JP2003183373A - 液晶性ポリマーの製造方法 - Google Patents
液晶性ポリマーの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 重合速度を速め、且つ製造時における反応容
器へのモノマーヘ由来物質の付着を低減させた液晶性ポ
リマーの製造方法を提供する。 【解決手段】 ４−ヒドロキシ安息香酸から導入される
構成単位の比率が８モル％以下の液晶性ポリマーを製造
するに際し、カリウム化合物触媒と三価のコバルト化合
物触媒を組み合わせた触媒量の触媒系の存在下で反応さ
せる。
器へのモノマーヘ由来物質の付着を低減させた液晶性ポ
リマーの製造方法を提供する。 【解決手段】 ４−ヒドロキシ安息香酸から導入される
構成単位の比率が８モル％以下の液晶性ポリマーを製造
するに際し、カリウム化合物触媒と三価のコバルト化合
物触媒を組み合わせた触媒量の触媒系の存在下で反応さ
せる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、液晶性ポリマーの
製造方法に関し、特定の金属化合物触媒を組み合わせて
使用することによって、重合速度を速め、且つ製造時に
おける反応容器へのモノマーヘ由来物質の付着を低減さ
せた液晶性ポリマーの製造方法に関するものである。
製造方法に関し、特定の金属化合物触媒を組み合わせて
使用することによって、重合速度を速め、且つ製造時に
おける反応容器へのモノマーヘ由来物質の付着を低減さ
せた液晶性ポリマーの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般的
に、液晶性ポリマーとしては、全芳香族液晶性ポリエス
テルや全芳香族液晶性ポリエステルアミド等が知られて
おり、これらは芳香族ヒドロキシジカルボン酸、芳香族
ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミ
ン、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ジアミン等から選
択されるモノマーの重縮合などによって製造される。
に、液晶性ポリマーとしては、全芳香族液晶性ポリエス
テルや全芳香族液晶性ポリエステルアミド等が知られて
おり、これらは芳香族ヒドロキシジカルボン酸、芳香族
ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミ
ン、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ジアミン等から選
択されるモノマーの重縮合などによって製造される。
【０００３】ポリマー中の芳香族の結合は主に芳香族の
カルボキシル基とフェノール性水酸基等とのエステル結
合であるが、このエステル結合をカルボキシル基とフェ
ノール性水酸基との直接脱水縮合によって形成させるこ
とは通常困難である。そこで、フェノール性水酸基を予
めアシル化剤、例えば無水酢酸のような脂肪族カルボン
酸無水物でアシル化した芳香族化合物、例えば４−アセ
トキシ安息香酸を原料とし、これを芳香族カルボン酸と
エステル交換して、副生する脂肪族カルボン酸を留出除
去しながらポリエステルを製造する手法が用いられてい
る（特開昭６４−３３１２３号公報、特開昭６３−２８
４２２１号公報）。しかしながら、経済性を鑑みた場
合、ワンポット（同一反応容器に仕込んで反応を開始さ
せる一段方式）でアシル化−脱アシル化を行って製造す
ることが望ましい。
カルボキシル基とフェノール性水酸基等とのエステル結
合であるが、このエステル結合をカルボキシル基とフェ
ノール性水酸基との直接脱水縮合によって形成させるこ
とは通常困難である。そこで、フェノール性水酸基を予
めアシル化剤、例えば無水酢酸のような脂肪族カルボン
酸無水物でアシル化した芳香族化合物、例えば４−アセ
トキシ安息香酸を原料とし、これを芳香族カルボン酸と
エステル交換して、副生する脂肪族カルボン酸を留出除
去しながらポリエステルを製造する手法が用いられてい
る（特開昭６４−３３１２３号公報、特開昭６３−２８
４２２１号公報）。しかしながら、経済性を鑑みた場
合、ワンポット（同一反応容器に仕込んで反応を開始さ
せる一段方式）でアシル化−脱アシル化を行って製造す
ることが望ましい。
【０００４】このような脂肪族酸無水物によるアシル
化、及びアシル化剤とカルボン酸とエステル交換反応は
触媒の不存在下でも進行するが、触媒を使用することで
反応を促進することができ、アルカリ金属のカルボン酸
塩が一般的に使用されている。アルカリ金属のカルボン
酸塩は、アシル化の触媒として優れていることは言うま
でもないが、ヒドロキシル基を１００％アシル化させる
ためには脂肪族酸無水物を過剰に用いる必要があり、こ
の場合ポリマーの変色や副反応による著しい増粘が起こ
る。従って、ポリマー品質や製造性を考えればアシル化
反応率が１００％にやや満たない状態で重縮合反応に移
行することもやむを得ない。
化、及びアシル化剤とカルボン酸とエステル交換反応は
触媒の不存在下でも進行するが、触媒を使用することで
反応を促進することができ、アルカリ金属のカルボン酸
塩が一般的に使用されている。アルカリ金属のカルボン
酸塩は、アシル化の触媒として優れていることは言うま
でもないが、ヒドロキシル基を１００％アシル化させる
ためには脂肪族酸無水物を過剰に用いる必要があり、こ
の場合ポリマーの変色や副反応による著しい増粘が起こ
る。従って、ポリマー品質や製造性を考えればアシル化
反応率が１００％にやや満たない状態で重縮合反応に移
行することもやむを得ない。
【０００５】ここで、従来より高耐熱性、高強度材料と
してよく用いられている液晶性ポリマーの主成分は４−
ヒドロキシ安息香酸であり、このモノマーはアルカリ金
属塩の存在下で脱炭酸反応によりフェノールへと変性
