なくてもよく、数十分〜数日の間で行なうことが
できる。 ＜実施例＞ 以下に実施例により本発明をさらに説明する。 実施例１、比較例１ 重合用試験管にｐ−ヒドロキシ安息香酸（）
46.62ｇ（33.75×10^-2モル）、４，4′−ジヒドロキ
シビフエニル（）8.38ｇ（4.5×10^-2モル）と無
水酢酸48.01ｇ（47.03×10^-2モル）、テレフタル酸
7.47ｇ（4.5×10^-2モル）および固有粘度が約0.6
のポリエチレンテレフタレート（）12.97ｇ
（6.75×10^-2モル）（［（）＋（）］／［（）＋
（）＋（）］が85モル％、（）／（）のモル
比が88／12）を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を
行なつた。 まず窒素ガス雰囲気下に100〜250℃で５時間、
250〜300℃で1.5時間反応させた後、300℃、１時
間で0.5mmＨｇに減圧し、らに2.25時間反応させ、
重縮合を完結させたところ、ほぼ理論量の酢酸が
留出し、ベージユ色のポリマが得られた。さらに
同一条件で５バツチ重合を行ない、ポリマを回収
し、朋来(株)製粉砕機でポリマを粉砕した。 このポリマの理論構造式は次のとおりであり、
そのポリエステルの元素分析結果は理論値とよい
一致を示した。 ｌ／ｍ／ｎ＝75／10／15 また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台
に載せ、昇温して光学異方性の確認を行なつた結
果、液晶開始温度は264℃であり、良好な光学異
方性を示した。 ポリエステルを住友ネスタール射出成形機・プ
ロマツト40／25（住友重機械工業(株)製）に供し、
シリンダー温度300℃、金型温度30℃の条件で1/
８″厚×1/2″幅×5″長のテストピースおよび1/8″厚
×２・1/2″長のモールドノツチ、衝撃試験片を作
成した。このテストピースを東洋ボールドウイン
社製テンシロンUTM−100を用いて、ひずみ速
度１mm／分、スパン間距離50mmの条件で曲げ弾性
率を測定したところ、10.2GPaであつた。アイゾ
ツト衝撃値は36Kg・cm／cmと高い値を示した。ま
た東洋精機製の熱変形温度装置を用いて1/8″厚の
試験片の熱変形温度を測定したところ207℃
（18.56Kg／cm²）であつた。 なお、このポリマの対数粘度は1.96dl／ｇであ
り、ずり速度1000（１／秒）で910ポイズと流動性
が極めて良好であつた。 芳香族ヒドロキシ化合物の代わりにアセチル化
物を用いて無水酢酸を使用しない系（比較例１）
では250〜300℃で本発明の重合時間4.75時間、対
数粘度1.96dl／ｇに対して、重合時間5.75時間、
対数粘度1.34dl／ｇと本発明の実施例よりも重合
速度がかなり遅く対数粘度も低かつた。 実施例 ２ 重合用試験管にｐ−ヒドロキシ安息香酸46.62
ｇ（33.75×10^-2モル）、（）、４，4′−ジヒドロ
キシビフエニル（）8.38ｇ（4.5×10^-2モル）と
無水酢酸48.01ｇ（47.03×10^-2モル）、４，4′−ジ
フエニルジカルボン酸10.89ｇ（4.5×10^-2モル）、
固有粘度が0.7のポリエチレン−４，4′−ジフエ
ニルジカルボキシレート／ポリエチレンテレフタ
レート共重合体（モル比６／４）（）16.05ｇ
（6.75×10^-2モル）（［（）＋（）］／［（）＋
（）＋（）］が85モル％、（）／（）のモル
比が88／12）を仕込み、実施例１と同様の条件で
重縮合を行ない液晶開始温度260℃のポリエステ
ルを得た。 ポリマの理論構造式は次のとおりであり、その
ポリエステルの元素分析結果は理論値とよい一致
を示した。 ｌ／ｍ／ｎ＝75／10／15 このポリエステルを実施例１と同様の条件で成
形を行ない得られた成形品の機械物性および熱特
性を測定した。その結果、曲げ弾性率は1/8″厚で
10.1GPaであつた。アイゾツト衝撃値（モールド
ノツチ）も42.5Kg・cm／cmと高い値を示した。ま
