JPH051137B2

JPH051137B2 -

Info

Publication number: JPH051137B2
Application number: JP59251293A
Authority: JP
Inventors: Masao Ikenaga; Katsuhiko Takahashi; Tsuneyoshi Okada; Kenji Hijikata; Toshio Shikae
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1984-11-28
Filing date: 1984-11-28
Publication date: 1993-01-07
Also published as: EP0183516A2; EP0183516B1; EP0183516A3; AU5031085A; US4737398A; KR890000654B1; JPS61130046A; AU573923B2; EP0183516B2; DE3573385D1; KR860003909A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は異方性溶融相を形成するポリマーを少
なくとも一層として含む高強度な多層フイルムを
連続的に製造する工業的に有利な製造方法に係わ
る。〔従来の技術及びその問題点〕サーモトロピツク液晶ポリマーとして知られる
異方性溶融相を示すポリマーはその配向の異方性
の故に、配向方向には極めて高い強度を有し、尚
かつ表面の緻密さの故に極めて優れた耐薬品性を
有することが知られているが、配向方向に対し垂
直の方向の強度は、配向方向に比べ著しく低下し
てしまい、通常の連続的工程でフイルム化するの
は困難であるか、或いはフイルムの有用性が多く
の用途に於いて制限される。従来多方向に望ましい特性を示すサーモトロピ
ツク液晶ポリマーからなるシートまたはフイルム
の製造方法が提案されている。例えば特開昭56−
4626、特開昭56−46727、特開昭55−161821は分
子構造の内部可塑化、可塑剤等のブレンドによる
可塑化を提案しているが、むしろ異方性を極端に
低減させて溶融成形するため、強度が犠牲にされ
るという欠点がある。又特開昭58−31718はサーモトロピツク液晶ポ
リマーの一軸配向シートをラミネートさせた多軸
配向ラミネートを提案しており、異なつた軸方向
を持つシートを多層化させる点で高強度なものを
得ているが、２枚のシートをその軸線がある角度
をなす郡連続的工程でラミネートすることは困難
であり、経済的でなく、工業的製造法としては満
足すべきものではない。本発明はサーモトロピツク液晶ポリマーの有す
る特性である高配向、高強度を保持しながらフイ
ルム化するという技術的課題を解決することを目
的とする。〔問題点を解決するための手段〕即ち本発明は高強度なラミネートフイルムを連
続的に工業的規模で製造する方法を提供するもの
であつて、金属薄膜に対し異方性溶融相を形成す
るポリマーを溶融成形して多層ラミネートフイル
ムを製造することを特徴とするラミネートフイル
ムの製造法に係わるものである。本発明によれば異方性溶融相を示すポリマーを
金属薄膜と複合化させることにより、極めて優れ
た耐薬品性、ガスバリアー性を有し、尚かつ機械
的強度に優れた多層ラミネートフイルムの工業的
に連続生産可能な方法が提供される。本発明のラミネートフイルムに用いられる異方
性溶融相を示すポリマーとは、溶融時に光学的異
方性を示す、熱可塑性溶融加工可能なポリマー組
成物であり、一般にサーモトロピツク液晶ポリマ
ーに分類される。かかる異方性溶融相を形成するポリマーは溶融
状態でポリマー分子鎖が規則的な平行配列をとる
性質を有している。分子がこのように配列した状
態をしばしば液晶状態または液晶性物質のネマチ
ツク相という。このようなポリマーは、一般に細
長く、偏平で、分子の長軸に沿つてかなり剛性が
高く、普通は同軸または平行のいずれかの関係に
ある複数の連鎖伸長結合を有しているようなモノ
マーから製造される。異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した
慣用の偏光検査法により確認することができる。
より具体的には、異方性溶融相の確認は、Leitz
偏光顕微鏡を使用し、Leitzホツトステージにの
せた試料を窒素雰囲気下で40倍の倍率で観察する
ことにより実施できる。上記ポリマーは光学的に
異方性である。すなわち、直交偏光子の間で検査
したときに光を透過させる。試料が光学的に異方
性であると、たとえ静止状態であつても偏光は透
過する。上記の如き異方性溶融相を形成するポリマーの
構成成分としては芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸の
