KR920003418B1

KR920003418B1 - 폴리에스테르 조성물

Info

Publication number: KR920003418B1
Application number: KR1019860010428A
Authority: KR
Inventors: 겐지 히지가따; 도시오 가노에
Original assignee: 폴리플라스틱스 가부시끼가이샤; 고니시 히꼬이찌
Priority date: 1985-12-06
Filing date: 1986-12-06
Publication date: 1992-04-30
Also published as: EP0231606A3; JPS62143964A; EP0231606B1; DE3688425D1; CA1285088C; DE3688425T2; EP0231606A2; JPH0723446B2; US4758636A; KR870006137A

Abstract

내용 없음.

Description

폴리에스테르 조성물

본 발명은 가열에 따르는 그 이상의 연쇄성장이 실질적으로 불가능한 이방성 용융상을 형성하는 용융가공성 폴리에스테르의 안정화 수지조성물에 관한 것이다.

이방성 용융상을 형성하는 용융가공성 폴리에스테르는 비교적 최근에 개발된 중합체이며, 그의 고강도, 고내열 변형성, 고도 내약품성 때문에 주목된다. 이 중합체에 다량의 충전제를 함입시키는 경우 가공성을 개선하기 위해 통상의 경우보다 저분자량의 중합체를 사용하거나 또는 통상분자량 및 저분자량의 중합체를 혼합하여 사용하는 것이 일반적이다. 그러나 이 경우 열분해 및 가열시의 가수분해에 기인하여 탈색 및 강도저하가 일어나는 결점이 있다. 이 결점은 중합체가 고수준의 물성을 갖는 것이 필요하며 극심한 사용조건하에 사용되기 때문에 강도저하가 아무리 근소할지라도 문제시되는 경향이 있다.

이러한 문제를 해결하기 위하여 본 발명자는 상술한 푤리에스테르에 입체장해성 페놀과 같은 통상 사용되는 안정제(산화방지제)를 함입시켰다. 그러나 폴리에스테르의 용융온도가 높아 산화방지제가 승화되는 원인에 의해 하등의 개량된 점을 볼 수 없었다.

본 발명자는 계속 연구를 진행한 결과 에폭시화합물, 특히 분자내에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시화합물이 의외로 이방성 용융상을 형성하는 용융가공성 폴리에스테르의 가열시의 분해를 억제하는 것을 발견하게 되어 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉 본 발명의 목적은 가열에 따라 그 이상의 연쇄성장이 실질적으로 불가능한 이방성 용융상을 형성하는 용융가공성 폴리에스테르와 에폭시화합물로 구성되는 안정화 폴리에스테르 수지조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 폴리에스테르 조성물은 (1) 가열에 따르는 그 이상의 연쇄성장이 실질적으로 불가능한 이방성 용융상을 형성한 용융가공성 폴리에스테르와 (2) 에폭시화합물로 구성되며 내열성이 개량된 것이다. 조성물은 (1) 50 내지 99.5중량%의 폴리에스테르와 (2) 0.5 내지 50중량%의 에폭시화합물로 구성되는 것이 바람직하다. 조성물은 (1) 90 내지 95중량%의 폴리에스테르와 (2) 5내지 10중량%의 에폭시화합물로 구성되는 것이 보다 바람직하다.

이방성 용융상을 형성하는 용융가공 가능한 폴리에스테르는 용융상태에서 중합체 분자쇄가 규칙적인 평행배열을 하는 성질을 갖고 있다. 분자가 상술한 바와 같이 배열된 상태를 액정상태 또는 액정성물질의 네마틱상이라고 한다. 얇고 길며 편평한 배위를 갖는 단량체로부터 통상 제조된 이와 같은 중합체는 분자의 장축을 따라 강성이 크고 상호 동축 또는 평행관계에 있는 복수의 연쇄신장결합을 갖고 있다.

이방성 용융상의 성질은 직교편광자를 이용하여 관용의 편광검사법에 의해 확인할 수 있다. 보다 구체적으로는 라이쯔 편광현미경을 사용하여 라이쯔 핫 스테이지(hot stage)에 놓인 시료를 질소분위기하에서 40배의 배율로 관찰하여 그 성질을 확인할 수 있다. 중합체는 광학적으로 이방성이다. 즉 직교편광자사이에서 검사될 때 광을 투과한다. 시료가 광학적으로 이방성이면 정지상태에 있어서도 편광은 투과된다.

