JPS63118325A - 共重合ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は溶融重合のみで高重合度ポリマが得られ、通常
の成形機で成形可能な光学異方性、耐熱性および則性、
耐ｉ撃性に代表される機械的性質の優れた共重合ポリエ
ステルの製造方法に関するものである。

〈従来の技術〉 近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高
まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され
ており、なかでも光学異方性の液晶ポリマが優れたｔ！
ｉ械的性的性質する点で注目されている（特開昭５１−
８３９５号公報、特開昭４９−７２３９３号公報）。

〈発明が解決しようとする問題点〉 上記液晶ポリマとしては例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸
にポリエチレンテレフタレートを共重合した液晶ポリマ
が知られている（特開昭４９−７２３９３号公報）、シ
かしながらこのポリマの射出成形品は耐熱性が十分でな
かったり、機械物性が不良であるという欠点を有し、こ
のポリマからは両者の特性を満足する射出成形品が得ら
れないことがわかった。しかも耐熱性を向上させるには
ｐ−ヒドロキシ安息香酸の量を８０モル％以上必要とす
るが、この際重合時に固化が起こり、固相重合が必要で
あることもわかった。

一方、このようなポリマの流動性を向上させて、溶融成
形性を改良し、さらに機械的性質を向上させる手段とし
ては、例えば特開昭５１−８３９５号公報に記載されて
いるように、ポリエチレンテレフタレートにｐ−アシル
オキシ安息香酸とジカルボン酸および芳香族ジオールを
共重合する方法が提案されているが、この方法において
も得られる射出成形品の機械的性質は向上するが耐熱性
が不十分であることがわかった。一方、特公昭４７−４
７８７０号公報に記載されているようにｐ−ヒドロキシ
安息香酸に４．４゛−ジヒドロキシビフェニルとテレフ
タル酸を共重合せしめた全芳香族ポリエステルの射出成
形品は耐熱性は良好であるが軟化温度が４００°Ｃ以上
であるため溶融重合が回器となり、その機械的性質とし
て十分満足できるものではないことがわかった。

よって、本発明は溶融重合法のみで高重合度ポリマが得
られ、通常の射出成形機で成形可能であり、良好な光学
異方性、機械的性質および耐熱性を有する共重合ポリエ
ステルを製造することを目的とする。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、
本発明にいたった。

すなわち、本発明は、ｆＡ）　ｐ−ヒドロキシ安７ａ、
香酸、［Ｂ）４．４−−ジヒドロキシビフェニル、ハイ
ドロキノン、２．６−ジヒドロキシナフタレン、ｔ−ブ
チルハイドロキノン、３．３−．５゜５゛−テトラメチ
ル−４，４−一ジヒドロキシビフェニル、フェニルハイ
ドロキノンから選ばれた１種以上の芳香族ジヒドロキシ
化合物、（Ｃ）テレフタル酸、４．４−一ジカルボキシ
ビフェニル。

２．６−ジカルボキシナフタレン、１，２−ビス（フェ
ノキシ）エタン−４，４−一ジカルボン酸、１．２−ビ
ス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４−−ジカル
ボン酸から選ばれた一種以上の芳香族ジカルボン酸およ
び（Ｄ）エチレングリコールからなるポリエステル原料
のヒドロキシ基を無水酢酸によりアシル化し、脱＃酸重
合せしめることを特徴とする、下記構造単位（Ｉ）〜（
ＩＩ［＞からなり、構造単位［（Ｉ）＋（ＩＩ）］が全
体の７７〜９５モル％、構造単位（ｍ）が全体の２３〜
５モル％であり、構造単位（Ｉ）／（ＩＩ）のモル比が
７５／２５〜９５１５である共重合ポリエステルの製造
方法である。

