JPS62143964A - 安定化ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は加熱によるそれ以上の連鎖成長が実質的に不可
能な異方性溶融相を形成しうる溶融加工性ポリエステル
の安定化樹脂組成物に係わる。

〔従来の技術及び問題点〕

異方性溶融相を形成しうる溶融加工性ポリエステルは比
較的最近になって開発されたポリマーであって、その高
強度、高耐熱変形性、高度耐薬品性の故に注目されてい
る。これらのポリマーの使用に当たって、充填剤などを
多量に使用する場合には、加工性を改善する為、ポリマ
ーを通常よりも低分子化したものを使用したり、混合し
たりして使用している。その際、熱分解や加熱時の加水
分解によると思われる劣化により、着色、強度低下が起
こりやすい欠点がある。

この欠点はこのポリマーの注目物性が高い水準であり、
それに伴って使用条件も厳しいため、僅かの強度低下も
問題視される傾向がある。

斯かる問題点を解決すべく、本発明者等は通常用いられ
る安定剤、例えば立体障害性フェノール等の酸化防止剤
を上記ポリエステルに配合してみたが、該ポリエステル
の溶融温度が高いため、酸化防止剤が昇華してしまうな
どの原因により何等の改良も見られなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

ところが、更に研究を進めた結果、エポキシ化合物、特
に分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキ
シ化合物が意外にも異方性溶融相を形成しうる溶融加工
性ポリエステルの加熱時の分解を著しく改良することを
見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、加熱によるそれ以上の連鎖成長が実質的
に不可能な異方性溶融相を形成しうる溶融加工性ポリエ
ステルとエポキシ化合物とよりなることを特徴とする安
定化ポリエステル樹脂組成物を提供するものである。

本発明で使用する異方性溶融相を形成しうる溶融加工性
ポリエステルは溶融状態でポリマー分子鎖が規則的な平
行配列をとる性質を有している。分子がこのように配列
した状態をしばしば液晶状態または液晶性物質のネマチ
ック相という。このようなポリマーは、一般に細長く、
偏平で、分子の長軸に沿ってかなり剛性が高く、普通は
同軸または平行のいずれかの関係にある複数の連鎖伸長
結合を有しているようなモノマーから製造される。

異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏
光検査法により確認することができる。より具体的には
、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用
し、Ｌｅｉｔｚホットステージにのせた試料を窒素雰囲
気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。

上記ポリマーは光学的に異方性である。すなわち、直交
偏光子の間で検査したときに光を透過させる。試料が光
学的に異方性であると、たとえ静止状態であっても偏光
は透過する。

上記の如き異方性溶融相を形成するポリマーの構成成分
としては ■　芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸の１つま
たはそれ以上からなるもの ■　芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール
の１つまたはそれ以上からなるもの■　芳香族ヒドロキ
シカルボン酸の１つまたはそれ以上からなるもの ■　芳香族チオールカルボン酸の１つまたはそれ以上か
らなるもの ■　芳香族ジチオール、芳香族チオールフェノールの１
つまたはそれ以上からなるもの■　芳香族ヒドロキシア
ミン、芳香族ジアミンの１つまたはそれ以上からなるも
の 等があげられ、異方性溶融相を形成するポリマーは ■）■と■からなるポリエステル ■）■だけからなるポリエステル ■）■と■と■からなるポリエステル ■）■だけからなるポリチオールエステル■）■と■か
らなるポリチオールエステル■）■と■と■からなるポ
リチオールエステル■）■と■と■からなるポリエステ
ルアミド■）■と■と■と■からなるポリエステルアミ
ド 等の組み合わせから構成される。

更に上記の成分の組み合わせの節理には含まれないが、
異方性溶融相を形成するポリマーには芳香族ポリアゾメ
チンが含まれ、かかるポリマーの具体例としては、ポリ
　にトリロー２−メチル−１，４−フェニレンニトリロ
メチリジン−１，４−フェニレンメチリジン）；ポリ　
にトリロー２−メチル−１，４−フェニレンニトリロメ
チリジン−１，４−フェニレンメチリジン）；およびポ
リ　にトリロー２−クロロ−１，４−フェニレンニトリ
ロメチリジン−１，４−フェニレンメチリジン）が挙げ
られる。

更に上記の成分の組み合わせの節理には含まれないが、
異方性溶融相を形成するポリマーとしてポリエステルカ
ーボネートが含まれる。これは本質的に４−オキシベン
ゾイル単位、ジオキシフェニル単位、ジオキシカルボニ
ル単位及びテレフタロイル単位からなるものがある。

