JPS6040127A - 所定鎖長の熱安定性サーモトロピツク液晶性ポリエステルの改良製造法 - Google Patents
所定鎖長の熱安定性サーモトロピツク液晶性ポリエステルの改良製造法Info
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- JPS6040127A JPS6040127A JP59154161A JP15416184A JPS6040127A JP S6040127 A JPS6040127 A JP S6040127A JP 59154161 A JP59154161 A JP 59154161A JP 15416184 A JP15416184 A JP 15416184A JP S6040127 A JPS6040127 A JP S6040127A
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- polymer
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- ester
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/44—Polyester-amides
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は異方性溶削1相を形成しうるポリエステルの改
良された製造方法に関する。
良された製造方法に関する。
(従来の技術)
溶融異方性を示すポリエステルの製造が可能であること
はすでに知られ”ζいる。この種のポリマーは、一般に
サーモトロピック液晶性ポリマーと111゛ばれ−ζい
る。たとえば、次に挙げる文献を参照できる: (al
t9.J、 JackSonn+ Jr、 、 11
.F、 Kul+fussおよびT、F、 Gray+
Jr、+ r自己強化熱可塑性ポリエステルX7G−
^」、米国プラスチソク工業会、強化プラスチック/複
合材部会、第30回年次技術会議(1975)、セクシ
ョン17−D、ページ1〜4 ; (blベルギー特許
第828.935および828,936号;(C)オラ
ンダ特許第7505551号;(d)西独特許第252
0819.2520820.2722120.2834
535.2834536 、および2834537号:
(e)特開昭50−43223.52−132116.
53=17692、および53〜21293号;(r)
米国特許第3.991,013.3,991,014;
4,057,597.4,066.620;4.06
7.852.4,075,262; 4,0B3,82
9; 4.093,959;4.118,372; 4
,130,545; 4,130,702; 4,14
6,702;4.153,779.4,156,070
; 4,159,365; 4,16L470;4.1
69,933; 4,1B1,792; 4+品、89
□5; 4,184,996;/′ 4.188,476、4,201,856; 4.21
9,461; 4,224,433;4.226.97
0; 4,230,817; 4.232,143;
4,232.144;4.238.598; 4,23
B、599; 4,231:1,600; 4.242
,496;4.245.082; 4,245.084
; 4,247,514; 4.256.624;4.
265,802; 4,267.304; 4,269
,965; 4,272,625;4.279,803
; 4,2B4,757; 4,285,852; 4
,2B7,332;4.294,955i 4,299
.756; 4.31L824; 4.314.073
;4.318,841; 4,318,842; 4,
330,457; 4,332,759;4.333,
907; 4,335,232; 4,337,190
; 4,337,191;4.339,375; 4,
341,688; 4,346,208; 4,347
,349;4.351,917; 4,351,918
; 4,355,132; 4,355,133;4.
355,134; 4,359,569; 4,360
,658.4,362.777;4.370.466;
4,37L660: 4,374.288; 4,3
75,530;4.3OL389; 4,384,01
6; 4,393,191;および4,394.498
;(gl英国特許公開公報第2,002,404号;
(1+l英国特許第1.568,541 %:ならびに
(1)欧州特許出願公開第24,499および45.4
99号。溶融異方性を示すポリエステルには、アミドW
および/またはカーボネー1〜基がさらに含まれている
ことがある。
はすでに知られ”ζいる。この種のポリマーは、一般に
サーモトロピック液晶性ポリマーと111゛ばれ−ζい
る。たとえば、次に挙げる文献を参照できる: (al
t9.J、 JackSonn+ Jr、 、 11
.F、 Kul+fussおよびT、F、 Gray+
Jr、+ r自己強化熱可塑性ポリエステルX7G−
^」、米国プラスチソク工業会、強化プラスチック/複
合材部会、第30回年次技術会議(1975)、セクシ
ョン17−D、ページ1〜4 ; (blベルギー特許
第828.935および828,936号;(C)オラ
ンダ特許第7505551号;(d)西独特許第252
0819.2520820.2722120.2834
535.2834536 、および2834537号:
(e)特開昭50−43223.52−132116.
53=17692、および53〜21293号;(r)
米国特許第3.991,013.3,991,014;
4,057,597.4,066.620;4.06
7.852.4,075,262; 4,0B3,82
9; 4.093,959;4.118,372; 4
,130,545; 4,130,702; 4,14
6,702;4.153,779.4,156,070
; 4,159,365; 4,16L470;4.1
69,933; 4,1B1,792; 4+品、89
□5; 4,184,996;/′ 4.188,476、4,201,856; 4.21
9,461; 4,224,433;4.226.97
0; 4,230,817; 4.232,143;
4,232.144;4.238.598; 4,23
B、599; 4,231:1,600; 4.242
,496;4.245.082; 4,245.084
; 4,247,514; 4.256.624;4.
265,802; 4,267.304; 4,269
,965; 4,272,625;4.279,803
; 4,2B4,757; 4,285,852; 4
,2B7,332;4.294,955i 4,299
.756; 4.31L824; 4.314.073
;4.318,841; 4,318,842; 4,
330,457; 4,332,759;4.333,
907; 4,335,232; 4,337,190
; 4,337,191;4.339,375; 4,
341,688; 4,346,208; 4,347
,349;4.351,917; 4,351,918
; 4,355,132; 4,355,133;4.
355,134; 4,359,569; 4,360
,658.4,362.777;4.370.466;
4,37L660: 4,374.288; 4,3
75,530;4.3OL389; 4,384,01
6; 4,393,191;および4,394.498
;(gl英国特許公開公報第2,002,404号;
(1+l英国特許第1.568,541 %:ならびに
(1)欧州特許出願公開第24,499および45.4
99号。溶融異方性を示すポリエステルには、アミドW
および/またはカーボネー1〜基がさらに含まれている
ことがある。
従来の゛す′−:El・ロピソク液晶性ポリマーの製造
方法は、ポリマー連鎖に沿ってエステルWを形成゛Jる
のに必要な反応基を、反応W間の化学M論的均iンiを
生ずるように11゛C重に反応さゼるものであった。た
だし、イ列えばヒトL1キノンまたはヒドロニ1−ノン
ジアセテートといった比較的揮発性の高いモノマーを反
応物質として用いる場合、使用J[合条イ′1による揮
発によってこの千ツマ−が失われるのを見越して、その
bji失量を補償するためにごのモノマーを過剰に供給
することはある。各種のエステル形成性モノマーを使用
して、化学’186的に釣合った条イ′1下で互いに反
応さ…ると、ポリマー連鎖の末端に必要なエステル形成
性Wがランダムに存在するポリマーが生成する。これら
の末端Wは、別の反応]ニ程において末端キャンプしな
い限り、その後に熱加工を受けると、末端基が互いに反
応し、ポリマー連鎖の長さが生長し続ける傾向がある。
方法は、ポリマー連鎖に沿ってエステルWを形成゛Jる
のに必要な反応基を、反応W間の化学M論的均iンiを
生ずるように11゛C重に反応さゼるものであった。た
だし、イ列えばヒトL1キノンまたはヒドロニ1−ノン
ジアセテートといった比較的揮発性の高いモノマーを反
応物質として用いる場合、使用J[合条イ′1による揮
発によってこの千ツマ−が失われるのを見越して、その
bji失量を補償するためにごのモノマーを過剰に供給
することはある。各種のエステル形成性モノマーを使用
して、化学’186的に釣合った条イ′1下で互いに反
応さ…ると、ポリマー連鎖の末端に必要なエステル形成
性Wがランダムに存在するポリマーが生成する。これら
の末端Wは、別の反応]ニ程において末端キャンプしな
い限り、その後に熱加工を受けると、末端基が互いに反
応し、ポリマー連鎖の長さが生長し続ける傾向がある。
かかるポリマーを熱加工して固体状態でう)子葉を増加
さセることは、例えば米国特許第3,975゜487;
4,183,895.および4,247,514号に
開示されている。縮合反応による重合を続けると、比較
的低分子量の副生物の同時発生すなわちガス発生が起こ
ったり、その後に溶融加工を受LJたときに生成ポリマ
ーの溶融粘度の上昇が起こる。このような溶融粘度の上
昇により、ifi力”(の平均鎖長の経時増加につれて
、溶融加工条件を経時的に変えていく必要がでてくるこ
とがある。例えば、生成した異方性メルト形成性ポリエ
ステルから成形品を製造する場合、射出成形条件を変動
させていくことが望ましいこともある。その場合、溶融
ポリマ−の溶融加工の際に、ン容融ポリマー粘度を連続
的あるいは定期的に監視し、溶融加工条件を均一な成形
品が得られるように調整することが必要なごともある。
さセることは、例えば米国特許第3,975゜487;
4,183,895.および4,247,514号に
開示されている。縮合反応による重合を続けると、比較
的低分子量の副生物の同時発生すなわちガス発生が起こ
ったり、その後に溶融加工を受LJたときに生成ポリマ
ーの溶融粘度の上昇が起こる。このような溶融粘度の上
昇により、ifi力”(の平均鎖長の経時増加につれて
、溶融加工条件を経時的に変えていく必要がでてくるこ
とがある。例えば、生成した異方性メルト形成性ポリエ
ステルから成形品を製造する場合、射出成形条件を変動
させていくことが望ましいこともある。その場合、溶融
ポリマ−の溶融加工の際に、ン容融ポリマー粘度を連続
的あるいは定期的に監視し、溶融加工条件を均一な成形
品が得られるように調整することが必要なごともある。
また、従来のリーモトロピソク液晶性ポリマーでは、こ
れに含まれ−Cいる実質■のボイド形成性の発揮性物質
を除去するため、生成ポリマーメルトの脱蔵(揮発分除
去)を行うのが望ましい。しかし、このような揮発物を
実質的に除去するのに充分な時間だけこの脱蔵を行うと
、連続的な分子量の増加も一緒に起こる。