し、重合時に脱離基としても作用するため、アシル化反
応率が１００％に達しなくてもその不足分を補うことが
できるという利点がある。
してよく用いられている液晶性ポリマーの主成分は４−
ヒドロキシ安息香酸であり、このモノマーはアルカリ金
属塩の存在下で脱炭酸反応によりフェノールへと変性
し、重合時に脱離基としても作用するため、アシル化反
応率が１００％に達しなくてもその不足分を補うことが
できるという利点がある。
【０００６】一方、４−ヒドロキシ安息香酸のホモポリ
マーは、融点が分解点よりも高くなってしまう為、種々
の成分を共重合する事により、低融点化する必要があ
り、各種コモノマーを配合したものが提案されている
が、低融点化に伴い耐熱性が低下する等の問題があっ
た。即ち、耐熱性と成形性（溶融加工性）は二律背反関
係にあり、高耐熱性のポリマーほど高い成形加工温度を
必要とするため、成形時のポリマーの分解劣化が激し
く、ポリマー分解ガスによる成形品の膨れ（ブリスター
変形）、成形品の色相悪化（縞模様の発生）、成形機が
発生するガス成分により腐食しやすい等の問題があった
が、本願出願人は、先に、この問題を解決した、２−ヒ
ドロキシ−６−ナフトエ酸単位（8.5 〜30モル％）と４
−ヒドロキシ安息香酸単位（0.1 〜８モル％）を組み合
わせた液晶性ポリエステルを提案した（特願２００１−
２８９０２８号）。
マーは、融点が分解点よりも高くなってしまう為、種々
の成分を共重合する事により、低融点化する必要があ
り、各種コモノマーを配合したものが提案されている
が、低融点化に伴い耐熱性が低下する等の問題があっ
た。即ち、耐熱性と成形性（溶融加工性）は二律背反関
係にあり、高耐熱性のポリマーほど高い成形加工温度を
必要とするため、成形時のポリマーの分解劣化が激し
く、ポリマー分解ガスによる成形品の膨れ（ブリスター
変形）、成形品の色相悪化（縞模様の発生）、成形機が
発生するガス成分により腐食しやすい等の問題があった
が、本願出願人は、先に、この問題を解決した、２−ヒ
ドロキシ−６−ナフトエ酸単位（8.5 〜30モル％）と４
−ヒドロキシ安息香酸単位（0.1 〜８モル％）を組み合
わせた液晶性ポリエステルを提案した（特願２００１−
２８９０２８号）。
【０００７】ところが、更に研究を進めた結果、このよ
うな４−ヒドロキシ安息香酸単位の比率が少ない（ある
いは含まない）ポリマーの場合、前述のような４−ヒド
ロキシ安息香酸による作用効果が得られないため、アシ
ル化反応の進行度が、特にその後の重合速度に大きな影
響をおよぼすことが判明した。即ち、このような４−ヒ
ドロキシ安息香酸単位の比率が少ない（あるいは含まな
い）ポリマーの場合、アルカリ金属触媒を使用しても、
従来の４−ヒドロキシ安息香酸を主成分とするポリマー
に比較して重縮合反応の進行が極端に遅くなり、また、
脱アシル化がこれ以上進まない段階に達すると脱モノマ
ーによる反応が進行せざるを得なくなり、反応容器への
脱離モノマーの昇華・付着が著しくなる。
うな４−ヒドロキシ安息香酸単位の比率が少ない（ある
いは含まない）ポリマーの場合、前述のような４−ヒド
ロキシ安息香酸による作用効果が得られないため、アシ
ル化反応の進行度が、特にその後の重合速度に大きな影
響をおよぼすことが判明した。即ち、このような４−ヒ
ドロキシ安息香酸単位の比率が少ない（あるいは含まな
い）ポリマーの場合、アルカリ金属触媒を使用しても、
従来の４−ヒドロキシ安息香酸を主成分とするポリマー
に比較して重縮合反応の進行が極端に遅くなり、また、
脱アシル化がこれ以上進まない段階に達すると脱モノマ
ーによる反応が進行せざるを得なくなり、反応容器への
脱離モノマーの昇華・付着が著しくなる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な、４−ヒドロキシ安息香酸単位の比率が少ない（ある
いは含まない）液晶性ポリマーを製造する際の問題を解
決することを目的とするものであり、本発明者は鋭意検
討した結果、特定の触媒の使用が上記目的達成のために
有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
な、４−ヒドロキシ安息香酸単位の比率が少ない（ある
いは含まない）液晶性ポリマーを製造する際の問題を解
決することを目的とするものであり、本発明者は鋭意検
討した結果、特定の触媒の使用が上記目的達成のために
有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】即ち本発明は、４−ヒドロキシ安息香酸か
ら導入される構成単位の比率が８モル％以下の液晶性ポ
リマーを製造するに際し、カリウム化合物触媒と三価の
コバルト化合物触媒を組み合わせた触媒量の触媒系の存
在下で反応させることを特徴とする液晶性ポリマーの製
造方法である。
ら導入される構成単位の比率が８モル％以下の液晶性ポ
リマーを製造するに際し、カリウム化合物触媒と三価の
コバルト化合物触媒を組み合わせた触媒量の触媒系の存
在下で反応させることを特徴とする液晶性ポリマーの製
造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で製造の対象となる液晶性ポリマーは、４−ヒド
ロキシ安息香酸から導入される構成単位の比率が８モル
％以下のものであり、その他の構成単位は液晶性を呈す
る限り特に制限はされず、公知の芳香族ヒドロキシジカ
ルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香
族ヒドロキシアミン、芳香族アミノカルボン酸、芳香族
ジアミン等から選択されるモノマーの重縮合などによっ
て製造されるが、耐熱性と成形性（溶融加工性）を両立
させた、必須の構成成分として下記一般式（Ｉ），（I
I），(III) ，（IV）で表される構成単位を含む液晶性