以下に上記■）〜■）の構成成分となる化合物を列記す
る。

芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、４．４゛
−ジフェニルジカルボン酸、４．４’−トリフェニルジ
カルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェ
ニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸、ジフェノキシ
エタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシブタン
−４，４゛−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，４
”−ジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル
−３，３′−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−３，
３゛−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３′−ジ
カルボン酸、ナフタレン−１，６−ジカルボン酸の如き
芳香族ジカルボン酸、または、クロロテレフタル酸、ジ
クロロテレフタル酸、ブロモテレフタル酸、メチルテレ
フタル酸、ジメチルテレフクル酸、エチルテレフタル酸
、メトキシテレフタル酸、エトキシテレフタル酸の如き
前記芳香族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシまたは
ハロゲン置換体等があげられる。

脂環族ジカルボン酸としては、トランス−１゜４−シク
ロヘキサンジカルボン酸、シス−１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸
等の脂環族ジカルボン酸またはトランス−１，４−（１
−メチル）シクロヘキサンジカルボン酸、トランス−１
，４−（１−クロル）シクロヘキサンジカルボン酸等、
上記脂環族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシ、また
はハロゲン置換体等があげられる。

芳香族ジオールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン
、４．４’−ジヒドロキシジフェニル、４．４°−ジヒ
ドロキシトリフェニル、２，６−ナフタレンジオール、
４．４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４
−ヒドロキシフェノキシ）エタン、３．３’−ジヒドロ
キシジフェニル、３．３゜−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル、１，６−ナフタレンジオール、２，２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン等の芳香族ジオールまた
は、クロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、１
−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メ
トキシハイドロキノン、フェノキシハイドロキノン：　
４−クロルレゾルシン、４−メチルレゾルシン等上記芳
香族ジオールのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置
換体があげられる。

脂環族ジオールとしては、トランス−１，４−シクロヘ
キサンジオール、シス−１，４−シクロヘキサンジオー
ル、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタツール、
シス−１，４−シクロヘキサンジメタツール、トランス
−１，３−シクロヘキサンジオール、シス−１，２−シ
クロヘキサンジオール、トランス−１，３−シクロヘキ
サンジメタツールの如き脂環族ジオールまたは、トラン
ス−１，４−（１−メチル）シクロヘキサンジオール、
トランス−１，４−（１−クロロ）シクロヘキサンジオ
ールの如き上記脂環族ジオールのアルキル、アルコキシ
またはハロゲン置換体があげられる。

脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，３
−プロパンジオール、ｌ、４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール等の直鎖状または分枝状脂肪族ジオー
ルがあげられる。

芳香族ヒドロキシカルボン酸としてはミ４−ヒドロキシ
安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸等の
芳香族ヒドロキシカルボン酸または、３−メチル−４−
ヒドロキシ安息香酸、３．５−ジメチル−４−ヒドロキ
シ安息香酸、２．６−シメチルー４−ヒドロキシ安息香
酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、３．５−
ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ
−５−メチル−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５−
メトキシ−２−ナフトエ酸、３−クロロ−４−ヒドロキ
シ安息香酸、２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香ｌｌ、
２．３−’；クロロー４−ヒドロキシ安息香酸、３，５
−ジクコロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２．５−ジクロ
ロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−４−ヒドロ
キシ安息香酸、６−ヒドロキシ−５−クロロ−２−ナフ
トエ酸、６−ヒトロキシー７−クロロー２−ナフトエ酸
、６−ヒドロキシ−５，７−ジクロロ−２−ナフトエ酸
等の芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルキル、アルコキ
シまたはハロゲン置換体があげられる。

芳香族メルカプトカルボン酸としては、４−メルカプト
安息香酸、３−メルカプト安息香酸、６−メルカブトー
２−ナフトエ酸、７−メルカブトー２−ナフトエ酸等が
あげられる。

芳香族ジチオールとしては、ベンゼン−１，４−ジチオ
ール、ベンゼン−１，３−ジチオール、２．６−ナフタ
レン−ジチオール、２，７−ナフタレン−ジチオール等
があげられる。