１つまたはそれ以上からなるもの芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジ
オールの１つまたはそれ以上からなるもの芳香族ヒドロキシカルボン酸の１つまたはそ
れ以上からなるもの芳香族チオールカルボン酸の１つまたはそれ
以上からなるもの芳香族ジチオール、芳香族チオールフエノー
ルの１つまたはそれ以上からなるもの芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの
１つまたはそれ以上からなるもの等があげられ、異方性溶融相を形成するポリマー
は () とからなるポリエステル () だけからなるポリエステル () ととからなるポリエステル () だけからなるポリチオールエステル () とからなるポリチオールエステル () ととからなるポリチオールエステル () ととからなるポリエステルアミド () とととからなるポリエステルアミ
ド等の組み合わせから構成される。更に上記の成分の組み合わせの範疇には含まれ
ないが、異方性溶融相を形成するポリマーには芳
香族ポリアゾメチンが含まれ、かかるポリマーの
具体例としては、ポリ（ニトリロ−２−メチル−
１，４−フエニレンニトリロエチリジン−１，４
−フエニレンエチリジン）；ポリ（ニトリロ−２
−メチル−１，４−フエニレンニトリロメチリジ
ン−１，４−フエニレンメチリジン）；およびポ
リ（ニトリロ−２−クロロ−１，４−フエニレン
ニトリロメチリジン−１，４−フエニレンメチリ
ジン）が挙げられる。更に上記の成分の組み合わせの範疇には含まれ
ないが、異方性溶融相を形成するポリマーとして
ポリエステルカーボネートが含まれる。これは本
質的に４−オキシベンゾイル単位、ジオキシフエ
ニル単位、ジオキシカルボニル単位及びテレフタ
ロイル単位からなるものがある。以下に上記（）〜（）の構成成分となる化
合物を列記する。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、
４，4′−ジフエニルカルボン酸、４，4′−トリフ
エニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸、ジフエニルエーテル−４，4′−ジカルボ
ン酸、ジフエノキシエタン−４，4′−ジカルボン
酸、ジフエノキシブタン−４，4′−ジカルボン
酸、ジフエニルエタン−４，4′−ジカルボン酸、
イソフタル酸、ジフエニルエーテル−３，3′−ジ
カルボン酸、ジフエノキシエタン−３，3′−ジカ
ルボン酸、ジフエニルエタン−３，3′−ジカルボ
ン酸、ナフタレン−１，６−ジカルボン酸の如き
芳香族ジカルボン酸、または、クロロテレフタル
酸、ジクロロテレフタル酸、ブロモテレフタル
酸、メチルテレフタル酸、ジメチルテレフタル
酸、エチルテレフタル酸、メトキシテレフタル
酸、エトキシテレフタル酸の如き前記芳香族ジカ
ルボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン
置換体等があげられる。脂環族ジカルボン酸としては、トランス−１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸、シス−１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロ
ヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸ま
たはトランス−１，４−（１−メチル）シクロヘ
キサンジカルボン酸、トランス−１，４−（１−
クロル）シクロヘキサンジカルボン酸等、上記脂
環族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシ、また
はハロゲン置換体等があげられる。芳香族ジオールとしては、ハイドロキノン、レ
ゾルシン、４，4′−ジヒドロキシジフエニル、
４，4′−ジヒドロキシトリフエニル、２，６−ナ
フタレンジオール、４，4′−ジヒドロキシジフエ
ニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフエノキ
シ）エタン、３，3′−ジヒドロキシジフエニル、
３，3′−ジヒドロキシジフエニルエーテル、１，
６−ナフタレンジオール、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）メタン等の芳香族ジオー
ルまたは、クロロハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、１−ブチルハイドロキノン、フエニル
ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、フエ
ノキシハイドロキノン：４−クロルレゾルシン、
４−メチルレゾルジン等上記芳香族ジオールのア
ルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体があげ
られる。脂環族ジオールとしては、トランス−１，４−
シクロヘキサンジオール、シス−１，４−シクロ
ヘキサンジオール、トランス−１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、シス−１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、トランス−１，３−シクロヘ
キサンジオール、シス−１，２−シクロヘキサン
ジオール、トランス−１，３−シクロヘキサンジ
メタノールの如き脂環族ジオールまたは、トラン
ス−１，４−（１−メチル）シクロヘキサンジオ
ール、トランス−１，４−（１−クロロ）シクロ
ヘキサンジオールの如き上記脂環族ジオールのア
ルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体があげ
られる。脂肪族ジオールとしては、エチレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール等の直鎖状ま
たは分枝状脂肪族ジオールがあげられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、４−ヒ
ドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ
−１−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン
酸または、３−メチル−４−ヒドロキシ安息香
酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香
酸、２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香
酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、
３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、
６−ヒドロキシ−５−メチル−２−ナフトエ酸、
６−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ナフトエ
酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２−
クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジク
ロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジクロ
ロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，５−ジクロロ
−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−４−ヒ
ドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−５−クロロ
−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−７−クロロ
−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５，７−ジ
クロロ−２−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン
置換体があげられる。芳香族メルカプトカルボン酸としては、４−メ
ルカプト安息香酸、３−メルカプト安息香酸、６
−メルカプト−２−ナフトエ酸、７−メルカプト
−２−ナフトエ酸等があげられる。芳香族ジチオールとしては、ベンゼン−１，４
−ジチオール、ベンゼン−１，３−ジチオール、
２，６−ナフタレン−ジチオール、２，７−ナフ
タレン−ジチオール等があげられる。芳香族メルカプトフエノールとしては、４−メ
ルカプトフエノール、３−メルカプトフエノー
ル、６−メルカプトフエノール、７−メルカプト
フエノール等があげられる。芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンとし
ては４−アミノフエノール、Ｎ−メチル−４−ア
ミノフエノール、１，４−フエニレンジアミン、
Ｎ−メチル−１，４−フエニレンジアミン、Ｎ，
N′−ジメチル−１，４−フエニレンジアミン、
３−アミノフエノール、３−メチル−４−アミノ
