JPS6040127A - 所定鎖長の熱安定性サーモトロピツク液晶性ポリエステルの改良製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は異方性溶削１相を形成しうるポリエステルの改
良された製造方法に関する。

（従来の技術） 溶融異方性を示すポリエステルの製造が可能であること
はすでに知られ”ζいる。この種のポリマーは、一般に
サーモトロピック液晶性ポリマーと１１１゛ばれ−ζい
る。たとえば、次に挙げる文献を参照できる：　（ａｌ
　ｔ９．Ｊ、　ＪａｃｋＳｏｎｎ＋　Ｊｒ、　、　１１
．Ｆ、　Ｋｕｌ＋ｆｕｓｓおよびＴ、Ｆ、　Ｇｒａｙ＋
　Ｊｒ、＋　ｒ自己強化熱可塑性ポリエステルＸ７Ｇ−
＾」、米国プラスチソク工業会、強化プラスチック／複
合材部会、第３０回年次技術会議（１９７５）、セクシ
ョン１７−Ｄ、ページ１〜４　；　（ｂｌベルギー特許
第８２８．９３５および８２８，９３６号；（Ｃ）オラ
ンダ特許第７５０５５５１号；（ｄ）西独特許第２５２
０８１９．２５２０８２０．２７２２１２０．２８３４
５３５．２８３４５３６　、および２８３４５３７号：
（ｅ）特開昭５０−４３２２３．５２−１３２１１６．
５３＝１７６９２、および５３〜２１２９３号；（ｒ）
米国特許第３．９９１，０１３．３，９９１，０１４；
　４，０５７，５９７．４，０６６．６２０；４．０６
７．８５２．４，０７５，２６２；　４，０Ｂ３，８２
９；　４．０９３，９５９；４．１１８，３７２；　４
，１３０，５４５；　４，１３０，７０２；　４，１４
６，７０２；４．１５３，７７９．４，１５６，０７０
；　４，１５９，３６５；　４，１６Ｌ４７０；４．１
６９，９３３；　４，１Ｂ１，７９２；　４＋品、８９
□５；　４，１８４，９９６；／′ ４．１８８，４７６、４，２０１，８５６；　４．２１
９，４６１；　４，２２４，４３３；４．２２６．９７
０；　４，２３０，８１７；　４．２３２，１４３；　
４，２３２．１４４；４．２３８．５９８；　４，２３
Ｂ、５９９；　４，２３１：１，６００；　４．２４２
，４９６；４．２４５．０８２；　４，２４５．０８４
；　４，２４７，５１４；　４．２５６．６２４；４．
２６５，８０２；　４，２６７．３０４；　４，２６９
，９６５；　４，２７２，６２５；４．２７９，８０３
；　４，２Ｂ４，７５７；　４，２８５，８５２；　４
，２Ｂ７，３３２；４．２９４，９５５ｉ　４，２９９
．７５６；　４．３１Ｌ８２４；　４．３１４．０７３
；４．３１８，８４１；　４，３１８，８４２；　４，
３３０，４５７；　４，３３２，７５９；４．３３３，
９０７；　４，３３５，２３２；　４，３３７，１９０
；　４，３３７，１９１；４．３３９，３７５；　４，
３４１，６８８；　４，３４６，２０８；　４，３４７
，３４９；４．３５１，９１７；　４，３５１，９１８
；　４，３５５，１３２；　４，３５５，１３３；４．
３５５，１３４；　４，３５９，５６９；　４，３６０
，６５８．４，３６２．７７７；４．３７０．４６６；
　４，３７Ｌ６６０：　４，３７４．２８８；　４，３
７５，５３０；４．３ＯＬ３８９；　４，３８４，０１
６；　４，３９３，１９１；および４，３９４．４９８
；（ｇｌ英国特許公開公報第２，００２，４０４号；　
（１＋ｌ英国特許第１．５６８，５４１　％：ならびに
（１）欧州特許出願公開第２４，４９９および４５．４
９９号。溶融異方性を示すポリエステルには、アミドＷ
および／またはカーボネー１〜基がさらに含まれている
ことがある。

従来の゛す′−：Ｅｌ・ロピソク液晶性ポリマーの製造
方法は、ポリマー連鎖に沿ってエステルＷを形成゛Ｊる
のに必要な反応基を、反応Ｗ間の化学Ｍ論的均ｉンｉを
生ずるように１１゛Ｃ重に反応さゼるものであった。た
だし、イ列えばヒトＬ１キノンまたはヒドロニ１−ノン
ジアセテートといった比較的揮発性の高いモノマーを反
応物質として用いる場合、使用Ｊ［合条イ′１による揮
発によってこの千ツマ−が失われるのを見越して、その
ｂｊｉ失量を補償するためにごのモノマーを過剰に供給
することはある。各種のエステル形成性モノマーを使用
して、化学’１８６的に釣合った条イ′１下で互いに反
応さ…ると、ポリマー連鎖の末端に必要なエステル形成
性Ｗがランダムに存在するポリマーが生成する。これら
の末端Ｗは、別の反応］ニ程において末端キャンプしな
い限り、その後に熱加工を受けると、末端基が互いに反
応し、ポリマー連鎖の長さが生長し続ける傾向がある。

かかるポリマーを熱加工して固体状態でう）子葉を増加
さセることは、例えば米国特許第３，９７５゜４８７；
　４，１８３，８９５．および４，２４７，５１４号に
開示されている。縮合反応による重合を続けると、比較
的低分子量の副生物の同時発生すなわちガス発生が起こ
ったり、その後に溶融加工を受ＬＪたときに生成ポリマ
ーの溶融粘度の上昇が起こる。このような溶融粘度の上
昇により、ｉｆｉ力”（の平均鎖長の経時増加につれて
、溶融加工条件を経時的に変えていく必要がでてくるこ
とがある。例えば、生成した異方性メルト形成性ポリエ
ステルから成形品を製造する場合、射出成形条件を変動
させていくことが望ましいこともある。その場合、溶融
ポリマ−の溶融加工の際に、ン容融ポリマー粘度を連続
的あるいは定期的に監視し、溶融加工条件を均一な成形
品が得られるように調整することが必要なごともある。

また、従来のリーモトロピソク液晶性ポリマーでは、こ
れに含まれ−Ｃいる実質■のボイド形成性の発揮性物質
を除去するため、生成ポリマーメルトの脱蔵（揮発分除
去）を行うのが望ましい。しかし、このような揮発物を
実質的に除去するのに充分な時間だけこの脱蔵を行うと
、連続的な分子量の増加も一緒に起こる。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、所定鎖長の熱安定性サーモトロピ、り
液晶性ポリエステルの改良された製造方法を提供するこ
とである。

本発明の目的は、実質的に均一な成形品を一貫して製造
する溶融加工に特に適した熱安定性サーモ１−ロピンク
液晶性ポリエステルの改良された製造方法を提供するこ
とである。

本発明の目的は、溶融加工中の揮発性副生物の発生量が
著しく少ない、サーモトロピック液晶性ポリマーの改良
された製造方法を提供することである。

本発明の目的は、過度のポリマー連鎖生長および生成ポ
リマーの溶融粘度の著しい変化を伴わずに、激しい溶融
脱蔵をすることができる、勺−モトロピック液晶性ポリ
マーの改良された製造方法を提供することである。