４Ｏ−ＣＨＣＨ−ＯＣ−Ｒ３−Ｃｏ） ・・・（Ｉ［） 、ＣＨ３ から選ばれた１８以上の基を示し、ＲとＲ３が同一であ
ってもよい、ただし式中Ｘは水素原子または塩素原子を
示す、） 上記構造単位（Ｉ）は（Ａ）　ｐ−ヒドロキシ安、じ香
酸から生成したポリエステルの！Ｒ構造単位あり、構造
単位（ＩＩ）は（Ｂ）４．４−−ジヒドロキシビフェニ
ル、ハイドロキノン、２．６−ジヒドロキシナフタレン
、ｔ−ブチルハイドロキノン、３゜３′，５，５′−テ
トラメチル−４，４゛−ジヒドロキシビフェニルおよび
フェニルハイドロキノンから選ばれた芳香族ジオールと
（Ｃ）テレフタル酸、４，４−−ジフェニルジカルボン
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（
フェノキシ）エタン−４，４−一ジカルボン酸、１゜２
−とカス（２−クロルフェノキシ）エタン−４ン４−一
ジカルボン酸から運ばれた芳香族カルボン酸から生成し
たポリエステルの構造単位を示す。

また、上記構造単位（Ｉ［）は（Ｃ）テレフタル酸、４
．４゛−ジフェニルジカルボン酸、２．６−ナフタレン
ジカルボン酸、１．２−ビス（フェノキシ）エタン−４
，４−一ジカルボン酸、ｌ、２−ビス（２−クロルフェ
ノキシ）エタン−４，４−一ジカルボン酸から選ばれた
芳香族ジカルボン酸と（Ｄ）エチレングリコールから生
成したポリエステルの構造単位である。これらのうちＲ
１として一方、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のうち
構造単位［（Ｉ）＋　（ＩＩ）］は全体の７７〜９５モ
ル％であり、好ましくは７７〜８７モル％である。

また構造単位（ＩＩＩ）は全体の２３〜５モル％であり
、好ましくは２３〜１３モル％である。構造単位［（Ｉ
）＋（ｆｆ）］が全体の９５モル％より大きいと溶融流
動性が低下して重合時に固化し、７７モル％より小さい
と耐熱性が不良となり好ましくない、また構造単位（Ｉ
）　＋（ｎ）のモル比は７５／２５〜９５１５であり、
好ましくは７８７２２〜９２／８である。７５／２５未
満であったり、９５１５より大きい場合には耐熱性が不
良となったり、流動性が不良となったりして本発明の目
的を達成することができない。

本発明で製造する共重合ポリエステルは（Ａ）　ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、ＣＢ）４．４−−ジヒドロキシビフ
ェニル、ハイドロキノン、２．６−ジヒドロキシナフタ
レン、ｔ−ブチルハイドロキノン、３．３′，５，５′
−テトラメチル−４，４−−ジヒドロキシビフェニル、
フェニルハイドロキノンから選ばれた１種以上の芳香族
ジヒドロキシ化合物、（Ｃ）テレフタル酸、４．４−一
ジカルボキシビフェニル、２．６−ジカルボキシナフタ
レン、１．２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４”−
ジカルボン酸、１．２−ビス（２−、クロルフェノキシ
）エタン−４，４−一ジカルボン酸から選ばれた１種以
上の芳香族ジカルボン酸および（Ｄ）エチレングリコー
ルからなるポリエステル原料のヒドロキシ基を無水酢酸
によりアシル化し、脱酢酸重合によって重合することに
より製造される。

特に、前記構造単位ＣＩ＞を形成する（Ａ）ｐ−しドロ
キシ安息香酸、構造単位（ＩＩ＞のジオール成分を形成
する（Ｂ）芳香族ジヒドロキシ化合物、構造単位（ＩＩ
）のジカルボン成分を形成する（Ｃ）芳香族ジカルボン
酸および構造単位（ｌＩＩ）を形成する（Ｄ）エチレン
グリコールと（Ｃ）芳香族ジカルボン酸を予め反応させ
たもの、例えばオリゴマまたはポリマ等からなるポリエ
ステル原料を無水酢酸とともに仕込み、原料のヒドロキ
シ基をアシル化し、脱酢酸重合する方法が好ましく用い
られる。

これら出発原料の仕込み量は、得られるポリマの′！Ｒ
造式が前記構造単位＜Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｉ［［）にな
り、かつ、前記した共重合割合になる量が必要である。

