JPS63101448A - 射出成型用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は金型の寸法、形状を正確に写しとれる精密射出
成型用の組成物に係わる。

〔従来の技術および問題点〕

プラスチックの強度が金属より劣る点については、近年
所謂エンジニャリングプラスチソクスの出現で相当改善
され、プラスチックスの金属代替が進んでいる。しかし
エンジニャリングプラスチックスと呼ばれるプラスチッ
クスには結晶性の高分子が多く、所謂成型収縮が大きい
のが欠点である。そのため成型、特に金型設計には苦心
が払われているのが現状である。強度を出すためには分
子配列の整然とした結晶性高分子が望ましいが、この様
な高分子は必然的に溶融時と固化時との体積変化が非結
晶性の高分子に比して大きくなるという樹脂の本質に基
づく上記欠点を有する。

しかしながら、近年溶融時に異方性を示すサーモトロピ
ック液晶ポリエステル（以下液晶性ポリエステルと略す
）が開発されるに及んで、様相は一変したと言える。こ
の液晶性ポリエステルは結晶構造を保持しながら溶融す
るために、射出成型品は結晶構造に基づく高強度と、溶
融時に結晶構造が大きく変化しない事による溶融時と固
化時との体積変化が小さく、成型収縮が小さいという利
点がある。しかし、液晶性ポリエステルにも欠点があり
、成型収縮率の絶対値は小さいが、成型時の樹脂の流動
方向の成型収縮率と直角方向の成型収縮率の差、即ち成
型収縮率の異方性が大きく精密成型品を得るのが難しい
。

本発明者はこの問題について種々検討の結果、本発明に
到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち本発明は、重量平均分子ｆｉｔ２．０００〜２００
，０００の溶融時に異方性を示すサーモトロピック液晶
ポリエステルと、組成物全重量の２０〜６０重量％の引
張弾性率６，０００ｋｇ／ｍＩＩ＋”以上、重量平均繊
維長０．１５〜０．６０ｍｍ、アスペクト比１０以上の
繊維状物とを主成分とすることを特徴とする射出成型用
組成物である。

以下個々の限定条件について説明する。

まず本発明の液晶性ポリエステルとは、溶融加工性ポリ
エステルで、溶融状態でポリマー分子鎖が規則的な平行
配列をとる性質を有している。分子がこのように配列し
た状態をしばしば液晶状態または液晶性物質のネマチッ
ク相という。このようなポリマーは、一般に細長く、偏
平で、分子の長軸に沿ってかなり剛性が高く、普通は同
軸または平行のいずれかの関係にある複数の連鎖伸長結
合を有しているようなモノマーから製造される。

異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏
光検査法により確認することができる。より具体的には
、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用
し、Ｌｅｉｔｚホットステージにのせた試料を窒素雰囲
気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。

上記ポリマーは光学的に異方性である。すなわち、直交
偏光子の間で検査したときに光を透過させる。試料が光
学的に異方性であると、たとえ静止状態であっても偏光
は透過する。

上記の如き異方性溶融相を形成するポリマーの構成成分
としては ■　芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸の１つま
たはそれ以上からなるもの ■　芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール
の１つまたはそれ以上からなるもの■　芳香族ヒドロキ
シカルボン酸の１つまたはそれ以上からなるもの ■　芳香族チオールカルボン酸の１つまたはそれ以上か
らなるもの ■　芳香族ジチオール、芳香族チオールフェノールの１
つまたはそれ以上からなるもの■　芳香族ヒドロキシア
ミン、芳香族ジアミンの１つまたはそれ以上からなるも
の 等があげられ、異方性溶融相を形成するポリマーは ■）■と■からなるポリエステル ■）■だけからなるポリエステル ■）■と■と■からなるポリエステル ■）■だけからなるポリチオールエステル■）■と■か
らなるポリチオールエステル■）■と■と■からなるポ
リチオールエステル■）■と■と■からなるポリエステ
ルアミド■）■と■と■と■からなるポリエステルアミ
ド 等の組み合わせから構成される。

更に上記の成分の組み合わせの範晴には含まれないが、
異方性溶融相を形成するポリマーには芳香族ポリアゾメ
チンが含まれ、かかるポリマーの具体例としては、ポリ
　にトリロー２−メチル−１，４−フェニレンニトリロ
エチリジン−１，４−フェニレンエチリジン）；ポリ　
にトソロ−２−メチル−１，４−フエニレンニトリロメ
チリジン−１，４−フェニレンメチリジン）；およびポ
リ　にトリロー２−クロロ−１，４−フェニレンニトリ
ロメチリジン−１，４−フェニレンメチリジン）が挙げ
られる。

更に上記の成分の組み合わせの範昭には含まれないが、
異方性溶融相を形成するポリマーとしてポリエステルカ
ーボネートが含まれる。これは木質的に４−オキシベン
ゾイル単位、ジオキシフェニル単位、ジオキシカルボニ
ル単位及びテレフタロイル単位からなるものがある。