ポリマーが特に好ましい。
本発明で製造の対象となる液晶性ポリマーは、４−ヒド
ロキシ安息香酸から導入される構成単位の比率が８モル
％以下のものであり、その他の構成単位は液晶性を呈す
る限り特に制限はされず、公知の芳香族ヒドロキシジカ
ルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香
族ヒドロキシアミン、芳香族アミノカルボン酸、芳香族
ジアミン等から選択されるモノマーの重縮合などによっ
て製造されるが、耐熱性と成形性（溶融加工性）を両立
させた、必須の構成成分として下記一般式（Ｉ），（I
I），(III) ，（IV）で表される構成単位を含む液晶性
ポリマーが特に好ましい。
【００１１】
【化２】
【００１２】（ここで、Ar1 は2,6 −ナフタレン、Ar2
は1,2 −フェニレン、1,3 −フェニレン及び1,4 −フェ
ニレンから選ばれる１種若しくは２種以上、Ar3 は1,3
−フェニレン、1,4 −フェニレン、あるいはパラ位でつ
ながるフェニレン数２以上の化合物の残基の少なくとも
１種、Ar4 は1,4 −フェニレンである。）上記（Ｉ）〜
（IV）の構成単位を具現化するには通常のエステル形成
能を有する種々の化合物が使用される。
は1,2 −フェニレン、1,3 −フェニレン及び1,4 −フェ
ニレンから選ばれる１種若しくは２種以上、Ar3 は1,3
−フェニレン、1,4 −フェニレン、あるいはパラ位でつ
ながるフェニレン数２以上の化合物の残基の少なくとも
１種、Ar4 は1,4 −フェニレンである。）上記（Ｉ）〜
（IV）の構成単位を具現化するには通常のエステル形成
能を有する種々の化合物が使用される。
【００１３】具体的には、構成単位（Ｉ）は、２−ヒド
ロキシ−６−ナフトエ酸から導入される。
ロキシ−６−ナフトエ酸から導入される。
【００１４】構成単位（II）は、ジカルボン酸単位であ
り、Ar2 としては1,2 −フェニレン、1,3 −フェニレ
ン、1,4 −フェニレンから選択されるが、好ましくは耐
熱性の点でテレフタル酸から導入されるものである。
り、Ar2 としては1,2 −フェニレン、1,3 −フェニレ
ン、1,4 −フェニレンから選択されるが、好ましくは耐
熱性の点でテレフタル酸から導入されるものである。
【００１５】構成単位(III) は、ジオール単位であり、
原料化合物としては、ハイドロキノン、ジヒドロキシビ
フェニル等が用いられるが、ジヒドロキシビフェニル、
特に4,4'−ジヒドロキシビフェニルが耐熱性の点で好ま
しい。
原料化合物としては、ハイドロキノン、ジヒドロキシビ
フェニル等が用いられるが、ジヒドロキシビフェニル、
特に4,4'−ジヒドロキシビフェニルが耐熱性の点で好ま
しい。
【００１６】また、構成単位（IV）は、４−ヒドロキシ
安息香酸から導入される。
安息香酸から導入される。
【００１７】本発明では、上記構成単位（Ｉ）〜（IV）
を含み、全構成単位に対して（Ｉ）の構成単位が40〜75
モル％（好ましくは40〜60モル％、より好ましくは45〜
60モル％）、（II）の構成単位が8.5 〜30モル％（好ま
しくは17.5〜30モル％）、(III) の構成単位が8.5 〜30
モル％（好ましくは17.5〜30モル％）、（IV）の構成単
位が0.1 〜８モル％（好ましくは１〜６モル％）の範囲
にあることが好ましい。
を含み、全構成単位に対して（Ｉ）の構成単位が40〜75
モル％（好ましくは40〜60モル％、より好ましくは45〜
60モル％）、（II）の構成単位が8.5 〜30モル％（好ま
しくは17.5〜30モル％）、(III) の構成単位が8.5 〜30
モル％（好ましくは17.5〜30モル％）、（IV）の構成単
位が0.1 〜８モル％（好ましくは１〜６モル％）の範囲
にあることが好ましい。
【００１８】また、上記構成単位に加え、構成単位
（Ｖ）として、下記式で示されるヒドロキシアミン単位
を30モル％以下含んでいてもよい。かかる構成単位は、
４−アミノフェノール、３−アミノフェノールまたはそ
れぞれのエステル（アミド）形成性誘導体から導入され
る。
（Ｖ）として、下記式で示されるヒドロキシアミン単位
を30モル％以下含んでいてもよい。かかる構成単位は、
４−アミノフェノール、３−アミノフェノールまたはそ
れぞれのエステル（アミド）形成性誘導体から導入され
る。
【００１９】-O-Ar5-NH- （Ｖ）
（ここで、Ar5 は1,3 −フェニレン及び1,4 −フェニレ
ンから選ばれる１種若しくは２種以上である） 本発明の液晶性ポリマーは、上記原料モノマーを、アシ
ル化剤の存在下、前記触媒を用いて重合することにより
製造される。
ンから選ばれる１種若しくは２種以上である） 本発明の液晶性ポリマーは、上記原料モノマーを、アシ
ル化剤の存在下、前記触媒を用いて重合することにより
製造される。
【００２０】本発明で使用されるアシル化剤としては、
脂肪族または芳香族カルボン酸無水物が挙げられ、好ま
しくは無水酢酸、無水プロピオン酸等の炭素数が１０以
下の低級脂肪族カルボン酸無水物、特に好ましくは無水
酢酸である。使用に供されるアシル化剤は、反応を確実
に完結させるためには、被アセチル化官能基量に対して
過剰量用いることが望ましいが、前述した通り、過度に
過剰なアシル化剤の存在は、ポリマーの変色、副反応に
よる著しい増粘を招くおそれがあるため、被アセチル化
官能基全モル数に対して１〜８モル％過剰の使用が望ま
しい。
脂肪族または芳香族カルボン酸無水物が挙げられ、好ま
しくは無水酢酸、無水プロピオン酸等の炭素数が１０以
下の低級脂肪族カルボン酸無水物、特に好ましくは無水
酢酸である。使用に供されるアシル化剤は、反応を確実
に完結させるためには、被アセチル化官能基量に対して
過剰量用いることが望ましいが、前述した通り、過度に