理論的にはヒドロキシ安息香酸と芳香族ジヒドロキシ化
合物のモル比が７５／２５〜９５１５となるように仕込
むが、反応条件によってはヒドロキシ安息香酸は昇華す
るので芳香族ジヒドロキシ化合物に対する上記理論量の
１．０〜１．１倍モル蓋が好まし゛い。

構造単位（ＩＩ＞を形成するための芳香族ジヒドロキシ
化合物と芳香族ジカルボン酸のモル比は理論的には当モ
ルであるが、反応条件によっては芳香族ジヒドロキシ化
合物が昇華するので芳香族ジカルボン酸の１．０〜１．
１倍モル量が好ましい。

構造単位（１）のポリエステル単位はエチレングリコー
ルと芳香族ジカルボン酸を通常公知の方法で予め重縮合
したものを用いることが好ましい。

その際、エチレングリコールはヒドロキシ安息香酸、芳
香族ヒドロキシ化合物およびエチレングリコールを合計
した全モル数に対して２３〜５モル％になるように仕込
まれる。

無水酢酸の量は出発原料のヒドロキシ基に対して１．０
〜１．５倍モル量であることが好ましく、特に１．０５
〜１．２倍モル量であることが好ましい。

これら出発原料を反応系に仕込み、通常、室温から３２
０°Ｃ２好ましくは３１０℃以下の温度で常圧下でアセ
チル化反応および初期重合を行なつた後、２５０〜３２
０℃、好ましくは２６０〜３１０℃でさらに減圧下で脱
酢酸重合を行なうことによって本発明のポリエステルを
得ることができる。またこの常圧下での反応は酸化分解
反応を抑制するため窒素などの不活性ガス雰囲気下で行
なうのが好ましい。

これらの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一
錫、テトラブチルチタネート、酢酸ナトリウムおよび酢
酸カリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウム等の
金属化合物を添加した方が好ましいときもある。

また本発明で製造する共重合ポリエステルの溶融粘度は
１０〜１５，０００ボイズが好ましく、特に２０〜５，
０００ボイズがより好ましい。

なお、この溶融粘度は（液晶開始温度＋４０℃）ですり
速度１，０００　（１／秒）の条件下で高化式フローテ
スターによって測定した値である。

一方、この共重合ポリエステルの対数粘度は０゜Ｉｇ／
ｄＪＪ度、６０°Ｃのペンタフルオロフェノール中で測
定可能であり、０．５〜５ｄＪ）／ｆか好ましく、１．
０〜３．ＯｄＪ／ｇが特に好ましい。

なお、本発明で製造する共重合ポリエステルを重縮合す
る際には上記構造単位＜Ｉ）〜（ＩＩ）を構成する成分
以外にイソフタル酸、３．３−一ジフェニルジカルボン
酸、２，２−−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジ
カルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒ
ドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハ
イドロキノン、メチルハイドロキノン、４，４°−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、４．４−一ジヒドロキシ
ジフェニルプロパン、４，４−−ジヒドロキシジフェニ
ルスルフィド、４，４−−ジヒドロキシベンゾフェノン
、４，４゛−ジヒドロキシジフェニルエーテル等の芳香
族ジオール、１゜４−ブタンジオール、１．６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１．４−シクロ
ヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサンジメタツー
ル等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安
息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸などを本発明の目的を損なわない程
度の少割合の範囲でさらに共重合せしめることができる
。

かくしてなる共重合ポリエステルは溶融重合のみで高重
合度ポリマが得られ、良好な光学異方性、機械的性質お
よび耐熱性を示し、通常の射出成形に供することができ
、三次元成形品などに射出成形することが可能である。

本発明で製造する共重合ポリエステルに対し、ガラス繊
維、炭素繊維、アスベスト等の強化材、充填剤、核剤、
顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤およ
び難燃剤などの添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して、
所望の特性を付与することができる。

なお、このようにして得られた射出成形品は、熱処理に
よって強度を増加させることができ、弾性率をも増加さ
せることができることもある。

この熱処理は、射出成形品を不活性雰囲気（例えば窒素
、アルゴン、ヘリウムまたは水蒸気）、または酸素含有
雰囲気（例えば空気）中でポリマの融点以下の温度で熱
処理することによって行なうことができる。この熱処理
は緊張下であってもなくてもよく、数十分〜数日の間で
行なうことができる。