れに含まれ−Cいる実質■のボイド形成性の発揮性物質
を除去するため、生成ポリマーメルトの脱蔵(揮発分除
去)を行うのが望ましい。しかし、このような揮発物を
実質的に除去するのに充分な時間だけこの脱蔵を行うと
、連続的な分子量の増加も一緒に起こる。
(発明が解決しようとする問題点)
本発明の目的は、所定鎖長の熱安定性サーモトロピ、り
液晶性ポリエステルの改良された製造方法を提供するこ
とである。
液晶性ポリエステルの改良された製造方法を提供するこ
とである。
本発明の目的は、実質的に均一な成形品を一貫して製造
する溶融加工に特に適した熱安定性サーモ1−ロピンク
液晶性ポリエステルの改良された製造方法を提供するこ
とである。
する溶融加工に特に適した熱安定性サーモ1−ロピンク
液晶性ポリエステルの改良された製造方法を提供するこ
とである。
本発明の目的は、溶融加工中の揮発性副生物の発生量が
著しく少ない、サーモトロピック液晶性ポリマーの改良
された製造方法を提供することである。
著しく少ない、サーモトロピック液晶性ポリマーの改良
された製造方法を提供することである。
本発明の目的は、過度のポリマー連鎖生長および生成ポ
リマーの溶融粘度の著しい変化を伴わずに、激しい溶融
脱蔵をすることができる、勺−モトロピック液晶性ポリ
マーの改良された製造方法を提供することである。
リマーの溶融粘度の著しい変化を伴わずに、激しい溶融
脱蔵をすることができる、勺−モトロピック液晶性ポリ
マーの改良された製造方法を提供することである。
本発明の目的は、生成ポリマーに情用の末端−ト千ノブ
反応を行う必要のない、液晶性溶融相を形成しうる熱安
定性ポリエステルを提供することである。
反応を行う必要のない、液晶性溶融相を形成しうる熱安
定性ポリエステルを提供することである。
本発明の目的、ならびにその範囲、原理および用途は、
以下の詳細な説明により当業者には明らかになるであろ
う。
以下の詳細な説明により当業者には明らかになるであろ
う。
(問題点を解決するだめの手段)
下記ta+〜(f)(各式中、Arは少なくとも1つの
芳香環からなる2価基を意味する): 1 (at −0−A r−C−、 fbl −0−A r −0−、 fdl−Y−Δ r−Z−、 (式中、YはO,、NllまたはNR,ZはN Hまた
はNRを、意味し、Rは炭素数1〜6のアルキル基また
はアリール基−(ある)、1 (el −Z −A r −C−、 (式中、ZはN l−1またはN !’?を意味し、R
は炭素数1〜6のアルキル基またはアリール基である)
、ならびに tr+以上の111合ゼ、 よりなるJffから選ばれた反復成分を有するポリエス
テルポリマーを形成するようなエステル形成性および場
合によりアミド形成性モノマーのj[合反応により、場
合によりアミ1−結合を有してし)でもよい異方性)客
用1相を形成しうるポリエステルを重合帯域内で製造す
る方法において、前記重合反応中に約0.25〜4モル
%過剰のうj香水ジカルAEン酸モノマーおよび/また
はそのエステル化誘導体を重合帯域に存在さ・lると、
この過剰モノマーにより、重合反応中に生成ポリマーの
ポリマー連鎖の内部にジカルボ二トシアリール華位がイ
1j与されると共に、ポリマー連鎖の末端がカルホン酸
末端基および/またはそのエステル化誘導体となり、ポ
リマー連鎖が重合帯域に存在する他のモノマーの消耗に
よって所定の平均鎖長に到達したため、その後に加熱を
受けてもそれ以上の連鎖成長が実質的に不可能なポリエ
ステル生成物が生成するというずくれた結果が得られる
ことが見出された。
芳香環からなる2価基を意味する): 1 (at −0−A r−C−、 fbl −0−A r −0−、 fdl−Y−Δ r−Z−、 (式中、YはO,、NllまたはNR,ZはN Hまた
はNRを、意味し、Rは炭素数1〜6のアルキル基また
はアリール基−(ある)、1 (el −Z −A r −C−、 (式中、ZはN l−1またはN !’?を意味し、R
は炭素数1〜6のアルキル基またはアリール基である)
、ならびに tr+以上の111合ゼ、 よりなるJffから選ばれた反復成分を有するポリエス
テルポリマーを形成するようなエステル形成性および場
合によりアミド形成性モノマーのj[合反応により、場
合によりアミ1−結合を有してし)でもよい異方性)客
用1相を形成しうるポリエステルを重合帯域内で製造す
る方法において、前記重合反応中に約0.25〜4モル
%過剰のうj香水ジカルAEン酸モノマーおよび/また
はそのエステル化誘導体を重合帯域に存在さ・lると、
この過剰モノマーにより、重合反応中に生成ポリマーの
ポリマー連鎖の内部にジカルボ二トシアリール華位がイ
1j与されると共に、ポリマー連鎖の末端がカルホン酸
末端基および/またはそのエステル化誘導体となり、ポ
リマー連鎖が重合帯域に存在する他のモノマーの消耗に
よって所定の平均鎖長に到達したため、その後に加熱を
受けてもそれ以上の連鎖成長が実質的に不可能なポリエ
ステル生成物が生成するというずくれた結果が得られる
ことが見出された。
本発明に従って製造したポリエステルは、異方性溶融相
を形成することができ、加熱によってそれ以上連鎖生長
することが実質的に不可能であり、ポリマー連鎖の末端
が実質的にすべてカルホン酸末端基および/またはその
エステル化誘導体となっている。
を形成することができ、加熱によってそれ以上連鎖生長
することが実質的に不可能であり、ポリマー連鎖の末端
が実質的にすべてカルホン酸末端基および/またはその
エステル化誘導体となっている。
ポリマーの技術分野では公知のように、サーモ]・ロピ
ノク液晶性ポリマーば、溶融状fmにおいて光学的異方
性を示す。このポリマーメルトの異ソj性は、直交偏光
子を利用した慣用の偏光技術により確認できる。より具
体的には、溶融相の異方性の確認は、ライフ(Lei
tz)偏光顕微鏡を用いてライツボ7)ステージに載せ
た試料を窒素雰囲気下に40倍の倍率で観察することに
より行うのが好都合である。試料を強制的に流動させる
と透過光量は変化するが、この種の試料はたとえ静止状
態であっζも光学的に異方性を示す。これに対して、典
型的な溶用i加工性ポリマーは、静止条件での検査で、
実質的程度に光を透過さ−lるごとはなく、木質的に等
方性である。
ノク液晶性ポリマーば、溶融状fmにおいて光学的異方
性を示す。このポリマーメルトの異ソj性は、直交偏光
子を利用した慣用の偏光技術により確認できる。より具
体的には、溶融相の異方性の確認は、ライフ(Lei
tz)偏光顕微鏡を用いてライツボ7)ステージに載せ
た試料を窒素雰囲気下に40倍の倍率で観察することに
より行うのが好都合である。試料を強制的に流動させる
と透過光量は変化するが、この種の試料はたとえ静止状
態であっζも光学的に異方性を示す。これに対して、典
型的な溶用i加工性ポリマーは、静止条件での検査で、
実質的程度に光を透過さ−lるごとはなく、木質的に等
方性である。
本発明により製造したつ一モトロピノク液晶性ポリエス
テルは、後述のように、従来の重合反応生成物とは異な
り、溶融加工温度で加熱してもそれ以上の連鎖生長が実
質的に不可能である。このポリエステルは、重合反応の
終了時に重合帯域に末端−1−ヤノプ用反応剤を’2W
入するごとにより生成ポリマーの形成過程でごれを末端
4−ヤソプ反応さ・Uないでも、実質的にすべてのポリ
マー連鎖の末端がカルボン酸末、y;ii J16およ
び/またはそのエステル化誘導体となっている。ずなわ
ち、ポリマー連S3’iの末端には、隣接するポリマー
連鎖間でさらに重合反応を行うことが実質的に不可能な
官能基がきている。このようなポリマーを、340℃の
温度に不活性雰囲気(例、窒素またはアルゴン)中で3
0分間加熱した場合、その重量平均分子用の増加は15
%以下であることが好ましい。
テルは、後述のように、従来の重合反応生成物とは異な
り、溶融加工温度で加熱してもそれ以上の連鎖生長が実
質的に不可能である。このポリエステルは、重合反応の
終了時に重合帯域に末端−1−ヤノプ用反応剤を’2W
入するごとにより生成ポリマーの形成過程でごれを末端
4−ヤソプ反応さ・Uないでも、実質的にすべてのポリ
マー連鎖の末端がカルボン酸末、y;ii J16およ
び/またはそのエステル化誘導体となっている。ずなわ
ち、ポリマー連S3’iの末端には、隣接するポリマー
連鎖間でさらに重合反応を行うことが実質的に不可能な
官能基がきている。このようなポリマーを、340℃の
温度に不活性雰囲気(例、窒素またはアルゴン)中で3
0分間加熱した場合、その重量平均分子用の増加は15
%以下であることが好ましい。
光学的に異方性の溶融相を示すポリエステルを形成しう
るポリエステル形成性モノマーは、ずべて本発明の改良
法に用いることができる。場合によりアミド形成性モノ
マーをさらに使用してもよく、その場合には光学的異方
性溶融相を示すポリ(エステル−アミド)が形成される
。少量のカーボネート形成性モノマーも、得られるポリ
エステルの持つ光学的異方性溶融相を示す能力に悪影響
かない限り含有させうる。好適態様では、得られるポリ
マーは、ポリマー内に存在する全成分が少な(とも1つ
の芳香環をイ」与するものであるという意味で全芳香族
である。
るポリエステル形成性モノマーは、ずべて本発明の改良
法に用いることができる。場合によりアミド形成性モノ
マーをさらに使用してもよく、その場合には光学的異方
性溶融相を示すポリ(エステル−アミド)が形成される
。少量のカーボネート形成性モノマーも、得られるポリ
エステルの持つ光学的異方性溶融相を示す能力に悪影響
かない限り含有させうる。好適態様では、得られるポリ
マーは、ポリマー内に存在する全成分が少な(とも1つ
の芳香環をイ」与するものであるという意味で全芳香族
である。
本発明の方法によりポリエステルを形成する場合に使用
可能なモノマーの1つは、式 %式% (ただし、Arは少なくとも1つの芳香環よりなる2価
W) で示される反復成分をポリマー連鎖にイ」与するモノマ
ーである。好適態様では、Arは1.4−フェニレンま
たは2.6−ナフタレンである。したがっζ、この場合
、反復成分は、4−オキシヘンジイル成分または6−オ
ートシー2−ナフトイル成分となる。このポリエステル
は、各々でArが異なり、しかも各成分が」二記一般式
を満足する2以上の異なる反復成分(例、1,4−フェ
ニレンと2.6−ナフタレンの組合せ)を含有していて
もよい。このようなモノマーは、それらがエステル形成
性の2種類の反応基を厳密に同し星で含有しているため
に、本来化学iu論的に均衡がたれている。Arに存在
する芳香環は、環に結合している水素原子の少なくとも
一部が置換されているものでもよい。
可能なモノマーの1つは、式 %式% (ただし、Arは少なくとも1つの芳香環よりなる2価
W) で示される反復成分をポリマー連鎖にイ」与するモノマ
ーである。好適態様では、Arは1.4−フェニレンま
たは2.6−ナフタレンである。したがっζ、この場合
、反復成分は、4−オキシヘンジイル成分または6−オ
ートシー2−ナフトイル成分となる。このポリエステル
は、各々でArが異なり、しかも各成分が」二記一般式
を満足する2以上の異なる反復成分(例、1,4−フェ
ニレンと2.6−ナフタレンの組合せ)を含有していて
もよい。このようなモノマーは、それらがエステル形成
性の2種類の反応基を厳密に同し星で含有しているため
に、本来化学iu論的に均衡がたれている。Arに存在
する芳香環は、環に結合している水素原子の少なくとも
一部が置換されているものでもよい。
この任意の置換基は、炭素数1〜4のアル手ル基、炭素
tc311〜4のアルコ−1−シW、ハロゲン(例、c
L、Br、■)、フェニル、およびこれらの組合−Uの
中から選択しうる。特に好ましい成分は、4−ヒ]゛ロ
:1−シ安息香酸および6−ヒドロキシ−2−ナフトエ