本発明の目的は、生成ポリマーに情用の末端−ト千ノブ
反応を行う必要のない、液晶性溶融相を形成しうる熱安
定性ポリエステルを提供することである。

本発明の目的、ならびにその範囲、原理および用途は、
以下の詳細な説明により当業者には明らかになるであろ
う。

（問題点を解決するだめの手段） 下記ｔａ＋〜（ｆ）（各式中、Ａｒは少なくとも１つの
芳香環からなる２価基を意味する）： １ （ａｔ　−０−Ａ　ｒ−Ｃ−、 ｆｂｌ　−０−Ａ　ｒ　−０−、 ｆｄｌ−Ｙ−Δ　ｒ−Ｚ−、 （式中、ＹはＯ，、ＮｌｌまたはＮＲ，ＺはＮ　Ｈまた
はＮＲを、意味し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基また
はアリール基−（ある）、１ （ｅｌ　−Ｚ　−Ａ　ｒ　−Ｃ−、 （式中、ＺはＮ　ｌ−１またはＮ　！’？を意味し、Ｒ
は炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基である）
、ならびに ｔｒ＋以上の１１１合ゼ、 よりなるＪｆｆから選ばれた反復成分を有するポリエス
テルポリマーを形成するようなエステル形成性および場
合によりアミド形成性モノマーのｊ［合反応により、場
合によりアミ１−結合を有してし）でもよい異方性）客
用１相を形成しうるポリエステルを重合帯域内で製造す
る方法において、前記重合反応中に約０．２５〜４モル
％過剰のうｊ香水ジカルＡＥン酸モノマーおよび／また
はそのエステル化誘導体を重合帯域に存在さ・ｌると、
この過剰モノマーにより、重合反応中に生成ポリマーの
ポリマー連鎖の内部にジカルボ二トシアリール華位がイ
１ｊ与されると共に、ポリマー連鎖の末端がカルホン酸
末端基および／またはそのエステル化誘導体となり、ポ
リマー連鎖が重合帯域に存在する他のモノマーの消耗に
よって所定の平均鎖長に到達したため、その後に加熱を
受けてもそれ以上の連鎖成長が実質的に不可能なポリエ
ステル生成物が生成するというずくれた結果が得られる
ことが見出された。

本発明に従って製造したポリエステルは、異方性溶融相
を形成することができ、加熱によってそれ以上連鎖生長
することが実質的に不可能であり、ポリマー連鎖の末端
が実質的にすべてカルホン酸末端基および／またはその
エステル化誘導体となっている。

ポリマーの技術分野では公知のように、サーモ］・ロピ
ノク液晶性ポリマーば、溶融状ｆｍにおいて光学的異方
性を示す。このポリマーメルトの異ソｊ性は、直交偏光
子を利用した慣用の偏光技術により確認できる。より具
体的には、溶融相の異方性の確認は、ライフ（Ｌｅｉ　
ｔｚ）偏光顕微鏡を用いてライツボ７）ステージに載せ
た試料を窒素雰囲気下に４０倍の倍率で観察することに
より行うのが好都合である。試料を強制的に流動させる
と透過光量は変化するが、この種の試料はたとえ静止状
態であっζも光学的に異方性を示す。これに対して、典
型的な溶用ｉ加工性ポリマーは、静止条件での検査で、
実質的程度に光を透過さ−ｌるごとはなく、木質的に等
方性である。

本発明により製造したつ一モトロピノク液晶性ポリエス
テルは、後述のように、従来の重合反応生成物とは異な
り、溶融加工温度で加熱してもそれ以上の連鎖生長が実
質的に不可能である。このポリエステルは、重合反応の
終了時に重合帯域に末端−１−ヤノプ用反応剤を’２Ｗ
入するごとにより生成ポリマーの形成過程でごれを末端
４−ヤソプ反応さ・Ｕないでも、実質的にすべてのポリ
マー連鎖の末端がカルボン酸末、ｙ；ｉｉ　Ｊ１６およ
び／またはそのエステル化誘導体となっている。ずなわ
ち、ポリマー連Ｓ３’ｉの末端には、隣接するポリマー
連鎖間でさらに重合反応を行うことが実質的に不可能な
官能基がきている。このようなポリマーを、３４０℃の
温度に不活性雰囲気（例、窒素またはアルゴン）中で３
０分間加熱した場合、その重量平均分子用の増加は１５
％以下であることが好ましい。

光学的に異方性の溶融相を示すポリエステルを形成しう
るポリエステル形成性モノマーは、ずべて本発明の改良
法に用いることができる。場合によりアミド形成性モノ
マーをさらに使用してもよく、その場合には光学的異方
性溶融相を示すポリ（エステル−アミド）が形成される
。少量のカーボネート形成性モノマーも、得られるポリ
エステルの持つ光学的異方性溶融相を示す能力に悪影響
かない限り含有させうる。好適態様では、得られるポリ
マーは、ポリマー内に存在する全成分が少な（とも１つ
の芳香環をイ」与するものであるという意味で全芳香族
である。

本発明の方法によりポリエステルを形成する場合に使用
可能なモノマーの１つは、式 ％式％ （ただし、Ａｒは少なくとも１つの芳香環よりなる２価
Ｗ） で示される反復成分をポリマー連鎖にイ」与するモノマ
ーである。好適態様では、Ａｒは１．４−フェニレンま
たは２．６−ナフタレンである。したがっζ、この場合
、反復成分は、４−オキシヘンジイル成分または６−オ
ートシー２−ナフトイル成分となる。このポリエステル
は、各々でＡｒが異なり、しかも各成分が」二記一般式
を満足する２以上の異なる反復成分（例、１，４−フェ
ニレンと２．６−ナフタレンの組合せ）を含有していて
もよい。このようなモノマーは、それらがエステル形成
性の２種類の反応基を厳密に同し星で含有しているため
に、本来化学ｉｕ論的に均衡がたれている。Ａｒに存在
する芳香環は、環に結合している水素原子の少なくとも
一部が置換されているものでもよい。

この任意の置換基は、炭素数１〜４のアル手ル基、炭素
ｔｃ３１１〜４のアルコ−１−シＷ、ハロゲン（例、ｃ
Ｌ、Ｂｒ、■）、フェニル、およびこれらの組合−Ｕの
中から選択しうる。特に好ましい成分は、４−ヒ］゛ロ
：１−シ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸から誘導しうるちのである。代表的な環置換型成分と
しては、２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，３
−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３．５−ジクロ
ロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，５−ジクロロ−４−
ヒドロ４−シ安息香酸、３−ブロモ−４−ヒドロキシ安
息香酸、３−メチル−４〜ヒドロキシ安息香酸、３．５
−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジメチ
ル−４＝ヒドロキシ安息香酸、３−メトキシ−−４−ヒ
ドロキシ安息香酸、３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキ
’Ｊ　安息香酸、３−フェニル−４−ヒドロキシ安息香
酸、２−フェニル−４−ヒドロ：トシ安息香酸、６−ヒ
ドロキシ−５−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキ
シ−５−メチル−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５
−メトキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒトロキシー４．７
−ジクロロ−２〜クロロー−ナフトエ酸、等から誘導し
うるものが挙げられる。