フエノール、２−クロロ−４−アミノフエノー
ル、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−
4′−ヒドロキシジフエニル、４−アミノ−4′−ヒ
ドロキシジフエニルエーテル、４−アミノ−4′−
ヒドロキシジフエニルメタン、４−アミノ−4′−
ヒドロキシジフエニルスルフイド、４，4′−ジア
ミノフエニルスルフイド（チオジアニリン）、４，
4′−ジアミノジフエニルスルホン、２，５−ジア
ミノトルエン、４，4′−エチレンジアニリン、
４，4′−ジアミノジフエノキシエタン、４，4′−
ジアミノジフエニルメタン（メチレンジアニリ
ン）、４，4′−ジアミノジフエニルエーテル（オ
キシジアニリン）などが挙げられる。上記各成分からなる上記ポリマー（）〜
（）は、構成成分及びポリマー中の組成比、シ
ークエンス分布によつては、異方性溶融相を形成
するものとしないものが存在するが、本発明で用
いられるポリマーは上記のポリマーの中で異方性
溶融相を形成するものに限られる。本発明で用いるのに好適な異方性溶融相を形成
するポリマーである上記（）、（）、（）のポ
リエステル及び（）のポリエステルアミドは、
縮合により所要の反復単位を形成する官能基を有
している有機モノマー化合物同士を反応させるこ
とのできる多様なエステル形成法により生成させ
ることができる。たとえば、これらの有機モノマ
ー化合物の官能基はカルボン酸基、ヒドロキシル
基、エステル基、アシルオキシ基、酸ハロゲン化
物、アミン基などでよい。上記有機モノマー化合
物は、溶融アシドリシス法により熱交換流体を存
在させずに反応させることができる。この方法で
はモノマーをまず一緒に加熱して反応物質の溶融
溶液を形成する。反応を続けていくと固体のポリ
マー粒子が液中に懸濁するようになる。縮合の最
終段階で副生した揮発物（例、酢酸または水）の
除去を容易にするために真空を適用してもよい。また、スラリー重合法も本発明に用いるのに好
適な完全芳香族ポリエステルの形成に採用でき
る。この方法では、固体生成物は熱交換媒質中に
懸濁した状態で得られる。上記の溶融アシドリシス法およびスラリー重合
法のいずれを採用するにしても、完全芳香族ポリ
エステルを誘導する有機モノマー反応物質は、か
かるモノマーの常温でのヒドロキシル基をエステ
ル化した変性形態で（すなわち、低級アシルエス
テルとして）反応に供することができる。低級ア
シル基は炭素数約２〜４のものが好ましい。好ま
しくは、かかる有機モノマー反応物質の酢酸エス
テルを反応に供する。更に溶融アシドリシス法又はスラリー法のいず
れにも任意に使用しうる触媒の代表例としては、
ジアルキルスズオキシド（例、ジブチルスズオキ
シド）、ジアリールスズオキシド、二酸化チタン、
三酸化アンチモン、アルコキシチタンシリケー
ト、チタンアルコキシド、カルボン酸のアルカリ
およびアルカリ土類金属塩（例、酢酸亜鉛）、ル
イス（例、BF₃）、ハロゲン化水素（例、HCl）
などの気体状酸触媒などが挙げられる。触媒の使
用量は一般にはモノマーの全重量に基づいて約
0.001〜１重量％、特に約0.01〜0.2重量％である。本発明に使用するのに適した完全芳香族ポリマ
ーは、一般溶剤には実質的に不溶である傾向を示
し、したがつて溶液加工には不向きである。しか
し、既に述べたように、これらのポリマーは普通
の溶融加工法により容易に加工することができ
る。特に好ましい完全芳香族ポリマーはペンタフ
ルオロフエノールにはいくらか可溶である。本発明で用いるのに好適な完全芳香族ポリエス
テルか一般に重量平均分子量が約2000〜200000、
好ましくは約10000〜50000、特に好ましくは約
20000〜25000である。一方、好適な完全芳香族ポ
リエステルアミドは一般に分子量が約5000〜
50000、好ましくは約10000〜30000、例えば15000
〜17000である。かかる分子量の測定は、ゲルパ
ーミエーシヨンクロマトグラフイーならびにその
他のポリマーの溶液形成を伴わない標準的測定
法、たとえば圧縮成形フイルムについて赤外分光
法により末端基を定量することにより実施でき
る。また、ペンタフルオロフエノール溶液にして
光散乱法を用いて分子量を測定することもでき
る。上記の完全芳香族ポリエステルおよびポリエス
テルアミドはまた、60℃でペンタフルオロフエノ
ールに0.1重量％濃度で溶解したときに、少なく
とも約2.0dl／ｇ、たとえば約2.0〜10.0dl／ｇの
対数粘度（I.V.）を一般に示す。本発明で用いられる異方性溶融相を示すポリマ
ーは、芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステ
ルアミドが好ましく、芳香族ポリエステル及び芳
香族ポリエステルアミドを同一分子鎖中に部分的