以下に上記Ｉ）〜■）の構成成分となる化合物を列記す
る。

芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、４．４゛
−ジフェニルジカルボン酸、４．４“−トリフェニルジ
カルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェ
ニルエーテル−４，４゛−ジカルボン酸、ジフェノキシ
エタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェノキシブタン
−４，４”−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，４
°−ジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル
−３，３゛−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−３，
３′−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３’−ジ
カルボン酸、ナフタレン−１，６−ジカルボン酸の如き
芳香族ジカルボン酸、または、クロロテレフタル酸、ジ
クロロテレフタル酸、ブロモテレフタル酸、メチルテレ
フタル酸、ジメチルテレフタル酸、エチルテレフタル酸
、メトキシテレフタル酸、エトキシテレフタル酸の如き
前記芳香族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシまたは
ハロゲン置換体等があげられる。

脂環族ジカルボン酸としては、トランス−１゜４−シク
ロヘキサンジカルボン酸、シス−１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、ｌ、３−シクロヘキサンジカルボン酸
等の脂環族ジカルボン酸またはトランス−１，４−（１
−メチル）シクロヘキサンジカルボン酸、トランス−１
，４−（１−クロル）シクロヘキサンジカルボン酸等、
上記脂環族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシ、また
はハロゲン置換体等があげられる。

芳香族ジオールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン
、４．４’−ジヒドロキシジフェニル、４．４′−ジヒ
ドロキシトリフェニル、２，６−ナフタレンジオール、
４．４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４
−ヒドロキシフェノキシ）エタン、３．３’−ジヒドロ
キシジフェニル、３．３′−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル、１，６−ナフタレンジオール、２．２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン等の芳香族ジオールまた
は、クロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、１
−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メ
トキシハイドロキノン、フェノキシハイドロキノン：　
４−クロルレゾルシン、４−メチルレゾルシン等上記芳
香族ジオールのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置
換体があげられる。

脂環族ジオールとしては、トランス−１，４−シクロヘ
キサンジオール、シス−１，４−シクロヘキサンジオー
ル、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタツール、
シス−１，４−シクロヘキサンジメタツール、トランス
−１，３−シクロヘキサンジオール、シス−１，２−シ
クロヘキサンジオール、トランス−１，３−シクロヘキ
サンジメタツールの如き脂環族ジオールまたは、トラン
ス−１，４−（１−メチル）シクロヘキサンジオール、
トランス−１，４−（１−クロロ）シクロヘキサンジオ
ールの如き上記脂環族ジオールのアルキル、アルコキシ
またはハロゲン置換体があげられる。

脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，３
−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール等の直鎖状または分枝状脂肪族ジオー
ルがあげられる。

芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、４−ヒドロキシ
安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸等の
芳香族ヒドロキシカルボン酸または、３−メチル−４−
ヒドロキシ安息香酸、３．５−ジメチル−４−ヒドロキ
シ安息香酸、２，６−シメチルー４−ヒドロキシ安息香
酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、３．５−
ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ
−５−メチル−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５−
メトキシ−２−ナフトエ酸、３−クロロ−４−ヒドロキ
シ安息香酸、２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２
．３−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジ
クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，５−ジクロロ−
４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−４−ヒドロキシ
安息香酸、６−ヒドロキシ−５−クロロ−２−ナフトエ
酸、６−ヒトロキシー７−りｏｏ−’ｌ−ナフトエ酸、
６−ヒドロキシ−５，７−ジクロロ−２−ナフトエ酸等
の芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルキル、アルコキシ
またはハロゲン置換体があげられる。

芳香族メルカプトカルボン酸としては、４−メルカプト
安息香酸、３−メルカプト安息香酸、６−メルカブトー
２−ナフトエ酸、７−メルカブトー２−ナフトエ酸等が
あげられる。

芳香族ジチオールとしては、ベンゼン−１，４−ジチオ
ール、ベンゼン−１，３−ジチオール、２．６−ナフタ
レン−ジチオール、２．７−ナフタレン−ジチオール等
があげられる。

芳香族メルカプトフェノールとしては、４−メルカプト
フェノール、３−メルカプトフェノール、６−メルカプ
トフェノール、７−メルカプトフェノール等があげられ
る。

芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンとしては４−
アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール
、ｌ、４−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−１，４−
フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１，４−フ
ェニレンジアミン、３−アミノフェノール、３−メチル
−４−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミンフェ
ノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４
゛−ヒドロキシジフェニル、４−アミノ−４”−ヒドロ
キシジフェニルエーテル、４−アミノ−４゛−ヒドロキ
シジフェニルメタン、４−アミノ−４°−ヒドロキシジ
フェニルスルフィド、４１４゛−ジアミノフェニルスル
フィド（チオジアニリン）　、　４．４°−ジアミノジ
フェニルスルホン、２．５−ジアミノトルエン、４．４
゛−エチレンジアニリン、４，４′−ジアミノジフェノ
キシエタン、４．４”−ジアミノジフェニルメタン（メ
チレンジアニリン）　、４．４’−ジアミノジフェニル
エーテル（オキシジアニリン）などが挙げられる。