他の非環置換型成分としては、３−ヒドロキシ安息香酸
および４−ヒドロキシビフェニル−４゛−カルボン酸か
ら誘導しうるものがある。

本発明の方法によりポリエステルを形成する場合に使用
可能な別の千ツマ−は、式： ％式％ （ただし、八ｒは少なくとも１つの芳香環よりなる２価
Ｊｌ！８） で示される反復成分をポリマー連鎖にイ；Ｊ与するモノ
マーである。代表的な成分には、次のようなものがある
： 好適態様では、Ａｒは１．４−フェニレン、２．６−ナ
フタレンまたは４，４°−ビフェニルである。このポリ
エステルは、各々でＡｒが異なり、しかも各成分が上記
一般式を満足する２以」二の異なる反復成分を含有して
いてもよい。最初に記載した成分に関して説明したよう
に、Ａｒ中のう】°再環は、場合により、これに結合し
ている水素原子の少なくとも一部が置換されているもの
でもよい。装置Ｂ９型の反復成分の例は、フェニル上１
′ロキノン、メチルヒト′ロキノン、およびクロＵヒト
°ロ二１−ノンから誘導した成分である。特に好ましい
成分は、ｊＩＩにヒドロ；１−ノン、２．６−ジしｌ′
リキシナフクレン、および４，４°−ビフェノールから
銹傅しつるものである。

本発明の方法によりポリエステルを形成する場合に使用
可能な別の七ツマ−は、式 Ｏ０ １１１ 一一〇−−Δ　ｒ−Ｃ− （ただし、Ａｒは少なくとも１つの芳香環より成る２価
）ｋ） で示される反復成分をポリマー連鎖にイ」与するモノ゛
７−である。代表的な成分としては次のようなものがあ
る： 好適態様では、Ａｒは１．４−フェニレンまたは２゜６
−ナフタジンである。このポリエステルは、各々でＡｒ
が異なり、しかも各成分が上記一般式を満足する２以上
の異なる反復成分を含有していてもよい。最初に記載し
た成分に関して説明したように、Ａｒ中の芳香環は、場
合により、これに結合している水素原子の少なくとも一
部が置換されているものでもよい。環置換を含む成分の
例は、フェニル置換テレフタル酸から誘導されるもので
ある。特に好ましい成分は、単に、テレフタル酸および
２，６−ナフタレンジカルボン酸から銹専することがで
きる。

本発明の方法によりポリエステルを形成する場合に使用
可能な別のモノマーは、式 ％式％ （式中、Ａｒは少なくとも１つの芳香環よりなる２価Ｗ
、Ｙは０．、ＮＨまたはＮｌ？、ＺはＮＨまたはＮＲを
意味し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル１１イ１−たはア
リール基である） で示される反復成分をポリマー連鎖に（」与するもので
ある。Ｉ？は好ましくは炭素数１〜６の直鎮アルキル基
、さらに好ましくはメチル括である。このモノマーは、
ポリマー連鎖にアミ１′結合を与えることになる。好適
態様でば八ｒは１，４−フェニレンである。このポリエ
ステルは、各々でＡｒが箕なり、しかも各成分が上記一
般式を満足する２以上の異なる反復成分を含有していて
もよい。最初に記載した成分に関して説明したように、
Ａｒ中の芳香環は、場合により、これに結合している水
素原子の少なくとも一部が置換されているものでもよい
。この成分を誘導する七ツマ−の例には、ｐ−アミノフ
ェノール、ｐ−Ｎ〜メヂルアミノフェノール、ｐ−フェ
ニレンジアミン、Ｎ−メチルー−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−−ｐ−フェニレンジアミン、
ｍ−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノ
−月７．２−りに目」−４−アミノフェノール、４〜ア
ミノ−１−ナフトール ４−−アミノ−４°−−ヒト１．に１−シジフェニルエ
ーラール、４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニルメ
タン、４−アミノ−４°−ヒドロキシジフェニルメタン
、４−アミノ−４＋−ヒドロキシジフェニルスルポン、
４−アミノ−４°−ヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４゛−ジアミノフェニルスルフィド（チオジアニリ
ン）　、４．４’−ジアミノジフェニルスルポン、２、
５−ジアミノｊ〜ルユン、４．４’−エチレンジアニリ
ン、４，４゛−ジアミノジフエノキソエクン等がある。

特に好ましい成分は、ｐ−アミノフェノールから誘＞１
することができる。

本発明の方法によりポリエステルを形成する場合に使用
可能なさらに別のモノマーは、式−−Ｚ−−Ａ　ｒ　−
Ｃ− （式中、Ａｒは少なくとも１つの芳香環よりなる２価基
、ＺはＮ１１またはＮＲであり、ただしＲは炭素数１〜
６のアル；１−ル基またはアリール基である） で示される反復成分をポリマー連鎖に付−りする七ツマ
−である。Ｒは好ましくは、炭素数１〜６の直鎖アルキ
ル基、さらに好ましくはメチル基である。ごのモノマー
は、ポリマー連鎖にアミド結合をりえる。ごの種のモノ
マーは、エステル形成性およびアミド形成性反応基を厳
密に同し量で含有しているために、化学量論的にもとも
と均ｆ％ｉがとれている。好適態様では、Ａｒは１．４
−　フェニレンである。このポリエステルは、各々でＡ
ｒが異なり、しかも各成分が上記一般式を満足する２以
−にの異なる反復成分を含イｊしていてもよい。最初に
記載した成分に関し゛ζ説明したように、Ａ　’ｒ中の
芳香環は、場合により、これに結合している水素原トの
少なくとも一部が置換されているものでもよい。この成
分を誘導するモノマーの例Ｑこは、ｐ−アミノ安息香酸
、ｐ−Ｎ−メチルアミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸
、３−メチル−４−アミノ安息香酸、２−−クロ１コー
４−−アミノ安息香酸、４−アミノ−１−ナフトエ酸、
４−Ｎ−メチルアミノ−１−ナフトエ酸、４−アミノ−
４”−カルボ；１−シビフェニル、４−アミノ−４゛−
カルボキシジフェニルエーテル ジフェニルスルポン、４−アミノ−４゛−カルボキシジ
フェニルスルフィド、ｐ−アミノ桂皮ＭＳ　がある。特
に好ましい成分は、ｐ−アミノ安息香酸から誘導するこ
とができる。

上に列挙したような従来公知のザーモトＩＩＪビック液
晶性ポリエステルを、前述のような本発明の改良法によ
って、熱的に安定した変性形態で製造することができる
。本発明の方法により変性変態で生成しうる非常にすぐ
れたポリエステルが、本出願人に譲渡された米国特許第
４．１６１，４７０；　４，１８４。

９９６；　４，２１９，４６１；　４，２５６，６２４
：　４，３３０．４５７；および４、３５１，９１７号
ならびに本出願人に譲渡された米国特許出願第４８５，
８２０号（１９８３年４月１８目出願）に開示されてい
る。米１項特許第４．３３０，４５７および４。

３５１、９１７　号のヅーモトロピ，り液晶性ポリエス
テルは、ｊ′ミド結合をさらに含むものである。ただし
、本発明の方法はこのような特定のポリマーに制限され
るものではな（、既に述べたような多様なエステル形成
性およびアミド形成性反応上ツマ−を用いた場合に広く
応用できるものであることはいうまでもない。

本発明の方法によれば、ずべての：［ステル形成性およ
びアミド形成性モノマーを、重合中に芳香族ジカルボン
酸モノマーおよび／またはそのエステル化ｉｔｓ　Ａ’
ＪＩ体が約０．２５〜４モル％過剰に存在するようにＪ
ｆ（重に．ｉＭＴｌ．した量で反応帯域に加える。好適
態様では、プ香水ソカルポン酸は、重合反応中に約０．
５〜３モル％過剰となる星で存在さ・ける。

