JPH03220257A

JPH03220257A - 液晶ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH03220257A
Application number: JP29859490A
Authority: JP
Inventors: Yasunori Ichikawa; 市川　保則; Shunei Inoue; 井上　俊英; Masaru Okamoto; 勝岡本
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1989-11-06
Filing date: 1990-11-02
Publication date: 1991-09-27
Anticipated expiration: 2011-06-12
Also published as: JP2505643B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、耐熱性、成形性、機械的特性とりわけ高温時
の機械的特性、異方性に優れた液晶ポリエステル樹脂組
成物に関するものである。

〈従来の技術〉近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高
まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され
、市場に供されているが、なかでも特に分子鎖の平行な
配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマが優れた機械
的性質を有する点で注目されている。

異方性溶融相を形成するポリマとしてはたとえばｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸にポリエチレンテレフタレートを共重
合した液晶ポリマ（特開昭４９７２３９３号公報）、ｐ
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を共重合した液晶ポリマ
（特開昭５４−７７６９１号公報）、またｐ−ヒドロキ
シ安息香酸に４．４゛−ジヒドロキシビフェニルとテレ
フタル酸、イソフタル酸を共重合した液晶ポリマ（特公
昭５７−２４４０７号公報）などが知られている。

また、液晶ポリマの耐熱性と機械的強度を向上させる目
的でガラス繊維を配合することが知られている。

〈発明が解決しようとする課題〉しかしながら、この液晶ポリマとしてこれまで知られて
いるものは荷重たわみ温度が１９０℃未満と低く、耐熱
性が不十分であったり、荷重たわみ温度は１９０°Ｃ以
上と耐熱性は良好であるが液晶開始温度が高すぎて４０
０　’Ｃでないと成形できず、溶融粘度も高いなど耐熱
性と成形性のバランスを有した液晶ポリマを得ることは
困難であった。

また、液晶ポリマにガラス繊維を入れると機械的強度−
耐熱性は向上するが流動性が低下するなどの問題がある
。この流動性を改良するためにエチレンオキシュレッド
を含有したモノマを共重合する方法があるが、耐熱性と
りわけ高温時の機械的特性が低下するなどの問題があっ
た。しかもこれら液晶ポリマにガラス繊維を入れても必
ずしも異方性が十分に低いとはいえず成形性も十分とは
いえないことがわかった。

よって本発明は上記の問題を解決し、耐熱性、高温時の
機械的特性が優れ、成形性に優れた異方性の少ない凍晶
ポリエステル樹脂組成物を得ることを課題とする。

く課題を解決するための手段〉本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、
本発明に到達した。

すなわち、本発明は、下記構造単位（Ｉ＞、（ＩＩ）、
（ＩＩＩ）および（ＩＶ）からなり構造単位〔（Ｉ＞＋
（ＩＩ）：］がＣ（Ｉ）　＋　（ＩＩ）　＋　（ＩＩ）
　Ｅの７５〜９５モル％、構造単位（ＩＩＩ）が〔（■
）＋　（ＩＩ）　＋　（ＩＩ）　）の２５〜５モル％で
あり、構造単位（Ｉ）／（Ｉ［）のモル比が７５／２５
〜９５１５である溶融成形可能な液晶ポリエステル樹脂
１００重量部に対して、平均繊維径が３〜９μｍのガラ
ス繊維を５〜２００重量部充填して得られる液晶ポリエ
ステル樹脂組成物を提供するものである。

−←Ｏ−Ｒ，−０→−・・・・・・　（Ｉ）−←ＯＣＨ
２ＣＨ２−○→−・・・・・・　（ＩＩＩ）−←Ｇｏ　
　　Ｒ２ＣＯ→−・・・・・・　（ＴＶ）から選ばれた
１８以上の基を示す。また、式中のＸは水素原子または
塩素原子を示す。）本発明においては特定の径を有する
ガラス繊維を用いることが重要であり、それにより耐熱
性、高温時の機械的特性、成形性に優れた異方性の少な
い液晶ポリエステル樹脂組成物が得られるのである。

