NL8802593A - Vloeibaar kristallijne polymeersamenstelling. - Google Patents

Description

VLOEIBAAR KRISTALLIJNE POLYMEERSAMENSTELLING

De uitvinding betreft een polymeersamenstelling op basis van een vloeibaar kristallijn polymeer.

Vloeibaar kristallijne polymeren zijn aromatische polymeren die worden gekenmerkt doordat deze polymeren in een organisch oplosmiddel of in gesmolten toestand een meso- of nematische fase vertonen. Vloeibaar kristallijne polymeren zijn al veelvuldig in de octrooili-teratuur beschreven en worden reeds commercieel vervaardigd, bijvoorbeeld Vectre®, Xydar

Een aantal karakteristieke eigenschappen van deze polymeren zijn de hoge mechanische sterkte en stijfheid en de zeer lage thermische expansie coëficient. Bovendien vertonen ze chemische resistentie, een hoge temperatuur resistentie en zijn ze intrinsiek vlam-dovend. De goede mechanische eigenschappen komen voort uit de hoge mate van oriëntatie van de polymeerketens in de smelt of in oplossing.

Bij verwerking van dergelijke polymeren, in het bijzonder bij polyesters met een vloeibaar kristallijn gedrag, treedt onder invloed van afschuifkrachten, anisotropie op waardoor de sterkte loodrecht op de verwerkings- of oriëntatierichting sterk achterblijft bij die in de verwerkings- of en oriëntatierichting.

Een oplossing hiervoor wordt beschreven in EP-A-072210. In dit octrooischrift worden vormmassa's beschreven vervaardigd uit vloeibaar kristallijne polymeren, waarbij de sterkte in de richting dwars op de verwerkings- of oriëntatierichting van de polymeerketens is verbeterd. Deze verbetering wordt bereikt doordat een vormmassa wordt vervaardigd uit een laminaat dat uit meerdere lagen vloeibaar kristallijn polymeer is opgebouwd. Het laminaat is multiaxiaal georiënteerd/ waardoor de mechanische eigenschappen zowel in de oriëntatie- als in de dwarsrichting gelijkwaardig zijn.

Een nadeel van de aldus verkregen vormmassa's, uit het laminaat volgens ÈP-A-722101/ is dat de mechanische eigenschappen slechts in de dwarsrichting in het vlak van de oriëntatie van de polymeerke-tens zijn verbeterd. De mechanische eigenschappen loodrecht op het laminaat,zijn nog onvoldoende, waardoor bij mechanische belasting loodrecht-op het laminaat delaminatieverschijnselen optreden. Een tweede nadeel is dat de vervaardiging van vormmassa’s uit het laminaat slechts kan plaats vinden door middel van vacuumvorming of ther-movorming.

Het doel van de uitvinding is een polymeersamenstelling te verschaffen waarbij voorwerpen verkregen uit de polymeersamenstelling uitstekende mechanische eigenschappen bezitten in alle richtingen, waarbij de polymeersamenstelling met de conventionele extrusie- en spuitgietapparatuur verwerkt kan worden.

Dit doel wordt bereikt doordat de polymeersamenstelling is gekenmerkt doordat zij bevat: a) 60-99,5 gew.% van een vloeibaar kristallijn polymeer b) 0,5-40 gew.% van een polyhydroxyether.

Verrassenderwijs werd gevonden dat voorwerpen vervaardigd uit de polymeersamenstelling volgens de uitvinding niet alleen uitstekende mechanische eigenschappen bezitten, zowel in de lengterichting als loodrecht daarop, maar ook dat het vloeibaar kristallijne karakter van de polymeersamenstelling niet wordt verstoord. Tevens blijkt de polymeersamenstelling volgens de uitvinding uitstekend verwerkbaar te zijn met de conventionele spuitgietapparatuur.

Er zij op gewezen dat het toevoegen van een polyhydroxyether aan een polyester beschreven staat in EP-A-Q024245. Dit octrooischrift beschrijft een polymeersamenstelling bestaande uit een polyarylaat, een niet-kristallijne alifatisehe polyester, en een thermoplastisch polymeer gekozen uit de groep: polyurethaan, polyvinylchloride, poly-arytether, polyetherester blok copolymeer of een polyhydroxyether.

Er werd gevonden dat een dergelijke polymeersamenstelling een uitstekende weersbestendigheid bezit. In dit octrooischrift worden geen vloeibare kristallijne polymeren genoemd.

In US-A-3329740 wórdt een thermoplastische polymeersamen-stelling beschreven waarbij een polyhydroxyether aan een polyester van 1,4 butanediol en tereftaalzuur, wordt toegevoegd. De verwerkingstem-peratuur van deze samenstelling is beperkt tot 220«C. De polymeer-samenstelling volgens de uitvinding wordt bij aanzienlijke hogere temperaturen O 250nc) verwerkt, waardoor een meer flexibele vormgeving mogelijk is.