上記各成分からなる上記ポリマー■）〜■）は、構成成
分及びポリマー中の組成比、シーフェンス分布によって
は、異方性溶融相を形成するものとしないものが存在す
るが、本発明で用いられるポリマーは上記のポリマーの
中で異方性溶融相を形成するものに限られる。

本発明で用いるのに好適な異方性溶融相を形成するポリ
マーである上記１）　、ｎ）　、Ｉ）のポリエステル及
び■）のポリエステルアミドは、縮合により所要の反復
単位を形成する官能基を有している有機モノマー化合物
同士を反応させることのできる多様なエステル形成法に
より生成させることができる。たとえば、これらの有機
モノマー化合物の官能基はカルボン酸基、ヒドロキシル
基、エステル基、アシルオキシ基、酸ハロゲン化物、ア
ミン基などでよい。上記有機モノマー化合物は、溶融ア
シドリシス法により熱交換流体を存在させずに反応させ
ることができる。この方法ではモノマーをまず一諸に加
熱して反応物質の溶融溶液を形成する。反応を続けてい
くと固体のポリマー粒子が液中にｇ３するようになる。

縮合の最終段階で副生じた揮発物（例、酢酸または水）
の除去を容易にするために真空を適用してもよい。

また、スラリー重合法も本発明に用いるのに好適な完全
芳香族ポリエステルの形成に採用できる。この方法では
、固体生成物は熱交換媒質中に＠濁した状態で得られる
。

上記の溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいず
れを採用するにしても、完全芳香族ポリエステルを誘導
する有機モノマー反応物質は、かかるモノマーの常温で
のヒドロキシル基をエステル化した変性形態で（すなわ
ち、低級アシルエステルとして）反応に供することがで
きる。低級アシル基は炭素数約２〜４のものが好ましい
。好ましくは、かかる有機モノマー反応物質の酢酸エス
テルを反応に供する。

更に溶融アシドリシス法又はスラリー法のいずれにも任
意に使用しうる触媒の代表例としては、ジアルキルスズ
オキシド（例、ジブチルスズオキシド）、ジアリールス
ズオキシド、二酸化チタン、二酸化アンチモン、アルコ
キシチタンシリケート、チタンアルコキシド、カルボン
酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（例、酢酸亜鉛
）、ルイス（例、ＢＦＩ　）　、ハロゲン化水素（例、
ＨＣＩ）などの気体状酸触媒などが挙げられる。触媒の
使用量は一般にはモノマーの全重量に基づいて約０．０
０１〜１重量％、特に約０．０１〜０．２重量％である
。

本発明に使用するのに適した完全芳香族ポリマーは、一
般溶剤には実質的に不溶である傾向を示し、したがって
溶液加工には不向きである。

しかし、既に述べたように、これらのポリマーは普通の
溶融加工法により容易に加工することができる。特に好
ましい完全芳香族ポリマーはベニ／タフルオロフェノー
ルにはいくらか可？容である。

本発明で用いるのに好適な完全芳香族ポリエステルは一
般に重量平均分子量が約２，０００〜２００．０００　
、好ましくは約１０．０００〜５０．０００、特に好ま
しくは約２０，０００〜２５，０００である。一方、好
適な完全芳香族ポリエステルアミドは一般に分子量が約
５．０００〜５０，０００、好ましくは約１０．０００
〜３０，０００、例えば１５．０００〜１７，０００で
ある。かかる分子量の測定は、ゲルパーミェーションク
ロマトグラフィーならびにその他のポリマーの溶液形成
を伴わない標準的測定法、たとえば圧縮成形フィルムに
ついて赤外分光法により末端基を定量することにより実
施できる。また、ペンタフルオロフェノール溶液にして
光散乱法を用いて分子量を測定することもできる。

上記の完全芳香族ポリエステルおよびポリエステルアミ
ドはまた、６０℃でペンタフルオロフェノールに０．１
重量％濃度で溶解したときに、少なくとも約２．０ａ／
ｇ、たとえば約２．０〜１０．０ｄ！／ｇの対数粘度（
１，Ｖ、）を一般に示す。

本発明で用いられる異方性溶融相を示すポリマーは、芳
香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルアミドが好ま
しく、芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルアミ
ドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルも好まし
い例である。