芳香族メルカプトフェノールとしては、４−メルカプト
フェノール、３−メルカプトフェノール、６−メルカプ
トフェノール、７−メルカプトフェノール等があげられ
る。

芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンとしては４−
アミンフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール
、１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−１，４−
フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ”−ジメチル−１，４−フ
ェニレンジアミン、３−アミノフェノール、３−メチル
−４−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェ
ノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４
゛−ヒドロキシジフェニル、４−アミノ−４”−ヒドロ
キシジフェニルエーテル、４−アミノ−４′−ヒドロキ
シジフェニルメタン、４−アミノ−４”−ヒドロキシジ
フェニルスルフィド、４．４”−ジアミノフェニルスル
フィド（チオジアニリン）　、４．４’−ジアミノジフ
ェニルスルホン、２．５−ジアミノトルエン、４，４゛
−エチレンジアニリン、４，４゛−ジアミノジフェノキ
シエタン、４．４゛−ジアミノジフェニルメタン（メチ
レンジアニリン）　、４．４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル（オキシジアニリン）などが挙げられる。

上記各成分からなる上記ポリマーＩ）〜■）は、構成成
分及びポリマー中の組成比、シーフェンス分布によって
は、異方性溶融相を形成するものとしないものが存在す
るが、本発明で用いられるポリマーは上記のポリマーの
中で異方性溶融相を形成するものに限られる。

本発明で用いるのに好適な異方性溶融相を形成するポリ
マーである上記１）　、ｎ）　、Ｉｎ）のポリエステル
及び■）のポリエステルアミ、ドは、縮合により所要の
反復単位を形成する官能基を有している有機モノマー化
合物同士を反応させることのできる多様なエステル形成
法により生成させることができる。たとえば、これらの
を機モノマー化合物の官能基はカルボン酸基、ヒドロキ
シル基、エステル基、アシルオキシ基、酸ハロゲン化物
、アミン基などでよい。上記有機モノマー化合物は、溶
融アシドリシス法により熱交換流体を存在させずに反応
させることができる。この方法ではモノマーをまず一緒
に加熱して反応物質の溶融溶液を形成する。反応を続け
ていくと固体のポリマー粒子が液中に懸濁するようにな
る。縮合の最終段階で副生じた揮発物（例、酢酸または
水）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。

また、スラリー重合法も本発明に用いるのに好適な完全
芳香族ポリエステルの形成に採用できる。この方法では
、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる
。　　　　　□上記の溶融アシドリシス法およびスラリ
ー重合法のいずれを採用するにしても、完全芳香族ポリ
エステルを誘導する有機上ツマー反応物質は、かかるモ
ノマーの常温でのヒドロキシル基をエステル化した変性
形態で（すなわち、低級アシルエステルとして）反応に
供することができる。低級アシル基は炭素数約２〜４の
ものが好ましい。好ましくは、かかる有機モノマー反応
物質の酢酸エステルを反応に供する。

更に溶融アシドリシス法又はスラリー法のいずれにも任
意に使用しうる触媒の代表例としては、ジアルキルスズ
オキシド（例、ジブチルスズオキシド）、ジアリールス
ズオキシド、二酸化チタン、三酸化アンチモン、アルコ
キシチタンシリケート、チタンアルコキシド、カルボン
酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（例、酢酸亜鉛
）、ルイス（例、ＢＦ３）、ハロゲン化水素（例、ＨＣ
Ｉ）などの気体状酸触媒などが挙げられる。触媒の使用
量は一般にはモノマーの全重量に基づいて約ｏ、ｏｏｉ
〜１重量％、特に約０．０１〜０．２重量％である。

本発明に使用するのに適した完全芳香族ポリマーは、一
般溶剤には実質的に不溶である傾向を示し、したがって
溶液加工には不向きである。

しかし、既に述べたように、これらのポリマーは普通の
溶融加工法により容易に加工することができる。特に好
ましい完全芳香族ポリマーはペンタフルオロフェノール
にはいくらか可溶である。

本発明で用いるのに好適な完全芳香族ポリエステルは一
般に重量平均分子量が約２．０００〜２００．０００　
、好ましくは約ｉｏ、ｏｏｏ〜５０，０００、特に好ま
しくは約２０，０００〜２５，０００である。一方、好
適な完全芳香族ポリエステルアミドは一般に分子量が約
ｓ、ｏｏｏ〜５０．０００、好ましくは約１０，０００
〜３０，０００、例えば１５．０００〜１７，０００で
ある。かかる分子量の測定は、ゲルパーミェーションク
ロマトグラフィーならびにその他のポリマーのン容液形
成を伴わない標準的測定法、たとえば圧縮成形フィルム
について赤外分光法により末端基を定量することにより
実施できる。また、ペンタフルオロフェノール溶液にし
て光散乱法を用いて分子量を測定することもできる。