過剰なアシル化剤の存在は、ポリマーの変色、副反応に
よる著しい増粘を招くおそれがあるため、被アセチル化
官能基全モル数に対して１〜８モル％過剰の使用が望ま
しい。
【００２１】本発明に用いられるカリウム化合物触媒と
しては、カリウムのカルボン酸塩、酸化物、水酸化物、
塩化物等が挙げられる。好ましくはカリウムの脂肪族及
び／又は芳香族カルボン酸塩であり、更に好ましくは酢
酸カリウムである。カリウム化合物触媒は、一般にポリ
マー理論量当たりの金属重量百分率で２〜２００ｐｐ
ｍ、好ましくは１０〜１５０ｐｐｍの量で用いられる。
しては、カリウムのカルボン酸塩、酸化物、水酸化物、
塩化物等が挙げられる。好ましくはカリウムの脂肪族及
び／又は芳香族カルボン酸塩であり、更に好ましくは酢
酸カリウムである。カリウム化合物触媒は、一般にポリ
マー理論量当たりの金属重量百分率で２〜２００ｐｐ
ｍ、好ましくは１０〜１５０ｐｐｍの量で用いられる。
【００２２】本発明で用いられるコバルト化合物触媒と
しては、コバルト化合物のカルボン酸塩、酸化物、水酸
化物、炭酸塩、錯塩、並びにそれらの混合物等であり、
且つ三価のコバルト化合物であることが必須である。こ
こで、一価や二価のコバルト化合物を用いたのでは、カ
リウム化合物触媒単独で用いる場合よりはアシル化効
率、重縮合反応性、モノマー類の昇華、付着の点で改善
されるものの、未だ不十分なレベルである。この差異
は、特に無洗浄連続バッチ重合を繰り返した場合、更に
増幅されることになる。
しては、コバルト化合物のカルボン酸塩、酸化物、水酸
化物、炭酸塩、錯塩、並びにそれらの混合物等であり、
且つ三価のコバルト化合物であることが必須である。こ
こで、一価や二価のコバルト化合物を用いたのでは、カ
リウム化合物触媒単独で用いる場合よりはアシル化効
率、重縮合反応性、モノマー類の昇華、付着の点で改善
されるものの、未だ不十分なレベルである。この差異
は、特に無洗浄連続バッチ重合を繰り返した場合、更に
増幅されることになる。
【００２３】三価のコバルト化合物として、好ましくは
トリス（２，４−ペンタンジオナト）コバルト(III) で
ある。コバルト化合物触媒は、一般にポリマー理論量当
たりの金属重量百分率で２〜２００ｐｐｍ、好ましくは
１０〜５０ｐｐｍの量で用いられる。
トリス（２，４−ペンタンジオナト）コバルト(III) で
ある。コバルト化合物触媒は、一般にポリマー理論量当
たりの金属重量百分率で２〜２００ｐｐｍ、好ましくは
１０〜５０ｐｐｍの量で用いられる。
【００２４】カリウム化合物触媒とコバルト化合物触媒
を合わせた触媒の全量は、ポリマー理論量当たりの金属
重量百分率で５〜４００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２０
０ｐｐｍ、特に好ましくは２５〜９０ｐｐｍの範囲であ
り、多すぎると副反応が促進、あるいは昇華物がむしろ
増加するため、実用的最少量を用いることが望ましい。
また、カリウム化合物触媒とコバルト化合物触媒との比
率は、金属重量比で、反応速度、昇華物量の観点から、
Ｋ／Ｃｏ＝１／２〜８／１、好ましくはＫ／Ｃｏ＝１／
１〜５／１である。
を合わせた触媒の全量は、ポリマー理論量当たりの金属
重量百分率で５〜４００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２０
０ｐｐｍ、特に好ましくは２５〜９０ｐｐｍの範囲であ
り、多すぎると副反応が促進、あるいは昇華物がむしろ
増加するため、実用的最少量を用いることが望ましい。
また、カリウム化合物触媒とコバルト化合物触媒との比
率は、金属重量比で、反応速度、昇華物量の観点から、
Ｋ／Ｃｏ＝１／２〜８／１、好ましくはＫ／Ｃｏ＝１／
１〜５／１である。
【００２５】本発明を実施するに際し、重合反応は反応
器に原料モノマーと、アシル化剤及び触媒を一時に投入
するのが一般的である。その際、予めアシル化モノマー
を一部含んでいてもよい。投入された原料モノマーは加
熱下、系内でアシル化され、副生する有機酸を分離しつ
つ、更にアシル化された反応物がカルボン酸とエステル
交換することで重縮合が進行し、目的のポリマー粘度に
達するまで反応が維持される。ここで、アシル化反応と
重縮合反応は単一の反応容器で行っても良く、アシル化
反応器と重縮合反応器により別個に行っても良い。
器に原料モノマーと、アシル化剤及び触媒を一時に投入
するのが一般的である。その際、予めアシル化モノマー
を一部含んでいてもよい。投入された原料モノマーは加
熱下、系内でアシル化され、副生する有機酸を分離しつ
つ、更にアシル化された反応物がカルボン酸とエステル
交換することで重縮合が進行し、目的のポリマー粘度に
達するまで反応が維持される。ここで、アシル化反応と
重縮合反応は単一の反応容器で行っても良く、アシル化
反応器と重縮合反応器により別個に行っても良い。
【００２６】アシル化は１００〜２００℃の温度範囲で
進行する。特に好ましく用いられる無水酢酸でアシル化
を行った場合、無水酢酸が留出によって失われることを
回避するため還流をかけることが望ましい。
進行する。特に好ましく用いられる無水酢酸でアシル化
を行った場合、無水酢酸が留出によって失われることを
回避するため還流をかけることが望ましい。
【００２７】アシル化物の重縮合反応は２１０℃以上で
進行する。反応温度の上昇に伴い副生する有機酸は除去
され、次第に重合度が上昇し、最終的には３００〜４０
０℃程度まで加熱される。最終重合温度は個々のポリマ
ーによって異なるが、生成ポリマーの融点より０〜５０
℃高い温度に設定することが好ましい。最終重合温度に
近づくに伴って、有機酸以外にも高沸点の揮発成分、例
えばフェノールやモノマー成分が蒸発し、より高分子量
化が進行する。最終的に系内を減圧して、これらの揮発
成分を取り除くことで高分子量化をより進め、また排出