芳香族ジカルボン酸モノマー（および／またはそのエス
テル化誘導体）のこのモル過剰型を、カルボン酸反応４
ｙ（および／またはそのエステル比誘＾り体）の全項と
、ヒトＩ」キシル反応基（および／またはそのエステル
化誘導体）に存在すればアミン反応基（および／または
そのアミド化ｍＡ　ＡＴ体）を加えたものの全量との間
で化学星給的均ｆ）、ｉが成立している残りの千ツマー
呈に比べて過剰に重合反応中に存在さセることが必須で
ある。

上記のモル過剰ｍで存在させる好ましい芳香族ジカルボ
ン酸モノマーは、チルフタル酸、イソフタル酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、２．７　−ナフタレンジカ
ルボン酸、１．４−ナフタレンジカルボン酸、２−フェ
ニルテレフタル酸、４，４゛−ビ安息香酸等である。

本発明の方法によると、重合反応中に、上記モル過剰で
存在する芳香族ジカルボン酸モノマーおよび／またはそ
のエステル化誘導体から誘導されたジカルボキシアリー
ル単位のためＣム生成ポリマーのポリマー連鎖の内部に
ごのり１−位が入りこむと同時に、ポリマーＪ！ｌ！鎖
の末Ｏｇ＋にカルボンＭｕおよび／またはそのエステル
化誘導体がくる。重合反応の進行につれて、重合帯域に
存在する他の千ツマ−ば完全に消費し尽される。（１す
られる平均ポリマー鎖長は、重合反応中に重合帯域に供
給された芳香族ジカルボン酸モノマーおよび／またはそ
のエステル化誘導体のモル過剰量によって直接制御され
る。ジカルボン酸モノマーおよび／またはそのエステル
化誘導体のモル過剰量が上記範囲内で多いほど、平均ポ
リマー鎖長は短くなる。逆に、ジカルボン酸モノマーお
よび／またはそのエステル比誘漕一体のモル過剰量が上
記範囲内で少ないほど、平均ポリマー鎖長は長くなる。

したがって、本発明方法によりモル過剰量を一定とする
ことにより、所定の平均鎖長のポリマー生成物が形成さ
れる。ごのよ・）な平均鎖長は、生成ポリマーの対数粘
度故により確認するのが好都合である。いずれにしても
、η１成した４ノーモ１〜１」ピックｔ＆品性ポリエス
テルのポリマー連鎖の末端には、カルボン酸末端基およ
び／またはそのエステル化誘導体がくる。このような生
成物は熱安定性を示す。これは、末ｖ；ｉｉ　拮がずべ
て類似のものであるため、その後に加熱されても、それ
以上のポリマー連鎖成長が実質的に不＋１Ｊ能であるか
らである。

本発明のポリエステルは、ｋ１６合反応により必要な反
復成分を形成する官能ＷをイＪする有機モノマー化合物
を反応さセる多様なエステル形成法により生成さ−Ｖる
ことができる。例えば、有機千ツマー化合物の官能岱は
、カルボン酸占（、ヒドロキシル基、エステル！１！ｌ
−（例、アシロキシ基）、酸ハ１」ゲン化物等でよい。

この有機モノマー化合物は、？８融アシドリシス法によ
り熱交換流体を存在さ−ｌずに反応させることができる
。この方法では、まず有機モノマー化合物を加熱して反
応物質がほとんど溶融した溶液を生成させる。この時、
テレフタル酸のような一部の反応物質は当初はある程度
固体にとどまる。テレフタル酸が少量であれば、このよ
うな状況丁でも溶解しうる。ポリマー成分成物は、場合
により、固体ポリマー粒子として溶液中に；【濁するこ
ともある。縮合反応の最終段階において、副生した揮発
性物質（例、酢酸または水）の除去その他による重合の
促進のために、真空を適用してもよい。

本出願人に譲渡された米国特許第４，０６７．８５２号
には、本発明のポリエステルの生成に利用することので
きるスラリー重合方法が記載されており、この方法では
固体生成物は熱交換媒質中に！さ澗した状態で得られる
。

溶融アソＩＸリンス法または米国特許第４，０６７．８
５２号のスラリー法のいずれを用いる場合でも、ポリマ
ー成分を誘導するモノマー反応物質のうち、保護しなり
ればヒドロ：１−シルＬ〜および／またはアミン基を含
有するものは、予めエステル化しておくことが好ましい
。例えば、これらは炭素数約２〜４の低級アシルエステ
ルとして反応に供する。

さらにりＴましくは、このような未保護で６１ヒドロ；
１−ンル茫および／またはアミン基を含有するモノマー
の白１酸エステルを使用する。かかる保護した反応物質
の例は、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸、４−アセＩ
・−１−シ安息香酸、ヒドロキノンジ°１セテート、４
．４’−−ビフェノールジ゛１セテート等である。

また、生成ポリマー連鎖にカルボキンアリール１１″■
位をイ′−１与するモノマー、例えばモル過剰に存在さ
せる芳香族ジカルボン酸モノマーも、反応開始時にエス
テル化形態で反応に供してもよい。例えば、米国特許第
４，３３３，９０７号に記載のように、このようなモノ
マーをフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等
の芳香族モノヒトｕ−トシ化合物と反応させる。このよ
うなエステル化反応物質の例は、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸フェニル、およびテレフクル酸ジフェニルである。好
適態様では、反応物質のカルボン酸基はエステル化しな
い。

溶融アシドリシス法または米国特許第４，０６７．８５
２号のスラリー法のいずれにも任７亡に使用できる代表
的な触媒には、ジアルキルスズオー）・シ１（例、ジブ
チルスズオキシド）、ジアリールススオキシド、二酸化
チタン、アルコキンチタンシリケー１、チタンアルコキ
シド、カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩
、ルイス酸（例、ＩＩＦ、）、ハロゲン化水素（例、Ｈ
Ｃβ）等のガス状酸力１！媒などがある。力ｌＩ（媒の
使用量は、−最にモノマーの全重量に裁いて約０．００
１〜１重星％、特に約０．０１〜０．２重■％である。

本出願人に譲渡された米国特許第４，３９３．１９１号
ならひに未口］’Ｉ旨７１：　ｉ−１願第３５５，９９
１および４Ｇ＋１．２．１０υの重合方法も、本発明を
実施する際に利用するのに適している。

特に好ましい態様では、米国特許第４，１６１，４７０
号のポリエステルを本発明による変１ｑ−形態で製造す
る。ごのｆｌｕ　４Ｊにおいて、木目的に下記成分Ｉお
よびＩＩ：０ １！ よりなり、成分■を約１０〜９０モル％（例、約２５〜
４５モル％）および成分ＩＩを約１０〜９０モル％（例
、約５５〜７５モル％）の早で含有ず昂ポリエステルを
　１ 生成するようなニスデル形成性モノマーを重合反応さ−
Ｕることにより、異方性溶融相を形成しうる全芳占族ポ
リエステルの重合帯域内での製造を行う場合、前記重合
反応中に約０．２５〜・１モル％過剰の芳香族ジカルボ
ン酸モノマーを重合帯域に存在さセると、この過剰千ツ
マ−により、重合反応中に生成ポリマーのポリマー連鎖
の内部にジカルボキシアリール単位がイづ与されると共
に、ポリマー連鎖の末端がカルボン酸末端基となり、ポ
リマー連鎖が重合帯域に存在する他のモノマーの消耗に
よって所定の平均鎖長に到達したため、得られた全芳香
族ポリエステル生成物！３その後に加熱を受４Ｊてもそ
れ以」二の連鎖成長が実質的に不ロＪ能になるという、
ずくれた結果が得られることが判明した。