Verrassenderwijs is gebleken dat ondanks de hoge verwerkings-temperatuur er geen thermische degradatie van de polymeersamenstelling, in het bijzonder van de polyhydroxyether optreedt.

Als vloeibaar kristallijne polymeren zijn in principe alle polymeren geschikt die in de smelt of in oplossing anisotropie vertonen. Bij voorkeur worden die vloeibaar kristallijne polymeren gebruikt, die vanuit de smeLt verwerkbaar zijn, de zogenaamde ther-motrope polymeren.

Met anistropie wordt een he a mate van oriëntatie bedoeld, veroorzaakt door paralelle rangschikt ng van de polymeerketens. Polymeren met anisotroop gedrag bezitten uitstekende mechanische eigenschappen J,, de oriëntatierichting van de polymeerketens. De mechanische eigenschappen loodrecht op de oriëntatierichting verschillen hiervan aanzienlijk. In het algemeen liggen de mechanische eigenschappen loodrecht op de polymeerketens in absolute waarde een factor 10-20 Lager, afhankelijk van de chemische structuur van het polymeer en afhankelijk van de mate van anistropie.

Gedetailleerde gegevens over de omstandigheden waarbij anisotropie in de smelt kan optreden zijn bekend uit J. Preston; Die Angewandte Makromoleculaire Chemie 109/110 (1982) 1-9.

Vloeibaar kristallijne polymeren en de vervaardiging ervan, zijn op zich bekend. Bijvoorbeeld uit: BE-A-828935; BE-A-828936; NL-A-7505551; DE-C-2520819; DE-C-2520820; DE-C-2722120; DE-C-2834535; DE-C-2834536; DE-C-2834537; JP-A-43223; US-A-3,991,013; 3,884,876; 3,974,250; 3,991,014; 4,057,597; 4,066,620; 4,067,852; 4,075,262; 4,083,829; 4,093,595; 4,118,372; 4,130,545; 4,130,702; 4,146,702; 4,153,77 9; 4,156,070; 4,159,365; 4,161,470; 4,169,933; 4,181,792; 4,183,895; 4,184,996 ; 4,188,476; 4,201,856; 4,219,461; 4,224,433; 4,266,970; 4,230,817; 4,232,143; 4,232,144; 4,238,598; 4,238,599; 4,238,600; 4,242,496; 4,245,082; 4,245,084; 4,247,514; 4,256,624; 4,265,802; 4,207,304; 4,269,965; 4,272,625; 4,279,803; 8,284,757; 4,285,852; 4,287,332; 4,294,955; 4,299,756; 4,311,824; 4,314,073; 4,318,841; 4,318,842; 4,330,457; 4,332,759; 4,333,970; 4,335,323; 4,337,190; 4,337,191; 4,339,375; 4,341,688; 4,346,208; 4,347,349; 4,351,917; 4,351,918; 4,355,132; 4,355,133; 4,355,134; 4,359,569; 4,360,658; 4,362,777; 4,370,466; 4,371,660; 4,374,288; 4,375,530; 4,381,389; 4,348,016; 4,393,191; 4,394,498; GB-A-2,002,0404; GB-A-1, 568,541; EP-A-24,499 en 45,499.

In het algemeen zijn thermotrope vloeibaar kristatlijne polymeren opgebouwd uit starre aromatische eenheden. Het deze eenheden worden monomeren bedoeld waarin tenminste een aromatische ring (Ar) aanwezig is, bijvoorbeeld:

Afhankelijk van de toepassing van de vormmassa, die vervaardigd is uit de polymeersamenstelling volgens de uitvinding, kan een dergelijk polymeer nog amide en/of carbonaatgroepen bevatten.

Het eigenschappen patroon van vloeibaar kristatlijne polymeren in de polymeersamenstelling volgens de uitvinding kan door chemische modificatie van het polymeer worden gevarieerd. Dit is bijvoorbeeld mogelijk door alkylgroepen met 1-3 C-atomen of halogeenatomen op te nemen in de aromatische ring. Voorbeelden van dergelijke modificaties staan beschreven in US-A-4.279.803; US-A-4.238.599 en US-A-4.159.365.

Een andere mogelijkheid om het eigenschappen patroon van het vloeibaar kristatlijne polymeer aan te passen kan worden verkregen door het polymeer te mengen met een thermoplastisch polymeer zoals bijvoorbeeld is beschreven in EP-A-30417.

De polymeersamenstelling volgens de uitvinding bevat naast het vloeibaar kristatlijne polymeer 0,5-40 gew.% van een polyhydroxy- ether.

Een polyhydroxyether is een polymeer met de formule ¢1).