時の揮発性ガスの噴き出しを抑制することができる。減
圧処理には、常圧以下１３３Ｐａ以上の範囲の減圧度が
採用される。
進行する。反応温度の上昇に伴い副生する有機酸は除去
され、次第に重合度が上昇し、最終的には３００〜４０
０℃程度まで加熱される。最終重合温度は個々のポリマ
ーによって異なるが、生成ポリマーの融点より０〜５０
℃高い温度に設定することが好ましい。最終重合温度に
近づくに伴って、有機酸以外にも高沸点の揮発成分、例
えばフェノールやモノマー成分が蒸発し、より高分子量
化が進行する。最終的に系内を減圧して、これらの揮発
成分を取り除くことで高分子量化をより進め、また排出
時の揮発性ガスの噴き出しを抑制することができる。減
圧処理には、常圧以下１３３Ｐａ以上の範囲の減圧度が
採用される。
【００２８】重合後、任意形状のダイを備えた押出しオ
リフィスを通して、溶融ポリマーを反応器から排出さ
せ、冷却及び採集する。一般には、有孔ダイを通して溶
融物を排出させてストランドを形成し、これを水浴中へ
引き取り、ペレット化し、乾燥させる。
リフィスを通して、溶融ポリマーを反応器から排出さ
せ、冷却及び採集する。一般には、有孔ダイを通して溶
融物を排出させてストランドを形成し、これを水浴中へ
引き取り、ペレット化し、乾燥させる。
【００２９】本発明方法により製造される液晶性ポリマ
ーは、その溶融成形加工性を考慮すると、融点より１０
〜３０℃高い温度で剪断速度１０００／ｓｅｃにおける
溶融粘度が１０００００Ｐａ・ｓ以下であることが好ま
しく、１０００Ｐａ・ｓ以下であることが更に好まし
い。この程度の溶融粘度は溶融重合のみで十分達成する
ことができるが、場合によっては溶融重合の段階で数Ｐ
ａ・ｓ程度のプレポリマーを作成し、該プレポリマーを
その融点以下の温度、好ましくは融点より２０〜８０℃
低い温度で固相にて重合させて分子量の増加を図ること
もできる。このような固相重合は回分式、半回分式、連
続式の何れの方法によっても行うことができ、反応系は
減圧下あるいは窒素等の不活性ガス流通下で行うと良
い。
ーは、その溶融成形加工性を考慮すると、融点より１０
〜３０℃高い温度で剪断速度１０００／ｓｅｃにおける
溶融粘度が１０００００Ｐａ・ｓ以下であることが好ま
しく、１０００Ｐａ・ｓ以下であることが更に好まし
い。この程度の溶融粘度は溶融重合のみで十分達成する
ことができるが、場合によっては溶融重合の段階で数Ｐ
ａ・ｓ程度のプレポリマーを作成し、該プレポリマーを
その融点以下の温度、好ましくは融点より２０〜８０℃
低い温度で固相にて重合させて分子量の増加を図ること
もできる。このような固相重合は回分式、半回分式、連
続式の何れの方法によっても行うことができ、反応系は
減圧下あるいは窒素等の不活性ガス流通下で行うと良
い。
【００３０】本発明の液晶性ポリマーの製造方法におい
ては、本発明の効果を阻害または低下させない範囲で、
公知技術の如く、安定剤、着色剤、充填剤等を添加して
重合することも可能である。このような充填剤として
は、例えばシリカ、粉末石英、砂、ヒュームドシリカ、
炭化珪素、酸化アルミニウム、ガラス繊維、及びこれら
の混合物等が挙げられる。
ては、本発明の効果を阻害または低下させない範囲で、
公知技術の如く、安定剤、着色剤、充填剤等を添加して
重合することも可能である。このような充填剤として
は、例えばシリカ、粉末石英、砂、ヒュームドシリカ、
炭化珪素、酸化アルミニウム、ガラス繊維、及びこれら
の混合物等が挙げられる。
【００３１】本発明により得られた液晶性ポリマーの溶
融異方性の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検
査方法により確認することができる。より具体的には溶
融異方性の確認はオリンパス社製偏光顕微鏡を使用しリ
ンカム社製ホットステージにのせた試料を溶融し、窒素
雰囲気下で150 倍の倍率で観察することにより実施でき
る。上記ポリマーは光学的に異方性であり、直交偏光子
間に挿入したとき光を透過させる。試料が光学的に異方
性であると、例えば溶融静止液状態であっても偏光は透
過する。
融異方性の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検
査方法により確認することができる。より具体的には溶
融異方性の確認はオリンパス社製偏光顕微鏡を使用しリ
ンカム社製ホットステージにのせた試料を溶融し、窒素
雰囲気下で150 倍の倍率で観察することにより実施でき
る。上記ポリマーは光学的に異方性であり、直交偏光子
間に挿入したとき光を透過させる。試料が光学的に異方
性であると、例えば溶融静止液状態であっても偏光は透
過する。
【００３２】本発明により得られた液晶性ポリマーに
は、使用目的に応じて各種の繊維状、粉粒状、板状の無
機及び有機の充填剤、酸化防止剤等の各種添加剤を配合
することができ、本発明の企図する目的を損なわない範
囲で他の熱可塑性樹脂を補助的に添加した樹脂組成物と
することもできる。
は、使用目的に応じて各種の繊維状、粉粒状、板状の無
機及び有機の充填剤、酸化防止剤等の各種添加剤を配合
することができ、本発明の企図する目的を損なわない範
囲で他の熱可塑性樹脂を補助的に添加した樹脂組成物と
することもできる。
【００３３】
【実施例】以下に実施例をもって本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、実施例中の物性測定の方法は以下の通りである。 ［アセチル化率］核磁気共鳴装置（ブルカー社製ＡＳ４
００）を用いて、アセチル化されたヒドロキシル基の割
合を面積比により求めた。 ［融点］示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ
７）を用いて、ポリマー試料量約１０ｍｇを、５０℃か