酸から誘導しうるちのである。代表的な環置換型成分と
しては、2−クロロ−4−ヒドロキシ安息香酸、2,3
−ジクロロ−4−ヒドロキシ安息香酸、3.5−ジクロ
ロ−4−ヒドロキシ安息香酸、2,5−ジクロロ−4−
ヒドロ4−シ安息香酸、3−ブロモ−4−ヒドロキシ安
息香酸、3−メチル−4〜ヒドロキシ安息香酸、3.5
−ジメチル−4−ヒドロキシ安息香酸、2,6−ジメチ
ル−4=ヒドロキシ安息香酸、3−メトキシ−−4−ヒ
ドロキシ安息香酸、3,5−ジメトキシ−4−ヒドロキ
’J 安息香酸、3−フェニル−4−ヒドロキシ安息香
酸、2−フェニル−4−ヒドロ:トシ安息香酸、6−ヒ
ドロキシ−5−クロロ−2−ナフトエ酸、6−ヒドロキ
シ−5−メチル−2−ナフトエ酸、6−ヒドロキシ−5
−メトキシ−2−ナフトエ酸、6−ヒトロキシー4.7
−ジクロロ−2〜クロロー−ナフトエ酸、等から誘導し
うるものが挙げられる。
tc311〜4のアルコ−1−シW、ハロゲン(例、c
L、Br、■)、フェニル、およびこれらの組合−Uの
中から選択しうる。特に好ましい成分は、4−ヒ]゛ロ
:1−シ安息香酸および6−ヒドロキシ−2−ナフトエ
酸から誘導しうるちのである。代表的な環置換型成分と
しては、2−クロロ−4−ヒドロキシ安息香酸、2,3
−ジクロロ−4−ヒドロキシ安息香酸、3.5−ジクロ
ロ−4−ヒドロキシ安息香酸、2,5−ジクロロ−4−
ヒドロ4−シ安息香酸、3−ブロモ−4−ヒドロキシ安
息香酸、3−メチル−4〜ヒドロキシ安息香酸、3.5
−ジメチル−4−ヒドロキシ安息香酸、2,6−ジメチ
ル−4=ヒドロキシ安息香酸、3−メトキシ−−4−ヒ
ドロキシ安息香酸、3,5−ジメトキシ−4−ヒドロキ
’J 安息香酸、3−フェニル−4−ヒドロキシ安息香
酸、2−フェニル−4−ヒドロ:トシ安息香酸、6−ヒ
ドロキシ−5−クロロ−2−ナフトエ酸、6−ヒドロキ
シ−5−メチル−2−ナフトエ酸、6−ヒドロキシ−5
−メトキシ−2−ナフトエ酸、6−ヒトロキシー4.7
−ジクロロ−2〜クロロー−ナフトエ酸、等から誘導し
うるものが挙げられる。
他の非環置換型成分としては、3−ヒドロキシ安息香酸
および4−ヒドロキシビフェニル−4゛−カルボン酸か
ら誘導しうるものがある。
および4−ヒドロキシビフェニル−4゛−カルボン酸か
ら誘導しうるものがある。
本発明の方法によりポリエステルを形成する場合に使用
可能な別の千ツマ−は、式: %式% (ただし、八rは少なくとも1つの芳香環よりなる2価
Jl!8) で示される反復成分をポリマー連鎖にイ;J与するモノ
マーである。代表的な成分には、次のようなものがある
: 好適態様では、Arは1.4−フェニレン、2.6−ナ
フタレンまたは4,4°−ビフェニルである。このポリ
エステルは、各々でArが異なり、しかも各成分が上記
一般式を満足する2以」二の異なる反復成分を含有して
いてもよい。最初に記載した成分に関して説明したよう
に、Ar中のう】°再環は、場合により、これに結合し
ている水素原子の少なくとも一部が置換されているもの
でもよい。装置B9型の反復成分の例は、フェニル上1
′ロキノン、メチルヒト′ロキノン、およびクロUヒト
°ロ二1−ノンから誘導した成分である。特に好ましい
成分は、jIIにヒドロ;1−ノン、2.6−ジしl′
リキシナフクレン、および4,4°−ビフェノールから
銹傅しつるものである。
可能な別の千ツマ−は、式: %式% (ただし、八rは少なくとも1つの芳香環よりなる2価
Jl!8) で示される反復成分をポリマー連鎖にイ;J与するモノ
マーである。代表的な成分には、次のようなものがある
: 好適態様では、Arは1.4−フェニレン、2.6−ナ
フタレンまたは4,4°−ビフェニルである。このポリ
エステルは、各々でArが異なり、しかも各成分が上記
一般式を満足する2以」二の異なる反復成分を含有して
いてもよい。最初に記載した成分に関して説明したよう
に、Ar中のう】°再環は、場合により、これに結合し
ている水素原子の少なくとも一部が置換されているもの
でもよい。装置B9型の反復成分の例は、フェニル上1
′ロキノン、メチルヒト′ロキノン、およびクロUヒト
°ロ二1−ノンから誘導した成分である。特に好ましい
成分は、jIIにヒドロ;1−ノン、2.6−ジしl′
リキシナフクレン、および4,4°−ビフェノールから
銹傅しつるものである。
本発明の方法によりポリエステルを形成する場合に使用
可能な別の七ツマ−は、式 O0 111 一一〇−−Δ r−C− (ただし、Arは少なくとも1つの芳香環より成る2価
)k) で示される反復成分をポリマー連鎖にイ」与するモノ゛
7−である。代表的な成分としては次のようなものがあ
る: 好適態様では、Arは1.4−フェニレンまたは2゜6
−ナフタジンである。このポリエステルは、各々でAr
が異なり、しかも各成分が上記一般式を満足する2以上
の異なる反復成分を含有していてもよい。最初に記載し
た成分に関して説明したように、Ar中の芳香環は、場
合により、これに結合している水素原子の少なくとも一
部が置換されているものでもよい。環置換を含む成分の
例は、フェニル置換テレフタル酸から誘導されるもので
ある。特に好ましい成分は、単に、テレフタル酸および
2,6−ナフタレンジカルボン酸から銹専することがで
きる。
可能な別の七ツマ−は、式 O0 111 一一〇−−Δ r−C− (ただし、Arは少なくとも1つの芳香環より成る2価
)k) で示される反復成分をポリマー連鎖にイ」与するモノ゛
7−である。代表的な成分としては次のようなものがあ
る: 好適態様では、Arは1.4−フェニレンまたは2゜6
−ナフタジンである。このポリエステルは、各々でAr
が異なり、しかも各成分が上記一般式を満足する2以上
の異なる反復成分を含有していてもよい。最初に記載し
た成分に関して説明したように、Ar中の芳香環は、場
合により、これに結合している水素原子の少なくとも一
部が置換されているものでもよい。環置換を含む成分の
例は、フェニル置換テレフタル酸から誘導されるもので
ある。特に好ましい成分は、単に、テレフタル酸および
2,6−ナフタレンジカルボン酸から銹専することがで
きる。
本発明の方法によりポリエステルを形成する場合に使用
可能な別のモノマーは、式 %式% (式中、Arは少なくとも1つの芳香環よりなる2価W
、Yは0.、NHまたはNl?、ZはNHまたはNRを
意味し、Rは炭素数1〜6のアルキル11イ1−たはア
リール基である) で示される反復成分をポリマー連鎖に(」与するもので
ある。I?は好ましくは炭素数1〜6の直鎮アルキル基
、さらに好ましくはメチル括である。このモノマーは、
ポリマー連鎖にアミ1′結合を与えることになる。好適
態様でば八rは1,4−フェニレンである。このポリエ
ステルは、各々でArが箕なり、しかも各成分が上記一
般式を満足する2以上の異なる反復成分を含有していて
もよい。最初に記載した成分に関して説明したように、
Ar中の芳香環は、場合により、これに結合している水
素原子の少なくとも一部が置換されているものでもよい
。この成分を誘導する七ツマ−の例には、p−アミノフ
ェノール、p−N〜メヂルアミノフェノール、p−フェ
ニレンジアミン、N−メチルー−p−フェニレンジアミ
ン、N、N’−ジメチル−−p−フェニレンジアミン、
m−アミノフェノール、3−メチル−4−アミノフェノ
−月7.2−りに目」−4−アミノフェノール、4〜ア
ミノ−1−ナフトール 4−−アミノ−4°−−ヒト1.に1−シジフェニルエ
ーラール、4−アミノ−4′−ヒドロキシジフェニルメ
タン、4−アミノ−4°−ヒドロキシジフェニルメタン
、4−アミノ−4+−ヒドロキシジフェニルスルポン、
4−アミノ−4°−ヒドロキシジフェニルスルフィド、
4,4゛−ジアミノフェニルスルフィド(チオジアニリ
ン) 、4.4’−ジアミノジフェニルスルポン、2、
5−ジアミノj〜ルユン、4.4’−エチレンジアニリ
ン、4,4゛−ジアミノジフエノキソエクン等がある。
可能な別のモノマーは、式 %式% (式中、Arは少なくとも1つの芳香環よりなる2価W
、Yは0.、NHまたはNl?、ZはNHまたはNRを
意味し、Rは炭素数1〜6のアルキル11イ1−たはア
リール基である) で示される反復成分をポリマー連鎖に(」与するもので
ある。I?は好ましくは炭素数1〜6の直鎮アルキル基
、さらに好ましくはメチル括である。このモノマーは、
ポリマー連鎖にアミ1′結合を与えることになる。好適
態様でば八rは1,4−フェニレンである。このポリエ
ステルは、各々でArが箕なり、しかも各成分が上記一
般式を満足する2以上の異なる反復成分を含有していて
もよい。最初に記載した成分に関して説明したように、
Ar中の芳香環は、場合により、これに結合している水
素原子の少なくとも一部が置換されているものでもよい
。この成分を誘導する七ツマ−の例には、p−アミノフ
ェノール、p−N〜メヂルアミノフェノール、p−フェ
ニレンジアミン、N−メチルー−p−フェニレンジアミ
ン、N、N’−ジメチル−−p−フェニレンジアミン、
m−アミノフェノール、3−メチル−4−アミノフェノ
−月7.2−りに目」−4−アミノフェノール、4〜ア
ミノ−1−ナフトール 4−−アミノ−4°−−ヒト1.に1−シジフェニルエ
ーラール、4−アミノ−4′−ヒドロキシジフェニルメ
タン、4−アミノ−4°−ヒドロキシジフェニルメタン
、4−アミノ−4+−ヒドロキシジフェニルスルポン、
4−アミノ−4°−ヒドロキシジフェニルスルフィド、
4,4゛−ジアミノフェニルスルフィド(チオジアニリ
ン) 、4.4’−ジアミノジフェニルスルポン、2、
5−ジアミノj〜ルユン、4.4’−エチレンジアニリ
ン、4,4゛−ジアミノジフエノキソエクン等がある。
特に好ましい成分は、p−アミノフェノールから誘>1
することができる。
することができる。
本発明の方法によりポリエステルを形成する場合に使用
可能なさらに別のモノマーは、式−−Z−−A r −
C− (式中、Arは少なくとも1つの芳香環よりなる2価基
、ZはN11またはNRであり、ただしRは炭素数1〜
6のアル;1−ル基またはアリール基である) で示される反復成分をポリマー連鎖に付−りする七ツマ
−である。Rは好ましくは、炭素数1〜6の直鎖アルキ
ル基、さらに好ましくはメチル基である。ごのモノマー
は、ポリマー連鎖にアミド結合をりえる。ごの種のモノ
マーは、エステル形成性およびアミド形成性反応基を厳
密に同し量で含有しているために、化学量論的にもとも
と均f%iがとれている。好適態様では、Arは1.4
− フェニレンである。このポリエステルは、各々でA
rが異なり、しかも各成分が上記一般式を満足する2以
−にの異なる反復成分を含イjしていてもよい。最初に
記載した成分に関し゛ζ説明したように、A ’r中の
芳香環は、場合により、これに結合している水素原トの
少なくとも一部が置換されているものでもよい。この成
分を誘導するモノマーの例Qこは、p−アミノ安息香酸
、p−N−メチルアミノ安息香酸、m−アミノ安息香酸
、3−メチル−4−アミノ安息香酸、2−−クロ1コー
4−−アミノ安息香酸、4−アミノ−1−ナフトエ酸、
4−N−メチルアミノ−1−ナフトエ酸、4−アミノ−
4”−カルボ;1−シビフェニル、4−アミノ−4゛−
カルボキシジフェニルエーテル ジフェニルスルポン、4−アミノ−4゛−カルボキシジ
フェニルスルフィド、p−アミノ桂皮MS がある。特
に好ましい成分は、p−アミノ安息香酸から誘導するこ
とができる。
可能なさらに別のモノマーは、式−−Z−−A r −
C− (式中、Arは少なくとも1つの芳香環よりなる2価基
、ZはN11またはNRであり、ただしRは炭素数1〜
6のアル;1−ル基またはアリール基である) で示される反復成分をポリマー連鎖に付−りする七ツマ
−である。Rは好ましくは、炭素数1〜6の直鎖アルキ