別の特に好適な態様では、米■１特許第４，３３０，４
５７号のアミ１結合をさらに有するポリエステルを本発
明による変性形態で装造する。この態様において、本質
的に下記成分Ｉ、■、ＩＩ＋および場合によりＩＶ（式
中、各記号Ａｒは少なくとも１つのＸ゛香環りなる２価
基）。

＋１　１ １ｆ：　−−−Ｃ−Δｒ−Ｃ− １１１：　−Ｙ−Δｒ−Ｚ− （式中、ＹはＯ，ＮＩＩまたはＮＲ，ＺはＮＨまたハＮ
　Ｒヲ；’Ｑ味し、ｆ？は炭素数１〜６のアルキル！、
（、または了り−ルノ、（である）、ＩＶ：　−０−Ａ
　ｒ−０−〜− よりなり、成分ｌを約１０〜９０モル％（例、約４０〜
）１０モル％）、成分１１を約５〜４５モル％（例、約
５〜３０モル％）、成分Ｉ１１を約５〜４５干ル％（例
、５〜３０モル％）、および成分ＩＶを約、０〜４０士
ル％（例、０〜２５モル％）の量で含有するポリ（エス
テルー−アミＦ）を生成するようなエステル形成ＩＩ＋
およびアミ１形成性反応モノマーの重合反応により、異
方性溶融相を形成し・）る全芳香族ポリ（エステル−ア
ミド）の重合帯域内での製造をｊｉう場合、重合反応１
１〕に約０．２５〜４モル％過剰のＺ゛香香水カルボン
故モノマーを重合帯域に存在さ−１ると、この過剰千ツ
マ−により、重合反応中に生成ポリマーのポリマー生成
物の内部にジカルボキシアリール、！１１位がイζＪ与
されると共に、ポリマー連鎖の末０：Ａｆがカルボン酸
末端基となり、ポリマー連鎖が重合帯域に存在する他の
千ツマ−の消耗によって所定の平均鎖長に到達するため
、１３１られた全芳香族ポリ　（エステル−アミｌ）生
成物はその後に力１１熱を受りてもそれ以」二の連鎖成
長が実質的に不可能となるという、ずくれた結果が得ら
れることが判明した。

ただし、本明細書を通して、ポリマー中に存ルするずべ
てのＡｒ成分が化学的に同一である必要はない。

本発明のザーモトｕビック液晶性ポリエステルし、Ｖ、
一般に、約４００　’ｃより低温、好ましくは３００℃
より低ｉ’ｌ！で異方性溶融相を形成する。

本発明のポリマー生成物は、へ：）−ツフルメロイソプ
ロパノールおよび０−り１コロフエノールなどのすべて
の一般ポリエステル溶剤に実質的に不溶性の傾向を示し
、１ｊｔっで？ａ液加工には向いていない。ただし、本
発明のポリマー生成物は、昔通の？’ａ　ｒｔｌ；加重
１法により容易に加工できる。なお、本発明のポリマー
３、ＩＩ成のほとんどはペンタフルオロフェノールには
少なくともいくらかは可溶である。

本発明の全芳香族ポリエステルは、１１′通、約４゜０
００〜５０，０００、好ましくは約６．０００〜３０，
０００の亜型平均分子、　：：を示ず。この分子量の測
定は、標ｆｆ１ｌｔ的なゲル透過り１」７トグラフイー
により実施できる。例えば、典型的な試験では、ペンタ
フルオロフェノールとへキリフルオロイソプＩ」パノー
ルとの体積比でＩｌｌの混合物よりなる溶媒にとかした
０、１重電％のポリマー溶液約１５０μβを、主側６１
１装置（例、−ａｖｅｒｓ　２０１型液体クロマトグラ
フ装置）、多孔１ｒｉシリ力粒子（例、デュポン５１４
４０００．５ＩＥ１００（ｌおよび５ｌｉ１００、なら
びにＷａｔｅｒｓ　６０人Ｍｉｃ、。ｐｏｒａｓｉｌ）
を充ｊ３−（シた４つのカラム、ならびにレーザー光ｔ
ｉｋ乱装置（例、Ｃｂｒｏｍａｔｉｘ　ＫＭＸ６）から
構成したゲル透過りｌ」７トグラフイー装置に室温で導
入する。典型的な溶融加工性の異方性メルト形成性ポリ
マーは、２０〜５０分の範囲内の保持時間分布を一般に
示す。

本発明のポリエステルはまた、６０℃でペンタフルオロ
フェノールに０．１重量％の温度で？８　ｈＪ’　シた
時に、−最に少なくとも０．６　ｄｌｋ、好ましくは少
なくとも１．０　ｄｉ／ｅ、　（例、約１．０〜１０．
０ｄｌ／ｇまたはこれ以上）の対数粘度ｖＪ、（ずなわ
ら、１．Ｖ、）を示す。特に好適な態様では、本発明の
ポリエステルは、６０℃でペンタフルオロフェノールに
０．１重量％の深度で？８７Ｗした時に、約１．５〜８
．０　ｃＵ／８の範囲内の対数粘度数を示す。別法とし
て、本発明のポリエステルの対数粘度数の測定は、２５
℃でペンタフルオロフェノール／ベキ勺フルオロイソプ
ロパツールの１　：　Ｈ容液に０．１％（Ｗ／Ｖ）の濃
度で）容解させて行うごともできる。この別法は、室温
で操作するため自動化が可能となるが、この方法でめた
対数粘度数の値は、６０℃でペンタフル第１：１フエノ
ール中の０．１重量％溶液としてめた値よりも高（なる
傾向がある。例えば、前述の混合）容媒で得た値は、６
０’Ｃでペンタフルオロフェノールにより得た値より約
ｌＯ％程度高くなることがある。

本発明のポリエステルはまた、温度３００°ｃ、０’Ｊ
断速度１（１０５ｅｃ−’で約１０〜１０，０００ポア
ズ（好ましくは約５０〜３．（Ｈｌ（ｌボアス）の範囲
内の溶融粘度を示ずごとが好ましい。この溶融粘度の測
定は、長さ４インチ（Ｈｌｃｍ）　、内径３０ミル（７
Ｇ２　、＋））の毛細管を（ｌＷｉえたインストロン毛
テ（レオメータを用い、標準的な方法により実施できる
。

本発明のポリマー生成物は、その製造後に前段の重合反
応に由来する同伴ガス状副生物を除去するだめの激しい
溶融脱蔵処理に耐えることができる。好適なこの激しい
脱蔵処理は、たとえば約１トルの減圧下で激しく攪拌し
ながら、ポリマーの溶１−ＩＪ！　ｌ！！瓜より高い、
例えば約３２０“Ｃ以−１−の温度でＩＯ分間以」二と
いうような条件で行われる。本発明のポリマーの分７−
■は、このような処理中に実質的に変化することはなく
、また、その後の溶融加工中も、これが長くなっ−ども
実質的に変化しない。