それらを構成する化合物の好ましい例は、２゜６−ナフ
タレンジカルボン酸、２．６−ジヒドロキシナフタレン
、１．４−ジヒドロキシナフタレン及び６−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸等のナフタレン化合物、４，４°−ジ
フェニルジカルボン酸、４．４’−ジヒドロキシビフェ
ニル等のビフェニル化合物、下記一般式（１）、（ＩＩ
）又は（Ｉ［［）で表わされる化合物： （但し、Ｘ：アルキレン（ＣＩ−Ｃ４）　、アルキリデ
ン、−Ｏ−、−５Ｏ−１−ＳＯｚ−、−Ｓ−、−ＣＯ−
より選ばれる基 Ｙニー（Ｃ１ｈ）、１−　（ｎ＝１〜４）、−０（ＣＨ
ｚ）　−０−（ｎ＝１〜４）より選ばれる基） ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、ハイドロキノ
ン、ｐ−アミノフェノール及びｐ−フェニレンジアミン
等のバラ位置換のベンゼン化合物及びそれらの核置換ベ
ンゼン化合物（置換基は塩素、臭素、メチル、フェニル
、１−フェニルエチルより選ばれる）、イソフタル酸、
レゾルシン等のメタ位置換のベンゼン化合物である。

又、上述の構成成分を同一分子鎖中に部分的に含むポリ
エステルの好ましい例は、ポリアルキレンテレフタレー
トであり、アルキル基の炭素数は２乃至４である。

上述の構成成分の内、ナフタレン化合物、ビフェニル化
合物、パラ位置換ベンゼン化合物よ　　　　３）り選ば
れる１種若しくは２種以上の化合物を必須の構成成分と
して含むものが更に好ましい例である。又、ｐ−位置換
ベンゼン化合物の内、ｐ−ヒト０−ｔ−シ安息香酸、メ
チルハイドロキノン及び１−フェニルエチルハイドロキ
ノンは特に好ましい例である。

構成成分の具体的な組み合わせとしては以下のちのが例
示される。

式中Ｚは−ＣＩ＋　４ｒ、−ＣＨ３より選ばれる置換基
であり、Ｘはアルキレン（Ｃ＋〜Ｃ４）、アルキリデン
、−Ｏ−、−５Ｏ−１−ＳＯ□−１−Ｓ−、−ＣＯ−よ
り選ばれる置換基である。

本発明で用いられるのに特に好ましい異方性溶融相を形
成するポリエステルは、６−ヒド、ワキシー２−ナフト
イル、２．６−シヒドロキシナフタレン及び２．６−ジ
カルボキシナフタレン等のナフタレン部分含有反復単位
を約１０モル％以上の量で含有するものである。好まし
いポリエステルアミドは上述ナフタレン部分と４−アミ
ノフェノール又は１．４−フェニレンジアミンよりなる
部分との反復単位を含有するものである。具体的には以
下の通りである。

（１）本質的に下記反復単位Ｉおよび■からなるポリエ
ステル。

このポリエステルは約１０〜９０モル％の単位■と約１
０〜９０モル％の単位■を含有する。ＩＧ様において単
位Ｉは約６５〜８５モル％、好ましくは約７０〜８０モ
ル％（例、約７５モル％）の量まで存在する。別の態様
において、単位■は約１５〜３５モル％、好ましくは約
２０〜３０モル％というずっと低濃度の量で存在する。

また環に結合している水素原子の少なくとも一部は、場
合により、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４の
アルコキシ基、ハロゲン、フェニル、置換フェニルおよ
びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれた置換基に
より置換されていてもよい。

り２）本質的に下記反復単位Ｉ、■および■からなるポ
リエステル。

このポリエステルは約３０〜７０モル％の単位Ｉを含有
する。このポリエステルは、好ましくは、約４０〜６０
モル％の単位■、約２０〜３０モル％の単位■、そして
約２０〜３０モル％の単位■を含有する。また、環に結
合している水素原子の少なくとも一部は、場合により、
炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
基、ハロゲン、フェニル、置換フェニルおよびこれらの
組み合わせよりなる群から選ばれた置換基により置換さ
れていてもよい。

（３）　　本質的に下記反復単位■、■、■および■か
らなるポリエステル： （式中、Ｒはメチル、クロロ、ブロモまたはこれらの組
み合せを意味し、芳香環上の水素原子に対する置換基で
ある）、からなり、かつ単位Ｉを約２０〜６０モル％、
単位■を約５〜１８モル％１、ｆｌＬ位ｍｔｃｈ５〜３
５モル％、そして単位■を約２０〜４０モル％の量で含
有する。このポリエステルは、好ましくは、約３５〜４
５モル％の単位Ｉ、約１０〜１５モル％の単位■、約１
５〜２５モル％の単位■、そして約２５〜３５モル％の
単位■を含有する。ただし、単位■と■の合計モル濃度
は単位■のモル濃度に実質的に等しい。