C - D - 0 - E" - 0 - 3n (I) waarbij D een radicaal residu van een dihydrisch fenol is; E" een radicaal residu van een epoxide, gekozen uit mono- en diepoxiden, met 1 tot 2.h-ydroxyl groepen en waarbij n een natuurlijk getal van tenminste 30 is. Voor de vervaardiging van polyhydroxyethers wordt verwezen naar EP-A-0024245, blz. 28 en naar W.F. Hale, in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 1e druk, deel 10, blz. 111-122. Bij voorkeur is de polyhydroxyether een fenoxyhars, afgeleid van 2,2-bis-(4-hydroxyfenyl)-propaan, bisfenol A en epichloorhydrine.

De gewichtsverhouding (a:b) tussen beide polymeren in de polymeersamenstelling volgens de uitvinding ligt bij voorkeur tussen 99/1 en 80/20. Meer in het bijzonder tussen 99/1 en 90/10.

De polymeersamenstelling volgens de onderhavige uitvinding kan worden bereid door beide componenten in een menginrichting te mengen. Hierbij kunnen eventuele additieven, zoals bijvoorbeeld stabi-liseermiddelen, glij—, smeer- en/of oplosmiddelen, kleurstoffen, pigmenten, vulstoffen e.d. worden toegevoegd op enigerlei daarvoor bekende wijze en in elke gewenste volgorde van het mengen van de componenten. Het spreekt welhaast vanzelf dat alle bestanddelen ook in één keer met elkaar gemengd kunnen worden. Bekende menginrichtingen die hiervoor geschikt zijn, zijn Banbury-mengers en enkel-of dubbel-schroefsextruders.

De uitvinding wordt verder verduidelijkt met de volgende voorbeelden zonder daartoe te worden beperkt.

Voorbeelden I-IV + vergelijkingsvoorbeeld A, B.

Bij de vervaardiging van de polymeersamenstelling werd van de volgende stoffen gebruik gemaakt:

Vectra® A 900, een vloeibaar kristallijn polymeer van de firma Celanese. Dit polymeer werd vóór verwerking gedurende 4 uur, bij 15uoc en 200 mbar onder een droge stikstofatmosfeer gedroogd.

- UCAR® phenoxyhars, Union Carbide, een hars afgeleid van bisfenol-A en epichloorhydrine. Vóór verwerking werd het hars in een oven gedurende 4 uur bij 80¾ gedroogd.

Rodruri®*. LC 5000, een vloeibaar kristallijn polymeer van de firma Unitika, gedroogd gedurende 4 uur, bij 120¾ en 200 mbar.

De genoemde polymeren werden in verhoudingen als genoemd in tabel 1 gemengd in een Schwabenthan 6-extruder bij 270¾. De schroef-diameter bedroeg 30 mm.

Tabel 1

Vanuit de extruder werd een folie (12 * 0,5 mm) verkregen.

Uit de folie werd een proefstaaf gefreesd volgens ISO R 527, type 2. De dikte van de trekstaaf bedroeg 0.5 mm.

M.b.v. de trekstaaf werd de breukspanning bepaald.

- Een tweede trekstaaf werd gefreesd volgens ASTM D1822 type L. Het deze trekstaaf werd de slagvastheid bepaald. Treksnelheid bedroeg 3.5. m/s.

De resultaten loodrecht op de oriëntatierichting van de poly-meerketens staan vermeld in tabel 2.

Tabel 2

Van het breukvlak van de trekstaafjes van voorbeeld X en vergelijkingsvoorbeeld A zijn SEM-opnamen (Scanning Elektron Microsccr py) gemaakt.

De verkregen opnamen staan in Fig. 1 a, b en Fig. 2 a,b. (voorbeeld I, respectievelijk vergelijkend voorbeeld A). De vergroting bij a, 65 maal en bij b, 519 maal.

Uit Fig. 1 blijkt de polymeersamenstelling volgens de uitvinding een fijne dicht op elkaar gepakte fibrillaire struktuur te bezitten. Dit in tegenstelling tot Fig. 2 (100% Vectr^) waaruit duidelijk te zien is dat delaminatieverschijnselen optreden.

Claims (5)

1. PolymeersamensteHingen op basis van een vloeibaar kristallijn polymeer, met het kenmerk, dat de polymeersamenstelling 60-99,5 gew.% van een vloeibaar kristallijn polymeer en 0,5-40 gew.% van een polyhydroxyether bevat.

2. PolymeersamensteHingen volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de samenstelling 1-20 gew.% van een polyhydroxyether bevat.

3. Polymeersamenstelling volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de samenstelling 1-10 gew.% van een polyhydroxyether bevat.

4. PolymeersamensteHing volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de polyhydroxyether een fenoxyhars afgeleid van 2,2-bis-(4-hydroxyfenyl)-propaan, bisfenol A en epichloorhydrine is.

5. Voorwerp verkregen uit de polymeersamenstelling volgens een der conclusies 1-4.

6. Folie verkregen uit de polymeersamenstelling volgens een der conclusies 1-4.

5. Polyestersamenstelling zoaLs beschreven in de beschrijving en in de voorbeelden.