JPS63118325A - 共重合ポリエステルの製造方法 - Google Patents

共重合ポリエステルの製造方法

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JPS63118325A
JPS63118325A JP26839487A JP26839487A JPS63118325A JP S63118325 A JPS63118325 A JP S63118325A JP 26839487 A JP26839487 A JP 26839487A JP 26839487 A JP26839487 A JP 26839487A JP S63118325 A JPS63118325 A JP S63118325A
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Masaru Okamoto
勝 岡本
Shunei Inoue
井上 俊英
Shiro Kataoka
片岡 志郎
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は溶融重合のみで高重合度ポリマが得られ、通常
の成形機で成形可能な光学異方性、耐熱性および則性、
耐i撃性に代表される機械的性質の優れた共重合ポリエ
ステルの製造方法に関するものである。
〈従来の技術〉 近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高
まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され
ており、なかでも光学異方性の液晶ポリマが優れたt!
i械的性的性質する点で注目されている(特開昭51−
8395号公報、特開昭49−72393号公報)。
〈発明が解決しようとする問題点〉 上記液晶ポリマとしては例えばp−ヒドロキシ安息香酸
にポリエチレンテレフタレートを共重合した液晶ポリマ
が知られている(特開昭49−72393号公報)、シ
かしながらこのポリマの射出成形品は耐熱性が十分でな
かったり、機械物性が不良であるという欠点を有し、こ
のポリマからは両者の特性を満足する射出成形品が得ら
れないことがわかった。しかも耐熱性を向上させるには
p−ヒドロキシ安息香酸の量を80モル%以上必要とす
るが、この際重合時に固化が起こり、固相重合が必要で
あることもわかった。
一方、このようなポリマの流動性を向上させて、溶融成
形性を改良し、さらに機械的性質を向上させる手段とし
ては、例えば特開昭51−8395号公報に記載されて
いるように、ポリエチレンテレフタレートにp−アシル
オキシ安息香酸とジカルボン酸および芳香族ジオールを
共重合する方法が提案されているが、この方法において
も得られる射出成形品の機械的性質は向上するが耐熱性
が不十分であることがわかった。一方、特公昭47−4
7870号公報に記載されているようにp−ヒドロキシ
安息香酸に4.4゛−ジヒドロキシビフェニルとテレフ
タル酸を共重合せしめた全芳香族ポリエステルの射出成
形品は耐熱性は良好であるが軟化温度が400°C以上
であるため溶融重合が回器となり、その機械的性質とし
て十分満足できるものではないことがわかった。
よって、本発明は溶融重合法のみで高重合度ポリマが得
られ、通常の射出成形機で成形可能であり、良好な光学
異方性、機械的性質および耐熱性を有する共重合ポリエ
ステルを製造することを目的とする。
く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、
本発明にいたった。
すなわち、本発明は、fA) p−ヒドロキシ安7a、
香酸、[B)4.4−−ジヒドロキシビフェニル、ハイ
ドロキノン、2.6−ジヒドロキシナフタレン、t−ブ
チルハイドロキノン、3.3−.5゜5゛−テトラメチ
ル−4,4−一ジヒドロキシビフェニル、フェニルハイ
ドロキノンから選ばれた1種以上の芳香族ジヒドロキシ
化合物、(C)テレフタル酸、4.4−一ジカルボキシ
ビフェニル。
2.6−ジカルボキシナフタレン、1,2−ビス(フェ
ノキシ)エタン−4,4−一ジカルボン酸、1.2−ビ
ス(2−クロルフェノキシ)エタン−4,4−−ジカル
ボン酸から選ばれた一種以上の芳香族ジカルボン酸およ
び(D)エチレングリコールからなるポリエステル原料
のヒドロキシ基を無水酢酸によりアシル化し、脱#酸重
合せしめることを特徴とする、下記構造単位(I)〜(
II[>からなり、構造単位[(I)+(II)]が全