また、環に結合している水素原子の少なくとも一部は、
場合により、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４
のアルコキシ基、ハロゲン、フェニル、置換フ壬ニルお
よびこれらの組み合わせよりなる群から選ばれた置換基
により置換されていてもよい。この完全芳香族ポリエス
テルは、６０℃でペンタフルオロフェノールに０．３ｗ
／ｖχ濃度で溶解したときに少なくとも２．０ｄ１７ｇ
たとえば２．０〜１０．、Ｏｄ！／ｇの対数粘度を一般
に示す。

（４）本質的に下記反復単位■、■、■および■からな
るポリエステル： ■　一般式（０−Ａｒ−〇）　（式中、Ａｒは少なくと
も１個の芳香環を含む２価基を意味する）で示されるジ
オキシアリール単位、ＩＩ　　　　　ＩＩ ■　一般式＋Ｃ−Ａｒ’−Ｃ）　　（式中、Ａｒ’　は
少な−くとも１個の芳香環を含む２価基を意味する）で
示されるジカルボキシアリール単位、 からなり、かつ単位Ｉを約２０〜４０モル％、単位■を
１０モル％を越え、約５０モル％以下、単位■を５モル
％を越え、約３０モル％以下、そして単位■を５モル％
を越え、約３０モル％以下の量で含有する。このポリエ
ステルは、好ましくは、約２０〜３０モル％（例、約２
５モル％）の単位Ｉ、約２５〜４０モル％（例、約３５
モル％）の単位■、約１５〜２５モル％（例、約２０モ
ル％）の単位■、そして約１５〜２５モル％（例、約２
０モル％）の単位■を含有する。また、環に結合してい
る水素原子の少なくとも一部は、場合により、炭素数１
〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロ
ゲン、フェニル、置換フェニルおよびこれらの組み合わ
せよりなる群から選ばれた置換基により置換されていて
もよい。

単位■と■は、ポリマー主鎖内でこれらの単位を両側の
他の単位につなげている２価の結合が１または２以上の
芳香環上で対称的配置にある（たとえば、ナフタレン環
上に存在するときは互いにパラの位置か、または対角環
上に配置されている）という意味で対称的であるのが好
ましい。ただし、レゾルシノールおよびイソフタル酸か
ら誘導されるような非対称単位も使用できる。

好ましいジオキシアリール単位■は であり、好ましいジカルボキシアリール単位■は である。

（５）本質的に下記反復単位Ｉ、■および■からなるポ
リエステル： ■　一般式（０−Ａｒ−０）（式中、計は少なくとも１
個の芳香環を含む２価基を意味する）で示されるジオキ
シアリール単位、■　一般式（Ｃ−Ａｒ’　−〇）−（
式中、Ａｒ’　は少なくとも１個の芳香環を含む２価基
を意味する）で示されるジカルボキシアリール単位、 からなり、かつ単位Ｉを約１０〜９０モル％、単位■を
５〜４５モル％、単位■を５〜４５モル％の量で含有す
る。このポリエステルは、好ましくは、約２０〜８０モ
ル％の単位Ｉ、約１０〜４０モル％の単位Ｈ１そして約
１０〜４０モル％の単位■を含有する。さらに好ましく
は、このポリエステルは約６０〜８０モル％の単位■、
約１０〜２０モル％の単位■、そして約１０〜２０モル
％の単位■を含有する。また、環に結合している水素原
子の少なくとも一部は、場合により、炭素数１〜４のア
ルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン、フ
ェニル、置換フェニルおよびこれらの組み合わせよりな
る群から選ばれた置換基により置換されていてもよい。

好ましいジオキシアリール単位■は であり、好ましいジカルボキシアリール単位■は である。

１５１　　本質的に下記反復単位Ｉ、■、■および■か
らなるポリエステルアミド； くとも１個の芳香環を含む２価基または２価トランス−
シクロヘキサン基を意味する）、■　一般式（Ｙ−Ａｒ
−Ｚ）　　（式中、Ａｒは少なくとも１個の芳香環を含
む２価基、Ｙは０、ＮＨまたはＮＲＳＺはＮＨまたはＮ
Ｒをそれぞれ意味し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基か
、またはアリール基を意味する）、■　一般式−ＥＯ−
Ａｒ’−０）　　（式中、Ａｒ’　は少なくとも１個の
芳香環を含む２価基を意味する）、 からなり、かつ単位Ｉを約１０〜９０モル％、単位■を
約５〜４５モル％、単位■を約５〜４５モル％、そして
単位■を約０〜４０モル％の量で含有する。また、環に
結合している水素原子の少なくとも一部は、場合により
、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキ
シ基、ハロゲン、フェニル、置換フェニルおよびこれら
の組み合わせよりなる群から選ばれた置換基により置換
されていてもよい。

好ましいジカルボキシアリール単位■はであり、好まし
い単位■は であり、好ましいジオキシアリール単位■はである。

更に、本発明の異方性溶融相を形成するポリマーには、
一つの高分子鎖の一部が上記までに説明した異方性溶融
相を形成するポリマーのセグメントから構成され、残り
の部分が異方性溶融相を形成しない熱可塑性樹脂のセグ
メントから構成されるポリマーも含まれる。