上記楕遣単ｍ（Ｉ）はｐ〜ヒドロキシ安息香酸から生成
したポリエステルの構造単位であり、構造単位（ＩＩ）
は４，４−−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン
、２．６−ジヒドキシナフタレン、ｔ−ブチルハイドロ
キノン、３．３−．５゜５−−テトラメチル−４，４−
−ジヒドロキシビフェニルおよびフェニルハイドロキノ
ンから選ばれた１種以上の芳香族ジオールがら生成した
構造単位を、構造単位（Ｉ［）はエチレングリコールが
ら生成した構造単位を、構造単位（ＩＶ）はテレフタル
酸、４，４−−ジフェニルジカルボン酸、２゜６−ナフ
タレンジカルボン酸、１．２−ビス（フェノキシ）エタ
ン−４，４−一ジカルボン酸、１゜２−ビス（２−クロ
ルフェノキシ）エタン−４４−一ジカルボン酸および４
，４−−ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた
１種以上の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を
各々示上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）のうち、構造単位
Ｃ（Ｉ）＋＜ＩＩ）〕は〔（■）±（Ｉｆ）　＋　（Ｉ
ＩＩ）　）の７５〜９５モル％であり、好ましくは８２
〜９３モル％、さらに好ましくは８５〜９０モル％であ
る。

また構造単位（ＩＩＩ）はＣ（Ｉ）＋　（ＩＩ）＋　＜
Ｉ［）〕の２５〜５モル％であり、好ましくは１８〜７
モル％、さらに好ましくは１５〜１０モル％である。構
造単位〔（Ｉ）＋＜ＩＩ）〕が〔（Ｉ）＋（ＩＩ）　＋
　（ＩＩ）　）の９５モル％より大きいと溶融流動性が
低下して重合時に固化し、７５モル％より小さいと耐熱
性が不良となり好ましくない、また、構造単位（Ｉ＞／
（ＩＩ）のモル比は７５／２５〜９５１５であり、好ま
しくは７８／２２〜９３／７である。７５／２５未満で
あったり、９５１５より大きい場合には耐熱性、流動性
が不良となり、本発明の目的を達成することができない
。

また、構造単位（ＩＶ）は構造単位Ｃ（ＩＩ）　＋　（
ＩｌＦ）〕と実質的に等モルである。

本発明に用いる液晶ポリエステルの製造方法については
特に限定するものではなく、公知のポリエステルの重縮
合法に準じて製造できる。

また、本発明で使用する液晶ポリエステルの溶融粘度は
１０〜１５．０００ボイズが好ましく。

特に２０〜５，０００ポイズがより好ましい。

なお、この溶融粘度は（液晶開始温度＋４０°Ｃ）です
り速度１，０００　（１／秒）の条件下で高化式フロー
テスターによって測定した値である。

一方、この液晶ポリエステルの対数粘度はＯＩｇ／ｄＪ
濃度、６０℃のペンタフルオロフェノール中で測定可能
であり、０．５〜５．Ｏｄｊ／ｇが好ましく、１．０〜
３．Ｏｄｊ／ｇが特に好ましい。

なお、本発明で使用する液晶ポリエステルを重縮合する
際には上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）を構成する成分以
外にイソフタル酸、３．３−一ジフエニルジカルボン酸
、２．２−一ジフエニルジカルボン酸などの芳香族ジカ
ルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサしド
ロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン、４４゛〜ジヒドロ
キシジフエニルスルフイド、４，４−−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン−４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ルなどの芳香族ジオール、１゜４−ブタンジオール、１
．６〜ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１
．４−シクロヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサ
ンジメタツールなどの脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ
−ヒドロキシ安息香酸、２．６−ヒドロキシナフトエ酸
などの芳香族ヒドロキシカルボン酸あるいは芳香族イミ
ド化合物などを本発明の目的を損なわない程度の少割合
でさらに共重合せしめることができる。

本発明に用いるガラス繊維は好ましくは弱アルカリ性の
ものが機械的強度の点で優れており、液晶ポリエステル
の樹脂の強化用として適している。

ガラス１ｍ維の平均径は３〜９μｍの範囲であり、好ま
しくは４〜８μｍである。繊維長さは１，０００〜５Ｘ
１０’μｍが好ましく、さらに好ましくは１．５００〜
１３，０００μｍである。充填量は液晶ポリエステルに
対して５〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量
部である。