に含むポリエステルも好ましい例である。それらを構成する化合物の好ましい例は、２，
６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ジヒドロ
キシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレ
ン及び６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等のナフ
タレン化合物、４，4′−ジフエニルジカルボン
酸、４，4′−ジヒドロキシビフエニル等のビフエ
ニル化合物、下記一般式（）、（）又は（）
で表わされる化合物：（但し、Ｘ：アルキレン（C₁〜C₄）、アルキリデン、−Ｏ
−、−SO−、−SO₂−、−Ｓ−、−CO−より選ば
れる基Ｙ：−（CH₂）_o−（ｎ＝１〜４）、−Ｏ（CH₂）_oＯ−
（ｎ＝１〜４）より選ばれる基）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、ハイ
ドロキノン、ｐ−アミノフエノール及びｐ−フエ
ニレンジアミン等のパラ位置換のベンゼン化合物
及びそれらの核置換ベンゼン化合物（置換基は塩
素、臭素、メチル、フエニル、１−フエニルエチ
ルより選ばれる）、イソフタル酸、レゾルシン等
のメタ位置換のベンゼン化合物である。又、上述の構成成分を同一分子鎖中に部分的に
含むポリエステルの好ましい例は、ポリアルキレ
ンテレフタレートであり、アルキル基の炭素数は
２乃至４である。上述の構成成分の内、ナフタレン化合物、ビフ
エニル化合物、パラ位置換ベンゼン化合物より選
ばれる１種若しくは２種以上の化合物を必須の構
成成分として含むものが更に好ましい例である。
又、ｐ−位置換ベンゼン化合物の内、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、メチルハイドロキノン及び１−フ
エニルエチルハイドロキノンは特に好ましい例で
ある。構成成分の具体的な組み合わせとしては以下の
ものが例示される。式中Ｚは−Cl、−Br−、−CH₃より選ばれる置
換基であり、Ｘはアルキレン（C₁〜C₄）、アルキ
リデン、−Ｏ−、−SO−、−SO₂−、−Ｓ−、−CO
−より選ばれる置換基である。本発明で用いられるのに特に好ましい異方性溶
融相を形成するポリエステルは、６−ヒドロキシ
−２−ナフトイル、２，６−ジヒドロキシナフタ
レン及び２，６−ジカルボキシナフタレン等のナ
フタレン部分含有反復単位を約10モル％以上の量
で含有するものである。好ましいポリエステルア
ミドは上述ナフタレン部分と４−アミノフエノー
ル又は１，４−フエニレンジアミンよりなる部分
との反復単位を含有するものである。具体的には
以下の通りである。 (1) 本質的に下記反復単位およびからなるポ
リエステル。このポリエステルは約10〜90モル％の単位
と約10〜90モル％の単位を含有する。１態様
において単位は約65〜85モル％、好ましくは
約70〜80モル％（例、約75モル％）の量まで存
在する。別の態様において、単位は約15〜35
モル％、好ましくは約20〜30モル％というずつ
と低濃度の量で存在する。また環に結合してい
る水素原子の少なくとも一部は、場合により、
炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のア
ルコキシ基、ハロゲン、フエニル、置換フエニ
ルおよびこれらの組み合わせよりなる群から選
ばれた置換基基により置換されていてもよい。 (2) 本質的に下記反復単位、およびからな
るポリエステル。このポリエステルは約30〜70モル％の単位
を含有する。このポリエステルは、好ましく
は、約40〜60モル％の単位、約20〜30モル％
の単位、そして約20〜30モル％の単位を含
有する。また、また環に結合している水素原子
の少なくとも一部は、場合により、炭素数１〜
４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
基、ハロゲン、フエニル、置換フエニルおよび
これらの組み合わせよりなる群から選ばれた置
換基により置換されていてもよい。 (3) 本質的に下記反復単位、、およびか
らなるポリエステル：式中、Ｒはメチル、クロロ、ブロモまたはこれ
らの組み合せを意味し、芳香環上の水素原子に
対する置換基である）、からなり、かつ単位
を約20〜60モル％、単位を約５〜18モル％、
単位を約５〜35モル％、そして単位を約20
〜40モル％の量で含有する。このポリエステル
は、好ましくは、約35〜45モル％の単位、約
10〜15モル％の単位、約15〜25モル％の単位
、そして約25〜35モル％の単位を含有す
る。ただし、単位との合計モル濃度は単位