上述の液晶性ポリエステルは自己補強効果と相まって高
強度の素材であり、線膨張係数が小さく成型収縮率も小
さいため寸法の狂いが少ない。溶融粘度が低く流動性が
良い反面、１８０〜２００℃の高温にも耐える。耐薬品
性、耐候性、耐熱水性が良く、化学的に極めて不活性で
あると同時に、他に対しても影響を及ぼさない。

本発明に使用する液晶性ポリエステルの化学的組成は以
上のものが使用可能であるが、重量平均分子量は２　、
０００〜２００　、０００　、のものが良い。

２．０００以下のものは機械的強度が充分でな（，２０
０，０００以上のものは成型温度が著しく高（なり、流
動性の面で射出成型で正確に金型の寸法、形状を写しと
れない。なお分子量について特に好ましいのは重量平均
分子量１０，０００〜８０，０００である。この範囲の
分子量の液晶性ポリエステルを使用した上で前述の特定
の繊維状物を配合する。

また、本発明の液晶性ポリエステルは・本発明の企図す
る目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂とポリマー
ブレンドをしたものであってもよい。

この場合に使用する熱可塑性樹脂は特に限定されないが
、例を示すと、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ
オレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオール或
いはオキシカルボン酸等からなる芳香族ポリエステル、
ポリアセタール（ホモ又はコポリマー）、ポリスチレン
、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート、Ａ
ＢＳ、ポリオキシフェニレンオキシド、ポリオキシフェ
ニレンスルフィド、フッ素樹脂等を挙げることができる
。また、これらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用
することができる。

次に引張弾性率６．０００ｋｇ／　ｍｍ”以上の繊維状
物とは比較的剛直な繊維を意味するが、引張弾性率がこ
れに満たない柔軟な繊維状物では本発明の効果は得られ
ない。一般的に、繊維状物を配合した通常のプラスチッ
クスは、成型時の流動配向による方向性が増強される傾
向にあり、特に剛直な繊維程その傾向が強いことが認め
られる。しかるに本発明者らの研究によれば、液晶性ポ
リエステルの場合には逆で、剛直な繊維状動程方向性を
減少させるという予想外の特異な現象が見られる。即ち
液晶性ポリエステルは、これに配合する繊維状物の剛直
性が大きいほど全方向の成型収縮率を減少させる効果が
ある。

柔軟な繊維状物ではこの様な効果は少なく、液晶性ポリ
エステルそのものと成型収縮率は余り変わりがないとい
う奇妙な現象が見られるのである。結果的には剛直な繊
維の方が液晶性ポリエステルの分子配向をある程度乱す
効果が太きいと考えざるを得ないのである。

本発明で使用する繊維状物の次の要件は、重量平均繊維
長が０．１５〜０．６０ｍｍであることである。

これについては第１図に例示した如く、組成物中の重量
平均繊維長が０．１５〜０．６０ｍｍであることを意味
し、予備的な試験で混練前の繊維状物の重量平均繊維長
や混線条件を決めて配合混練すれば良い。

第１図は、各種液晶性ポリエステル７０重量部と引張弾
性率７．４００ｋｇ／ｍｍ”　、直径１０μのガラス繊
維（混合前の重量平均繊維長４．６ｍｍ）３０重重量と
を混合し、押出成型機を使用して緊密に配合しベレット
とし、このベレットを使用して１２０Ｘ１２０Ｘ３ｍｍ
の正方形試料片をその一辺に設けた肉厚２１ＩＩＩ１１
のフィルムゲートから射出成型した時の繊維状物の重量
平均繊維長と成型収縮率との代表的な関係を示すグラフ
である。その場合の射出成型条件はシリンダ一温度２７
０〜２９０℃、金型温度１２０〜１３０℃、射出圧力６
００ｋｇ／ｃｍ”、射出速度０．６ｍ／分である。成型
収縮率は試験片正方形の射出方向とそれに直角の方向と
について測定したものである。本発明はかかる成型条件
下での成型収縮率が最大値で０．５％以下になることを
満足させるものである。因に第１図に使用した液晶性ポ
リエステルに繊維状物を配合しない場合には、成型収縮
率が流動方向で−０，３、直角方向で０．９となり、共
に大きな方向性による差を生じる。この様な現象は液晶
性ポリエステルに共通の現象で、他の樹脂には例を見な
いところである。即ち重量平均繊維長０．１５〜０．６
０１５好ましくは０．２〜０．４ｍｍの間に於いて収縮
率の最小を示す。この範囲に於いては収縮率が小さいの
みならず、方向の違いによる差も又極めて小さく、本発
明の目的とする精密成型上置も有効な条件であることが
判る。