ら４５０℃まで２０℃／分の速度で昇温し、次いで５０
℃まで２０℃／分で降温し、再び４５０℃まで２０℃／
分で昇温し、吸熱サーモグラムを測定した。融点（℃）
は、２度目の吸熱ピークの値から求めた。 ［昇華物付着状況］重合後、カラム下部に付着した昇華
物を、目視により以下の３段階で評価した。 Ａ；カラムの壁面に薄く付着した状態 Ｂ；付着した昇華物で、カラムの流路が２割〜８割程度
塞がれた状態 Ｃ；付着した昇華物で、カラムの流路が８割以上塞がれ
た状態 ［溶融粘度］溶融粘度測定装置（東洋精機製キャピログ
ラフ １Ｂ）を用いて、１ｍｍφ×２０ｍｍのキャピラ
リーでポリマー融点＋１０〜３０℃の温度条件で、剪断
速度１０００／ｓｅｃにおける溶融粘度を測定した。 実施例１ トルク計付き攪拌装置、還流カラム、窒素導入管、コン
デンサー付きの重合容器に、２−ヒドロキシ−６−ナフ
トエ酸１６６．０９ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸５．０
８ｇ、テレフタル酸７６．３７ｇ、４，４’−ジヒドロ
キシビフェニル８５．５９ｇ、無水酢酸１９５．２２ｇ
（水酸基当量の１．０４倍）、および触媒として酢酸カ
リウム４５．０ｍｇ（生成樹脂に対し、金属カリウム重
量６０ｐｐｍ）とトリス（２，４−ペンタンジオナト）
コバルト(III) ４５．０ｍｇ（生成樹脂に対し、金属コ
バルト重量２５ｐｐｍ）を仕込んだ。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、実施例中の物性測定の方法は以下の通りである。 ［アセチル化率］核磁気共鳴装置（ブルカー社製ＡＳ４
００）を用いて、アセチル化されたヒドロキシル基の割
合を面積比により求めた。 ［融点］示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ
７）を用いて、ポリマー試料量約１０ｍｇを、５０℃か
ら４５０℃まで２０℃／分の速度で昇温し、次いで５０
℃まで２０℃／分で降温し、再び４５０℃まで２０℃／
分で昇温し、吸熱サーモグラムを測定した。融点（℃）
は、２度目の吸熱ピークの値から求めた。 ［昇華物付着状況］重合後、カラム下部に付着した昇華
物を、目視により以下の３段階で評価した。 Ａ；カラムの壁面に薄く付着した状態 Ｂ；付着した昇華物で、カラムの流路が２割〜８割程度
塞がれた状態 Ｃ；付着した昇華物で、カラムの流路が８割以上塞がれ
た状態 ［溶融粘度］溶融粘度測定装置（東洋精機製キャピログ
ラフ １Ｂ）を用いて、１ｍｍφ×２０ｍｍのキャピラ
リーでポリマー融点＋１０〜３０℃の温度条件で、剪断
速度１０００／ｓｅｃにおける溶融粘度を測定した。 実施例１ トルク計付き攪拌装置、還流カラム、窒素導入管、コン
デンサー付きの重合容器に、２−ヒドロキシ−６−ナフ
トエ酸１６６．０９ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸５．０
８ｇ、テレフタル酸７６．３７ｇ、４，４’−ジヒドロ
キシビフェニル８５．５９ｇ、無水酢酸１９５．２２ｇ
（水酸基当量の１．０４倍）、および触媒として酢酸カ
リウム４５．０ｍｇ（生成樹脂に対し、金属カリウム重
量６０ｐｐｍ）とトリス（２，４−ペンタンジオナト）
コバルト(III) ４５．０ｍｇ（生成樹脂に対し、金属コ
バルト重量２５ｐｐｍ）を仕込んだ。
【００３４】系内を窒素で置換した後、１４０℃に昇温
し、２時間アセチル化した。アセチル化終了時の内容物
のアセチル化率は９９．８％であった。その後、毎分約
０．６〜１℃で昇温し、副生する酢酸を留出、除去しな
がら３６０℃まで昇温し、そこから１５分かけて１０Ｔ
ｏｒｒ（１３３４Ｐａ）まで減圧して過剰の酢酸や低沸
分化合物を留去させながら重縮合を行った。撹拌器のト
ルクが所定の値（１．７ｋｇ・ｃｍ）に達するまで０．
７分を要し、その後、窒素を導入して加圧下で重合容器
の下部からポリマーを排出した。
し、２時間アセチル化した。アセチル化終了時の内容物
のアセチル化率は９９．８％であった。その後、毎分約
０．６〜１℃で昇温し、副生する酢酸を留出、除去しな
がら３６０℃まで昇温し、そこから１５分かけて１０Ｔ
ｏｒｒ（１３３４Ｐａ）まで減圧して過剰の酢酸や低沸
分化合物を留去させながら重縮合を行った。撹拌器のト
ルクが所定の値（１．７ｋｇ・ｃｍ）に達するまで０．
７分を要し、その後、窒素を導入して加圧下で重合容器
の下部からポリマーを排出した。
【００３５】重合終了後のカラム下部の昇華物は、壁面
に薄く付着する程度であった。得られたポリマー（プレ
ポリマー）は、３８０℃での溶融粘度が６．８Ｐａ・
ｓ、融点が３５０℃であった。
に薄く付着する程度であった。得られたポリマー（プレ
ポリマー）は、３８０℃での溶融粘度が６．８Ｐａ・
ｓ、融点が３５０℃であった。
【００３６】このプレポリマーを、窒素気流下、３２０
℃で７時間の熱処理を行い、３８０℃での溶融粘度が１
５０．１Ｐａ・ｓ、融点が３５５℃のポリマーを得た。 実施例２ 酢酸カリウム量を２２．５ｍｇ（生成樹脂に対し、金属
カリウム重量３０ｐｐｍ）にした以外は、実施例１と同
様にしてポリマーを得た。 実施例３ トリス（２，４−ペンタンジオナト）コバルト(III) 量
を６７．５ｍｇ（生成樹脂に対し、金属コバルト重量３
７ｐｐｍ）にした以外は、実施例１と同様にしてポリマ
ーを得た。 比較例１ トリス（２，４−ペンタンジオナト）コバルト(III) に
代えて酢酸コバルト（II）４水和物を４５．０ｍｇ（生
成樹脂に対し、金属コバルト重量３５ｐｐｍ）用いた以
外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。重合終了
後、カラム下部の昇華物は、カラムの流路を３割程度塞
いでおり、連続運転を行う場合に反応の進行に影響が及