ル基、さらに好ましくはメチル基である。ごのモノマー
は、ポリマー連鎖にアミド結合をりえる。ごの種のモノ
マーは、エステル形成性およびアミド形成性反応基を厳
密に同し量で含有しているために、化学量論的にもとも
と均f%iがとれている。好適態様では、Arは1.4
− フェニレンである。このポリエステルは、各々でA
rが異なり、しかも各成分が上記一般式を満足する2以
−にの異なる反復成分を含イjしていてもよい。最初に
記載した成分に関し゛ζ説明したように、A ’r中の
芳香環は、場合により、これに結合している水素原トの
少なくとも一部が置換されているものでもよい。この成
分を誘導するモノマーの例Qこは、p−アミノ安息香酸
、p−N−メチルアミノ安息香酸、m−アミノ安息香酸
、3−メチル−4−アミノ安息香酸、2−−クロ1コー
4−−アミノ安息香酸、4−アミノ−1−ナフトエ酸、
4−N−メチルアミノ−1−ナフトエ酸、4−アミノ−
4”−カルボ;1−シビフェニル、4−アミノ−4゛−
カルボキシジフェニルエーテル ジフェニルスルポン、4−アミノ−4゛−カルボキシジ
フェニルスルフィド、p−アミノ桂皮MS がある。特
に好ましい成分は、p−アミノ安息香酸から誘導するこ
とができる。
上に列挙したような従来公知のザーモトIIJビック液
晶性ポリエステルを、前述のような本発明の改良法によ
って、熱的に安定した変性形態で製造することができる
。本発明の方法により変性変態で生成しうる非常にすぐ
れたポリエステルが、本出願人に譲渡された米国特許第
4.161,470; 4,184。
晶性ポリエステルを、前述のような本発明の改良法によ
って、熱的に安定した変性形態で製造することができる
。本発明の方法により変性変態で生成しうる非常にすぐ
れたポリエステルが、本出願人に譲渡された米国特許第
4.161,470; 4,184。
996; 4,219,461; 4,256,624
: 4,330.457;および4、351,917号
ならびに本出願人に譲渡された米国特許出願第485,
820号(1983年4月18目出願)に開示されてい
る。米1項特許第4.330,457および4。
: 4,330.457;および4、351,917号
ならびに本出願人に譲渡された米国特許出願第485,
820号(1983年4月18目出願)に開示されてい
る。米1項特許第4.330,457および4。
351、917 号のヅーモトロピ,り液晶性ポリエス
テルは、j′ミド結合をさらに含むものである。ただし
、本発明の方法はこのような特定のポリマーに制限され
るものではな(、既に述べたような多様なエステル形成
性およびアミド形成性反応上ツマ−を用いた場合に広く
応用できるものであることはいうまでもない。
テルは、j′ミド結合をさらに含むものである。ただし
、本発明の方法はこのような特定のポリマーに制限され
るものではな(、既に述べたような多様なエステル形成
性およびアミド形成性反応上ツマ−を用いた場合に広く
応用できるものであることはいうまでもない。
本発明の方法によれば、ずべての:[ステル形成性およ
びアミド形成性モノマーを、重合中に芳香族ジカルボン
酸モノマーおよび/またはそのエステル化its A’
JI体が約0.25〜4モル%過剰に存在するようにJ
f(重に.iMTl.した量で反応帯域に加える。好適
態様では、プ香水ソカルポン酸は、重合反応中に約0.
5〜3モル%過剰となる星で存在さ・ける。
びアミド形成性モノマーを、重合中に芳香族ジカルボン
酸モノマーおよび/またはそのエステル化its A’
JI体が約0.25〜4モル%過剰に存在するようにJ
f(重に.iMTl.した量で反応帯域に加える。好適
態様では、プ香水ソカルポン酸は、重合反応中に約0.
5〜3モル%過剰となる星で存在さ・ける。
芳香族ジカルボン酸モノマー(および/またはそのエス
テル化誘導体)のこのモル過剰型を、カルボン酸反応4
y(および/またはそのエステル比誘^り体)の全項と
、ヒトI」キシル反応基(および/またはそのエステル
化誘導体)に存在すればアミン反応基(および/または
そのアミド化mA AT体)を加えたものの全量との間
で化学星給的均f)、iが成立している残りの千ツマー
呈に比べて過剰に重合反応中に存在さセることが必須で
ある。
テル化誘導体)のこのモル過剰型を、カルボン酸反応4
y(および/またはそのエステル比誘^り体)の全項と
、ヒトI」キシル反応基(および/またはそのエステル
化誘導体)に存在すればアミン反応基(および/または
そのアミド化mA AT体)を加えたものの全量との間
で化学星給的均f)、iが成立している残りの千ツマー
呈に比べて過剰に重合反応中に存在さセることが必須で
ある。
上記のモル過剰mで存在させる好ましい芳香族ジカルボ
ン酸モノマーは、チルフタル酸、イソフタル酸、2,6
−ナフタレンジカルボン酸、2.7 −ナフタレンジカ
ルボン酸、1.4−ナフタレンジカルボン酸、2−フェ
ニルテレフタル酸、4,4゛−ビ安息香酸等である。
ン酸モノマーは、チルフタル酸、イソフタル酸、2,6
−ナフタレンジカルボン酸、2.7 −ナフタレンジカ
ルボン酸、1.4−ナフタレンジカルボン酸、2−フェ
ニルテレフタル酸、4,4゛−ビ安息香酸等である。
本発明の方法によると、重合反応中に、上記モル過剰で
存在する芳香族ジカルボン酸モノマーおよび/またはそ
のエステル化誘導体から誘導されたジカルボキシアリー
ル単位のためCム生成ポリマーのポリマー連鎖の内部に
ごのり1−位が入りこむと同時に、ポリマーJ!l!鎖
の末Og+にカルボンMuおよび/またはそのエステル
化誘導体がくる。重合反応の進行につれて、重合帯域に
存在する他の千ツマ−ば完全に消費し尽される。(1す
られる平均ポリマー鎖長は、重合反応中に重合帯域に供
給された芳香族ジカルボン酸モノマーおよび/またはそ
のエステル化誘導体のモル過剰量によって直接制御され
る。ジカルボン酸モノマーおよび/またはそのエステル
化誘導体のモル過剰量が上記範囲内で多いほど、平均ポ
リマー鎖長は短くなる。逆に、ジカルボン酸モノマーお
よび/またはそのエステル比誘漕一体のモル過剰量が上
記範囲内で少ないほど、平均ポリマー鎖長は長くなる。
存在する芳香族ジカルボン酸モノマーおよび/またはそ
のエステル化誘導体から誘導されたジカルボキシアリー
ル単位のためCム生成ポリマーのポリマー連鎖の内部に
ごのり1−位が入りこむと同時に、ポリマーJ!l!鎖
の末Og+にカルボンMuおよび/またはそのエステル
化誘導体がくる。重合反応の進行につれて、重合帯域に
存在する他の千ツマ−ば完全に消費し尽される。(1す
られる平均ポリマー鎖長は、重合反応中に重合帯域に供
給された芳香族ジカルボン酸モノマーおよび/またはそ
のエステル化誘導体のモル過剰量によって直接制御され
る。ジカルボン酸モノマーおよび/またはそのエステル
化誘導体のモル過剰量が上記範囲内で多いほど、平均ポ
リマー鎖長は短くなる。逆に、ジカルボン酸モノマーお
よび/またはそのエステル比誘漕一体のモル過剰量が上
記範囲内で少ないほど、平均ポリマー鎖長は長くなる。
したがって、本発明方法によりモル過剰量を一定とする
ことにより、所定の平均鎖長のポリマー生成物が形成さ
れる。ごのよ・)な平均鎖長は、生成ポリマーの対数粘
度故により確認するのが好都合である。いずれにしても
、η1成した4ノーモ1〜1」ピックt&品性ポリエス
テルのポリマー連鎖の末端には、カルボン酸末端基およ
び/またはそのエステル化誘導体がくる。このような生
成物は熱安定性を示す。これは、末v;ii 拮がずべ
て類似のものであるため、その後に加熱されても、それ
以上のポリマー連鎖成長が実質的に不+1J能であるか
らである。
ことにより、所定の平均鎖長のポリマー生成物が形成さ
れる。ごのよ・)な平均鎖長は、生成ポリマーの対数粘
度故により確認するのが好都合である。いずれにしても
、η1成した4ノーモ1〜1」ピックt&品性ポリエス
テルのポリマー連鎖の末端には、カルボン酸末端基およ
び/またはそのエステル化誘導体がくる。このような生
成物は熱安定性を示す。これは、末v;ii 拮がずべ
て類似のものであるため、その後に加熱されても、それ
以上のポリマー連鎖成長が実質的に不+1J能であるか
らである。
本発明のポリエステルは、k16合反応により必要な反
復成分を形成する官能WをイJする有機モノマー化合物
を反応さセる多様なエステル形成法により生成さ−Vる
ことができる。例えば、有機千ツマー化合物の官能岱は
、カルボン酸占(、ヒドロキシル基、エステル!1!l
−(例、アシロキシ基)、酸ハ1」ゲン化物等でよい。
復成分を形成する官能WをイJする有機モノマー化合物
を反応さセる多様なエステル形成法により生成さ−Vる
ことができる。例えば、有機千ツマー化合物の官能岱は
、カルボン酸占(、ヒドロキシル基、エステル!1!l
−(例、アシロキシ基)、酸ハ1」ゲン化物等でよい。
この有機モノマー化合物は、?8融アシドリシス法によ
り熱交換流体を存在さ−lずに反応させることができる
。この方法では、まず有機モノマー化合物を加熱して反
応物質がほとんど溶融した溶液を生成させる。この時、
テレフタル酸のような一部の反応物質は当初はある程度
固体にとどまる。テレフタル酸が少量であれば、このよ
うな状況丁でも溶解しうる。ポリマー成分成物は、場合
により、固体ポリマー粒子として溶液中に;【濁するこ
ともある。縮合反応の最終段階において、副生した揮発
性物質(例、酢酸または水)の除去その他による重合の
促進のために、真空を適用してもよい。
り熱交換流体を存在さ−lずに反応させることができる
。この方法では、まず有機モノマー化合物を加熱して反
応物質がほとんど溶融した溶液を生成させる。この時、
テレフタル酸のような一部の反応物質は当初はある程度
固体にとどまる。テレフタル酸が少量であれば、このよ
うな状況丁でも溶解しうる。ポリマー成分成物は、場合
により、固体ポリマー粒子として溶液中に;【濁するこ
ともある。縮合反応の最終段階において、副生した揮発
性物質(例、酢酸または水)の除去その他による重合の
促進のために、真空を適用してもよい。
本出願人に譲渡された米国特許第4,067.852号
には、本発明のポリエステルの生成に利用することので
きるスラリー重合方法が記載されており、この方法では
固体生成物は熱交換媒質中に!さ澗した状態で得られる
。
には、本発明のポリエステルの生成に利用することので
きるスラリー重合方法が記載されており、この方法では
固体生成物は熱交換媒質中に!さ澗した状態で得られる
。
溶融アソIXリンス法または米国特許第4,067.8
52号のスラリー法のいずれを用いる場合でも、ポリマ
ー成分を誘導するモノマー反応物質のうち、保護しなり
ればヒドロ:1−シルL〜および/またはアミン基を含
有するものは、予めエステル化しておくことが好ましい
。例えば、これらは炭素数約2〜4の低級アシルエステ
ルとして反応に供する。
52号のスラリー法のいずれを用いる場合でも、ポリマ
ー成分を誘導するモノマー反応物質のうち、保護しなり
ればヒドロ:1−シルL〜および/またはアミン基を含
有するものは、予めエステル化しておくことが好ましい
。例えば、これらは炭素数約2〜4の低級アシルエステ
ルとして反応に供する。
さらにりTましくは、このような未保護で61ヒドロ;
1−ンル茫および/またはアミン基を含有するモノマー
の白1酸エステルを使用する。かかる保護した反応物質
の例は、6−アセトキシ−2−ナフトエ酸、4−アセI
・−1−シ安息香酸、ヒドロキノンジ°1セテート、4
.4’−−ビフェノールジ゛1セテート等である。
1−ンル茫および/またはアミン基を含有するモノマー
の白1酸エステルを使用する。かかる保護した反応物質
の例は、6−アセトキシ−2−ナフトエ酸、4−アセI
・−1−シ安息香酸、ヒドロキノンジ°1セテート、4
.4’−−ビフェノールジ゛1セテート等である。