この様な傾向は繊維状物の種類、量、その他の条件によ
って多少異なるが、本発明の規定する範囲内に於いては
略同様の傾向にあることが認められた。

又本発明で使用する繊維状物はアスペクト比１０以上を
保持することが要件であり、この様な繊維状物を全組成
物に対して２０〜６０重量％、好ましくは２５〜５０重
量％配重量る事が必要である。

配合量２０重量％以下では添加した効果が発揮されず、
６０重量％以上では繊維状物の配向による異方性が強く
なり、且つ各方向の成型収縮率の差が大きくなる傾向に
なり、本発明の効果が発揮されない。

繊維状物として本発明の効果を発揮する為には、アスペ
クト比１０以上であることが必要で、好ましくは１５〜
８０程度が良い。アスペクト比が１０未満では本発明の
効果の上で粉状物或いは粒状物と同じ程度となり好まし
くない。即ち異方性は減少するが成型収縮率は無添加の
物と同程度に高く、機械的強度も低下する。

本発明で使用される繊維状物の材質は本発明の規定する
要件を満足するものであれば特に限定されず、いずれの
物質でも良いが、特に好ましいものの例を挙げればガラ
ス繊維、炭素繊維である。

本発明に用いられる繊維状物は、液晶性ポリエステルと
の接着性を高めるため、一般に用いられる公知の表面処
理剤、収束剤′を併用することが可能であり、望ましい
。例を示せば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化
合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性
化合物である。これ等の化合物は予め表面処理又は収束
処理を施して用いるか、又は材料調製の際、同時に添加
しても良い。

また本発明の組成物には、一般の熱可塑性樹脂及び熱硬
化性樹脂に添加される公知の物質、即ち、可塑剤、酸化
防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤
、染料や顔料等の着色剤及び流動性や離型性の改善のた
めの滑剤、潤滑剤及び結晶化促進剤（核剤）等も要求性
能に応じ、適宜添加使用することができる。

〔発明の効果〕

本発明は以上の説明で明らかなように、特定の限定され
た繊維状物を液晶性ポリエステルに配合した場合にのみ
、特異的に成型収縮率の異方性と共にその値自身も小さ
くなる事を見出したことに基づくものであり、限定され
た繊維状物以外例えば粉状物では到底達成しえない低収
縮率の組成物が得られるのである。

このことは、本発明組成物では成型品に射出成型したと
きに成型品のどの部分、どの方向をとっても成型時の寸
法変化が小さいことを意味し、従って精密成型が可能に
なり、寸法精度の良い成型品が得られるという利点があ
る。又観点を変えれば成型収縮を余り考慮する必要がな
いので、金型設計が簡単になる。

更に本発明組成物では液晶性ポリエステルの特徴、即ち
高い機械的強度、高い溶融流動性、高い融点、高い耐熱
性が全く害されることが無く前記の改善が達成出来た事
も大きな長所である。

更に本発明組成物からの成型品は、線膨張係数がアルミ
ニュウムに近似したものが得られるので、アルミニュウ
ム製の部品と組み合わせて使用される射出成型品として
好適である。例えばカメラ、レーザーディスクのピンク
アップ等アルミニュウム製の構造体の中に組込まれる光
学部品支持部、或いはフロッピーディスクプレーヤーの
キャリッジ、アーム、リードスクリュウ或いはコンパク
トディスクプレーヤーのピックアップ等アルミ部品と組
み合わせて使用する場合には、成型収縮が小さいために
正確に金型通りのものが得られるという利点、使用中の
温度変化によってアルミと同じく熱膨張、収縮するため
狂いが少ないという利点と相俟って、性能の良いフロッ
ピーディスクプレーヤー或いはコンパクトディスクプレ
ーヤー等の装置が出来るなど、高度の精度を有する高機
能部品の製造に最適である。

〔実　施　例〕

次に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。

実施例１〜５ 後述する各種液晶性ポリエステルＡ−Ｅ７０重量部と引
張弾性率７，４００ｋｇ／ｍｍ”　、直径１０μノ’／
ラス繊ｍ（混合前の重量平均繊維長４．６ｍｍ）３０重
量部とを混合し、押出成型機を使用して緊密に配合し、
ペレットとした。このベレットを加熱して樹脂を熱分解
除去し、ガラス繊維の重量平均繊維長を測定した。又前
述の如＜１２０　ｘ１２０Ｘ３ｍｍの正方形試料片を、
その−片に設けた肉厚２ｍｍのフィルムゲートから射出
成型した時の成型収縮率を測定した。射出成型条件はシ
リンダ一温度２７０〜２９０℃、金型温度１２０〜１３
０’Ｃ。

射出圧力６００ｋｇ／ｃｍ”　、射出速度０．６ｍ／分
である。

第１表に成型品の成型収縮率と参考迄に４０℃での線膨
張係数を掲げた。尚、この成型品の引張強度は１４００
〜２７００ｋｇ／ｃｍ”であった。

実施例６〜１０ 各種液晶性ポリエステル７０重量部と引張弾性率２，４
００，０００ｋｇ／ａ＋ｍ”　、直径７μの炭素繊維（
混合前の重量平均繊維長６ｓ＋ｍ）３０重量部からなる
組成物を実施例１と同様にして射出成型し、評価した結
果を第１表に示す。