上記の完全芳香族ポリエステルおよびポリエステルアミ
ドはまた、６０℃でペンタフルオロフェノールに０．１
重量％濃度で溶解したときに、少なくとも約２．０　ａ
／ｇ、たとえば約２．０〜１０．０ｄｉ／ｇの対数粘度
（１，Ｖ、）を一般に示す。

本発明で用いられるのに特に好ましい異方性溶融相を形
成するポリエステルは、６−ヒドロキシ−２−ナフトイ
ル、２．６−シヒドロキシナフタレン及び２．６−ジカ
ルボキシナフタレン等のナフタレン部分含有反復単位を
約１０モル％以上の量で含有するものである。好ましい
ポリエステルアミドは上述ナフタレン部分と４−アミノ
フェノール又は１．４−フェニレンジアミンよりなる部
分との反復単位を含有するものである。具体的には以下
の通りである。

（１１本質的に下記反復単位■および■からなるポリエ
ステル。

このポリエステルは約１０〜９０モル％の単位■と約１
０〜９０モル％の単位■を含有する。■態様において単
位■は約６５〜８５モル％、好ましくは約７０〜８０モ
ル％（例、約７５モル％）の量まで存在する。別の態様
において、単位■は約１５〜３５モル％、好ましくは約
２０〜３０モル％というずっと低濃度の量で存在する。

また環に結合している水素原子の少なくとも一部は、場
合により、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４の
アルコキシ基、ハロゲン、フェニル、置換フェニルおよ
びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれた置換基に
より置換されていてもよい。

（２）　　本質的に下記反復単位！、■および■からな
るポリエステル。

このポリエステルは約３０〜７０モル％の単位Ｉを含有
する。このポリエステルは、好ましくは、約４０〜６０
モル％の単位Ｉ、約２０〜３０モル％の単位■、そして
約２０〜３０モル％の単位■を含有する。また、環に結
合している水素原子の少なくとも一部は、場合により、
炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
基、ハロゲン、フェニル、置換フェニルおよびこれらの
組み合わせよりなる群から選ばれた置換基により置換さ
れていてもよい。

（３）本質的に下記反復単位Ｉ、■、■および■からな
るポリエステル： （式中、Ｒはメチル、クロロ、ブロモまたはこれらの組
み合せを意味し、芳香環上の水素原子に対する置換基で
ある）、からなり、かつ単位Ｉを約２０〜６０モル％、
単位■を約５〜１８モル％１、単位■を約５〜３５モル
％、そして単位■を約２０〜４０モル％の量で含有する
。このポリエステルは、好ましくは、約３５〜４５モル
％の単位■、約１０〜１５モル％の単位ＩＩ、約１５〜
２５モル％の単位■、そして約２５〜３５モル％の単位
■を含有する。ただし、単位■と■の合計モル濃度は単
位■のモル濃度に実質的に等しい。

また、環に結合している水素原子の少なくとも一部は、
場合により、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４
のアルコキシ基、ハロゲン、フェニル、置換フェニルお
よびこれらの組み合わせよりなる群から選ばれた置換基
により置換されていてもよい。この完全芳香族ポリエス
テルは、６０℃でペンタフルオロフェノールに０．３ｗ
／ｖχ濃度で溶解したときに少なくとも２．Ｏａ／ｇた
とえば２．０〜１０．０ｄ１７ｇの対数粘度を一般に示
す。

（４）本質的に下記反復単位Ｉ、■、■および■からな
るポリエステル： ■　一般式−（０−Ａｒ−０）（式中、Ａｒは少なくと
も１個の芳香環を含む２価基を意味する）で示されるジ
オキシアリール単位、■　一般式−ＥＣ−Ａｒ’−Ｃ）
−（式中、Ａｒ’　は少なくとも１個の芳香環を含む２
価基を意味する）で示されるジカルボキシアリール単位
、 からなり、かつ単位ｌを約２０〜４０モル％、単位■を
１０モル％を越え、約５０モ・ル％以下、単位■を５モ
ル％を越え、約３０モル％以下、そして単位■を５モル
％を越え、約３０モル％以下の量で含有する。このポリ
エステルは、好ましくは、約２０〜３０モル％（例、約
２５モル％）の単位Ｉ、約２５〜４０モル％（例、約３
５モル％）の単位ＩＩ、約１５〜２５モル％（例、約２
０モル％）の単位■、そして約１５〜２５モル％（例、
約２０モル％）の単位■を含有する。また、環に結合し
ている水素原子の少なくとも一部は、場合により、炭素
数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、
ハロゲン、フェニル、置換フェニルおよびこれらの組み
合わせよりなる群から選ばれた置換基により置換されて
いてもよい。