〈実施例〉 以下に実施例により本発明をさらに説明する。

実施例１、比較例１ 重合用試験管にｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ｉ）４６．６
２ｇ（３３，７５ｘｌＯ”モル）、４゜４−一ジヒドロ
キシビフェニル（■）８．３８ｔ（４，５Ｘ１０　　”
モル）と無水酢酸４８．０１ｇ（４７，０３Ｘ１０−２
モル）、テレフタル酸７．４７ｇ　（４，５ｘｌＯ−２
モル）および固有粘度が約０．６のポリエチレンテレフ
タレート（Ｉ［）１２．９７ｇ　（６，７５ｘｌＯ−２
モル）（［（Ｉ）　　＋　　（ＩＩ）　　コ　／［：（
Ｉ）　　十　（ＩＩ）＋（ＤＩ）］が８５モル％、（Ｉ
＞／（ＩＩ）のモル比が８８／１２）を仕込み、次の条
件で脱酢酸重合を行なった。

まず窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０’Ｃで５時間、
２５０〜３００℃で１．５時間反応させた後、３００℃
、１時間で０．５−Ｈｇに減圧し、らに２．２５時間反
応させ、重縮合を完結させたところ、はぼ理論量の酢酸
が留出し、ベージュ色のポリマが得られた。さらに同一
条件で５バッチ重合を行ない、ポリマを回収し、朋来（
株）製粉砕機でポリマを粉砕した。

このポリマの理論Ｗｉ造式は次のとおりであり、そのポ
リエステルの元素分析結果は理論値とよい一致を示した
。

ｊ　／ｍ／ｎ＝７５／１０／１５ また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台に載せ、
昇温して光学異方性の確認を行なった結果、液晶開始温
度は２６４℃であり、良好な光学異方性を示した。

ポリエステルを住友ネスタール射出成形機・グロマット
４０／２５（住友重機械工業（株）製）に供し、シリン
ダー温度３００℃、金型温度３０℃の条件で１／８”厚
×１／２”幅Ｘ５″長のテストピースおよび１／８″厚
×２・１／２″長のモールドノツチ、Ｗ１ｓ試験片を作
成した。このテストピースを東洋ボールドウィン社製テ
ンシロンＵＴＭ−１００を用いて、ひずみ速度１１１ｍ
７分、スパン間距離５０ｍｍの条件で曲げ弾性率を測定
したところ、１０．２０Ｐａであった。アイゾツト衝撃
値は３６　ｋｇ−Ｃ１ｌ　／　Ｃ１ｌと高い値を示した
。また東洋精機製の熱変形温度装置を用いて１／８”厚
の試験片の熱変形温度を測定したところ２０７℃＜１８
．５０ｋｓｒ／ｃｄ）であった。

なお、このポリマの対数粘度は１．９６ｄＪｌ／ｇであ
り、速度１，０００　（１／秒）で９１０ボイズと流動
性が極めて良好であった。

芳香族ヒドロキシ化合物の代わりにアセチル化物を用い
て無水酢酸を使用しない系（比較例１）では２５０〜３
００℃で本発明の重合時間４．７５時間、対数粘度１．
９６ｄＪ／ｌに対して、重合時間５．７５時間、対数粘
度１．３４ｄＪ／ｌと本発明の実施例よりも重合速度が
かなり遅く対数粘度も低かった。

実施例２ 重合用試験管にｐ−ヒドロキシ安息香酸６０゜８０ｇ　
（３３，７５Ｘ１０　　　モル’）（Ｉ）、４゜４−一
ジヒドロキシジフェニル（ｎ）１２．１６ｇ　（４，５
Ｘ１０　　　モル）と無水酢酸４８．０１ｇ　（４７，
０３ｘｌＯモル）、４．４−−ジフェニルジカルボン酸
１０．８９ｇ　（４，５ｘ１０−２モル）、固有粘度が
０．７のポリエチレン−４，４°−ジフェニルジカルボ
キシレート／ポリエチレンテレフタレート共重合体（モ
ル比６／４）（ＤＩ）１８．３１ｇ　（６，７５Ｘ１０
−２モル）（［（Ｉ）＋（ＩＩ）］／［（Ｉ）＋（ＩＩ
）＋（Ｉ［［）　］が８５モル％、（Ｉ）／（１）のモ
ル比８８／１２）を仕込み、実施例１と同様の条件で重
縮合を行ない液晶開始温度２６０℃のポリエステルを得
た。