상술한 이방성 용융상을 형성하는 중합체의 구성성분은 다음과 같다 :

(1) 하나 또는 그 이상의 방향족 및 지환족 디카르복실산, (2) 하나 또는 그 이상의 방향족, 지환족 및 지방족 디올, (3) 하나 또는 그 이상의 방향족 히드록시카르복실산, (4) 하나 또는 그 이상의 방향족 티올카르복실산, (5) 하나 또는 그 이상의 방향족 디티올 및 방향족 티올페놀, 그리고 (6) 하나 또는 그 이상의 방향족 히드록시아민 및 방향족 디아민.

이방성 용융상을 형성하는 중합체는 다음 조합으로 구성되어 있다.

Ⅰ) (1)과 (2)로 이루어진 폴리에스테르, Ⅱ) (3)만으로 이루어진 폴리에스테르, Ⅲ) (1), (2) 및 (3)으로 이루어진 폴리에스테르, Ⅳ) (4)만으로 이루어진 폴리티올에스테르, Ⅴ) (1) 및 (5)로 이루어진 폴리티올에스테르, Ⅵ) (1), (4) 및 (5)로 이루어진 폴리티올에스테르, Ⅶ) (1), (3) 및 (6)으로 이루어진 폴리에스테르아미드, 그리고 Ⅷ) (1), (2), (3) 및 (6)으로 이루어진 폴리에스테르아미드.

상기 성분의 조합의 범주에 속하며 이방성 용융상을 형성하는 중합체는 폴리(니트릴로-2-메틸-1,4-페닐렌니트릴로에틸리딘-1,4-페닐렌에틸리딘), 폴리(니트릴로-2-메틸-1,4-페닐렌니트릴로메틸리딘-1,4-페닐렌메틸리딘) 및 폴리(니트릴로 -2-클로로-1,4-페닐렌니트릴로메틴리딘-1,4-페닐렌메틸리딘)과 같은 방향족 폴리아조메틴이 있다. 또한 상기 성분의 조합의 범주에 속하여 이방성 용융상을 형성하는 중합체는 본질적으로 4-히드록시벤조일, 디히드록시페닐, 디히드록시카르보닐 및 테레프탈로일 단위로 이루어지는 폴리에스테르 카아보네이트가 있다.

상술한 중합체 Ⅰ) 내지 Ⅷ)로 이루어진 화합물의 실예로는 테레프탈산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-트리페닐디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산, 디페녹시에탄-4,4'-디카르복실산, 디페녹시부탄-4,4'디카르복실산, 디페닐에탄-4,4'-디카르복실산, 이소프탈산, 디페닐에테르-3,3'-디카르복실산, 디페녹시에탄-3,3'-디카르복실산, 디페닐에탄-3,3'-디카르복실산 및 나프탈렌-1,6-디카르복실산과 같은 방향족 디카르복실산; 및 클로로테레프탈산, 디클로로테레프탈산, 브로모테레프탈산, 메틸테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 에틸테레프탈산, 메톡시테레프탈산 및 에톡시테레프탈산과 같은 알킬기, 알콕시기 및 할로겐원자의 치환체가 있다.

지환족 디카르복실산의 실예에는 트란스-1,4-시클로헥산디카르복실산, 시스-1,4-시클로헥산디카르복실산 및 1,3-시클로헥산디카르복실산 뿐만 아니라 트란스-1,4-(1-메틸)시클로헥산디카르복실산 및 트란스-1,4-(1-클로로)시클로헥산디카르복실산과 같은 알킬기, 알콕시기 및 할로겐원자의 치환체가 있다.

방향족 디올의 실예에는 히드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시트리페닐, 2,6-나프탈렌디올, 4,4'-디히드록시디페닐 에테르, 비스-(4-히드록시페녹시)에탄, 3,3'-디히드록시디페닐, 3,3'-디히드록시디페닐 에테르, 1,6-나프탈렌디올, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 및 2,2-비스(4-히드록시페닐)메탄 뿐만 아니라 클로로히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 1-부틸히드로퀴논, 페닐히드로퀴논, 메톡시히드로퀴논, 1-부틸히드로퀴논, 페녹시히드로퀴논, 4-클로로레조르시놀, 및 4-메틸레조르시놀과 같은 알킬, 알콕시기 및 할로겐원자의 치환체가 있다.

지환족 디올의 실예에는 트란스-1,4-시클로헥산디올, 시스-1,4-시클로헥산디올, 트란스-1,4-시클로헥산 디메탄올, 시스-1,4-시클로헥산디메탄올, 트란스-1,3-시클로헥산디올, 시스-1,2-시클로헥산디올 및 트란스-1,3-시클로헥산메탄올 뿐만 아니라 트란스-1,4-(1-메틸)-시클로헥산디올 및 트란스-1,4-(1-클로로)시클로헥산디올과 같은 알킬, 알콕시기 및 할로겐원자의 치환체가 있다.