また、生成ポリマー連鎖にカルボキンアリール11″■
位をイ′−1与するモノマー、例えばモル過剰に存在さ
せる芳香族ジカルボン酸モノマーも、反応開始時にエス
テル化形態で反応に供してもよい。例えば、米国特許第
4,333,907号に記載のように、このようなモノ
マーをフェノール、m−クレゾール、p−クレゾール等
の芳香族モノヒトu−トシ化合物と反応させる。このよ
うなエステル化反応物質の例は、p−ヒドロキシ安息香
酸フェニル、およびテレフクル酸ジフェニルである。好
適態様では、反応物質のカルボン酸基はエステル化しな
い。
位をイ′−1与するモノマー、例えばモル過剰に存在さ
せる芳香族ジカルボン酸モノマーも、反応開始時にエス
テル化形態で反応に供してもよい。例えば、米国特許第
4,333,907号に記載のように、このようなモノ
マーをフェノール、m−クレゾール、p−クレゾール等
の芳香族モノヒトu−トシ化合物と反応させる。このよ
うなエステル化反応物質の例は、p−ヒドロキシ安息香
酸フェニル、およびテレフクル酸ジフェニルである。好
適態様では、反応物質のカルボン酸基はエステル化しな
い。
溶融アシドリシス法または米国特許第4,067.85
2号のスラリー法のいずれにも任7亡に使用できる代表
的な触媒には、ジアルキルスズオー)・シ1(例、ジブ
チルスズオキシド)、ジアリールススオキシド、二酸化
チタン、アルコキンチタンシリケー1、チタンアルコキ
シド、カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩
、ルイス酸(例、IIF、)、ハロゲン化水素(例、H
Cβ)等のガス状酸力1!媒などがある。力lI(媒の
使用量は、−最にモノマーの全重量に裁いて約0.00
1〜1重星%、特に約0.01〜0.2重■%である。
2号のスラリー法のいずれにも任7亡に使用できる代表
的な触媒には、ジアルキルスズオー)・シ1(例、ジブ
チルスズオキシド)、ジアリールススオキシド、二酸化
チタン、アルコキンチタンシリケー1、チタンアルコキ
シド、カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩
、ルイス酸(例、IIF、)、ハロゲン化水素(例、H
Cβ)等のガス状酸力1!媒などがある。力lI(媒の
使用量は、−最にモノマーの全重量に裁いて約0.00
1〜1重星%、特に約0.01〜0.2重■%である。
本出願人に譲渡された米国特許第4,393.191号
ならひに未口]’I旨71: i−1願第355,99
1および4G+1.2.10υの重合方法も、本発明を
実施する際に利用するのに適している。
ならひに未口]’I旨71: i−1願第355,99
1および4G+1.2.10υの重合方法も、本発明を
実施する際に利用するのに適している。
特に好ましい態様では、米国特許第4,161,470
号のポリエステルを本発明による変1q−形態で製造す
る。ごのflu 4Jにおいて、木目的に下記成分Iお
よびII:0 1! よりなり、成分■を約10〜90モル%(例、約25〜
45モル%)および成分IIを約10〜90モル%(例
、約55〜75モル%)の早で含有ず昂ポリエステルを
1 生成するようなニスデル形成性モノマーを重合反応さ−
Uることにより、異方性溶融相を形成しうる全芳占族ポ
リエステルの重合帯域内での製造を行う場合、前記重合
反応中に約0.25〜・1モル%過剰の芳香族ジカルボ
ン酸モノマーを重合帯域に存在さセると、この過剰千ツ
マ−により、重合反応中に生成ポリマーのポリマー連鎖
の内部にジカルボキシアリール単位がイづ与されると共
に、ポリマー連鎖の末端がカルボン酸末端基となり、ポ
リマー連鎖が重合帯域に存在する他のモノマーの消耗に
よって所定の平均鎖長に到達したため、得られた全芳香
族ポリエステル生成物!3その後に加熱を受4Jてもそ
れ以」二の連鎖成長が実質的に不ロJ能になるという、
ずくれた結果が得られることが判明した。
号のポリエステルを本発明による変1q−形態で製造す
る。ごのflu 4Jにおいて、木目的に下記成分Iお
よびII:0 1! よりなり、成分■を約10〜90モル%(例、約25〜
45モル%)および成分IIを約10〜90モル%(例
、約55〜75モル%)の早で含有ず昂ポリエステルを
1 生成するようなニスデル形成性モノマーを重合反応さ−
Uることにより、異方性溶融相を形成しうる全芳占族ポ
リエステルの重合帯域内での製造を行う場合、前記重合
反応中に約0.25〜・1モル%過剰の芳香族ジカルボ
ン酸モノマーを重合帯域に存在さセると、この過剰千ツ
マ−により、重合反応中に生成ポリマーのポリマー連鎖
の内部にジカルボキシアリール単位がイづ与されると共
に、ポリマー連鎖の末端がカルボン酸末端基となり、ポ
リマー連鎖が重合帯域に存在する他のモノマーの消耗に
よって所定の平均鎖長に到達したため、得られた全芳香
族ポリエステル生成物!3その後に加熱を受4Jてもそ
れ以」二の連鎖成長が実質的に不ロJ能になるという、
ずくれた結果が得られることが判明した。
別の特に好適な態様では、米■1特許第4,330,4
57号のアミ1結合をさらに有するポリエステルを本発
明による変性形態で装造する。この態様において、本質
的に下記成分I、■、II+および場合によりIV(式
中、各記号Arは少なくとも1つのX゛香環りなる2価
基)。
57号のアミ1結合をさらに有するポリエステルを本発
明による変性形態で装造する。この態様において、本質
的に下記成分I、■、II+および場合によりIV(式
中、各記号Arは少なくとも1つのX゛香環りなる2価
基)。
+1 1
1f: −−−C−Δr−C−
111: −Y−Δr−Z−
(式中、YはO,NIIまたはNR,ZはNHまたハN
Rヲ;’Q味し、f?は炭素数1〜6のアルキル!、
(、または了り−ルノ、(である)、IV: −0−A
r−0−〜− よりなり、成分lを約10〜90モル%(例、約40〜
)10モル%)、成分11を約5〜45モル%(例、約
5〜30モル%)、成分I11を約5〜45干ル%(例
、5〜30モル%)、および成分IVを約、0〜40士
ル%(例、0〜25モル%)の量で含有するポリ(エス
テルー−アミF)を生成するようなエステル形成II+
およびアミ1形成性反応モノマーの重合反応により、異
方性溶融相を形成し・)る全芳香族ポリ(エステル−ア
ミド)の重合帯域内での製造をjiう場合、重合反応1
1〕に約0.25〜4モル%過剰のZ゛香香水カルボン
故モノマーを重合帯域に存在さ−1ると、この過剰千ツ
マ−により、重合反応中に生成ポリマーのポリマー生成
物の内部にジカルボキシアリール、!11位がイζJ与
されると共に、ポリマー連鎖の末0:Afがカルボン酸
末端基となり、ポリマー連鎖が重合帯域に存在する他の
千ツマ−の消耗によって所定の平均鎖長に到達するため
、131られた全芳香族ポリ (エステル−アミl)生
成物はその後に力11熱を受りてもそれ以」二の連鎖成
長が実質的に不可能となるという、ずくれた結果が得ら
れることが判明した。
Rヲ;’Q味し、f?は炭素数1〜6のアルキル!、
(、または了り−ルノ、(である)、IV: −0−A
r−0−〜− よりなり、成分lを約10〜90モル%(例、約40〜
)10モル%)、成分11を約5〜45モル%(例、約
5〜30モル%)、成分I11を約5〜45干ル%(例
、5〜30モル%)、および成分IVを約、0〜40士
ル%(例、0〜25モル%)の量で含有するポリ(エス
テルー−アミF)を生成するようなエステル形成II+
およびアミ1形成性反応モノマーの重合反応により、異
方性溶融相を形成し・)る全芳香族ポリ(エステル−ア
ミド)の重合帯域内での製造をjiう場合、重合反応1
1〕に約0.25〜4モル%過剰のZ゛香香水カルボン
故モノマーを重合帯域に存在さ−1ると、この過剰千ツ
マ−により、重合反応中に生成ポリマーのポリマー生成
物の内部にジカルボキシアリール、!11位がイζJ与
されると共に、ポリマー連鎖の末0:Afがカルボン酸
末端基となり、ポリマー連鎖が重合帯域に存在する他の
千ツマ−の消耗によって所定の平均鎖長に到達するため
、131られた全芳香族ポリ (エステル−アミl)生
成物はその後に力11熱を受りてもそれ以」二の連鎖成
長が実質的に不可能となるという、ずくれた結果が得ら
れることが判明した。
ただし、本明細書を通して、ポリマー中に存ルするずべ
てのAr成分が化学的に同一である必要はない。
てのAr成分が化学的に同一である必要はない。
本発明のザーモトuビック液晶性ポリエステルし、V、
一般に、約400 ’cより低温、好ましくは300℃
より低i’l!で異方性溶融相を形成する。
一般に、約400 ’cより低温、好ましくは300℃
より低i’l!で異方性溶融相を形成する。
本発明のポリマー生成物は、へ:)−ツフルメロイソプ
ロパノールおよび0−り1コロフエノールなどのすべて
の一般ポリエステル溶剤に実質的に不溶性の傾向を示し
、1jtっで?a液加工には向いていない。ただし、本
発明のポリマー生成物は、昔通の?’a rtl;加重
1法により容易に加工できる。なお、本発明のポリマー
3、II成のほとんどはペンタフルオロフェノールには
少なくともいくらかは可溶である。
ロパノールおよび0−り1コロフエノールなどのすべて
の一般ポリエステル溶剤に実質的に不溶性の傾向を示し
、1jtっで?a液加工には向いていない。ただし、本
発明のポリマー生成物は、昔通の?’a rtl;加重
1法により容易に加工できる。なお、本発明のポリマー
3、II成のほとんどはペンタフルオロフェノールには
少なくともいくらかは可溶である。
本発明の全芳香族ポリエステルは、11′通、約4゜0
00〜50,000、好ましくは約6.000〜30,
000の亜型平均分子、 ::を示ず。この分子量の測
定は、標ff1lt的なゲル透過り1」7トグラフイー
により実施できる。例えば、典型的な試験では、ペンタ
フルオロフェノールとへキリフルオロイソプI」パノー
ルとの体積比でIllの混合物よりなる溶媒にとかした
0、1重電%のポリマー溶液約150μβを、主側61
1装置(例、−avers 201型液体クロマトグラ
フ装置)、多孔1riシリ力粒子(例、デュポン514
4000.5IE100(lおよび5li100、なら
びにWaters 60人Mic、。porasil)
を充j3−(シた4つのカラム、ならびにレーザー光t
ik乱装置(例、Cbromatix KMX6)から
構成したゲル透過りl」7トグラフイー装置に室温で導
入する。典型的な溶融加工性の異方性メルト形成性ポリ
マーは、20〜50分の範囲内の保持時間分布を一般に
示す。
00〜50,000、好ましくは約6.000〜30,
000の亜型平均分子、 ::を示ず。この分子量の測
定は、標ff1lt的なゲル透過り1」7トグラフイー
により実施できる。例えば、典型的な試験では、ペンタ
フルオロフェノールとへキリフルオロイソプI」パノー
ルとの体積比でIllの混合物よりなる溶媒にとかした
0、1重電%のポリマー溶液約150μβを、主側61
1装置(例、−avers 201型液体クロマトグラ
フ装置)、多孔1riシリ力粒子(例、デュポン514
4000.5IE100(lおよび5li100、なら
びにWaters 60人Mic、。porasil)
を充j3−(シた4つのカラム、ならびにレーザー光t
ik乱装置(例、Cbromatix KMX6)から
構成したゲル透過りl」7トグラフイー装置に室温で導
入する。典型的な溶融加工性の異方性メルト形成性ポリ
マーは、20〜50分の範囲内の保持時間分布を一般に
示す。
本発明のポリエステルはまた、60℃でペンタフルオロ
フェノールに0.1重量%の温度で?8 hJ’ シた
時に、−最に少なくとも0.6 dlk、好ましくは少
なくとも1.0 di/e、 (例、約1.0〜10.