このようなガス状副生物の実質的に完全な除去により、
その後の？′８副！　ｈ＋＋　Ｈｃ時にこれが実質的に
まったく発生しなくなると、ガス発生による有害なボー
イト発生が実１′ｉ的に起こらず、高品質の成形品の製
造が容易となる。そのため、本発明の生成物から高品質
の成形品を信頼性と高い再現性で常に製造することがで
きる。

本発明の生成物は、熱安定性が高いことから、信頼性お
よび再現性の高い成形品製造に特に適している。本発明
の生成物は激しい溶融脱蔵処理を行うことができる。

以下の実施例は、本発明の具体例として挙げたものであ
るが、これは単に例示であるので、本発明がこれらに制
限されるものではないことはＩ４１解されよう。

夫」ＵＩ１ 本実施例は、異方性溶融相を形成することができ、６０
℃でペンタフルオロフェノールにＱ、ｌ＠）３％の深度
で溶解した時に約２．５　ｄｉ／８の対数粘度数を示ず
ような平均鎖長を有する熱安定性全ガ香水ポリエステル
の製造を目的とするものであった。

封止式馬蹄形撹拌機、ガス流導入管および冷却器（＝Ｊ
き蒸留ヘッドを錨えた５０ガ１：Ｉン（１８９ｆｆ　）
の反応器に、室温（ずなわら約２５℃）で下記の材料を
入れた： （ａｌ　１１５ボンｌ’（５２，２ｋｇ）の６−アセト
−１−シー２−ナフト工酸（０，５０ボンドモルー２２
７モル）、ｌ１ｌ）　１３１ボンド（５９，４ｋｇ）の
４−アセトキシ安息香酸（０，７５ボンドモルー３４０
モル）、（ｅ＋　３．８９１ボンド（１，７６５Ｊ）の
テレフタル酸（０，０２３４ボンドモルーＩＯ１６モル
）、および（ｄｌ　６．９８グラムθ汀１酸カリウ１、
触媒。

工１算」二、テレフタル酸モノマーは１．８７％のモル
過剰用で反応器に入れたことになる。より具体的には、
６−アセトキシ−２−−ナフトエ酸と４−アセト；１−
シ安息香酸の両反応物は、どちらも所要のエステル形成
性反応Ｗであるカルボン酸基とアセ１〜二１−ンＷとを
同数づつ供給するため、その分子内でもともと化学量論
的に釣り合っている。したがって、テレフタル酸モノマ
ーだけが芳香族ジカルボン配子ツマ−となり、このモノ
マーにより、エステル形成１」のカルボンｇ５が、重合
系に存在する残りのモノマーに関し一ζ成立している化
学量論的均浄１を越えた化学型論的過剰量で供給された
ことになる。

反応器とその内容物から、減圧と窒素再充？ｔＩｌ′ｉ
を３回くり返すことにより完全に酸素をパージし、次い
で、反応器のジャゲットへ２２０′Ｃの熱油を流通させ
て、反応器の内容物を２０３℃に加熱し、この温度に８
３分間保持した。、その後、反応器の内容物をさらに加
熱して、１５分ごとの４１１定で次のど温度まで昇温さ
せた：２１３℃、２１９°Ｃ１２３２℃、２４８℃、２
６１　°Ｃ１２７４℃、２８９　’Ｃおよび３０３’Ｃ
，次いで反応器の内容物を７５分間で３２５°Ｃまで昇
温さセ、この温度に保持した。

加シバ中、反応物の６！？１度が２２０°Ｃに達した鴫
、重合反応の副生物として酢酸の発生開始が認められた
。上記加熱スケジｊ−−ルで反応物温度が３２５°Ｃに
達した時点で、１５分ごと酢酸生成量が約０．５ボンド
（２２７ｇ）に低下したので、この時点で、反応物を８
ｍｍｔ１ｇの減圧にして加熱を続＋Ｊた。この城１１加
熱は９０分間続Ｌ−Ｊた。次に減圧を破り、溶融状のポ
リマー生成物を、水中に浸漬した１ｌ８インチ（０゜３
２ｃｍ）の３穴グイから排出して、固化したス）〜ラン
］・を形成し、これをベレット化した。その結果、約１
５０ボンド（６８，０ｋｇ）の全芳香族ポリエステル生
成物が得られた。

肖られたポリマーの連鎖は、ポリマー連鎖の長さ方向に
関して内部に位置した１、４−ジカルボキシフェニレン
単位を含むとともに、連鎖の末端もカルボン酸末端基と
なっていた。このポリマーを溶融状態または固体状態の
いずれで加熱しても、これ以上の重合、すなわち連鎖生
長は卯、められなかった。

このポリマー生成物の対数粘度数（＋、Ｖ、）を、濃度
０．１重量％のペンタフルオロフエノールン容ン夜とし
て６０°Ｃで粘度測定し、式： ％式％） 〔式中、Ｃ−？８　？ＩＭの濃度（０，１重ＩＪ％）、
ηｒｅＬ−相対粘度〕に徒ってめると、２．２４ｄｌ／
ｇであることがわかった。重■平均分子量は、約１７，
０００であった。示差走査熱量法（加熱速度２０℃／分
）による測定で、このポリマーは２４０℃に溶融吸熱量
ピークを示した。このポリマーのメルトは光学的に異方
性であり、温度３００°Ｃ１剪断速度１０１００５Ｉ３
　’で約１４０ポアズの溶融粘度を示した。

実施例２ 特に指摘した以外は実施例１を実質的に繰り返した。

本実施例は、６０℃でペンタフルオｌ］フェノールに０
．１重量％の濃度で熔Ｍ　した時に約１．８　ｄｌｒｇ
の対数粘度数を示すような、実施例Ｉの生成物より所期
の平均鎖長が短い熱安定性の全芳香族ポリコースチルの
製造を目的とするものであった。この目的は、反応器へ
のテレフタル酸供給量を増やすことによって達成した。

反応器に下記の祠オ′４を入れた： ｆａｌ　１１５ボンＦ（５２，２に）の６−アセ１；１
−シー−−２−ナフトエ酸（０，５０ボンドモルー２２
７モル）、ｆｂｌ　１３０．２ボンド（５９，０６ｋｇ
）の４−アセトキシ安息香酸（０，７４５ボン１′モル
＝３３８モル）、ｔｃ＋　４．４６ボンド（２，０２ｋ
ｇ）のテレフタル酸（０，０２（ｉ８ボンドモル−１２
，２モル）、およびｆｄｌ　６．９８グラムの酢酸カリ
ウム触媒。

ｎｌｌ上上テレフクル酸モノマーは２．１５％のモル過
剰−１で反応器に入れたことになる。

反応器の内容物を１１８分間かりて２０８°Ｃに加熱し
た。次いで、反応器の内容物をさらに加熱して１５分ご
との測定で次の６１Ｊ１度まで昇温させた：２１３℃、
２２０℃、２３４℃、２４６℃、２５９°Ｃ，２７３℃
、２９０℃および３０３℃。次いで内容物を４７分間で
３２５℃まで昇温させ、この／ｉ１１度に保持した。

得られたポリマー生成物は、６０℃でペンタフル第１二
ｌフエノール中０．１重量％の濃度で溶解した時の対数
粘度数が１．６　ｄｌ１８であった。ポリマー生成物の
ｒＪｌ平均分子量は、約９．７０Ｆ１であった。示差走
査熱量法（加熱速度２＋ｂ このポリマーは２３６°Ｃで溶融吸熱量ピークを示した
。このポリマーのフルｌ　＋；Ｉ光ｑ′的に異方性であ
り、温度３００°Ｃ１剪断速度１００ｓｅｃ　−’で約
５０ボアスの溶融粘度を示した。