지방족 디올의 실예에는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 네오펜틸글리콜과 같은 직쇄상 또는 분자상 지방족 디올이 있다.

방향족 히드록시카르복실산의 실예에는 4-히드록시벤조산, 3-히드로시벤조산, 2-히드록시-2-나프토산 및 6-히드록시-1-나프토산 뿐만 아니라 3-메틸-4-히드록시벤조산, 3,5-디메틸-4-히드록시벤조산, 2,6-디메틸-4-히드록시벤조산, 3-메톡시-4-히드록시벤조산, 3,5-디메톡시-4-히드록시벤조산, 6-히드록시-5-메틸-2-나프토산, 6-히드록시-5-메톡시-2-나프토산, 3-클로로-4-히드록시벤조산, 2-클로로-4-히드록시-벤조산, 2,3-디클로로-4-히드록시벤조산, 3,5-디클로로-4-히드록시벤조산, 2,5-디클로로-4-히드록시벤조산, 3-브로모-4-히드록시벤조산, 6-히드록시-5-클로로-2-나프토산, 6-히드록시-7-클로로-2-나프토산 및 6-히드록시-5,7-디클로로-2-나프토산과 같은 알킬, 알콕시기 및 할로겐원자의 치환체가 있다.

방향족 메르캅토카르복실산의 실예에는 4-메르캅토벤조산, 3-메르캅토벤조산, 6-메르캅토-2-나프토산 및 7-메르캅토-2-나프토산이 있다.

방향족 디티올의 실예에는 벤젠-1,4-디티올, 벤젠-1,3-디티올, 2,6-나프탈렌디티올 및 2,7-나프탈렌디티올이 있다.

방향족 메르캅토페놀의 실예에는 4-메르캅토페놀, 3-메르캅노페놀, 6-메르캅토페놀 및 7-메르캅토페놀이 있다.

방향족 히드록시아민 및 방향족 디아민의 실예에는 4-아미노페놀, N-메틸-4-아미노페놀, 1,4-페닐렌디아민, N-메틸-1,4-페닐렌디아민, N,N'-디메틸-1,4-페닐렌디아민, 3-아미노페놀, 3-메틸-4-아미노페놀, 2-클로로-4-아미노페놀, 4-아미노-1-나프톨, 4-아미노-4'-히드록시디페닐, 4-아미토-4'-히드록시디페닐에테르, 4-아미노-4'-히드록시페닐메탄, 4-아미노-4'-히드록시디페닐 황화물, 4,4'-디아미노페닐 황화물(티오디아닐린), 4,4'-디아미노디페닐술폰, 2,5-디아미노톨루엔, 4,4'-에틸렌디아닐린, 4,4'-디아미노페녹시에탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄(메틸렌디아닐린), 및 4,4'-디아미노디페닐에테르(옥시디아닐린)가 있다.

상술한 성분으로 이루어진 중합체 Ⅰ) 내지 Ⅷ)는 구성성분, 중합체 조성비 및 시퀀스(sequence)분포에 따라서 이방성 용융상을 형성하는 군과 이방성 용융상을 형성하지 않는 군으로 대별된다. 본 발명에 사용된 중합체는 전자군에 한정된다.

본 발명에 적절히 사용된 이방성 용융상을 형성하는 중합체중에서 폴리에스테르Ⅰ), Ⅱ) 및 Ⅲ) 그리고 폴리에스테르아미드 Ⅷ)는 축합에 의해 바람직한 반복단위를 형성할 수 있는 관능기를 갖는 유기단량체가 상호 반응하는 다양한 에스테르 형성법으로 제조할 수 있다. 이 유기단량체의 관능기는 카르복실, 히드록실, 에스테르, 아실옥시, 아실할라이드 및 아민기가 있다. 이 유기단량체는 열교환유체 없이 용융 애시돌리시스법에 의해 반응할 수 있다. 이 방법에서는 단량체가 가열되어 용융용액을 형성한다. 반응이 진행됨에 따라 고체의 중합체 입자가 용융용액에 현탁된다. 축합반응의 최종단계에서 아세트산 및 물과 같은 휘발성 부산물의 제거를 용이하게 하기 위하여 반응계를 진공으로 할 수 있다. 슬러리 중합법도 본 발명에서 사용하기 적합한 완전 방향족 폴리에스테르의 제조에 채용 할 수 있다. 이 방법에서 고체생성물은 열교환매질중에 현탁된 상태로 얻어진다.