体の77〜95モル%、構造単位(m)が全体の23〜
5モル%であり、構造単位(I)/(II)のモル比が
75/25〜9515である共重合ポリエステルの製造
方法である。
4O−CHCH−OC−R3−Co) ・・・(I[) 、CH3 から選ばれた18以上の基を示し、RとR3が同一であ
ってもよい、ただし式中Xは水素原子または塩素原子を
示す、) 上記構造単位(I)は(A) p−ヒドロキシ安、じ香
酸から生成したポリエステルの!R構造単位あり、構造
単位(II)は(B)4.4−−ジヒドロキシビフェニ
ル、ハイドロキノン、2.6−ジヒドロキシナフタレン
、t−ブチルハイドロキノン、3゜3′,5,5′−テ
トラメチル−4,4゛−ジヒドロキシビフェニルおよび
フェニルハイドロキノンから選ばれた芳香族ジオールと
(C)テレフタル酸、4,4−−ジフェニルジカルボン
酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,2−ビス(
フェノキシ)エタン−4,4−一ジカルボン酸、1゜2
−とカス(2−クロルフェノキシ)エタン−4ン4−一
ジカルボン酸から運ばれた芳香族カルボン酸から生成し
たポリエステルの構造単位を示す。
また、上記構造単位(I[)は(C)テレフタル酸、4
.4゛−ジフェニルジカルボン酸、2.6−ナフタレン
ジカルボン酸、1.2−ビス(フェノキシ)エタン−4
,4−一ジカルボン酸、l、2−ビス(2−クロルフェ
ノキシ)エタン−4,4−一ジカルボン酸から選ばれた
芳香族ジカルボン酸と(D)エチレングリコールから生
成したポリエステルの構造単位である。これらのうちR
1として一方、上記構造単位(I)〜(III)のうち
構造単位[(I)+ (II)]は全体の77〜95モ
ル%であり、好ましくは77〜87モル%である。
また構造単位(III)は全体の23〜5モル%であり
、好ましくは23〜13モル%である。構造単位[(I
)+(ff)]が全体の95モル%より大きいと溶融流
動性が低下して重合時に固化し、77モル%より小さい
と耐熱性が不良となり好ましくない、また構造単位(I
) +(n)のモル比は75/25〜9515であり、
好ましくは78722〜92/8である。75/25未
満であったり、9515より大きい場合には耐熱性が不
良となったり、流動性が不良となったりして本発明の目
的を達成することができない。
本発明で製造する共重合ポリエステルは(A) p−ヒ
ドロキシ安息香酸、CB)4.4−−ジヒドロキシビフ
ェニル、ハイドロキノン、2.6−ジヒドロキシナフタ
レン、t−ブチルハイドロキノン、3.3′,5,5′
−テトラメチル−4,4−−ジヒドロキシビフェニル、
フェニルハイドロキノンから選ばれた1種以上の芳香族
ジヒドロキシ化合物、(C)テレフタル酸、4.4−一
ジカルボキシビフェニル、2.6−ジカルボキシナフタ
レン、1.2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4”−
ジカルボン酸、1.2−ビス(2−、クロルフェノキシ
)エタン−4,4−一ジカルボン酸から選ばれた1種以
上の芳香族ジカルボン酸および(D)エチレングリコー
ルからなるポリエステル原料のヒドロキシ基を無水酢酸
によりアシル化し、脱酢酸重合によって重合することに
より製造される。
特に、前記構造単位CI>を形成する(A)p−しドロ
キシ安息香酸、構造単位(II>のジオール成分を形成
する(B)芳香族ジヒドロキシ化合物、構造単位(II
)のジカルボン成分を形成する(C)芳香族ジカルボン
酸および構造単位(lII)を形成する(D)エチレン
グリコールと(C)芳香族ジカルボン酸を予め反応させ
たもの、例えばオリゴマまたはポリマ等からなるポリエ
ステル原料を無水酢酸とともに仕込み、原料のヒドロキ
シ基をアシル化し、脱酢酸重合する方法が好ましく用い
られる。
これら出発原料の仕込み量は、得られるポリマの′!R
造式が前記構造単位<I)、(II)、(I[[)にな
り、かつ、前記した共重合割合になる量が必要である。
理論的にはヒドロキシ安息香酸と芳香族ジヒドロキシ化
合物のモル比が75/25〜9515となるように仕込
むが、反応条件によってはヒドロキシ安息香酸は昇華す
るので芳香族ジヒドロキシ化合物に対する上記理論量の
1.0〜1.1倍モル蓋が好まし゛い。
構造単位(II>を形成するための芳香族ジヒドロキシ
化合物と芳香族ジカルボン酸のモル比は理論的には当モ
ルであるが、反応条件によっては芳香族ジヒドロキシ化
合物が昇華するので芳香族ジカルボン酸の1.0〜1.