のモル濃度に実質的に等しい。また、環に結
合している水素原子の少なくとも一部は、場合
により、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１
〜44のアルコキシ基、ハロゲン、フエニル、置
換フエニルおよびこれらの組み合わせよりなる
群から選ばれた置換基により置換されていても
よい。この完全芳香族ポリエステルは、60℃で
ペンタフルオロフエノールに0.3w／ｖ％濃度
で溶解したときに少なくとも2.0dl／ｇたとえ
ば2.0〜10.0dl／ｇの対数粘度を一般に示す。 (4) 本質的に下記反復単位、、およびか
らなるポリエステル：一般式〔―Ｏ−Ar−Ｏ―〕（式中、Arは少な
くとも１個の芳香環を含む２価基を意味す
る）で示されるジオキシアリール単位、一般式

【式】（式中、Ar′は少なくとも１個の芳香環を含む２価基を意味す
る）で示されるジカルボキシアリール単位、からなり、かつ単位を約20〜40モル％、単位
を10モル％を越え、約50モル％以下、単位
を５モル％を越え、約30モル％以下、そして単
位を５モル％を越え、約30モル％以下の量で
含有する。このポリエステルは、好ましくは、
約20〜30モル％（例約25モル％）の単位、約
25〜40モル％（例、約35モル％）の単位、約
15〜25モル％（例、約20モル％）の単位、そ
して約15〜25モル％（例、約20モル％）の単位
を含有する。また、環に結合している水素原
子の少なくとも一部は、場合により、炭素数１
〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
基、ハロゲン、フエニル、置換フエニルおよび
これらの組み合わせよりなる群から選ばれた置
換基により置換されていてもよい。単位とは、ポリマー主鎖内でこれらの単
位を両側の他の単位につなげている２価の結合
が１または２以上の芳香環上で対称的配置にあ
る（たとえば、ナフタレン環上に存在するとき
は互いにパラの位置か、または対角環上に配置
されている）という意味で対称的であるのが好
ましい。ただし、レゾルシノールおよびイソフ
タル酸から誘導されるような非対称単位も使用
できる。好ましいジオキシアリール単位はであり、好ましいジカルボキシアリール単位
はである。 (5) 本質的に下記反復単位、およびからな
るポリエステル：一般式〔―Ｏ−Ar−Ｏ―〕（式中、Arは少な
くとも１個の芳香環を含む２価基を意味す
る）で示されるジオキシアリール単位、一般式

【式】（式中、Ar′は少なくとも１個の芳香環を含む２価基を意味す
る）で示されるジカルボキシアリール単位、からなり、かつ単位を約10〜90モル％、単位
を５〜45モル％、単位の５〜45モル％の量
で含有する。このポリエステルは、好ましく
は、約20〜80モル％の単位、約10〜40モル％
の単位、そして約10〜40モル％の単位を含
有する。さらに好ましくは、このポリエステル
は約60〜80モル％の単位、約10〜20モル％の
単位、そして約10〜20モル％の単位を含有
する。また、環に結合している水素原子の少な
くとも一部は、場合により、炭素数１〜４のア
ルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロ
ゲン、フエニル、置換フエニルおよびこれらの
組み合わせよりなる群から選ばれた置換基によ
り置換されていてもよい。好ましいジオキシアリール単位はであり、好ましいジカルボキシアリール単位
はである。 (6) 本質的に下記反復単位、、およびか
らなるポリエステルアミド：一般式

【式】（式中、Ａは少なくとも１個の芳香環を含む２価基または２価
トランス−シクロヘキサン基を意味する）、一般式〔―Ｙ−Ar−Ｚ―〕（式中、Arは少な
くとも１個の芳香環を含む２価基、ＹはＯ、
NHまたはNR、ＺはNHまたはNRをそれぞ
れ意味し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基
か、またはアリール基を意味する）、一般式〔―Ｏ−Ar′−Ｏ―〕（式中、Ar′は少
なくとも１個の芳香環を含む２価基を意味す
る）、からなり、かつ単位を約10〜90モル％、単位
を約５〜45モル％、単位を約５〜45モル
％、そして単位を約０〜40モル％の量で含有
する。また、環に結合している水素原子の少な
くとも一部は、場合により、炭素数１〜４のア
ルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロ
ゲン、フエニル、置換フエニルおよびこれらの
組み合わせよりなる群から選ばれた置換基によ
り置換されていてもよい。好ましいジカルボキシアリール単位はであり、好ましい単位は

【式】または

〔発明の効果〕

本発明によれば、異方性溶融相を示すポリマー