상기 용융 애시돌리시스법 및 슬러리 중합법중 어느 하나를 채용함에 있어서, 완전 방향족 폴리에스테르를 유도하는 유기단량체 반응물질은 상온에서 단량체의 히드록실기를 에스테르화하여 얻어진 변성형태로 (즉, 저급 아실에스테르 형태로)반응에서 사용될 수 있다. 저급 아실기는 약 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다. 유기단량체 반응물질의 아세트산염을 반응에 사용하는 것이 바람직하다. 용융 애시돌리시스법과 슬러리법에 공히 사용되는 촉매의 전형적 실예에는 산화디알킬 주석(예 : 산화디부틸 주석), 산화디라우릴 주석, 산화티탄요드, 이산화티탄, 삼산화안티몬, 규산알콕시티탄, 티탄알콕사이드, 카르복실산의 알칼리금속 및 알칼리토류 금속염(예 : 아세트산 아연), 루이스산(예 : BF₃) 및 할로겐화수소(예 : HCl)와 같은 기체상의 산촉매가 있다. 촉매의 사용량은 일반적으로는 단량체의 전중량에 대하여 약 0.001 내지 1중량%, 특히 약 0.01 내지 0.2중량%이다.

본 발명에 사용하기에 적합한 완전 방향족 중합체는 일반용제에는 실질적으로 불용인 경향을 나타내므로 용액가공법에는 사용하기에 부적합하다. 그러나 상술한 바와 같이 이 중합체는 보통의 용융가공법에 의해 용이하게 가공할 수가 있다. 완전 방향족 중합체는 펜타플루오로페놀에 어느 정도 가용성인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 사용하기에 적합한 완전 방향족 폴리에스테르는 일반적으로 중량 평균분자량이 약 2,000 내지 200,000, 바람직하게는 약 10,000 내지 50,000, 특히 바람직하게는 약 20,000 내지 25,000이다. 바람직하게 사용된 완전 방향족 폴리에스테르아미드는 일반적으로 중량 평균분자량이 약 5,000 내지 50,000, 바람직하게는 약 10,000 내지 30,000, 예를들면 15,000 내지 17,000이다. 분자량의 측정은 겔침투 크로마토그라피 또는 중합체 용액형성을 수반하지 않는 기타의 표준적 측정법, 예를들면 압축성형 필름의 말단기를 적외분광법에 의해 정량하는 방법으로 실시할 수 있다. 펜타플루오로페놀에 용해시켜 광산란법을 사용하여 분자량을 측정할 수도 있다. 완전 방향족 폴리에스테르 또는 폴리에스테르아미드를 60℃에서 펜타플루오로페놀에 용해시켜 0.1중량%의 용액을 얻을 때 그 용액은 적어도 약 2.0dl/g, 예를들면 약 2.0 내지 10.0dl/g의 대수점도(I.V.)를 일반적으로 나타낸다.

본 발명에 사용되는 특히 바람직한 이방성 용융상을 형성하는 폴리에스테르는 6-히드록시-2-나프토일, 2,6-디히드록시나프탈렌 및 2,6-디카르복시나프탈렌과 같은 나프타렌 부분함유 반복단위를 약 10몰% 이상의 양을 함유하는 것이다. 바람직한 폴리에스테르아미드는 상술한 나프탈렌부분과 4-아미노페놀 또는 1,4-페닐렌디아민 부분으로 이루어진 반복단위를 갖는 것이다. 그것의 구체예를 이하 서술한다.

(1) 본질적으로 다음 반복단위Ⅰ 및 Ⅱ로 구성되는 폴리에스테르 :

이 폴리에스테르는 약 10 내지 90몰 %의 단위 Ⅰ과 약 10 내지 90몰%의 단위 Ⅱ를 함유하고 있다. 한 실시예에서 단위 Ⅰ은 약 65 내지 85몰%, 바람직하게는 약 70 내지 80몰%(예, 약 75몰%)의 양을 함유하며, 다른 실시예에서 단위 Ⅱ는 약 15 내지 35몰%, 바람직하게는 약 20 내지 30몰% 정도의 저농도의 양을 함유한다. 직접환에 결합되어 있는 수소원자의 적어도 일부는 탄소수 1 내지 4개의 알킬기, 탄소수 1 내지 4개의 알콕시기, 할로겐원자, 페닐기, 치환페닐기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된 치환기에 의해 치환될 수 있다.