1倍モル量が好ましい。
構造単位(1)のポリエステル単位はエチレングリコー
ルと芳香族ジカルボン酸を通常公知の方法で予め重縮合
したものを用いることが好ましい。
その際、エチレングリコールはヒドロキシ安息香酸、芳
香族ヒドロキシ化合物およびエチレングリコールを合計
した全モル数に対して23〜5モル%になるように仕込
まれる。
無水酢酸の量は出発原料のヒドロキシ基に対して1.0
〜1.5倍モル量であることが好ましく、特に1.05
〜1.2倍モル量であることが好ましい。
これら出発原料を反応系に仕込み、通常、室温から32
0°C2好ましくは310℃以下の温度で常圧下でアセ
チル化反応および初期重合を行なつた後、250〜32
0℃、好ましくは260〜310℃でさらに減圧下で脱
酢酸重合を行なうことによって本発明のポリエステルを
得ることができる。またこの常圧下での反応は酸化分解
反応を抑制するため窒素などの不活性ガス雰囲気下で行
なうのが好ましい。
これらの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一
錫、テトラブチルチタネート、酢酸ナトリウムおよび酢
酸カリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウム等の
金属化合物を添加した方が好ましいときもある。
また本発明で製造する共重合ポリエステルの溶融粘度は
10〜15,000ボイズが好ましく、特に20〜5,
000ボイズがより好ましい。
なお、この溶融粘度は(液晶開始温度+40℃)ですり
速度1,000 (1/秒)の条件下で高化式フローテ
スターによって測定した値である。
一方、この共重合ポリエステルの対数粘度は0゜Ig/
dJJ度、60°Cのペンタフルオロフェノール中で測
定可能であり、0.5〜5dJ)/fか好ましく、1.
0〜3.OdJ/gが特に好ましい。
なお、本発明で製造する共重合ポリエステルを重縮合す
る際には上記構造単位<I)〜(II)を構成する成分
以外にイソフタル酸、3.3−一ジフェニルジカルボン
酸、2,2−−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジ
カルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒ
ドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハ
イドロキノン、メチルハイドロキノン、4,4°−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、4.4−一ジヒドロキシ
ジフェニルプロパン、4,4−−ジヒドロキシジフェニ
ルスルフィド、4,4−−ジヒドロキシベンゾフェノン
、4,4゛−ジヒドロキシジフェニルエーテル等の芳香
族ジオール、1゜4−ブタンジオール、1.6−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、1.4−シクロ
ヘキサンジオール、1.4−シクロヘキサンジメタツー
ル等の脂肪族、脂環式ジオールおよびm−ヒドロキシ安
息香酸、2,6−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸などを本発明の目的を損なわない程
度の少割合の範囲でさらに共重合せしめることができる
かくしてなる共重合ポリエステルは溶融重合のみで高重
合度ポリマが得られ、良好な光学異方性、機械的性質お
よび耐熱性を示し、通常の射出成形に供することができ
、三次元成形品などに射出成形することが可能である。
本発明で製造する共重合ポリエステルに対し、ガラス繊
維、炭素繊維、アスベスト等の強化材、充填剤、核剤、
顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤およ
び難燃剤などの添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して、
所望の特性を付与することができる。
なお、このようにして得られた射出成形品は、熱処理に
よって強度を増加させることができ、弾性率をも増加さ
せることができることもある。
この熱処理は、射出成形品を不活性雰囲気(例えば窒素
、アルゴン、ヘリウムまたは水蒸気)、または酸素含有
雰囲気(例えば空気)中でポリマの融点以下の温度で熱
処理することによって行なうことができる。この熱処理
は緊張下であってもなくてもよく、数十分〜数日の間で
行なうことができる。
〈実施例〉 以下に実施例により本発明をさらに説明する。
実施例1、比較例1 重合用試験管にp−ヒドロキシ安息香酸(I)46.6
2g(33,75xlO”モル)、4゜4−一ジヒドロ
キシビフェニル(■)8.38t(4,5X10  ”
モル)と無水酢酸48.01g(47,03X10−2
モル)、テレフタル酸7.47g (4,5xlO−2
モル)および固有粘度が約0.6のポリエチレンテレフ
タレート(I[)12.97g (6,75xlO−2
モル)([(I)  +  (II)  コ /[:(
I)  十 (II)+(DI)]が85モル%、(I
>/(II)のモル比が88/12)を仕込み、次の条
件で脱酢酸重合を行なった。
まず窒素ガス雰囲気下に100〜250’Cで5時間、
250〜300℃で1.5時間反応させた後、300℃
、1時間で0.5−Hgに減圧し、らに2.25時間反
応させ、重縮合を完結させたところ、はぼ理論量の酢酸
が留出し、ベージュ色のポリマが得られた。さらに同一
条件で5バッチ重合を行ない、ポリマを回収し、朋来(
株)製粉砕機でポリマを粉砕した。
このポリマの理論Wi造式は次のとおりであり、そのポ
リエステルの元素分析結果は理論値とよい一致を示した
j /m/n=75/10/15 また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台に載せ、
昇温して光学異方性の確認を行なった結果、液晶開始温
度は264℃であり、良好な光学異方性を示した。
ポリエステルを住友ネスタール射出成形機・グロマット
40/25(住友重機械工業(株)製)に供し、シリン
ダー温度300℃、金型温度30℃の条件で1/8”厚
×1/2”幅X5″長のテストピースおよび1/8″厚
×2・1/2″長のモールドノツチ、W1s試験片を作
成した。このテストピースを東洋ボールドウィン社製テ
ンシロンUTM−100を用いて、ひずみ速度111m
7分、スパン間距離50mmの条件で曲げ弾性率を測定
したところ、10.20Paであった。アイゾツト衝撃
値は36 kg−C1l / C1lと高い値を示した
。また東洋精機製の熱変形温度装置を用いて1/8”厚
の試験片の熱変形温度を測定したところ207℃<18
.50ksr/cd)であった。
なお、このポリマの対数粘度は1.96dJl/gであ
り、速度1,000 (1/秒)で910ボイズと流動
性が極めて良好であった。
芳香族ヒドロキシ化合物の代わりにアセチル化物を用い
て無水酢酸を使用しない系(比較例1)では250〜3
00℃で本発明の重合時間4.75時間、対数粘度1.