を金属薄膜と複合化させることにより、極めて優
れた耐薬品性、ガスバリヤー性を有し、尚かつ機
械的強度に優れた複合フイルムが通常の連続的工
程で得られるので工業的実施が容易であり、得ら
れたラミネートフイルムは各種パツケージ材料、
シートモールデイング用材料や電気電子分野での
配線用基板、フイルムコンデンサー等、各種の部
品や躯体材料として提供され、各分野で有利に使
用され得る。〔実施例〕次に本発明を実施例について説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例１〜８後述の如き各種のサーモトロピツク液晶ポリマ
ー（樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）のペレツトを予め140
℃、７時間乾燥した。このポリマーをＴダイ押出
し式のラミネーシヨン装置にて2.72ｍ／minの速
度で押出し、0.05ｍ／ｍ厚の金属薄膜に対し、
8.15cm巾、0.10ｍ／ｍ厚でラミネート加工し、
8.15cm巾、0.15ｍ／ｍ厚のラミネートフイルムを
得た。この時の溶融引落し比を14.3とした。得られたラミネートフイルムをASTM Ｄ
882に従い主軸方向（MD）、主軸方向に直角な方
向（TD）の２方向について引張強度を測定し
た。結果を表１に示す。比較例１〜４実施例で使用したサーモトロピツク液晶ポリマ
ーフイルムのみの主軸方向（MD）、主軸方向に
直角な方向（TD）の２方向について引張強度を
測定した。尚、ラミネートフイルム作成に使用した異方性
溶融相を形成するポリマーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄは下記
の構成単位を有するものである。＜樹脂Ａ＞４−アセトキシ安息香酸1081重量部、６−アセ
トキシ−２−ナフトエ酸460重量部、イソフタル
酸166重量部、１，４−ジアセトキシベンゼン194
重量部を撹拌機、窒素導入管及び留出管を備えた
反応器中に仕込み、窒素気流下でこの混合物を
260℃に加熱した。反応器から酢酸を留出させな
がら、260℃で2.5時間、次に280℃で３時間激し
く撹拌した。更に、温度を320℃に上昇させ、窒
素の導入を停止した後、徐々に反応器中を減圧さ
せ15分後に圧力を0.1mmHgに下げ、この温度、圧
力で１時間撹拌した。得られた重合体は0.1重量％濃度、60℃でペン
タフルオロフエノール中で測定して5.0の固有粘
度を有していた。＜樹脂Ｂ＞４−アセトキシ安息香酸1081重量部、２，６−
ジアセトキシナフタレン489重量部、テレフタル
酸332重量部を撹拌機、窒素導入管及び留出管を
備えた反応器中に仕込み、窒素気流下でこの混合
物を250℃に加熱した。反応器から酢酸を留出さ
せながら、250℃で２時間、次に280℃で2.5時間
激しく撹拌した。更に、温度を320℃に上昇させ、
窒素の導入を停止した後、徐々に反応器中を減圧
させ30分後に圧力を0.2mmHgに下げ、この温度、
圧力で1.5時間撹拌した。得られた重合体は0.1重量％濃度、60℃でペン
タフルオロフエノール中で測定して2.5の固有粘
度を有していた。＜樹脂Ｃ＞４−アセトキシ安息香酸1351重量部、６−アセ
トキシ−２−ナフトエ酸576重量部、を撹拌機、
窒素導入管及び留出管を備えた反応器中に仕込
み、窒素気流下でこの混合物を250℃に加熱した。
反応器から酢酸を留出させながら、250℃で３時
間、次に280℃で２時激しく撹拌した。更に、温
度を320℃に上昇させ、窒素の導入を停止した後、
徐々に反応器中を減圧させ20分後に圧力を0.1mm
Hgに下げ、この温度、圧力で１時間撹拌した。得られた重合体は0.1重量％濃度、60℃でペン
タフルオロフエノール中で測定して5.4の固有粘
度を有していた。＜樹脂Ｄ＞６−アセトキシ−２−ナフトエ酸1612重量部、
４−アセトキシアセトアニリド290重量部、テレ
フタル酸249重量部、酢酸ナトリウム0.4重量部を
撹拌機、窒素導入管及び留出管を備えた反応器中
に仕込み、窒素気流下でこの混合物を250℃に加
熱した。反応器から酢酸を留出させながら、250
℃で１時間、次に300℃で３時間激しく撹拌した。
更に、温度を340℃に上昇させ、窒素の導入を停
止した後、徐々に反応器中を減圧させ30分後に圧
力を0.2mmHgに下げ、この温度、圧力で30分間撹
拌した。得られた重合体は0.1重量％濃度、60℃でペン
タフルオロフエノール中で測定して3.9の固有粘
度を有していた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１金属薄膜に対し異方性溶融相を形成するポリ
マーを溶融成形して多層ラミネートフイルムを製
造することを特徴とするラミネートフイルムの製
造法。