ポリマの理論構造式は次の通りであり、そのポリエステ
ルの元素分析結果は理論値とよい一致を示した。

ｊ　／ｍ／ｎ＝７５／１０／１５ このポリエステルを実施例１と同様の条件で成形を行な
い得られた成形品の機械物性および熱特性を測定した。

その結果、曲げ弾性率は１／８”厚で１０．ＩＧＰａで
あり、アイゾツト衝撃値（モールドノツチ）も４２　、
５ｋｇ−ＣＩｌ／ＣＩ＋と高い値を示した。また１／８
”厚の試験片の熱変形温度は１９９℃（１８，５６ｋｇ
　／　ｃｄ　）であった。

なお、このポリマの対数粘度は１．７１ｄｌｌ／ｇであ
り、溶融粘度は３００℃、すり速度１．０００　（１／
秒）で３６０ボイズであり、流動性が優れていた。

比較例２ 重合用試験管にｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ｉ）２４、’
３２ｔｒ　（１３，５ｘｌＯモル）、ハイドロキノン（
ＩＩ）１４．８７ｇ　（１３，５Ｘ１０−２モル）と無
水酢酸４５．４８ｇ　（４４，５５ｘｔｏ　　”モル）
、テレフタル酸２２．４３ｇ（１３，５ｘｌＯモル）、
ポリエチレンテレフタレート（ＤＩ）３４．５９ｇ　（
１８，０ｘｌＯ−２モル）（［（Ｉ）＋（ＩＩ）］は全
体の６０モル％、（Ｉ）／（ＩＩ）モル比は５０１５０
　）を仕込み、実施例１の条件に従って、重縮合を行な
い液晶開始温度２５１　’Ｃのポリエステルを得た。

このポリエステルを実施例１の条件で成形を行ない得ら
れた成形品の機械物性および熱特性を測定した。その結
果、曲げ弾性率は１／８”厚で６゜７ＧＰａであり、ま
た、アイゾツト衝撃値（モールドノツチ）は２５　、８
ｋｇ−Ｃ１１７ｃｍ、１／８”厚の熱変形温度は１２０
℃（１８，５６ｋｇ／ｃｄ）であり、本発明のポリエス
テルよりも耐熱性が極めて不良であった。

実施例３〜１１、比較例３〜５ 重合用試験管にＰ−ヒドロキシ安息香酸（Ｉ）、４．４
−一ジヒドロキシビフェニル（ｎ−１）、ハイドロキノ
ン（ｎ−２）、２．６−ジしドロキシナフタレン（ｎ−
３）、ｔ−ブチルハイドロキノン（ｎ−４）、フェニル
ハイドロキノン（Ｉｌ−５＞、３．３′，５，５′−テ
トラメチル−４゜４−−ジヒドロキシビフェニル（ＩＩ
−６）と無水酢酸、テレフタル酸（ＩＶ−１）、４．４
−−ジフェニルジカルボン酸（ＩＶ−２）、１．２−ビ
ス（フェノキシ）エタン−４，４−一ジカルボン酸（Ｉ
Ｖ−３）、１．２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタ
ン−４，４−一ジカルボン酸（ＩＶ−４）、２．６−ナ
フタレンジカルボン酸（ＩＶ−５）、（このうち（ＩＩ
−１）〜（ＩＩ−６＞の成分と（■−１）〜（ＩＶ−５
）の成分のモル数を同一にして仕込み、無水酢酸の量は
［（Ｉ）　＋　（ＩＩ　−ｔ　）　＋（Ｉｆ−２）　＋
（ＩＩ−３）　＋（ＩＩ−４）　＋　（ＩＩ−５＞＋（
ＩＩ−６）］ｘ２］ｘｉ、１倍量として仕込む）および
固有粘度が０．６０のポリエチレンテレフタレート（１
）を重合用試験管に仕込み、実施例１と同様の条件で重
縮合反応を行ない、液晶開始温度、溶融粘度および機械
物性、熱特性を測定した。第１表から明らかなように、
本発明のポリマは流動性が良好であり熱変形温度は１９
０℃以上と極めて優れていた。これに対して比較例３の
ポリマは流動性、弾性率は本発明のポリマとほぼ同等で
あるが、熱変形温度が５８℃であり、耐熱性が大きく劣
り、比較例４のポリマは流動性が不良となり、機械物性
が大きく劣り、耐熱性も本発明のポリエステルよりは劣
っていることがわかった。