96dJ/lに対して、重合時間5.75時間、対数粘
度1.34dJ/lと本発明の実施例よりも重合速度が
かなり遅く対数粘度も低かった。
実施例2 重合用試験管にp−ヒドロキシ安息香酸60゜80g 
(33,75X10   モル’)(I)、4゜4−一
ジヒドロキシジフェニル(n)12.16g (4,5
X10   モル)と無水酢酸48.01g (47,
03xlOモル)、4.4−−ジフェニルジカルボン酸
10.89g (4,5x10−2モル)、固有粘度が
0.7のポリエチレン−4,4°−ジフェニルジカルボ
キシレート/ポリエチレンテレフタレート共重合体(モ
ル比6/4)(DI)18.31g (6,75X10
−2モル)([(I)+(II)]/[(I)+(II
)+(I[[) ]が85モル%、(I)/(1)のモ
ル比88/12)を仕込み、実施例1と同様の条件で重
縮合を行ない液晶開始温度260℃のポリエステルを得
た。
ポリマの理論構造式は次の通りであり、そのポリエステ
ルの元素分析結果は理論値とよい一致を示した。
j /m/n=75/10/15 このポリエステルを実施例1と同様の条件で成形を行な
い得られた成形品の機械物性および熱特性を測定した。
その結果、曲げ弾性率は1/8”厚で10.IGPaで
あり、アイゾツト衝撃値(モールドノツチ)も42 、
5kg−CIl/CI+と高い値を示した。また1/8
”厚の試験片の熱変形温度は199℃(18,56kg
 / cd )であった。
なお、このポリマの対数粘度は1.71dll/gであ
り、溶融粘度は300℃、すり速度1.000 (1/
秒)で360ボイズであり、流動性が優れていた。
比較例2 重合用試験管にp−ヒドロキシ安息香酸(I)24、’
32tr (13,5xlOモル)、ハイドロキノン(
II)14.87g (13,5X10−2モル)と無
水酢酸45.48g (44,55xto  ”モル)
、テレフタル酸22.43g(13,5xlOモル)、
ポリエチレンテレフタレート(DI)34.59g (
18,0xlO−2モル)([(I)+(II)]は全
体の60モル%、(I)/(II)モル比は50150
 )を仕込み、実施例1の条件に従って、重縮合を行な
い液晶開始温度251 ’Cのポリエステルを得た。
このポリエステルを実施例1の条件で成形を行ない得ら
れた成形品の機械物性および熱特性を測定した。その結
果、曲げ弾性率は1/8”厚で6゜7GPaであり、ま
た、アイゾツト衝撃値(モールドノツチ)は25 、8
kg−C117cm、1/8”厚の熱変形温度は120
℃(18,56kg/cd)であり、本発明のポリエス
テルよりも耐熱性が極めて不良であった。
実施例3〜11、比較例3〜5 重合用試験管にP−ヒドロキシ安息香酸(I)、4.4
−一ジヒドロキシビフェニル(n−1)、ハイドロキノ
ン(n−2)、2.6−ジしドロキシナフタレン(n−
3)、t−ブチルハイドロキノン(n−4)、フェニル
ハイドロキノン(Il−5>、3.3′,5,5′−テ
トラメチル−4゜4−−ジヒドロキシビフェニル(II
−6)と無水酢酸、テレフタル酸(IV−1)、4.4
−−ジフェニルジカルボン酸(IV−2)、1.2−ビ
ス(フェノキシ)エタン−4,4−一ジカルボン酸(I
V−3)、1.2−ビス(2−クロルフェノキシ)エタ
ン−4,4−一ジカルボン酸(IV−4)、2.6−ナ
フタレンジカルボン酸(IV−5)、(このうち(II
−1)〜(II−6>の成分と(■−1)〜(IV−5
)の成分のモル数を同一にして仕込み、無水酢酸の量は
[(I) + (II −t ) +(If−2) +
(II−3) +(II−4) + (II−5>+(
II−6)]x2]xi、1倍量として仕込む)および
固有粘度が0.60のポリエチレンテレフタレート(1
)を重合用試験管に仕込み、実施例1と同様の条件で重
縮合反応を行ない、液晶開始温度、溶融粘度および機械
物性、熱特性を測定した。第1表から明らかなように、
本発明のポリマは流動性が良好であり熱変形温度は19
0℃以上と極めて優れていた。これに対して比較例3の
ポリマは流動性、弾性率は本発明のポリマとほぼ同等で
あるが、熱変形温度が58℃であり、耐熱性が大きく劣
り、比較例4のポリマは流動性が不良となり、機械物性
が大きく劣り、耐熱性も本発明のポリエステルよりは劣
っていることがわかった。
一方、比較例5のポリマは融点が450℃以上であり、