、害−施用Ａ 特に指定した以外は実施例１を実目的に繰り返本実施例
は、異方性溶融相を形成することができ、６０℃でペン
タフルオロフェノールに０．１重量％の濃度で？容解し
た時に約２．０　ｄｌｋの対数粘度数を示すような平均
鎖長を有する熱安定性の全芳香族ポリ（エステル−アミ
ド）の製造を目的とする。

反応器に下記の材料を入れる： （ａｔ　１６４．４ボンド（７４，５７ｋｇ）の６−ア
セトキシ−２−ナフトエ酸（０，７１４ボン１モルー３
２４千ル）、 （ｂｌ　４３．５ボンド（１９，７ｋｇ）のテレフタル
酸（０，２６２ポンドモルー１１９モル）、 ｉｃｌ　４６．０ボンド（２８，９ｋｇ）のｐ−アセト
ニドジアセトアニリド（０，２３８ポンドモルー１０８
モル）、および （ｄｉ　２２．５ｇの酢酸カリウム触媒。

４算−し、テレフクル酸モノマーは１．９８％のモル過
剰量で反応器に入れたことになる。

反応器の内容物を１１０分間かＬＪて２００℃に加熱し
た。次いで、反応器の内容物をさらに加熱して１５分ご
との測定で次の温度まで昇温さ−１・る：２２６°Ｃ１
２５０℃、２６１１℃、２８０　℃、２９６℃、３０９
°Ｃ３１７℃、３２３°Ｃおよび３２８℃。反応物を２
０分間がり６３３０°Ｃの６１に度で平衡化する。温度
３３０　℃の状態で反応物を６ｍｍ１１ｇの減圧にし、
この減圧加熱を１３０分間続りる。

得られたポリマーは、示差走査熱量法（加熱温度２０℃
／分）による測定で、約２８５°Ｃに？’ａ　ＥＩ！：
吸熱量ピークを示すであろう。このポリマーのメルトは
光学的に異方性であり温度３１０℃、剪断速度１゜Ｏｓ
ａｃ　−’−ご約５５ポアズの溶融粘度を示すであろう
。