第　　１　　表 比較例１ 実施例１に於いてガラス繊維の配合量を３０重量部とし
、組成物中の重量平均繊維長を０．９ｍｍとした以外は
同様に調製した。流動方向及びその直角方向の成型収縮
率は夫々０．１３．１．１０であった。

実施例１１ 実施例１に於いてガラス繊維の配合量を４０重量部とし
た以外は同様にして、流動方向及びそれと直角方向の成
型収縮率が夫々０．０４．０．４５の成型品を得た。こ
の場合組成物中のガラス繊維の重量平均繊維長は０．２
５ｍｍであった。

実施例１２ 実施例１に於いてガラス繊維の配合量を２０重量部とし
た以外は同様に組成物を調製して、流動方向及びそれと
直角方向の成型収縮率が夫々０．０３．０．４８の成型
品を得た。この場合の組成物中のガラス繊維の重量平均
繊維長は０．４０ｍｍであった。

実施例１３ 混合前の重量平均繊維長が６．６ｎ＋ｍのガラス繊維を
用いた以外は実施例１と同様にして、流動方向及びそれ
と直角方向の成型収縮率が夫々０．０７．０．４５の成
型品を得た。この場合の組成物中のガラス繊維の重量平
均繊維長は０．５０ｍｍであった。

実施例１４ 混合前の重量平均繊維長が４　、０ｍｍのガラス繊維を
用いた以外は実施例１と同様にして、流動方向及びそれ
と直角方向の成型収縮率が夫々０．１．０．４５の組成
物を得た。この場合の組成物中のガラス繊維の重量平均
繊維長は０．２ＴＩｌｌＩ＋であった。

比較例２〜８ 実施例１に於いて、ガラス繊維に代えて第２表記載の各
種添加材を使用して同様に成型し、成型収縮率を測定し
た。

第　　２　　表 比較例９ 実施例１に於いて、レジンＡに代えてポリブチレンチレ
フタレ−トを使用し、第３表の如くガラス繊維とガラス
ピーズを配合し、夫々成型収縮率を測定した。但しガラ
ス繊維配合物のガラス繊維の重量平均繊維長は０．３２
ｍｍであった。

第　　　３　　　表 添加剤を配合しないポリブチレンテレフタレートの樹脂
だけの成型品の場合、成型収縮率には異方性がなく、ガ
ラス繊維、ガラスピーズ等の添加剤の配合により異方性
が現れて来るが、−古本発明の液晶性ポリエステル組成
物では実施例１に示した様に、逆に添加剤を配合するこ
たにより異方性を減少させることができる。

比較例１０ 実施例１に於いて、レジンＡに代えてポリオキシメチレ
ンを使用し、第４表の如くガラス繊維、ガラスピーズ、
ミルドファイバーを配合し夫々成型収縮率を測定した。

ただしガラス繊維配合物のガラス繊維の重量平均繊維長
は０　、３２ｍｍであった。

第　　　　４　　　　表 比較例１と同様に、ポリオキシメチレンの場合、元々成
型収縮率に異方性が少ないが、ガラス繊維、ミルドファ
イバーの配合により異方性が大きくなる事が解る。

尚、実施例で使用したポリマーＡ−Ｅは下記の構成単位
を有するものである。

＝６０／２０／２０ ＝７０／１５／１５ ＝６０／２０／２０ （以上の数字はモル比）

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に使用する繊維状物の重量平均繊維長
と成型収縮率の関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　重量平均分子量２，０００〜２００，０００の溶融
   時に異方性を示すサーモトロピック液晶ポリエステルと
   、組成物全重量の２０〜６０重量％の引張弾性率６，０
   ００ｋｇ／ｍｍ＾２以上、重量平均繊維長０．１５〜０
   ．６０ｍｍ、アスペクト比１０以上の繊維状物とを主成
   分とすることを特徴とする射出成型用組成物。 ２　成型収縮率の最大値が０．５％以下である特許請求
   の範囲第１項記載の射出成型用組成物。 ３　繊維状物が直径５〜１５μ、重量平均繊維長０．２
   〜０．４ｍｍの繊維状物である特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ４　繊維状物がガラス繊維又は炭素繊維である特許請求
   の範囲第１項記載の射出成型用組成物。 ５　繊維状物の配合量が組成物全重量の２５〜５０重量
   ％である特許請求の範囲第１項記載の射出成型用組成物
   。 ６　溶融時に異方性を示すサーモトロピック液晶ポリエ
   ステルが重量平均分子量１０，０００〜８０，０００の
   液晶ポリエステルである特許請求の範囲第１項記載の射
   出成型用組成物。