単位■と■は、ポリマー主鎖内でこれらの単位を両側の
他の単位につなげている２価の結合が１または２以上の
芳香環上で対称的配置にある（たとえば、ナフタレン環
上に存在するときは互いにバラの位置か、または対角環
上に配置されている）という意味で対称的であるのが好
ましい。ただし、レゾルシノールおよびイソフタル酸か
ら誘導されるような非対称単位も使用できる。

好ましいジオキシアリール単位■は であり、好ましいジカルボキシアリール単位■は である。

（５）本質的に下記反復単位Ｉ、■および■からなるポ
リエステル： ■　一般式−（０−Ａ　ｒ−０）　　（式中、Ａｒは少
なくとも１個の芳香環を含む２価基を意味する）で示さ
れるジオキシアリール単位、少なくとも１個の芳香環を
含む２価基を意味する）で示されるジカルボキシアリー
ル単位、 からなり、かつ単位ｌを約１０〜９０モル％、単位■を
５〜４５モル％、単位■を５〜４５モル％の量で含有す
る。このポリエステルは、好ましくは、約２０〜８０モ
ル％の単位Ｉ、約１０〜４０モル％の単位■、そして約
１０〜４０モル％の単位■を含有する。さらに好ましく
は、このポリエステルは約６０〜８０モル％の単位Ｉ、
約１０〜２０モル％の単位■、そして約１０〜２０モル
％の単位■を含有する。また、環に結合している水素原
子の少なくとも一部は、場合により、炭素数１〜４のア
ルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン、フ
ェニル、置換フェニルおよびこれらの組み合わせよりな
る群から選ばれた置換基により置換されていてもよい。

好ましいジオキシアリール単位■は であり、好ましいジカルボキシアリール単位■は である。

（６）本質的に下記反復単位ｌ、■、■および■からな
るポリエステルアミド： くとも１個の芳香環を含む２価基または２価トランス−
シクロヘキサン基を意味する）、■　一般式（Ｙ−Ａｒ
−Ｚ）Ｃ式中、Ａｒは少なくとも１個の芳香環を含む２
価基、Ｙは０、ＮＨまたはＮＲＳＺはＮＨまたはＮＲを
それぞれ意味し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基か、ま
たはアリール基を意味する）、■　一般式（０−Ａｒ’
−〇）　　（式中、＾ｒ＋　は少なくとも１個の芳香環
を含む２価基を意味する）、 からなり、かつ単位Ｉを約１０〜９０モル％、単位■を
約５〜４５モル％、単位■を約５〜４５モル％、そして
単位■を約０〜４０モル％の量で含有する。また、環に
結合している水素原子の少なくとも一部は、場合により
、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキ
シ基、ハロゲン、フェニル、置換フェニルおよびこれら
の組み合わせよりなる群から選ばれた置換基により置換
されていてもよい。

好ましいジカルボキシアリール単位■はであり、好まし
い単位■は であり、好ましいジオキシアリール単位■はである。

更に、本発明の異方性溶融相を形成するポリマーには、
一つの高分子鎖の一部が上記までに説明した異方性溶融
相を形成するポリマーのセグメントから構成され、残り
の部分が異方性溶融相を形成しない熱可塑性樹脂のセグ
メントから構成されるポリマーも含まれる。

また本発明で使用するエポキシ化合物は、分子内に少な
くとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物、好ま
しくは２つ以上のエポキシ基を有するものであって、上
記溶融加工性ポリエステルとの配合および加工中に通常
用いられる条件の点で比較的非揮発性である必要から、
分子量２５０以上のものの中から選択するのが好ましい
。特になるべく重合度を高くした粉末状のものが良い。

具体的には、グリセリンタイプ、テトラグリシジルエー
テルタイプ、ダイマー、トリマー酸タイプ、ポリグリコ
ールタイプ、ノボラックタイプ、ビスフェノール誘導体
タイプ、環状タイプ、脂肪族系タイプ等のエポキシ化合
物が好ましく、より具体的に例示すれば下記のものを挙
げることができる。

（１）　　グリセリンタイプ （２）　　テトラグリシジルエーテルタイプ（ｎ） （３）　　ダイマー、トリマー酸タイプ（Ｉ［［） （４）ポリグリコールタイプ （ＩＶ） （５）　　ノボラックタイプ （Ｖ） （６）　　ビスフェノール誘導体タイプＲ− （■） （７）環状タイプ （８）脂肪族系エポキシタイプ Ｈｆｆ （Ｒ１、Ｒ２は合計炭素数が７〜９個の脂肪族基）これ
らのうち特に好ましいのは、ポリエステルとの相溶性等
を考慮してビスフェノール誘導体タイプ及びノボラック
タイプのエポキシ化合物である。