た1/8″厚の試験片の熱変形温度は199℃（18.56
Kg／cm²）であつた。 なお、このポリマの対数粘度は1.71dl／ｇであ
り、溶融粘度は300℃、ずり速度1000（１／秒）で
360ポイズであり、流動性が優れていた。 比較例 ２ 重合用試験管にｐ−ヒドロキシ安息香酸（）
18.65ｇ（13.5×10^-2モル）、ハイドロキノン（）
14.87ｇ（13.5×10^-2モル）と無水酢酸45.48ｇ
（44.55×10^-2モル）、テレフタル酸22.43ｇ（13.5
×10^-2モル）、ポリエチレンテレフタレート（）
34.59ｇ（18.0×10^-2モル）（［（）＋（）］は全
体
の60モル％、（）／（）モル比は50／50）を
仕込み、実施例１の条件に従つて、重縮合を行な
い液晶開始温度251℃のポリエステルを得た。 このポリエステルを実施例１の条件で成形を行
ない得られた成形品の機械物性および熱特性を測
定した。その結果、曲げ弾性率は1/8″厚で
6.7GPaであり、また、アイゾツト衝撃値（モー
ルドノツチ）は25.8Kg・cm／cm、1/8″厚の熱変形
温度は120℃（18.56Kg／cm²）であり、本発明のポ
リエステルよりも耐熱性が極めて不良であつた。 実施例３〜11、比較例３〜５ 重合用試験管にｐ−ヒドロキシ安息香酸（）、
４，4′−ジヒドロキシビフエニル（−１）、ハ
イドロキノン（−２）、２，６−ジヒドロキシ
ナフタレン（−３）、ｔ−ブチルハイドロキノ
ン（−４）、フエニルハイドロキノン（−
５）、３，3′−５，5′−テトラメチル−４，4′−ジ
ヒドロキシビフエニル（−６）と無水酢酸、テ
レフタル酸（−１）、４，4′−ジフエニルジカ
ルボン酸（−２）、１，２−ビス（フエノキシ）
エタン−４，4′−ジカルボン酸（−３）、１，
２−ビス（２−クロルフエノキシ）エタン−４，
4′−ジカルボン酸（−４）、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸（−５）、（このうち（−１）
〜（−６）の成分と（−１）〜（−５）の
成分のモル数を同一にして仕込み、無水酢酸の量
は［（）＋（−１）＋（−２）＋（−３）＋（

−４）＋（−５）＋（−６）］×２］×1.1倍量と
し
て仕込む）および固有粘度が0.60のポリエチレン
テレフタレート（）を重合用試験管に仕込み、
実施例１と同様の条件で重縮合反応を行ない、液
晶開始温度、溶融粘度、対数粘度および機械物
性、熱特性を測定した。なお、比較例３、４につ
いては比較例１と同様にｐ−ヒドロキシ安息香酸
の代りにｐ−アセトキシ安息香酸を用いて重縮合
反応を行つた。第１表から明らかなように、本発
明のポリマは流動性が良好であり熱変形温度は
190℃以上と極めて優れていた。これに対して比
較例３のポリマは流動性、弾性率は本発明のポリ
マとほぼ同等であるが、熱変形温度が58℃であ
り、耐熱性が大きく劣り、比較例４のポリマは流
動性が不良となり、機械物性が大きく劣り、耐熱
性も本発明のポリエステルよりは劣つていること
がわかつた。 一方、比較例５のポリマは融点が450℃以上で
あり、成形不可能であつた。

【表】

【表】 実施例 12〜14 重合用試験管にｐ−ヒドロキシ安息香酸（）
46.62ｇ（33.75×10^-2モル）、４，4′−ジヒドロキ
シビフエニル（）8.38ｇ（4.5×10^-2モル）、無
水酢酸48.01ｇ（47.03×10^-2モル）および0.5％濃
度、25℃、オルトクロロフエノール中で測定した
対数粘度が0.68dl／ｇのポリエチレン−２，６−
ナフタレンジカルボキシレート（実施例12）また
は対数粘度が0.72dl／ｇのポリエチレン−１，２
−ビス（フエノキシ）エタン−４，4′−ジカルボ
キシレート（実施例13）または対数粘度が0.86
dl／ｇのポリエチレン−１，２−ビス（２−クロ
ルフエノキシ）エタン−４，4′−ジカルボキシレ
ート（実施例14）をそれぞれ6.75×10^-2モル量実