0dl/gまたはこれ以上)の対数粘度vJ、(ずなわ
ら、1.V、)を示す。特に好適な態様では、本発明の
ポリエステルは、60℃でペンタフルオロフェノールに
0.1重量%の深度で?87Wした時に、約1.5〜8
.0 cU/8の範囲内の対数粘度数を示す。別法とし
て、本発明のポリエステルの対数粘度数の測定は、25
℃でペンタフルオロフェノール/ベキ勺フルオロイソプ
ロパツールの1 : H容液に0.1%(W/V)の濃
度で)容解させて行うごともできる。この別法は、室温
で操作するため自動化が可能となるが、この方法でめた
対数粘度数の値は、60℃でペンタフル第1:1フエノ
ール中の0.1重量%溶液としてめた値よりも高(なる
傾向がある。例えば、前述の混合)容媒で得た値は、6
0’Cでペンタフルオロフェノールにより得た値より約
lO%程度高くなることがある。
フェノールに0.1重量%の温度で?8 hJ’ シた
時に、−最に少なくとも0.6 dlk、好ましくは少
なくとも1.0 di/e、 (例、約1.0〜10.
0dl/gまたはこれ以上)の対数粘度vJ、(ずなわ
ら、1.V、)を示す。特に好適な態様では、本発明の
ポリエステルは、60℃でペンタフルオロフェノールに
0.1重量%の深度で?87Wした時に、約1.5〜8
.0 cU/8の範囲内の対数粘度数を示す。別法とし
て、本発明のポリエステルの対数粘度数の測定は、25
℃でペンタフルオロフェノール/ベキ勺フルオロイソプ
ロパツールの1 : H容液に0.1%(W/V)の濃
度で)容解させて行うごともできる。この別法は、室温
で操作するため自動化が可能となるが、この方法でめた
対数粘度数の値は、60℃でペンタフル第1:1フエノ
ール中の0.1重量%溶液としてめた値よりも高(なる
傾向がある。例えば、前述の混合)容媒で得た値は、6
0’Cでペンタフルオロフェノールにより得た値より約
lO%程度高くなることがある。
本発明のポリエステルはまた、温度300°c、0’J
断速度1(105ec−’で約10〜10,000ポア
ズ(好ましくは約50〜3.(Hl(lボアス)の範囲
内の溶融粘度を示ずごとが好ましい。この溶融粘度の測
定は、長さ4インチ(Hlcm) 、内径30ミル(7
G2 、+))の毛細管を(lWiえたインストロン毛
テ(レオメータを用い、標準的な方法により実施できる
。
断速度1(105ec−’で約10〜10,000ポア
ズ(好ましくは約50〜3.(Hl(lボアス)の範囲
内の溶融粘度を示ずごとが好ましい。この溶融粘度の測
定は、長さ4インチ(Hlcm) 、内径30ミル(7
G2 、+))の毛細管を(lWiえたインストロン毛
テ(レオメータを用い、標準的な方法により実施できる
。
本発明のポリマー生成物は、その製造後に前段の重合反
応に由来する同伴ガス状副生物を除去するだめの激しい
溶融脱蔵処理に耐えることができる。好適なこの激しい
脱蔵処理は、たとえば約1トルの減圧下で激しく攪拌し
ながら、ポリマーの溶1−IJ! l!!瓜より高い、
例えば約320“C以−1−の温度でIO分間以」二と
いうような条件で行われる。本発明のポリマーの分7−
■は、このような処理中に実質的に変化することはなく
、また、その後の溶融加工中も、これが長くなっ−ども
実質的に変化しない。
応に由来する同伴ガス状副生物を除去するだめの激しい
溶融脱蔵処理に耐えることができる。好適なこの激しい
脱蔵処理は、たとえば約1トルの減圧下で激しく攪拌し
ながら、ポリマーの溶1−IJ! l!!瓜より高い、
例えば約320“C以−1−の温度でIO分間以」二と
いうような条件で行われる。本発明のポリマーの分7−
■は、このような処理中に実質的に変化することはなく
、また、その後の溶融加工中も、これが長くなっ−ども
実質的に変化しない。
このようなガス状副生物の実質的に完全な除去により、
その後の?′8副! h++ Hc時にこれが実質的に
まったく発生しなくなると、ガス発生による有害なボー
イト発生が実1′i的に起こらず、高品質の成形品の製
造が容易となる。そのため、本発明の生成物から高品質
の成形品を信頼性と高い再現性で常に製造することがで
きる。
その後の?′8副! h++ Hc時にこれが実質的に
まったく発生しなくなると、ガス発生による有害なボー
イト発生が実1′i的に起こらず、高品質の成形品の製
造が容易となる。そのため、本発明の生成物から高品質
の成形品を信頼性と高い再現性で常に製造することがで
きる。
本発明の生成物は、熱安定性が高いことから、信頼性お
よび再現性の高い成形品製造に特に適している。本発明
の生成物は激しい溶融脱蔵処理を行うことができる。
よび再現性の高い成形品製造に特に適している。本発明
の生成物は激しい溶融脱蔵処理を行うことができる。
以下の実施例は、本発明の具体例として挙げたものであ
るが、これは単に例示であるので、本発明がこれらに制
限されるものではないことはI41解されよう。
るが、これは単に例示であるので、本発明がこれらに制
限されるものではないことはI41解されよう。
夫」UI1
本実施例は、異方性溶融相を形成することができ、60
℃でペンタフルオロフェノールにQ、l@)3%の深度
で溶解した時に約2.5 di/8の対数粘度数を示ず
ような平均鎖長を有する熱安定性全ガ香水ポリエステル
の製造を目的とするものであった。
℃でペンタフルオロフェノールにQ、l@)3%の深度
で溶解した時に約2.5 di/8の対数粘度数を示ず
ような平均鎖長を有する熱安定性全ガ香水ポリエステル
の製造を目的とするものであった。
封止式馬蹄形撹拌機、ガス流導入管および冷却器(=J
き蒸留ヘッドを錨えた50ガ1:Iン(189ff )
の反応器に、室温(ずなわら約25℃)で下記の材料を
入れた: (al 115ボンl’(52,2kg)の6−アセト
−1−シー2−ナフト工酸(0,50ボンドモルー22
7モル)、l1l) 131ボンド(59,4kg)の
4−アセトキシ安息香酸(0,75ボンドモルー340
モル)、(e+ 3.891ボンド(1,765J)の
テレフタル酸(0,0234ボンドモルーIO16モル
)、および(dl 6.98グラムθ汀1酸カリウ1、
触媒。
き蒸留ヘッドを錨えた50ガ1:Iン(189ff )
の反応器に、室温(ずなわら約25℃)で下記の材料を
入れた: (al 115ボンl’(52,2kg)の6−アセト
−1−シー2−ナフト工酸(0,50ボンドモルー22
7モル)、l1l) 131ボンド(59,4kg)の
4−アセトキシ安息香酸(0,75ボンドモルー340
モル)、(e+ 3.891ボンド(1,765J)の
テレフタル酸(0,0234ボンドモルーIO16モル
)、および(dl 6.98グラムθ汀1酸カリウ1、
触媒。
工1算」二、テレフタル酸モノマーは1.87%のモル
過剰用で反応器に入れたことになる。より具体的には、
6−アセトキシ−2−−ナフトエ酸と4−アセト;1−
シ安息香酸の両反応物は、どちらも所要のエステル形成
性反応Wであるカルボン酸基とアセ1〜二1−ンWとを
同数づつ供給するため、その分子内でもともと化学量論
的に釣り合っている。したがって、テレフタル酸モノマ
ーだけが芳香族ジカルボン配子ツマ−となり、このモノ
マーにより、エステル形成1」のカルボンg5が、重合
系に存在する残りのモノマーに関し一ζ成立している化
学量論的均浄1を越えた化学型論的過剰量で供給された
ことになる。
過剰用で反応器に入れたことになる。より具体的には、
6−アセトキシ−2−−ナフトエ酸と4−アセト;1−
シ安息香酸の両反応物は、どちらも所要のエステル形成
性反応Wであるカルボン酸基とアセ1〜二1−ンWとを
同数づつ供給するため、その分子内でもともと化学量論
的に釣り合っている。したがって、テレフタル酸モノマ
ーだけが芳香族ジカルボン配子ツマ−となり、このモノ
マーにより、エステル形成1」のカルボンg5が、重合
系に存在する残りのモノマーに関し一ζ成立している化
学量論的均浄1を越えた化学型論的過剰量で供給された
ことになる。
反応器とその内容物から、減圧と窒素再充?tIl′i
を3回くり返すことにより完全に酸素をパージし、次い
で、反応器のジャゲットへ220′Cの熱油を流通させ
て、反応器の内容物を203℃に加熱し、この温度に8
3分間保持した。、その後、反応器の内容物をさらに加
熱して、15分ごとの411定で次のど温度まで昇温さ
せた:213℃、219°C1232℃、248℃、2
61 °C1274℃、289 ’Cおよび303’C
,次いで反応器の内容物を75分間で325°Cまで昇
温さセ、この温度に保持した。
を3回くり返すことにより完全に酸素をパージし、次い
で、反応器のジャゲットへ220′Cの熱油を流通させ
て、反応器の内容物を203℃に加熱し、この温度に8
3分間保持した。、その後、反応器の内容物をさらに加
熱して、15分ごとの411定で次のど温度まで昇温さ
せた:213℃、219°C1232℃、248℃、2
61 °C1274℃、289 ’Cおよび303’C
,次いで反応器の内容物を75分間で325°Cまで昇
温さセ、この温度に保持した。
加シバ中、反応物の6!?1度が220°Cに達した鴫
、重合反応の副生物として酢酸の発生開始が認められた
。上記加熱スケジj−−ルで反応物温度が325°Cに
達した時点で、15分ごと酢酸生成量が約0.5ボンド
(227g)に低下したので、この時点で、反応物を8
mmt1gの減圧にして加熱を続+Jた。この城11加
熱は90分間続L−Jた。次に減圧を破り、溶融状のポ
リマー生成物を、水中に浸漬した1l8インチ(0゜3
2cm)の3穴グイから排出して、固化したス)〜ラン
]・を形成し、これをベレット化した。その結果、約1
50ボンド(68,0kg)の全芳香族ポリエステル生
成物が得られた。
、重合反応の副生物として酢酸の発生開始が認められた
。上記加熱スケジj−−ルで反応物温度が325°Cに
達した時点で、15分ごと酢酸生成量が約0.5ボンド
(227g)に低下したので、この時点で、反応物を8
mmt1gの減圧にして加熱を続+Jた。この城11加
熱は90分間続L−Jた。次に減圧を破り、溶融状のポ
リマー生成物を、水中に浸漬した1l8インチ(0゜3
2cm)の3穴グイから排出して、固化したス)〜ラン
]・を形成し、これをベレット化した。その結果、約1
50ボンド(68,0kg)の全芳香族ポリエステル生
成物が得られた。
肖られたポリマーの連鎖は、ポリマー連鎖の長さ方向に
関して内部に位置した1、4−ジカルボキシフェニレン
単位を含むとともに、連鎖の末端もカルボン酸末端基と
なっていた。このポリマーを溶融状態または固体状態の
いずれで加熱しても、これ以上の重合、すなわち連鎖生