本発明の組成物中には安定化有効量の上記の如きエポキ
シ化合物が安定剤として用いられうる。一般に多官能性
エポキシ化合物安定剤の添加量は組成物中に０．５〜５
０重量％、好ましくは２〜２０重量％、更に好ましくは
５〜１０重量％、特に好ましくは７〜８重量％である。

本発明組成物には更に他の安定剤、例えば立体障害性フ
ェノール或いはホスファイト等の酸”化防止剤、紫外線
吸収剤を添加しても差し支えない。

また、本発明組成物には他の添加剤、例えばキレート剤
、カーボンブラック、可塑剤、色安定剤、染料、顔料、
充填剤、難燃剤等を併用してもよい。

′実　施　例〕 以下実施例を挙げて本発明を更に説明するが、これらの
実施例に限定されるものではない。性能の試験方法は下
記の通りである。

（試験方法） （１）熱による物性の変化 各試料の引張り試験片を３００″Ｃ１３０分間空気中で
放置した後に、引張り強度及び１、Ｖ、値を測定した。

（２）熱分解ガスの発生量 ２ｇの試料ペレットを１００ｃｃの容積を持つ容器内に
置き、Ｈｅに置換した加熱炉中で３５０℃で３０分間加
熱後、容器中のガスの分析を行った。

（３）加水分解による物性の変化 各試料の引張り試験片を１３５℃、水蒸気圧２気圧下に
３００時間密閉後に、引張り強度及びｒ、ｖ、値を測定
した。

なお、引張り強度はＡＳＴＭ　０６３８で測定した。ｒ
、ｖ、値は試料を粉砕し、１００℃で８時間かけてペン
タクロロフェノールに溶解し、オストワルド粘度計によ
り粘度を測定し、１、Ｖ、値（Ｉｎｈｅｒｅｎｔ　Ｖｉ
ｓｃｏｓｉｔｙ）を算出した。

実施例１〜６ 下記のポリマーＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅの５種（実施例１〜
５）及びＡとＥの混合物（実施例６）についてポリマー
１００重量部当たり構造式（ＶＩ）のビスフェノール誘
導体タイプのエポキシ樹脂（ただしｎ＝ｏ、ｍ＝１２、
比重１．１９０、融点１４４〜１５８℃、エポキシ当量
２，４００〜３．０００）６重量部を粉体のまま混合し
、通゛常の押出機で２９０℃で常法に従ってペレット化
した後、ペレット及びペレットから射出成型した試験片
について前記の方法で試験した。結果は第１表に示す通
りである。

（ポリマー試料） 使用した異方性溶融相を形成するポリマーＡ、Ｂ、Ｃ，
Ｄ及びＥは下記の構成単位を有するものである。

＝　６０／２０／ｌ　Ｏ／１０ ＝６０／２°０／２０ ≠７０／３０ ＝７０／１５／１５ ＝　７０／２６／４ 上記樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥの具体的製法を次に記す
。

〈樹脂Ａ〉 ４−アセトキシ安息香酸１０８１重量部、６−アセトキ
シ−２−ナフトエ酸４６０重量部、イソフタル酸１６６
重量部、１．４−ジアセトキシベンゼン１９４重量部を
攪拌機、窒素導入管及び留出管を備えた反応器中に仕込
み、窒素気流下でこの混合物を２６０℃に加熱した。反
応器から酢酸を留出させながら、２６０℃で２．５時間
、次に２８０℃で３時間激しく攪拌した。

更に、温度を３２０℃に上昇させ、窒素の導入を停止し
た後、徐々に反応器中を減圧させ１５分後に圧力を０．
１　ｍｍＨｇに下げ、この温度、圧力で１時間攪拌した
。

得られた重合体は０．１重量％濃度、６０°Ｃでペンタ
フルオロフェノール中で測定して５．０の固有粘度を有
していた。

く樹脂Ｂ〉 ４−アセトキシ安息香酸１０８１重量部、２．６−ジア
セドキシナフタレン４８９重量部、テレフタル酸３３２
重量部を攪拌機、窒素導入管及び留出管を備えた反応器
中に仕込み、窒素気流下でこの混合物を２５０℃に加熱
した。反応器から酢酸を留出させ′ながら、２５０℃で
２時間、次に２８０℃で２．５時間激しく攪拌した。