(2) 본질적으로 다음 반복단위 Ⅰ, Ⅱ 및 Ⅲ으로 구성되는 폴리에스테르 :

이 폴리에스테르는 약 30내지 70몰%의 단위 Ⅰ을 함유하고 있다. 그것은 약 40 내지 60몰%의 단위 Ⅰ, 약20 내지 30몰%의 단위 Ⅱ, 및 약 20 내지 30몰%의 단위 Ⅲ를 함유하는 것이 바람직하다. 직접환에 결합되어 있는 수소원자의 적어도 일부는 탄소수 1 내지 4개의 알킬기, 탄소수 1 내지 4개의 알콕시기, 할로겐원자, 페닐기, 치환페닐기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된 치환기에 의해 치환될 수 있다.

(3) 본질적으로 다음 반복단위Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ 및 Ⅳ로 구성되는 폴리에스테르 :

(식중, R은 메틸, 클로로, 브로모, 또는 이들의 조합을 의미하며, 방향환상의 수소원자에 대한 치환이다.)

이 폴리에스테르는 각각 단위 Ⅰ을 약 20 내지 60몰%, 단위 Ⅱ를 약 5 내지 18몰%, 단위 Ⅲ를 약 5 내지 35몰%, 그리고 단위 Ⅳ를 약 20 내지 40몰%의 양을 함유하고 있다. 단위 Ⅱ와 단위 Ⅲ의 합계 몰농도가 단위 IV의 물농도와 실질적으로 동일하다는 조건하에서, 단위 Ⅰ을 약 35 내지 45몰%, 단위 Ⅱ를 약 10 내지 15몰%, 단위 Ⅲ을 약 15 내지 25몰%, 그리고 단위 Ⅳ를 약 25 내지 35몰%의 양을 함유하는 것이 바람직하다. 직접환에 결합되어 있는 수소원자의 적어도 일부는 탄소수 1 내지 4개의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 할로겐원자, 페닐기, 치환페닐기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된 치환기에 의해 치환될 수 있다. 이 완전 방향족 폴리에스테르는 60℃에서 펜타플루오로페놀에 0.3w/v% 농도로 용해될 때에 적어도 2.0dl/g, 예를들면 2.0 내지 10.0dl/g의 대수점도를 일반적으로 나타낸다.

(4) 본질적으로 다음 반복단위 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ 및 Ⅳ로 구성되는 폴리에스테르 :

Ⅲ 일반식 -[-O-Ar-O-]-로 표시된 디옥시아릴 단위.

식중 Ar은 적어도 한 개의 방향환을 갖는 2가기를 의미한다.

Ⅳ 일반식

로 표시된 디카르복시아릴 단위.

식중 Ar'은 적어도 한 개의 방향환을 갖는 2가기를 의미한다.

각각 단위 Ⅰ을 약 20 내지 40몰%, 단위 Ⅱ를 10몰% 이상 약 50몰% 이하, 단위 Ⅲ를 5몰% 이상 약 30몰% 이하, 그리고 단위 Ⅳ를 5몰% 이상 약 30몰% 이하의 양을 함유하고 있다.

이 폴리에스테르는 약 20 내지 30몰%(예, 약 25몰%)의 단위 Ⅰ, 약 25 내지 40몰%(예, 약 35몰%)의 단위Ⅱ, 약 15 내지 25몰%(예, 약 20몰%)의 단위 Ⅲ, 그리고 약 15 내지 25몰%(예, 약 20몰%)의 단위 Ⅳ를 함유하는 것이 바람직하다. 경우에 따라서는 직접환에 결합되어 있는 수소원자의 적어도 일부는 탄소수 1 내지 4개의 알킬기, 탄소수 1 내지 4개의 알콕시기, 할로겐원자, 페닐기, 치환페닐기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된 치환기에 의해 치환될 수 있다. 단위 Ⅲ와 Ⅳ는 중합체-주쇄내에서 이 단위가 양측의 타단위에 연결되어 있는 2가의 결합이 하나 또는 둘 이상의 방향환상에 대칭적으로 배치되어 있다는 의미에서 대칭적인 것이 바람직하다(예를들면, 나프탈렌 환상에 존재할때는 상호 파라위치 또는 대각환상에 배치되어 있다). 그러나 레조르시놀 및 이소프탈산으로부터 유도되는 비대칭단위도 사용할 수 있다. 바람직한 디옥시아릴 단위 Ⅲ은 다음과 같다 :

바람직한 디카르복시아릴 단위 Ⅳ는 다음과 같다 :

(5) 본질적으로 다음 반복단위 Ⅰ, Ⅱ 및 Ⅲ으로 구성되는 폴리에스테르:

Ⅱ 일반식 -[-O-Ar-O]-로 표시되는 디옥시아릴 단위.