ガラス繊維の平均径が３μｍ未満であったり、９μｍよ
り大きいと補強効果が小さいために異方性の減少効果が
小さく成形性も十分ではない。

また、この樹脂組成物に有機難燃剤を添加すれば、難燃
性が付与されるのみではなく、この異方性減少効果およ
び成形性がさらに向上し、好ましい。

上述の径を有するガラス繊維の作り方については、特に
限定されるものではないが、紡糸された径の均一な長繊
維を切断したものが好ましい。

ガラス繊維はシラン系のカップリング剤処理を施しであ
るものが好ましく用いられ、とりわけエポキシシラン系
が好ましい。また、エポキシシラン系の収束剤に処理さ
れていることが好ましい。

本発明において離燃性を必要とする場合には有ｆｉ難燃
剤を添加することが可能であり、有機難燃剤とは有機臭
素化合物および／または有機リン化合物などであり有機
臭素化合物は分子中に臭素原子を有するものであり、特
に臭素含量が２０重量％以上のものが好ましい、具体的
にはデカブロモジフェニルエーテル、エチレンビス−（
テトラブロモフタルイミド）などの低分子量有機臭素化
合物、臭素化ポリカーボネート（例えば臭素化ビスフェ
ノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリ
ゴマーあるいはそのビスフェノールＡとの共重合物）、
臭素化エポキシ化合物（例えば臭素化ビスフェノールＡ
とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジェ
ポキシ化合物や臭素化フェノール類とエピクロルヒドリ
ンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物）、ポ
リ（臭素化ベンジルアクリレート）、臭素化ポリフェニ
レンエーテル、臭素化ビスフェノールＡ、塩化シアヌル
および臭素化フェノールの縮合物、臭素化ポリスチレン
、架橋臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリ−α−メチ
ルスチレンなどのハロゲン化されたポリマやオリゴマー
あるいは、これらの混合物が挙げられ、なかでもエチレ
ンビス−（テトラブロモフタルイミド）、臭素化エポキ
シオリゴマーまたはポリマ、臭素化エポキシオリゴマー
またはポリマ、臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリス
チレン、臭素化ポリフェニレンエーテルおよび臭素化ポ
リカーボネートが好ましく、特にエチレンビス−（テト
ラブロモフタルイミド）、臭素化ポリスチレン、臭素化
ポリカーボネートが特に好ましく使用できる。

これらの有ＩＩＷ燃剤の添加量は液晶ポリエステル１０
０重量部あたり、０．２〜３０重量部が好ましく、より
好ましくは１〜２０重量部であるが、難燃性は液晶ポリ
エステルの前記構造単位ＣＤＩ）の共重合量と密接な関
係があるため、次のような添加量にするのが好ましい、
すなわち有機臭素化合物の添加量は液晶ポリエステル中
の構造単位（１）の１００重量部に対して６０〜２８０
重量部が好ましく、１００〜２００重量部が特に好まし
い。

一方、本発明において用いられる有機リン化合物は、分
子中にリン原子を有するものであり、リン酸、亜リン酸
、ホスホン酸などから合成される化合物、ホスフィン、
ホスフィンオキシト、ホスホランなどの化合物や下記構
造式の化合物およびこれら化合物を少なくとも一成分と
して含有するポリマである。

ｏ＝ｐ＝ｏ　　　　　ｏ＝ｐ−。

Ｒ３Ｒｓ　　−Ａｒ−ＯＲ。

このポリマとしては下記構造単位からなるポリマを挙げ
ることができる。

Ｏ。

１１＋Ｐ−０−Ｒ，Ｏ←、＋Ｐ−０−Ｒ，Ｏ←、ＩＩＲ＝　　　　　　　　　　　　　　ＯＲ５ｏ＝ｐ−。

１　　・十〇　　　Ａｒ　　　０２　　　ＣＲ４Ｃ０←そしてこ
れらのうち最も好ましい有機リン化合物は下記ポリマで
ある。

１警Ｒ，ＯＲ。

（ただし、Ｒ３はアルキル基、アリール基、Ｒ２は鎖状
または環状のアルキレン残基、アリーレン残基を示す。

）なお、これらの有機リン化合物は一部が金属塩であって
もよい。この有機リン化合物の添加量は構造式（Ｉ）、
（ＩＩ）、（Ｉ［（）および（ＩＶ）からなる液晶ポリ
エステル１００は重量部に対して０゜２〜３０重量部、
好ましくは０．５〜１５重量部であり、液晶ポリエステ
ル中の構造単位（Ｉ［）の１００重量部に対して２〜１
５０重量部が好ましく、１０〜１００重量部が特に好ま
しい。