更に、温度を３２０℃に上昇させ、窒素の導入を停止し
た後、徐々に反応器中を減圧させ３０分後に圧力を０．
２　ｍｍＨｇに下げ、この温度、圧力で１．５時間攪拌
した。

得られた重合体は０．１重量％濃度、６０°Ｃでペンタ
フルオロフェノール中で測定して２．５の固有粘度を有
していた。

く樹脂Ｃ〉 ４−アセトキシ安息香酸１２６１重量部、６−アセトキ
シ−２−ナフトエ酸６９１重量部、を攪拌機、窒素導入
管及び留出管を備えた反応器中に仕込み、窒素気流下で
この混合物を２５０℃に加熱した。反応器から酢酸を留
出させながら、２５０°Ｃで３時間、次に２８０℃で２
時間激しく攪拌した。更に、温度を３２０°Ｃに上昇さ
せ、窒素の導入を停止した後、徐々に反応器中を減圧さ
せ２０分後に圧力をＱ、ｌ　ｍｍＨｇに下げ、この温度
、圧力で１時間攪拌した。

得られた重合体は０．１重量％濃度、６０°Ｃでペンタ
フルオロフェノール中で測定して５゜４の固有粘度を有
していた。

〈樹脂Ｄ〉 ６−アセトキシ−２−ナフトエＭ１６１２重量部、４−
アセトキシアセトアニリド２９０重量部、テレフタル酸
２４９重量部、酢酸ナトリウム０．４重量部を攪拌機、
窒素導入管及び留出管を備えた反応器中に仕込み、窒素
気流下でこの混合物を２５０℃に加熱した。反応器から
酢酸を留出させながら、２５０℃で１時間、次に３００
℃で３時間激しく攪拌した。更に、温度を３４０℃に上
昇させ、窒素の導入を停止した後、徐々に反応器中を減
圧させ３０分後に圧力を０．２　ｍｍ１１ｇに下げ、こ
の温度、圧力で３０分間攪拌した。

得られた重合体は０．１重量％濃度、６０℃でペンタフ
ルオロフェノール中で測定して３．９の固有粘度を有し
ていた。

く樹脂Ｅ〉 ４−アセトキシ安息香酸１２５６重量部、６−アセトキ
シ−２−ナフトエ酸６３９重量部、テレフタル酸９４重
量部を攪拌機、窒素導入管及び留出管を備えた反応器中
に仕込み、窒素気流下でこの混合物を２５０℃に加熱し
た。反応器から酢酸を留出させながら、２５０℃で３時
間、次に２８０℃で２時間激しく攪拌した。更に、温度
を３２０℃に上昇させ、窒素の導入を停止した後、徐々
に反応器中を減圧させ２０分後に圧力を０．１　ｍｍｔ
（ｇに下げ、この温炭、圧力で１時間攪拌した。

得られた重合体は０．１重量％濃度、６０℃でペンタフ
ルオロフェノール中で測定して０．７７の固有粘度を有
していた。

比較例１〜６ エポキシ化合物添加剤を加えない以外は実施例１〜６と
同様にして得られた試料について物性を測定した。結果
を第１表に併せて記載した。

実施例７ 実施例６に於いて添加剤としてエポキシ化不飽和トリグ
リセライドであるエポキシ化すンシード油６重量部を使
用した以外は同様にして得られた試料について物性を測
定した。結果を第１表に併せて記載した。

実施例８ 実施例６に於いて添加剤として構造式（Ｖ）のエポキシ
・ノボラック・フェノール（ただし、ｎ＝１．６　、比
重１．２３、エポキシ当ｉ！　１７６〜１８１）を使用
した以外は同様にして得られた試料について物性を測定
した。結果を第１表に併せて記載した。

比較例７ 添加剤としてエポキシ化合物に代え立体障害性フェノー
ルであるトリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
ピオネート（商品名イルガノックス２４５）を０．５重
量部使用した以外は実施例６と同様にして得られた試料
について物性を測定した。結果を第１表に併せて記載し
た。

手続補正書印釦 昭和６１年９月８日 １、事件の表示 特願昭６０−２７４６９５号 ２、発明の名称 安定化ポリエステル樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ポリプラスチックス株式会社 ４、代理人 東京都中央区日本橋横山町１の３中井ビル明細書の発明
の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１１明細書１６頁１５行及び１６行の間に以下の記載
を加入 リマーは、芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステル
アミドが好ましく、芳香族ポリエステル及び芳香族ポリ
エステルアミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエス
テルも好ましい例である。