施例１と同様に仕込み、重合を行ない、得られた
ポリマの液晶開始温度、溶融粘度および対数粘度
を測定した。そして実施例１と同じく射出成形評
価を行なつた。 これらの結果を第２表に示す。 第２表からこれらポリエステルの流動性は良好
で優れた機械的特性を有していることがわかる。

【表】 実施例 15 ｐ−ヒドロキシ安息香酸（）49.73ｇ（36.00
×10^-2モル）、４，4′−ジヒドロキシビフエニル
（）6.29ｇ（3.38×10^-2モル）、テレフタル酸
5.61ｇ（3.38×10^-2モル）および固有粘度が約0.6
のポリエチレンテレフタレート（）10.81ｇ
（5.63×10^-2モル）および無水酢酸48.01ｇ（47.07
×10^-2モル）［（）＋（）］／［（）＋（）＋
（）］が87.5モル％、（）／（）のモル比が
91.4／8.6を実施例１と同様に重合用試験管に仕
込み、最終重合温度を310℃とする以外は、実施
例１と同様にしてアセチル化反応及び重縮合を行
い実施例１と同一の理論構造式（但しｌ／ｍ／ｎ
＝80／7.5／12.5）のポリマを得た。このポリエ
ステルの液晶開始温度は292℃であり、良好な光
学異方性を示した。 また、この重合を５バツチ行いシリンダー温度
を310℃とする以外は実施例１と同様にして射出
成形を行い物性評価を行つた。曲げ弾性率
9.8GPa、アイゾツト衝撃強度38Kg・cm／cm、熱
変形温度231℃（18.60Kg／cm²）と機械的、熱的特
性とも優れていることがわかつた。また、このポ
リマの対数粘度は1.81dl／ｇであり、ずり速度
1000（１／秒）で900ポイズと流動性が極めて良好
であつた。 ＜発明の効果＞ 本発明の製造方法により、は溶融重合法のみで
高重合度の共重合ポリエステルが得られ、その共
重合ポリエステルから良好な耐熱性および機械的
性質を示す射出成形品を得ることができるので金
属代替プラスチツク等の種々の用途に使用するこ
とができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) ｐ−ヒドロキシ安息香酸、 (B) ４，4′−ジヒドロキシビフエニル、ハイドロ
   キノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ｔ
   −ブチルハイドロキノン、３，3′，５，5′−テ
   トラメチル−４，4′−ジヒドロキシビフエニ
   ル、フエニルハイドロキノンから選ばれた１種
   以上の芳香族ジヒドロキシ化合物、 (C) テレフタル酸、４，4′−ジカルボキシビフエ
   ニル、２，６−ジカルボキシナフタレン、１，
   ２−ビス（フエノキシ）エタン−４，4′−ジカ
   ルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフエノキ
   シ）エタン−４，4′−ジカルボン酸から選ばれ
   た１種以上の芳香族ジカルボン酸、 および (D) エチレングリコールと上記(C)で示される芳香
   族ジカルボン酸からなる反応生成物 を無水酢酸と反応させることにより、上記(A)、
   (B)、(D)の化合物のヒドロキシル基をアシル化した
   後、均一溶融状態になるまで脱酢酸重合せしめる
   ことを特徴とする下記構造単位（）〜（）か
   らなり、構造単位［（）＋（）］が［（）＋（
   ）
   ＋（）］の77〜95モル％、構造単位（）が
   ［（）＋（）＋（）］の23〜５モル％であり、構
   造単位（）／（）のモル比が75／25〜95／５
   である光学異方性共重合ポリエステルの製造方
   法。 （―Ｏ―R₁―Ｏ）― …（） （―Ｏ―CH₂CH₂―Ｏ）― …（） （―OC―R₂−CO）― …（） （ただし式中のR₁は 【式】から選ばれた１種以上の基を、R₂ は 【式】から選ばれ た１種以上の基を示し、Ｘは水素原子または塩素
   原子を示す。また構造単位［（）＋（）］と構造
   単位（）は実質的に等モルである。）