また、本発明において有機臭素化合物、好ましくは臭素
化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポ
キシポリマ、臭素化ポリフェニレンエーテルを少量併用
してもよく、有機リン化合物からなるポリマのように怠
業を含有した有機リン化合物であってもよい。

本発明の液晶ポリエステルは構造単位（Ｉ［）が構造単
位〔（Ｉ）＋　（ＩＩ）＋　（ＩＩ）　〕の５〜２５モ
ル％であるため、前記の難燃剤添加量でＵＬ９４規格の
垂直型燃焼テスト（ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０規格）で１／
３２”厚みでｖ−０にすることができる。構造単位（Ｉ
［）が５モル％未満では、液晶ポリエステルの融点が高
くなるため難燃剤によって溶融時に液晶ポリエステルが
分解し、重合度低下が起こり、充填剤を添加しても機械
物性が低下したり、燃焼時に成形品がドリップしたりし
て好ましくない、一方、構造単位（ＩＩＩ＞が２５モル
％より多いと荷重たわみ温度などの耐熱性が大きく低下
するのみならず、難燃性を付与するには多量の有機臭素
化合物や有機リン化合物を添加する必要があったり、ア
ンチモン化合物などの難燃助剤をさらに添加する必要が
あるため機械的特性が大きく低下するため好ましくない
。

本発明においてさらに下記充填剤を含有させることらで
き、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウ
ム繊維、石コウ繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチ
ール繊維、セラミックス繊維、ボロンウィスカ繊維、マ
イカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスピーズ
、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、
ワラステナイト、酸化チタンなどの繊維状、粉状、粒状
あるいは板状の無機フィラーが挙げられる。

さらに、本発明の組成物には、本発明の目的を損なわな
い程度の範囲で、酸化防止剤および熱安定剤（たとえば
ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類
およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえば
レゾルシノール、サリテレート、ベンゾトリアゾール、
ベンゾフェノンなど）滑剤おおよび離型剤（モンタン酸
およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ス
テアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチシン
ワックスなど）、染料（たとえばニトロシンなど）およ
び顔料（たとえば硫化カドミウム、フタロシアニン、カ
ーボンブラックなど）を含む着色剤、可塑剤、帯電防止
刑などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して、
所定の特性を付与することができる。

本発明の樹脂組成物は溶融混練することがこのましく、
溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえ
ば、バンバリーミキサ−、ゴムロール機、ニーダ−１単
軸もしくは二軸押出機などを用い、２００〜３５０℃の
温度で溶融混練して組成物とすることができる。

〈実施例〉以下、実施例により本発明を詳述する。

参考例１ｐ−ヒドロキシ安息香酸８８１重量部、４．４ジヒドロ
キシビフ工ニル１５８重量部、無水酢酸９０７重量部、
テレフタル酸１４１重１部および固有粘度が約０．６ｄ
ｊ／ｇのポリエチレンテレフタレート２４５重量部を攪
拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、次の条件で脱
＃酸重縮合を行なった。

まず窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０°Ｃで５時間、
２５０〜３００℃で１．５時間反応させた後、３００℃
、１時間で０．５圓Ｈｇに減圧し、さらに２．２５時間
反応させ、重縮合を完結させたところ、はぼ理論量の酢
酸が流出し、下記の理論構造式を有する樹脂＜ａ）を得
た。

ｋ／Ｊ　／ｍ／ｎ＝７５／　１０／　１５／２５また、
このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、昇温し
て、光学異方性の確認を行なった結果、液晶開始温度は
２６４°Ｃであり、光学異方性を示した。このポリエス
テルの対数粘度（０゜１ｇ／ｄ、Ｉｌの濃度でペンタフ
ルオロフェノール中、６０℃で測定）は１．９６ｄＪ／
ｇであり、３０４°Ｃ−ずり速度１．０００　＜１．’
秒）での溶融粘度は９１０ボイズであった。