それらを構成する化合物の好ましい例は、２．６−ナフ
タレンジカルボン酸、２．６−ジヒドロキシナフタレン
、１，４−ジヒドロキシナフタレン及び６−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸等のナフタレン化合物、４，４゛−ジ
フェニルジカルボン酸、４．４’−ジヒドロキシビフェ
ニル等のビフェニル化合物、下記一般式ＣＩ）、（ｎ）
又は（ＤＩ＞で表わされる化合物：（イ旦し、ｘニアル
ーキレン（Ｃ＋〜Ｃ４）、アルキリデン、−Ｏ−、−５
Ｏ−２−ＳＯ，−、−Ｓ−、−ＣＯ−より選ばれる基 Ｙニー（ＣＨｚ）１．−　（ｎ・１〜４）、−０（ＣＨ
ｚ）　ｎｏ−（ｎ・１〜４）より選ばれる基） ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、ハイドロキノ
ン、ｐ−アミノフェノール及びｐ−フェニレンジアミン
等のパラ位置換のベンゼン化合物及びそれらの核置換ベ
ンゼン化合物（置換基は塩素、臭素、メチル、フェニル
、１−フェニルエチルより選ばれる）、イソフタル酸、
レゾルシン等のメタ位置換のベンゼン化合物である。

又、上述の構成成分を同一分子鎖中に部分的に含むポリ
エステルの好ましい例は、ポリアルキレンテレフタレー
トであり、アルキル基の炭素数は２乃至４である。

上述の構成成分の内、ナフタレン化合物、ビフェニル化
合物、パラ位置換ベンゼン化合物より選ばれる１種若し
くは２種以上の化合物を必須の構成成分として含むもの
が更に好ましい例である。又、ｐ−位置換ベンゼン化合
物の内、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メチルハイドロキノ
ン及び１−フェニルエチルハイドロキノンは特に好まし
い例である。

構成成分の具体的な組み合わせとしては以下の、ものが
例示される。

（−Ｑ−Ｗｃ、１ り 式中２は−ＣＩ、　−Ｂｒ、−ＣＨｚより選ばれる置換
基であり、Ｘはアルキレン（０１〜Ｃ４）、アルキリデ
ン、−Ｏ−、−５Ｏ−１−ｓｏｚ−、−５−、−ＧＯ−
より選ばれる置換基である。」 手続補正書く自発） 昭和６２年１月１４日 １、事件の表示 特願昭６０−２７４６９５号 ２、発明の名称 安定化ポリエステル樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ポリプラスチックス株式会社 ４、代理人 明細書の発明の詳細な説明の欄 ７、補正の内容 （１）明細書４２頁４行の後に改行して以下の記載を加
入 １実施例９ を第１表に記す。」 部に対し実施例１〜６と同じごスフェ／−ル誘導体タイ
プのエポキシ樹脂６重量部を実施例１〜６と同様の手法
で混合調製し評価を行った。結果を第１表に記す。

く樹脂Ｆ〉 固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート７６８
重量部、ｐ−アセトキシ安息香酸１０８０重量部を撹拌
機、窒素導入管及び留出管を備えた反応器中に仕込み、
窒素気流下で２４０℃に加熱した。１時間をかけて２７
５℃に昇温させ、１時間激しく撹拌した。次に窒素の導
入を停止した後に、徐々に反応器中を減圧させ３０分後
に圧力をＱ、４ｍｍＨｇに下げ、更に４時間撹拌した。

得られた重合体は０．１重量％濃度、６０℃でペンタフ
ルオロフェノール中で測定して固有粘度０．６６であり
、溶融時に光学的異方性を示した。

比較例８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　加熱によるそれ以上の連鎖成長が実質的に不可能な
   異方性溶融相を形成しうる溶融加工性ポリエステルとエ
   ポキシ化合物とよりなることを特徴とする安定化ポリエ
   ステル樹脂組成物。 ２　エポキシ化合物が少なくとも２つのエポキシ基を有
   するエポキシ化合物である特許請求の範囲第１項記載の
   安定化ポリエステル樹脂組成物。 ３　エポキシ化合物の分子量が２５０以上である特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載の安定化ポリエステル樹
   脂組成物。 ４　エポキシ化合物の添加量が組成物に対して０．５〜
   ５０重量％である特許請求の範囲第１項記載の安定化ポ
   リエステル樹脂組成物。 ５　エポキシ化合物の添加量が組成物に対して５〜１０
   重量％である特許請求の範囲第１項記載の安定化ポリエ
   ステル樹脂組成物。