(식중, Ar은 적어도 1개의 방향환을 함유하는 2가기를 의미한다)

Ⅲ 일반식

로 표시되는 디카르복시아릴 단위.

(식중, Ar'은 적어도 1개의 방향환을 함유한 2가기를 의미한다)

각각 단위 Ⅰ을 약 10 내지 90몰%, 단위 Ⅱ를 5 내지 45몰%, 단위 Ⅲ를 5 내지 45몰%의 양을 함유하고 있다. 이 폴리에스테르는 약 20 내지 80몰%의 단위 Ⅰ, 약 10 내지 40몰%의 단위 Ⅱ, 그리고 약 10 내지 40몰%의 단위 Ⅲ를 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 이 폴리에스테르는 약 60 내지 80몰%의 단위 Ⅰ, 약 10 내지 20몰%의 단위 Ⅱ, 그리고 약 10 내지 20몰%의 단위 Ⅲ의 양을 함유하고 있다. 경우에 따라서는 직접환에 결합되어 있는 수소원자의 적어도 일부는 탄소수 1 내지 4개의 알킬기, 탄소수 1 내지 4개의 알콕시기, 할로겐원자, 페닐기, 치환페닐기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된 치환기에 의해 치환될 수 있다. 바람직한 디옥시아릴 단위 Ⅱ는 다음과 같다 :

바람직한 디카르복시아릴 단위 Ⅲ는 다음과 같다 :

(6) 본질적으로 다음 반복단위 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ 및 Ⅳ로 구성되는 폴리에스테르아미드 :

Ⅱ 일반식

(식중, A는 적어도 1갱의 방향환을 함유한 2가기 또는 2가 트란스시클로헥산기를 의미한다)

Ⅲ 일반식

(식중, Ar은 적어도 1갱의 방향환을 함유한 2가기, Y는 O, NH 또는 NR, Z는 NH 또는 NR을 각각 의미하며, R은 탄소수 1 내지 6개의 알킬기 또는 아릴기를 의미한다)

Ⅳ 일반식

각각 단위 Ⅰ을 약 10 내지 90몰%, 단위 Ⅱ를 약 5 내지 45몰%, 단위 Ⅲ를 약 5 내지 45몰%, 그리고 단위 Ⅳ를 약 0 내지 40몰%의 양을 함유하고 있다. 경우에 따라서는 직접환에 결합되어 있는 수소원자의 적어도 일부는 탄소수 1 내지 4개의 알킬기, 탄소수 1 내지 4개의 알콕시기, 할로겐 원자, 페닐기, 치환페닐기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된 치환기에 의해 치환될 수 있다. 바람직한 디카르복시아릴 단위 Ⅱ는 다음과 같다 :

바람직한 단위 Ⅲ는

이며, 바람직한 디옥시아릴 단위 Ⅳ는

이다.

본 발명의 이방성 용융상을 형성하는 중합체에는 일부의 중합체쇄가 상술한 이방성 용융상을 형성하는 중합체의 세그먼트(segment)로 구성되며, 잔여부분은 이방성 용융상을 형성하지 않는 세그먼트로 구성되어 있는 중합체도 포함한다.

본 발명에 사용되는 에폭시화합물은 분자내에 적어도 1개의 에폭시기, 바람직하게는 2 이상의 에폭시기를 갖는 것이다. 그것은 상술한 용융가공 폴리에스테르의 배합 및 가공중에 통상 사용되는 조건인 점에서 비교적 비휘발성이어야 하므로 분자량 250 이상의 것중에서 선택하는 것이 바람직하다. 특히 중합도가 높은 분말상의 것이 바람직하다. 바람직한 구체예로는 글리세린형, 테트라글리시딜 에테르형, 2량체 및 3량체의 산형, 폴리글리콜형, 노볼락형, 비스페놀 유도체형, 환산형 및 지방족형이 있다. 전형적이 구체예는 다음과 같다 :

(1) 글리세린형 :

(2) 테트라글리시딜 에테르형 :

(3) 2량체 및 3량체의 산형:

(4) 폴리글리콜형:

(5) 노볼락형:

(6) 비스페놀 유도체형:

(7) 환상형:

(8) 지방족 에폭시형:

(식중, R₁및 R₂는 총탄소수가 7 내지 9개의 지방족기이다)

이 구체예중 바람직한 에폭시화합물은 폴리에스테르와의 상용성을 고려하여 비스페놀 유도체형 및 노볼락형이다.