ぶ可能性が示唆された。 比較例２ トリス（２，４−ペンタンジオナト）コバルト(III) を
用いず、酢酸カリウムを９０．０ｍｇ（生成樹脂に対
し、金属カリウム重量１２０ｐｐｍ）用いた以外は、実
施例１と同様にしてポリマーを得た。重合終了後、カラ
ム下部の昇華物は、カラムの流路を８割以上塞いでお
り、連続運転を行う場合に重大なトラブルを引き起こす
可能性が示唆された。 比較例３ 酢酸カリウムを用いない以外は、実施例１と同様にして
ポリマーを得た。 比較例４ 酢酸カリウムを用いない以外は、比較例１と同様にして
ポリマーを得た。
℃で７時間の熱処理を行い、３８０℃での溶融粘度が１
５０．１Ｐａ・ｓ、融点が３５５℃のポリマーを得た。 実施例２ 酢酸カリウム量を２２．５ｍｇ（生成樹脂に対し、金属
カリウム重量３０ｐｐｍ）にした以外は、実施例１と同
様にしてポリマーを得た。 実施例３ トリス（２，４−ペンタンジオナト）コバルト(III) 量
を６７．５ｍｇ（生成樹脂に対し、金属コバルト重量３
７ｐｐｍ）にした以外は、実施例１と同様にしてポリマ
ーを得た。 比較例１ トリス（２，４−ペンタンジオナト）コバルト(III) に
代えて酢酸コバルト（II）４水和物を４５．０ｍｇ（生
成樹脂に対し、金属コバルト重量３５ｐｐｍ）用いた以
外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。重合終了
後、カラム下部の昇華物は、カラムの流路を３割程度塞
いでおり、連続運転を行う場合に反応の進行に影響が及
ぶ可能性が示唆された。 比較例２ トリス（２，４−ペンタンジオナト）コバルト(III) を
用いず、酢酸カリウムを９０．０ｍｇ（生成樹脂に対
し、金属カリウム重量１２０ｐｐｍ）用いた以外は、実
施例１と同様にしてポリマーを得た。重合終了後、カラ
ム下部の昇華物は、カラムの流路を８割以上塞いでお
り、連続運転を行う場合に重大なトラブルを引き起こす
可能性が示唆された。 比較例３ 酢酸カリウムを用いない以外は、実施例１と同様にして
ポリマーを得た。 比較例４ 酢酸カリウムを用いない以外は、比較例１と同様にして
ポリマーを得た。
【００３７】これらの結果を表１にまとめて示す。
【００３８】
【表１】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4J029 AA01 AB01 AC02 AE04 BB05A
BB10A CB06A EB04A EC05A
JA061 JA091 JB171 JF041
JF571 KE05 KE12
Claims (8)
- 【請求項１】 ４−ヒドロキシ安息香酸から導入される
構成単位の比率が８モル％以下の液晶性ポリマーを製造
するに際し、カリウム化合物触媒と三価のコバルト化合
物触媒を組み合わせた触媒量の触媒系の存在下で反応さ
せることを特徴とする液晶性ポリマーの製造方法。 - 【請求項２】 液晶性ポリマーが、必須の構成成分とし
て下記一般式（Ｉ），（II），(III) ，（IV）で表され
る構成単位を含み、全構成単位に対して（Ｉ）の構成単
位が40〜75モル％、（II）の構成単位が8.5 〜30モル
％、(III) の構成単位が8.5 〜30モル％、（IV）の構成
単位が0.1 〜８モル％のものである請求項１記載の液晶
性ポリマーの製造方法。 【化１】 （ここで、Ar1 は2,6 −ナフタレン、Ar2 は1,2 −フェ
ニレン、1,3 −フェニレン及び1,4 −フェニレンから選
ばれる１種若しくは２種以上、Ar3 は1,3 −フェニレ
ン、1,4 −フェニレン、あるいはパラ位でつながるフェ
ニレン数２以上の化合物の残基の少なくとも１種、Ar4
は1,4 −フェニレンである。） - 【請求項３】 カリウム化合物触媒が、脂肪族及び／又
は芳香族カルボン酸塩である請求項１又は２記載の液晶
性ポリマーの製造方法。 - 【請求項４】 カリウム化合物触媒が、酢酸カリウムで
ある請求項３記載の液晶性ポリマーの製造方法。 - 【請求項５】 三価のコバルト化合物触媒が、カルボン
酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩、錯塩、並びにそれら
の混合物からなる群より選ばれるものである請求項１〜
４の何れか１項記載の液晶性ポリマーの製造方法。 - 【請求項６】 三価のコバルト化合物触媒が、トリス
（２，４−ペンタンジオナト）コバルト(III) である請
求項５記載の液晶性ポリマーの製造方法。 - 【請求項７】 全原料モノマー、アシル化剤及び触媒を
同時に反応系に仕込んで溶融重縮合を行うことを特徴と
する請求項１〜６の何れか１項記載の液晶性ポリマーの
製造方法。 - 【請求項８】 請求項７記載の溶融重縮合により得られ
たプレポリマーの重合度を上げるための固相重合工程を
設けたことを特徴とする液晶性ポリマーの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001384459A JP3732439B2 (ja) | 2001-12-18 | 2001-12-18 | 液晶性ポリマーの製造方法 |
| US10/316,847 US6716367B2 (en) | 2001-12-18 | 2002-12-12 | Process for producing liquid crystalline polymer |
| EP02258602A EP1321485B1 (en) | 2001-12-18 | 2002-12-13 | Process for producing liquid crystalline polymer |