長は卯、められなかった。
関して内部に位置した1、4−ジカルボキシフェニレン
単位を含むとともに、連鎖の末端もカルボン酸末端基と
なっていた。このポリマーを溶融状態または固体状態の
いずれで加熱しても、これ以上の重合、すなわち連鎖生
長は卯、められなかった。
このポリマー生成物の対数粘度数(+、V、)を、濃度
0.1重量%のペンタフルオロフエノールン容ン夜とし
て60°Cで粘度測定し、式: %式%) 〔式中、C−?8 ?IMの濃度(0,1重IJ%)、
ηreL−相対粘度〕に徒ってめると、2.24dl/
gであることがわかった。重■平均分子量は、約17,
000であった。示差走査熱量法(加熱速度20℃/分
)による測定で、このポリマーは240℃に溶融吸熱量
ピークを示した。このポリマーのメルトは光学的に異方
性であり、温度300°C1剪断速度101005I3
’で約140ポアズの溶融粘度を示した。
0.1重量%のペンタフルオロフエノールン容ン夜とし
て60°Cで粘度測定し、式: %式%) 〔式中、C−?8 ?IMの濃度(0,1重IJ%)、
ηreL−相対粘度〕に徒ってめると、2.24dl/
gであることがわかった。重■平均分子量は、約17,
000であった。示差走査熱量法(加熱速度20℃/分
)による測定で、このポリマーは240℃に溶融吸熱量
ピークを示した。このポリマーのメルトは光学的に異方
性であり、温度300°C1剪断速度101005I3
’で約140ポアズの溶融粘度を示した。
実施例2
特に指摘した以外は実施例1を実質的に繰り返した。
本実施例は、60℃でペンタフルオl]フェノールに0
.1重量%の濃度で熔M した時に約1.8 dlrg
の対数粘度数を示すような、実施例Iの生成物より所期
の平均鎖長が短い熱安定性の全芳香族ポリコースチルの
製造を目的とするものであった。この目的は、反応器へ
のテレフタル酸供給量を増やすことによって達成した。
.1重量%の濃度で熔M した時に約1.8 dlrg
の対数粘度数を示すような、実施例Iの生成物より所期
の平均鎖長が短い熱安定性の全芳香族ポリコースチルの
製造を目的とするものであった。この目的は、反応器へ
のテレフタル酸供給量を増やすことによって達成した。
反応器に下記の祠オ′4を入れた:
fal 115ボンF(52,2に)の6−アセ1;1
−シー−−2−ナフトエ酸(0,50ボンドモルー22
7モル)、fbl 130.2ボンド(59,06kg
)の4−アセトキシ安息香酸(0,745ボン1′モル
=338モル)、tc+ 4.46ボンド(2,02k
g)のテレフタル酸(0,02(i8ボンドモル−12
,2モル)、およびfdl 6.98グラムの酢酸カリ
ウム触媒。
−シー−−2−ナフトエ酸(0,50ボンドモルー22
7モル)、fbl 130.2ボンド(59,06kg
)の4−アセトキシ安息香酸(0,745ボン1′モル
=338モル)、tc+ 4.46ボンド(2,02k
g)のテレフタル酸(0,02(i8ボンドモル−12
,2モル)、およびfdl 6.98グラムの酢酸カリ
ウム触媒。
nll上上テレフクル酸モノマーは2.15%のモル過
剰−1で反応器に入れたことになる。
剰−1で反応器に入れたことになる。
反応器の内容物を118分間かりて208°Cに加熱し
た。次いで、反応器の内容物をさらに加熱して15分ご
との測定で次の61J1度まで昇温させた:213℃、
220℃、234℃、246℃、259°C,273℃
、290℃および303℃。次いで内容物を47分間で
325℃まで昇温させ、この/i11度に保持した。
た。次いで、反応器の内容物をさらに加熱して15分ご
との測定で次の61J1度まで昇温させた:213℃、
220℃、234℃、246℃、259°C,273℃
、290℃および303℃。次いで内容物を47分間で
325℃まで昇温させ、この/i11度に保持した。
得られたポリマー生成物は、60℃でペンタフル第1二
lフエノール中0.1重量%の濃度で溶解した時の対数
粘度数が1.6 dl18であった。ポリマー生成物の
rJl平均分子量は、約9.70F1であった。示差走
査熱量法(加熱速度2+b このポリマーは236°Cで溶融吸熱量ピークを示した
。このポリマーのフルl +;I光q′的に異方性であ
り、温度300°C1剪断速度100sec −’で約
50ボアスの溶融粘度を示した。
lフエノール中0.1重量%の濃度で溶解した時の対数
粘度数が1.6 dl18であった。ポリマー生成物の
rJl平均分子量は、約9.70F1であった。示差走
査熱量法(加熱速度2+b このポリマーは236°Cで溶融吸熱量ピークを示した
。このポリマーのフルl +;I光q′的に異方性であ
り、温度300°C1剪断速度100sec −’で約
50ボアスの溶融粘度を示した。
、害−施用A
特に指定した以外は実施例1を実目的に繰り返本実施例
は、異方性溶融相を形成することができ、60℃でペン
タフルオロフェノールに0.1重量%の濃度で?容解し
た時に約2.0 dlkの対数粘度数を示すような平均
鎖長を有する熱安定性の全芳香族ポリ(エステル−アミ
ド)の製造を目的とする。
は、異方性溶融相を形成することができ、60℃でペン
タフルオロフェノールに0.1重量%の濃度で?容解し
た時に約2.0 dlkの対数粘度数を示すような平均
鎖長を有する熱安定性の全芳香族ポリ(エステル−アミ
ド)の製造を目的とする。
反応器に下記の材料を入れる:
(at 164.4ボンド(74,57kg)の6−ア
セトキシ−2−ナフトエ酸(0,714ボン1モルー3
24千ル)、 (bl 43.5ボンド(19,7kg)のテレフタル
酸(0,262ポンドモルー119モル)、 icl 46.0ボンド(28,9kg)のp−アセト
ニドジアセトアニリド(0,238ポンドモルー108
モル)、および (di 22.5gの酢酸カリウム触媒。
セトキシ−2−ナフトエ酸(0,714ボン1モルー3
24千ル)、 (bl 43.5ボンド(19,7kg)のテレフタル
酸(0,262ポンドモルー119モル)、 icl 46.0ボンド(28,9kg)のp−アセト
ニドジアセトアニリド(0,238ポンドモルー108
モル)、および (di 22.5gの酢酸カリウム触媒。
4算−し、テレフクル酸モノマーは1.98%のモル過
剰量で反応器に入れたことになる。
剰量で反応器に入れたことになる。
反応器の内容物を110分間かLJて200℃に加熱し
た。次いで、反応器の内容物をさらに加熱して15分ご
との測定で次の温度まで昇温さ−1・る:226°C1
250℃、2611℃、280 ℃、296℃、309
°C317℃、323°Cおよび328℃。反応物を2
0分間がり6330°Cの61に度で平衡化する。温度
330 ℃の状態で反応物を6mm11gの減圧にし、
この減圧加熱を130分間続りる。
た。次いで、反応器の内容物をさらに加熱して15分ご
との測定で次の温度まで昇温さ−1・る:226°C1
250℃、2611℃、280 ℃、296℃、309
°C317℃、323°Cおよび328℃。反応物を2
0分間がり6330°Cの61に度で平衡化する。温度
330 ℃の状態で反応物を6mm11gの減圧にし、
この減圧加熱を130分間続りる。
得られたポリマーは、示差走査熱量法(加熱温度20℃
/分)による測定で、約285°Cに?’a EI!:
吸熱量ピークを示すであろう。このポリマーのメルトは
光学的に異方性であり温度310℃、剪断速度1゜Os
ac −’−ご約55ポアズの溶融粘度を示すであろう
。
/分)による測定で、約285°Cに?’a EI!:
吸熱量ピークを示すであろう。このポリマーのメルトは
光学的に異方性であり温度310℃、剪断速度1゜Os
ac −’−ご約55ポアズの溶融粘度を示すであろう
。
以上、本発明を好適態様によって説明してきたが、本発
明の範囲内において多くの変更および改1−4が可能な
ことは押力1″されるであろう。
明の範囲内において多くの変更および改1−4が可能な
ことは押力1″されるであろう。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)下記(al〜(f)(各式中、Δrは少なくとも
1つの芳香環からなる2価基を意味する):1 ta)−0−八r−C−、 (bl −0−A r −0−、 (dl−Y−Δr−Z−、 (式中、Yは0.NHまたはNR,ZはNHまたはNR
を意味し、Rは炭素数1〜6のアルキル基またはアリー
ル紮である)、1 tel −Z−Δr−C−、 (式中、ZばNHまたはNRを意味し、Rは炭素数1〜
6のアルキル基またはアリール基である)、ならびに (f1以上の組合せ、 よりなる群から選ばれた反復成分を有するポリエステル
ポリマーを形成するようなエステル形成性および場合に
よりアミド形成性モノマーの重合反応により、場合によ
りアミド結合を有していてもよい異方性溶融相を形成し
うるポリエステルを重合帯域内で製造する方法において
、前記重合反応中に約0.25〜4モル%過剰の芳香族
ジカルボン酸モノマーおよび/またはそのエステル比誘
m体を重合帯域に存在させ、この過剰モノマーにより、
重合反応中に生成ポリマーのポリマー連鎖の内部にジカ
ルボキシアリール単位が(;J与されると共に、ポリマ
ー連鎖の末端がカルボン酸末端基および/またはそのエ
ステル化誘導体となり、ポリマー連鎖が重合帯域に存在
する他のモノマーの消耗によって所定の平均鎖長に到達
するため、その後に加熱を受けてもそれ以上の連鎖成長
が実質的に不可能なポリエステル生成物が生成すること
を特徴とする、異方性溶融相を形成しうるポリエステル
の改良された製造方法。 (2)前記重合反応を溶融状態で行う、特許請求の範囲
第1項記載の方法。 (3)前記重合反応を、モノマーをスラリー状で:チ。 濁さ・Uた状態で行う、特許請求の範囲第1項記載の方
法。 (4)重合帯域に存在させる本来はヒドロキシル基およ
び/またはアミン基を有するモノマーを、ずべて炭素数
約2〜4の低級アシルニスチルとして反応に供する、特
許請求の範囲第1項記載の方法。 (5)重合帯域に存在させる本来はヒドロ:トシル基お
よび/またはアミン基を有する七ツマ−を、すべて酢酸
エステルとして反応に供する、特許請求の範囲第1項記
載の方法。 (6)重合帯域に存在させるポリマー連↑J゛(にカル
ボ;1−ジアリールJ(1位を与えるモノマーを、すべ
て非エステル化形態で反応に供し、ポリマーの末端がカ
ルボン酸基である生成物を生成さ一部る特許請求のイ・
n間第1項記載の方法。 (7)ポリエステル生成物が、ポリエステル中に存在す
るずべての成分が少なくとも1つの芳香環を付与するも
のであるという点で全芳香族である、特許請求の範囲第