一方、比較例５のポリマは融点が４５０℃以上であり、
成形不可能であった。

実施例１２〜１４ 重合用試験管にｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ｉ）４６．６
２ｇ（３３，７５Ｘ１０−２モル）、４゜４−一ジヒド
ロキシ無水酢酸４８．Ｏ１ｇ　（４７゜０３×１０−２
モル）および０．５％濃度、２５°Ｃ、オルトクロロフ
ェノール中で測定した対数粘度が０．６８ｄｊ／ｇのポ
リエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（
実施例１２）または対数粘度が０．７２ｄｊ／、のポリ
エチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４
−一ジカルボキシレート（実施例１３）または対数粘度
が０．８６ｄｊ／ｇのポリエチレン−１，２−ヒス（２
−クロルフェノキシ）エタン−４，４−一ジカルボキシ
レート（実施例１４）をそれぞれ６．７５Ｘ１０　　”
モル量実施例１と同様に仕込み、重合を行ない、得られ
たポリマの液晶開始温度、溶融粘度を測定した。そして
実施例１と同じく射出成形評価を行なった。

これらの結果を第２表に示す。

第２表からこれらポリエステルの流動性は良好で優れた
機械的特性を有していることがわかる。

第　　２　　表 〈発明の効果〉 本発明の製造方法により、は溶ｉ％！！重合法、のみで
高重合度の共重合ポリエステルが得られ、その共重合ポ
リエステルから良好な耐熱性およびｒＲ械的性質を示す
射出成形品を得ることができるので金属代替プラスチッ
ク等の種々の用途に使用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、（Ｂ）４，４′−ジヒ
   ドロキシビフェニル、ハイドロキノン、２，６−ジヒド
   ロキシナフタレン、ｔ−ブチルハイドロキノン、３，３
   ′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシ
   ビフェニル、フェニルハイドロキノンから選ばれた１種
   以上の芳香族ジヒドロキシ化合物、（Ｃ）テレフタル酸
   、４，４′−ジカルボキシビフェニル、２，６−ジカル
   ボキシナフタレン、１，２−ビス（フェノキシ）エタン
   −４，４′−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロル
   フェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸から選ば
   れた一種以上の芳香族ジカルボン酸および（Ｄ）エチレ
   ングリコールからなるポリエステル原料のヒドロキシ基
   を無水酢酸によりアシル化し、脱酢酸重合せしめること
   を特徴とする、下記構造単位（ I ）〜（III）からなり
   、構造単位［（ I ）＋（II）］が全体の７７〜９５モ
   ル％、構造単位（III）が全体の２３〜５モル％であり
   、構造単位（ I ）／（II）のモル比が７５／２５〜９
   ５／５である共重合ポリエステルの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼……（ I ） −（Ｏ−Ｒ＿１−Ｏ＿２Ｃ−Ｒ＿２−ＣＯ）−（II） −（Ｏ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｏ＿２Ｃ−Ｒ＿３−ＣＯ）
   −…（III） （ただし式中のＲ＿１は▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
   学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼から選ばれた１種以上の基を
   、Ｒ＿２、Ｒ＿３は▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
   、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
   ▼から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ＿２とＲ＿３が
   同一であってもよい。ただし式中Ｘは水素原子または塩
   素原子を示す。）