본 발명의 조성물에는 상기 에폭시화합물이 안정제로 유효량 사용되어 있다. 일반족으로 다관능성 에폭시 화합물 안정제의 첨가량은 조성물중 0.5 내지 50중량%, 바람직하게는 2 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 10중량% 그리고 특히 바람직하게는 7 내지 8중량%이다.

본 발명의 조성물에는 산화방지제(예, 입체장해성 페놀 및 아인산염), 자외선흡수제와 같은 기타 안정제를 첨가할 수도 있다. 또한 본 발명의 조성물에 킬레이트제, 카본블랙, 가소제, 색안정제, 염료, 안료, 충전제 및 난연제와 같은 기타 첨가제를 병용할 수도 있다.

[실시예]

다음 실시예로 본 발명을 설명하나 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 성능은 다음 시험방법으로 평가하였다.

시험방법

(1) 열에의한 물성의 변화

각 시료의 인장된 시험편을 300℃, 30분간 공기중에 방치한후에 인장강도 및 I.V.치를 측정하였다.

(2) 열분해가스의 발생량

2g의 시료 팰릿을 100cc의 용적을 갖는 용기내에 놓고서 헬륨으로 치환한 가열로중에서 350℃에서 30분간 가열한 후에 용기중의 가스를 분석하였다.

(3) 가수분해에 의한 물성의 변화

각 시료의 인장된 시험편은 135℃, 수증기압 2기압하에서 300시간 밀폐후에 인장강도 및 I.V 치를 측정하였다.

인장강도는 ASTM D-638로 측정하였다. I.V. 치는 시료를 분쇄하여 100℃에서 8시간 이상 펜타플루오로페놀에 용해시켜 오스트발트 점도계로 점도를 측정하여 I.V. 치(대수점도)를 산출하였다.

[실시예 1 내지 6]

다음 중합체 A, B, C, D, E의 5종을 실시예 1 내지 5에 사용하였으며, 중합체 A와 E의 혼합물을 실시예 6에 사용하였다. 각 중합체 100중량부에 구조식(Ⅵ)의 비스페놀 유도체형의 분말형태의 에폭시수지(n=0, m=12, 비중=1.190, 융점=144 내지 158℃, 및 에폭시당량 2400 내지 3000) 6중량부를 혼합하였다. 그 혼합물을 압출기로 290℃에서 통상의 방법으로 팰릿화한후 팰릿 및 팰릿으로 사출형성된 시험편에 대하여 전술한 시험방법으로 시험하였다. 결과는 표 1에 나타나 있다.

중합체 시료

실시예에 사용된 이방성 용융상을 형성하는 중합체 A, B, C, D 및 E는 다음의 구성단위를 갖고 있다.

상기 수지 A, B, C, D 및 E의 구체적 제법은 다음과 같다.

수지 A

4-아세톡시벤조산 1081중량부, 6-아세톡시-2-나프토산 460중량부, 이소프탈산 166중량부 및 1,4-디아세톡시벤젠 194중량부를 교반기, 질소도입관 및 유출관을 갖춘 반응기내에 넣고서 질소기류하에서 그 혼합물을 260℃로 가열하였다. 반응기로부터 아세트산을 유출시키면서, 260℃에서 2.5시간, 다음에 280℃에서 3시간 격렬히 교반하였다. 다시 온도를 320℃로 상승시켜 질소의 도입을 정지한 후 서서히 반응기내의 압력을 감소시켜 15분후에 압력을 0.1mmHg되게 하여 그 온도, 압력하에서 1시간 교반하였다. 얻은 중합체를 0.1중량% 농도, 60℃에서 펜타플루오로페놀중에 측정한바 5.0의 고유점도를 갖고 있었다.

수지 B

4-아세톡시벤조산 1081중량부, 2,6-디아세톡시 나프탈렌 489중량부 및 테레프탈렌 332중량부를 교반기, 질소도입관 및 유출관을 갖춘 반응기내에 넣고서 질소기류하에서 그 혼합물을 250℃로 가열하였다. 반응기로부터 아세트산을 유출시키면서, 250℃에서 2시간, 다음에 280℃에서 2.5시간 격렬히 교반하였다. 다시 온도를 320℃로 상승시켜 질소의 도입을 정지한 후 서서히 반응기내의 압력을 감소시켜 15분후에 압력을 0.1mmHg되게 하여 그 온도, 압력하에서 1.5시간 교반하였다. 얻은 중합체를 0.1중량% 농도, 60℃에서 펜타 플루오로페놀중에 측정한바 2.5의 고유점도를 갖고 있었다.