1項記載の方法。 (8)モル過剰に存在させる11;ノ記号香族シカルア
」Cン酸モノマーが、テレフタル酸、イソフタル酸、2
゜6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレン’
; 力/l/ ホン酸、L4−ナフタレンジカルボンI
−ン酸、2−フェニルテレフタル酸、4,4゛−ビ安息
香酸、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれる、
特許請求の範囲第1項記載の方法。 (9)前記芳香族ジカルボン酸モノマーがテレフタル酸
である特許請求の範囲第1項記載の方法。 (lO)芳香族ジカルボン酸モノマーおよび/またはそ
のエステル化誘導体を約0.5〜3モル%iD剰に重合
帯域に存在させる、特許請求の範囲第1項記載の方法。 (11)前記ポリエステル生成物が、60℃でペンタフ
ルオロフェノール 時に約1.0〜10.Oa/gの対数粘度数を示す特許
請求の範囲第1項記載の方・法。 (12)前記ポリエステル生成物が、木質的に下記成分
Iおよびll: (ただし、−上記成分の芳香環に結合している水素原子
の少なくとも一部は、炭素数1〜4のアルキルW、炭素
数1〜4のアルコキシ基、ハし1ゲン、フェニル、およ
びこれらのに:rl 合一1!よりなるノー)!から選
ばれた置換基により場合により置換されていてもよい) よりなり、このポリニスデルは成分1を約10〜90モ
ル%および成分■を約10〜90モル%の量で含有し、
さらに芳香族ジカルボン酸モノマーおよび/またはその
エステル比誘4体から誘導された単位を約(1.25〜
4%のモル過剰■で含有している、特許請求の範囲第1
項記載の方法。 (13)前記ポリエステル生成物が、木質的に下記成分
I、■、■、および場合によりIV(各式中、Arは少
なくとも1つの芳香環よりなる基):■: −Y〜Δr
− Z − (式中、YはO.NHまたはNR.ZはNHまたはNR
を意味し、R番J炭素数1〜6のアル;1−ル蘂または
アリール恭である)、■: −0−八r−〇− (ただし、上記成分の芳香環に結合している水素原子の
少なくとも一部は、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数
1〜4のアルコキシ基、ハロゲン、フェニル、およびこ
れらのkll 合+よりなる群から選ばれた置換基によ
り場合により置換されていてもよい) よりなり、このポリエステルは、成分1を約10〜90
モル%、成分■を約5〜45モル%、成分■を約5〜4
5モル%、および成分■を約0〜40モル%の量で含有
し、さらに芳香族ジカルボン酸モノマーおよび/または
そのエステル化誘導体から誘導された1118位を約0
.25〜4%のモル過剰がで含有している、特許請求の
範囲第1項記載の方法。 (I4)加熱を受りてもそれ以上の連鎖成長が実質的に
不+iJ能では、ポリマー連鎖の末6;itのり、二′
L1的にすべてがカルボン酸末端哉および/またはその
エステル化誘導体となっている、異方性溶融相を形成し
うる特許請求の範囲第1項記載の方法に、より製造され
た。1ミリエステル。 (15)本質的に下記成分1および11:よりなり、成
分lを約25〜45モル%および成分11ヲ約55〜7
5モル%の量で含有するポリエステルポリマーを生成す
るようなエステル形成性モノマーの重合反応により、異
方性溶融相を形成しうる全芳香族ポリエステルを重合帯
域内で製造する方法において、前記重合反応中に約0〜
25モルモル%ツメ剰の芳香族ジカルボン酸モノマーを
重合帯域に存在さゼ、この過剰上ツマ−により、重合反
応中に生成ポリマーのポリマー連鎖の内部にジヵルボー
1−ソアリール単位がイ・」与されると共に、ポリマー
連鎖の末端がカルボン酸末端詰となり、ポリマー運8r
1が重合・;1)域に存在する他の千ツマ−の消耗にょ
ゲζ所定の平均ij7長に到達するため、その後に加熱
を受4Jてもそれ以上の連鎖成長が実り′r的に不ii
J能な全芳香族ポリエステル生成物が生成することを特
1改とする、異方性溶融相を形成しうるポリエステルの
改良された製造方法。 (16)前記重合反応を溶融状態で行う、特許請求の範
囲第15項記載の方法。 (17)成分Iおよび■を形成するエステル形成性モノ
マーのオキシ部分を、炭素数約2〜4の低級アシルエス
テルとして重合帯域に(It給する特許請求の範囲第1
5項記載の方法。 (18)成分Iおよび11を形成するエステル形成性モ
ノマーのオキシ部分を酢酸エステルとして重合帯域に供
給する、特許請求の範囲第15項記載の方法。 (19)前記芳香族ジカルボン酸モノマーが、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸
、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレ
ンジカルボン酸、2−フェニルテレフタル酸、4,4“
−ビ安息香酸、およびこれらの混合物よりなるIffか
ら選ばれる、特許請求の範囲第15項記載の方法。 (2(1)前記う;香水ジカルボン酸モノマーがテレフ
タル酸であるll)許請求の範囲第15項記載の方法。 (21)′::A′香族ジカ香水ジカルボン酸モノマー
5〜3モル%過剰に重合帯域に存在させる、特許請求の
範囲第15項記載の方法。 (22)前記ポリエステル生成物が、60°Cでパンク
フル10フLノールに0.1重量%の濃度で溶屑した時
に約1.0〜10.0dl/gの対数粘度数を示す特許
請求の範囲第15項記載の方法。 (23)本質的に下記成分■、■、ILI、および場合
によりIV(各式中Arは少なくとも1つの万香環から
なる2価基を意味する): III: −Y−Δr −Z − (式中、YはO,Nl−1またはNlで、ZはNHまた
はNRを意味し、Rは炭素¥11〜6のアルキル暴また
はアリール基である)、IV : −〇−A r −0
− よりなり、成分lを約40〜80モル%、成分■を約5
〜30モル%、成分■を約5〜30モル%、および成分
IVを約0〜25モル%の量で含有するポリ (エステ
ル−アミド)ポリマーを生I戊するようなエステル形成
性およびアミド形成性反応モノマーの重合反応により、
異方性溶融相を形成しうる全芳香族ポリ(エステル−ア
ミド)を重合帯域内で製造する方法において、前記重合
反応中に約0.25〜4モル%過剰の芳香族ジカルボン
酸モノマーを重合帯域に存在させ、この過剰モノマーに
より、重合反応中に生成ポリマーのポリマー連鎖の内部
にジカルボキシアリール単位が(=1与されると共に、
ポリマー連鎖の末端がカルボン酸末端基となり、ポリマ
ーi!l!鎖が重合帯域に存在する他のモノマーの消耗
によって所定の平均鎖長に到達するため、その後に加熱
を受りてもそれ以上の連鎖成長が実質的に不可能な全芳
香族ポリ(エステルー−アミド)生成物が生成すること
を特徴とする、異方性溶融相を形成しうるポリ (エス
テル−アミド)の改良された製造方法。 (24)前記重合反応を溶融状態で行う、I+、’i許
請求の範囲第23項記載の方法。 (25)成分1、ll+およびIVを形成するモノマー
のオキシおよびアミン部分を、炭素故約2〜4の低級ア
シルエステルとして重合帯域に供給する特許請求の範囲
第23項記載の方法。 (26)成分Llrlおよび■を形成するモノマーのオ
キシおよびアミン部分を酢酸エステルとして重合帯域に
供給する、特許請求の範囲第23項記載の方法。 (27)前記芳香族ジカルボン酸モノマーが、テレフタ
ル酸、イソフタルl)1.2.6−ナフタレンジカルボ
ン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1.4−ナフ
タレンジカルボン酸、2−フェニルテレツクtL411
.4,4゛−ビ安息香酸、およびこれらの混合物よりな
る群から選ばれる、特許請求の範囲第23項記載の方法
。 (28)前記芳香族ジカルボン酸モノマーがテレフタル
酸である特許請求の範囲第23項記載の方法。 (29)芳香族ジカルボン酸モノマーを約0.5〜3モ
ル%過剰に重合帯域に存在さゼる、特許請求の範囲第2
3項記載の方法。 (30)前記ポリ (エステル−アミl”) イJ:成
物が、60℃でペンクフルオロフェノールに0.1重量
%の濃度で溶解した時に約1.0〜io、OdZ/gの
対数粘度数を示ず特許請求の範囲第23項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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US517865 | 1974-10-25 | ||
US06/517,865 US4539386A (en) | 1983-07-27 | 1983-07-27 | Process for forming thermally stable thermotropic liquid crystalline polyesters of predetermined chain length |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6040127A true JPS6040127A (ja) | 1985-03-02 |
JPH0514728B2 JPH0514728B2 (ja) | 1993-02-25 |
Family
ID=24061542
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59154161A Granted JPS6040127A (ja) | 1983-07-27 | 1984-07-26 | 所定鎖長の熱安定性サーモトロピツク液晶性ポリエステルの改良製造法 |
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Country | Link |
---|---|
US (1) | US4539386A (ja) |
EP (1) | EP0133024B2 (ja) |
JP (1) | JPS6040127A (ja) |
KR (1) | KR920010144B1 (ja) |
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KR20190115101A (ko) | 2017-05-10 | 2019-10-10 | 포리프라스틱 가부시키가이샤 | 전방향족 폴리에스테르 및 폴리에스테르 수지 조성물 |
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