実施例１参考例−の液晶ポリエステル（ａ）１００重量部に対し
て、！ａｗ！径６μｍ、長さ３．０００μｍのガラス繊
維５０重量部と、臭素化ポリスチレン（８産フェロ−（
株）製“パイロチエツク”６８ＰＢ）８．５重量部をリ
ボンブレンダーで混合後、４０ＩＩｌｌＩφベント付押
出機を使用し、３００°Ｃで溶融混練−ペレット化した
０次に得られたベレットを住友ネスタール射出成形機“
プロマット”　（住友重機械工業（株）製）に供し、シ
リンダー温度３００℃、金型温度９０℃の条件で燃焼試
験片（１／３２″および１／８”×１／２”×５″）、
測定用試験片く１／８”×１／２”×５”）および２ｍ
＋厚Ｘ７０１ｆｌＩＸ７０＋ｍ＋の角板を成形した。こ
れらの試験片についてＵＬ９４規格にしたがい垂直型燃
焼テストを、ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０規格にしたがい曲げ
テストの測定を行なった。そして曲げ弾性率については
、５０〜１５０°Ｃでの曲げ弾性率を２３℃のそれと比
して曲げ弾性率保持率として求めた。一方、角板を用い
て流動方向に直角の成形収縮率を測定し、角板を流動方
向、直角方向に１４ｍ＋幅に切出して、ひずみ速度１（
１ｍｌ／分、スパン間距離４０ｎｍの条件で曲げ弾性率
を測定し、その比を異方性の目安として用いた。

また、成形性の評価は上記の成形機を用いて射出速度９
９％、射出圧力５００ｋｇｆ／ｃｄの条件で０．５団厚
Ｘ１２．７ｎｍ幅の試験片の長さ（棒流動長）を求めて
行なった。

実施例２、比較例１〜４参考例１の液晶ポリエステル（ａ）にガラス繊維（ｂ）
、難燃剤（ｃ）を表１に示した種類と割合で添加し、リ
ボンブレンダーで混合後４０ｆｉφベント付押出機を使
用し、２６０〜３００℃で溶融混練−ペレット化した９
次に得られたベレットを住友ネスタール射出成形機“プ
ロマット”４０／２５（住友重機械工業（株）製）に供
し、シリンダー温度２６０〜３００℃、金型温度４０〜
９０℃の条件で実施例１と同様の成形品を得た。

これらの成形品について実施例１と同様の評価を行なっ
た。

これらの結果を表１に示す。

表１から明らかなように０本発明の液晶ポリエステル組
成物からなる成形品は、比較例１〜４の成形品に比べ、
高温時の曲げ弾性率が優れ、異方性減少効果や棒流動長
が大きいことがわかる。

〈発明の効果〉本発明の液晶ポリエステル組成物は、耐熱性、成形性、
機械的特性とりわけ高温時の機械的特性、異方性に優れ
た樹脂組成物が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】（１）下記構造単位（ I ）、（II）、（III）および（
IV）からなり構造単位〔（ I ）＋（II）〕が〔（ I ）
＋（II）＋（III）〕の７５〜９５モル％、構造単位（
III）が〔（ I ）＋（II）＋（III）〕の２５〜５モル
％であり、構造単位（ I ）／（II）のモル比が７５／
２５〜９５／５である溶融成形可能な液晶ポリエステル
樹脂１００重量部に対して、平均繊維径が３〜９μｍの
ガラス繊維を５〜２００重量部充填して得られる液晶ポ
リエステル樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
） ■Ｏ−Ｒ＿１−Ｏ■・・・・・・（II） ■ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｏ■・・・・・・（III）■Ｃ
Ｏ−Ｒ＿２−ＣＯ■・・・・・・（IV）（ただし、式中
のＲ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等が
あります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼から選ばれた１種以
上の基を、Ｒ＿２は▲数式、化学式、表等があります▼
、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ から選ばれた１種以上の基を示す。また、式中のＸは水
素原子または塩素原子を示す。）（２）前記ガラス繊維
の繊維長さが１０００〜５×１０＾４μｍである請求項
（１）記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。（３）前記液晶ポリエステル１００重量部に対してさら
に有機難燃剤０．２〜３０重量部を含有せしめた請求項
（１）または（２）記載の液晶ポリエステル組成物。