수지 C

4-아세톡시벤조산 1261중량부, 6-아세톡시-2-나프토산 691중량부를 교반기, 질소도입관 및 유출관을 갖운 반응기내에 넣고서 질소기류하에서 그 혼합물을 250℃로 가열하였다. 반응기로부터 아세트산을 유출시키면서, 250℃에서 3시간, 다음에 280℃에서 2시간 격렬히 교반하였다. 다시 온도를 320℃로 상승시켜 질소 도입을 정지한 후 서서히 반응기내의 압력을 감소시켜 20분후에 압력을 0.1mmHg되게 하여 그 온도, 압력하에서 1시간 교반하였다. 얻은 중합체를 0.1중량% 농도, 60℃에서 펜타플루오로페놀중에 측정한바 5.4의 고유점도를 갖고 있었다.

수지 D

6-아세톡시-2-나프토산 1621중량부, 4-아세톡시-아세트아닐리드 290중량부, 테레프탈산 249중량부 및 아세트산나트륨 0.4중량부를 교반기, 질소도입관 및 유출관을 갖춘 반응기내에 넣고서 질소기류하에서 그 혼합물을 250℃로 가열하였다. 반응기로부터 아세트산을 유출시켜면서, 250℃에서 1시간, 다음에 300℃에서 3시간 격렬히 교반하였다. 다시 온도를 340℃로 상승시켜 질소 도입을 정지한 후 서서히 반응기내의 압력을 감소시켜 30분후에 압력을 0.2mmHg되게 하여 그 온도, 압력하에서 30분간 교반하였다. 얻은 중합체를 0.1중량% 농도, 60℃에서 펜타플루오로페놀중에 측정한바 3.9의 고유점도를 갖고 있었다.

수지 E

4-아세톡시벤조산 1256중량부, 6-아세톡시-3-나프토산 639중량부 및 테레프탈산 94중량부를 교반기, 질소도입관 및 유출관을 갖춘 반응기내에 넣고서 질소기류하에서 그 혼합물을 250℃로 가열하였다. 반응기로부터 아세트산을 유출시키면서, 250℃에서 3시간, 다음에 280℃에서 2시간 격렬히 교반하였다. 다시 온도를 320℃로 상승시켜 질소의 도입을 정지한후 서서히 반응기내의 압력을 감소시켜 20분후에 압력을 0.1mmHg되게 하여 그 온도, 압력하에서 1시간 교반하였다. 얻은 중합체를 0.1중량% 농도, 60℃에서 펜타플루오로페놀중에 측정한바 0.77의 고유점도를 갖고 있었다.

[비교예 1 내지 6]

에폭시화합물 첨가제를 가하지 않는 것이외에는 실시예 1 내지 6과 동일한 방법으로 행하여 얻은 시료에 대한 물성을 측정하였다. 결과는 표 1에 기재되어 있다.

[실시예 7]

에폭시화합물을 에폭시화 불포화 트리글리세라이드인 에폭시화 린시드유 6중량부로 대치한 이외는 실시예 6과 동일한 방법으로 행하여 얻은 시료에 대한 물성을 측정하였다. 결과는 표 1에 기재되어 있다.

[실시예 8]

에폭시화합물을 구조식(Ⅴ)에 에폭시 노볼락 페놀(n=1.6, 비중=1.23, 에폭시당량=176 내지 181)로 대치한 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 행하여 얻은 시료에 대한 물성을 측정하였다. 결과는 표 1에 기재되어 있다.

[비교예]

에폭시화합물을 입체장해성 페놀(상품명: Irganox 245)인 트리에틸렌글리콜 비스-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 0.5중량부로 대치한 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 행하여 얻은 시료에 대한 물성을 측정하였다. 결과는 표 1에 기재되어 있다.

[표 1]

* 비교예

Claims

(1) 가열에 의한 그 이상의 연쇄성장이 실질적으로 불가능한 이방성 용융상을 형성하는 용융가공 가능한 폴리에스테르와 (2) 에폭시화합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물.
제1항에 있어서, 50 내지 99.5중량%의 폴리에스테르와 0.5 내지 50중량%의 에폭시화합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 에폭시화합물은 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 에폭시화합물은 적어도 250의 평균분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, (1) 90 내지 95중량%의 폴리에스테르 및 (2) 5 내지 10중량 %의 에폭시화합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 조성물.