成形不可能であった。
実施例12〜14 重合用試験管にp−ヒドロキシ安息香酸(I)46.6
2g(33,75X10−2モル)、4゜4−一ジヒド
ロキシ無水酢酸48.O1g (47゜03×10−2
モル)および0.5%濃度、25°C、オルトクロロフ
ェノール中で測定した対数粘度が0.68dj/gのポ
リエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート(
実施例12)または対数粘度が0.72dj/、のポリ
エチレン−1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4
−一ジカルボキシレート(実施例13)または対数粘度
が0.86dj/gのポリエチレン−1,2−ヒス(2
−クロルフェノキシ)エタン−4,4−一ジカルボキシ
レート(実施例14)をそれぞれ6.75X10  ”
モル量実施例1と同様に仕込み、重合を行ない、得られ
たポリマの液晶開始温度、溶融粘度を測定した。そして
実施例1と同じく射出成形評価を行なった。
これらの結果を第2表に示す。
第2表からこれらポリエステルの流動性は良好で優れた
機械的特性を有していることがわかる。
第  2  表 〈発明の効果〉 本発明の製造方法により、は溶i%!!重合法、のみで
高重合度の共重合ポリエステルが得られ、その共重合ポ
リエステルから良好な耐熱性およびrR械的性質を示す
射出成形品を得ることができるので金属代替プラスチッ
ク等の種々の用途に使用することができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (A)p−ヒドロキシ安息香酸、(B)4,4′−ジヒ
    ドロキシビフェニル、ハイドロキノン、2,6−ジヒド
    ロキシナフタレン、t−ブチルハイドロキノン、3,3
    ′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ジヒドロキシ
    ビフェニル、フェニルハイドロキノンから選ばれた1種
    以上の芳香族ジヒドロキシ化合物、(C)テレフタル酸
    、4,4′−ジカルボキシビフェニル、2,6−ジカル
    ボキシナフタレン、1,2−ビス(フェノキシ)エタン
    −4,4′−ジカルボン酸、1,2−ビス(2−クロル
    フェノキシ)エタン−4,4′−ジカルボン酸から選ば
    れた一種以上の芳香族ジカルボン酸および(D)エチレ
    ングリコールからなるポリエステル原料のヒドロキシ基
    を無水酢酸によりアシル化し、脱酢酸重合せしめること
    を特徴とする、下記構造単位( I )〜(III)からなり
    、構造単位[( I )+(II)]が全体の77〜95モ
    ル%、構造単位(III)が全体の23〜5モル%であり
    、構造単位( I )/(II)のモル比が75/25〜9
    5/5である共重合ポリエステルの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼……( I ) −(O−R_1−O_2C−R_2−CO)−(II) −(O−CH_2CH_2−O_2C−R_3−CO)
    −…(III) (ただし式中のR_1は▲数式、化学式、表等がありま
    す▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
    学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
    ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
    化学式、表等があります▼から選ばれた1種以上の基を
    、R_2、R_3は▲数式、化学式、表等があります▼
    、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
    、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
    ▼から選ばれた1種以上の基を示し、R_2とR_3が
    同一であってもよい。ただし式中Xは水素原子または塩
    素原子を示す。)
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