以上、本発明を好適態様によって説明してきたが、本発
明の範囲内において多くの変更および改１−４が可能な
ことは押力１″されるであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記（ａｌ〜（ｆ）（各式中、Δｒは少なくとも
   １つの芳香環からなる２価基を意味する）：１ ｔａ）−０−八ｒ−Ｃ−、 （ｂｌ　−０−Ａ　ｒ　−０−、 （ｄｌ−Ｙ−Δｒ−Ｚ−、 （式中、Ｙは０．ＮＨまたはＮＲ，ＺはＮＨまたはＮＲ
   を意味し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基またはアリー
   ル紮である）、１ ｔｅｌ　−Ｚ−Δｒ−Ｃ−、 （式中、ＺばＮＨまたはＮＲを意味し、Ｒは炭素数１〜
   ６のアルキル基またはアリール基である）、ならびに （ｆ１以上の組合せ、 よりなる群から選ばれた反復成分を有するポリエステル
   ポリマーを形成するようなエステル形成性および場合に
   よりアミド形成性モノマーの重合反応により、場合によ
   りアミド結合を有していてもよい異方性溶融相を形成し
   うるポリエステルを重合帯域内で製造する方法において
   、前記重合反応中に約０．２５〜４モル％過剰の芳香族
   ジカルボン酸モノマーおよび／またはそのエステル比誘
   ｍ体を重合帯域に存在させ、この過剰モノマーにより、
   重合反応中に生成ポリマーのポリマー連鎖の内部にジカ
   ルボキシアリール単位が（；Ｊ与されると共に、ポリマ
   ー連鎖の末端がカルボン酸末端基および／またはそのエ
   ステル化誘導体となり、ポリマー連鎖が重合帯域に存在
   する他のモノマーの消耗によって所定の平均鎖長に到達
   するため、その後に加熱を受けてもそれ以上の連鎖成長
   が実質的に不可能なポリエステル生成物が生成すること
   を特徴とする、異方性溶融相を形成しうるポリエステル
   の改良された製造方法。 （２）前記重合反応を溶融状態で行う、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 （３）前記重合反応を、モノマーをスラリー状で：チ。 濁さ・Ｕた状態で行う、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 （４）重合帯域に存在させる本来はヒドロキシル基およ
   び／またはアミン基を有するモノマーを、ずべて炭素数
   約２〜４の低級アシルニスチルとして反応に供する、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 （５）重合帯域に存在させる本来はヒドロ：トシル基お
   よび／またはアミン基を有する七ツマ−を、すべて酢酸
   エステルとして反応に供する、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 （６）重合帯域に存在させるポリマー連↑Ｊ゛（にカル
   ボ；１−ジアリールＪ（１位を与えるモノマーを、すべ
   て非エステル化形態で反応に供し、ポリマーの末端がカ
   ルボン酸基である生成物を生成さ一部る特許請求のイ・
   ｎ間第１項記載の方法。 （７）ポリエステル生成物が、ポリエステル中に存在す
   るずべての成分が少なくとも１つの芳香環を付与するも
   のであるという点で全芳香族である、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 （８）モル過剰に存在させる１１；ノ記号香族シカルア
   」Ｃン酸モノマーが、テレフタル酸、イソフタル酸、２
   ゜６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレン’
   ；　力／ｌ／　ホン酸、Ｌ４−ナフタレンジカルボンＩ
   −ン酸、２−フェニルテレフタル酸、４，４゛−ビ安息
   香酸、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれる、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 （９）前記芳香族ジカルボン酸モノマーがテレフタル酸
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 （ｌＯ）芳香族ジカルボン酸モノマーおよび／またはそ
   のエステル化誘導体を約０．５〜３モル％ｉＤ剰に重合
   帯域に存在させる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 （１１）前記ポリエステル生成物が、６０℃でペンタフ
   ルオロフェノール 時に約１．０〜１０．Ｏａ／ｇの対数粘度数を示す特許
   請求の範囲第１項記載の方・法。 （１２）前記ポリエステル生成物が、木質的に下記成分
   Ｉおよびｌｌ： （ただし、−上記成分の芳香環に結合している水素原子
   の少なくとも一部は、炭素数１〜４のアルキルＷ、炭素
   数１〜４のアルコキシ基、ハし１ゲン、フェニル、およ
   びこれらのに：ｒｌ　合一１！よりなるノー）！から選
   ばれた置換基により場合により置換されていてもよい） よりなり、このポリニスデルは成分１を約１０〜９０モ
   ル％および成分■を約１０〜９０モル％の量で含有し、
   さらに芳香族ジカルボン酸モノマーおよび／またはその
   エステル比誘４体から誘導された単位を約（１．２５〜
   ４％のモル過剰■で含有している、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 （１３）前記ポリエステル生成物が、木質的に下記成分
   Ｉ、■、■、および場合によりＩＶ（各式中、Ａｒは少
   なくとも１つの芳香環よりなる基）：■：　−Ｙ〜Δｒ
   　−　Ｚ　− （式中、ＹはＯ．ＮＨまたはＮＲ．ＺはＮＨまたはＮＲ
   を意味し、Ｒ番Ｊ炭素数１〜６のアル；１−ル蘂または
   アリール恭である）、■：　−０−八ｒ−〇− （ただし、上記成分の芳香環に結合している水素原子の
   少なくとも一部は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数
   １〜４のアルコキシ基、ハロゲン、フェニル、およびこ
   れらのｋｌｌ　合＋よりなる群から選ばれた置換基によ
   り場合により置換されていてもよい） よりなり、このポリエステルは、成分１を約１０〜９０
   モル％、成分■を約５〜４５モル％、成分■を約５〜４
   ５モル％、および成分■を約０〜４０モル％の量で含有
   し、さらに芳香族ジカルボン酸モノマーおよび／または
   そのエステル化誘導体から誘導された１１１８位を約０
   ．２５〜４％のモル過剰がで含有している、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 （Ｉ４）加熱を受りてもそれ以上の連鎖成長が実質的に
   不＋ｉＪ能では、ポリマー連鎖の末６；ｉｔのり、二′
   Ｌ１的にすべてがカルボン酸末端哉および／またはその
   エステル化誘導体となっている、異方性溶融相を形成し
   うる特許請求の範囲第１項記載の方法に、より製造され
   た。１ミリエステル。 （１５）本質的に下記成分１および１１：よりなり、成
   分ｌを約２５〜４５モル％および成分１１ヲ約５５〜７
   ５モル％の量で含有するポリエステルポリマーを生成す
   るようなエステル形成性モノマーの重合反応により、異
   方性溶融相を形成しうる全芳香族ポリエステルを重合帯
   域内で製造する方法において、前記重合反応中に約０〜
   ２５モルモル％ツメ剰の芳香族ジカルボン酸モノマーを
   重合帯域に存在さゼ、この過剰上ツマ−により、重合反
   応中に生成ポリマーのポリマー連鎖の内部にジヵルボー
   １−ソアリール単位がイ・」与されると共に、ポリマー
   連鎖の末端がカルボン酸末端詰となり、ポリマー運８ｒ
   １が重合・；１）域に存在する他の千ツマ−の消耗にょ
   ゲζ所定の平均ｉｊ７長に到達するため、その後に加熱
   を受４Ｊてもそれ以上の連鎖成長が実り′ｒ的に不ｉｉ
   Ｊ能な全芳香族ポリエステル生成物が生成することを特
   １改とする、異方性溶融相を形成しうるポリエステルの
   改良された製造方法。 （１６）前記重合反応を溶融状態で行う、特許請求の範
   囲第１５項記載の方法。 （１７）成分Ｉおよび■を形成するエステル形成性モノ
   マーのオキシ部分を、炭素数約２〜４の低級アシルエス
   テルとして重合帯域に（Ｉｔ給する特許請求の範囲第１
   ５項記載の方法。 （１８）成分Ｉおよび１１を形成するエステル形成性モ
   ノマーのオキシ部分を酢酸エステルとして重合帯域に供
   給する、特許請求の範囲第１５項記載の方法。 （１９）前記芳香族ジカルボン酸モノマーが、テレフタ
   ル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸
   、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレ
   ンジカルボン酸、２−フェニルテレフタル酸、４，４“
   −ビ安息香酸、およびこれらの混合物よりなるＩｆｆか
   ら選ばれる、特許請求の範囲第１５項記載の方法。 （２（１）前記う；香水ジカルボン酸モノマーがテレフ
   タル酸であるｌｌ）許請求の範囲第１５項記載の方法。 （２１）′：：Ａ′香族ジカ香水ジカルボン酸モノマー
   ５〜３モル％過剰に重合帯域に存在させる、特許請求の
   範囲第１５項記載の方法。 （２２）前記ポリエステル生成物が、６０°Ｃでパンク
   フル１０フＬノールに０．１重量％の濃度で溶屑した時
   に約１．０〜１０．０ｄｌ／ｇの対数粘度数を示す特許
   請求の範囲第１５項記載の方法。 （２３）本質的に下記成分■、■、ＩＬＩ、および場合
   によりＩＶ（各式中Ａｒは少なくとも１つの万香環から
   なる２価基を意味する）： ＩＩＩ：　−Ｙ−Δｒ　−Ｚ　− （式中、ＹはＯ，Ｎｌ−１またはＮｌで、ＺはＮＨまた
   はＮＲを意味し、Ｒは炭素￥１１〜６のアルキル暴また
   はアリール基である）、ＩＶ　：　−〇−Ａ　ｒ　−０
   − よりなり、成分ｌを約４０〜８０モル％、成分■を約５
   〜３０モル％、成分■を約５〜３０モル％、および成分
   ＩＶを約０〜２５モル％の量で含有するポリ　（エステ
   ル−アミド）ポリマーを生Ｉ戊するようなエステル形成
   性およびアミド形成性反応モノマーの重合反応により、
   異方性溶融相を形成しうる全芳香族ポリ（エステル−ア
   ミド）を重合帯域内で製造する方法において、前記重合
   反応中に約０．２５〜４モル％過剰の芳香族ジカルボン
   酸モノマーを重合帯域に存在させ、この過剰モノマーに
   より、重合反応中に生成ポリマーのポリマー連鎖の内部
   にジカルボキシアリール単位が（＝１与されると共に、
   ポリマー連鎖の末端がカルボン酸末端基となり、ポリマ
   ーｉ！ｌ！鎖が重合帯域に存在する他のモノマーの消耗
   によって所定の平均鎖長に到達するため、その後に加熱
   を受りてもそれ以上の連鎖成長が実質的に不可能な全芳
   香族ポリ（エステルー−アミド）生成物が生成すること
   を特徴とする、異方性溶融相を形成しうるポリ　（エス
   テル−アミド）の改良された製造方法。 （２４）前記重合反応を溶融状態で行う、Ｉ＋、’ｉ許
   請求の範囲第２３項記載の方法。 （２５）成分１、ｌｌ＋およびＩＶを形成するモノマー
   のオキシおよびアミン部分を、炭素故約２〜４の低級ア
   シルエステルとして重合帯域に供給する特許請求の範囲
   第２３項記載の方法。 （２６）成分Ｌｌｒｌおよび■を形成するモノマーのオ
   キシおよびアミン部分を酢酸エステルとして重合帯域に
   供給する、特許請求の範囲第２３項記載の方法。 （２７）前記芳香族ジカルボン酸モノマーが、テレフタ
   ル酸、イソフタルｌ）１．２．６−ナフタレンジカルボ
   ン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１．４−ナフ
   タレンジカルボン酸、２−フェニルテレツクｔＬ４１１
   ．４，４゛−ビ安息香酸、およびこれらの混合物よりな
   る群から選ばれる、特許請求の範囲第２３項記載の方法
   。 （２８）前記芳香族ジカルボン酸モノマーがテレフタル
   酸である特許請求の範囲第２３項記載の方法。 （２９）芳香族ジカルボン酸モノマーを約０．５〜３モ
   ル％過剰に重合帯域に存在さゼる、特許請求の範囲第２
   ３項記載の方法。 （３０）前記ポリ　（エステル−アミｌ”）　イＪ：成
   物が、６０℃でペンクフルオロフェノールに０．１重量
   ％の濃度で溶解した時に約１．０〜ｉｏ、ＯｄＺ／ｇの
   対数粘度数を示ず特許請求の範囲第２３項記載の方法。