| DE60204838T DE60204838T2 (de) | 2001-12-18 | 2002-12-13 | Prozess zur Herstellung von flüssigkristallinem Polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001384459A JP3732439B2 (ja) | 2001-12-18 | 2001-12-18 | 液晶性ポリマーの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003183373A true JP2003183373A (ja) | 2003-07-03 |
| JP3732439B2 JP3732439B2 (ja) | 2006-01-05 |
Family
ID=19187726
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001384459A Expired - Lifetime JP3732439B2 (ja) | 2001-12-18 | 2001-12-18 | 液晶性ポリマーの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6716367B2 (ja) |
| EP (1) | EP1321485B1 (ja) |
| JP (1) | JP3732439B2 (ja) |
| DE (1) | DE60204838T2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009127025A (ja) * | 2007-11-28 | 2009-06-11 | Polyplastics Co | 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物 |
| KR20130014369A (ko) | 2011-07-29 | 2013-02-07 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 액정 폴리에스테르의 제조 방법 및 액정 폴리에스테르 |
| WO2015151763A1 (ja) * | 2014-04-02 | 2015-10-08 | ポリプラスチックス株式会社 | 液晶ポリエステルの製造方法、熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造方法、及び硬化物の製造方法 |
| WO2020204125A1 (ja) * | 2019-04-03 | 2020-10-08 | ポリプラスチックス株式会社 | 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005272776A (ja) * | 2004-03-26 | 2005-10-06 | Polyplastics Co | サーモトロピック液晶性ポリマーの製造方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3528946A (en) | 1967-08-30 | 1970-09-15 | Fmc Corp | Acetylacetonates as polycondensation catalysts in transesterification method of preparing polyesters |
| JPH0717748B2 (ja) | 1986-12-19 | 1995-03-01 | 川崎製鉄株式会社 | 芳香族ポリエステルアミド |
| JPH0694504B2 (ja) | 1987-01-30 | 1994-11-24 | 川崎製鉄株式会社 | 共重合ポリエステルアミド |
| IT1227902B (it) | 1988-12-23 | 1991-05-14 | Enichem Spa | Copolimeri termotropici liquido-cristallini aromatici |
| JP2830118B2 (ja) | 1989-07-25 | 1998-12-02 | 住友化学工業株式会社 | 芳香族ポリエステル及びその製造方法 |
| US6114492A (en) * | 2000-01-14 | 2000-09-05 | Ticona Llc | Process for producing liquid crystal polymer |
| JP3730150B2 (ja) | 2000-09-22 | 2005-12-21 | ポリプラスチックス株式会社 | 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物 |
-
2001
- 2001-12-18 JP JP2001384459A patent/JP3732439B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-12-12 US US10/316,847 patent/US6716367B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-12-13 DE DE60204838T patent/DE60204838T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-12-13 EP EP02258602A patent/EP1321485B1/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| JP2009127025A (ja) * | 2007-11-28 | 2009-06-11 | Polyplastics Co | 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物 |
| KR20130014369A (ko) | 2011-07-29 | 2013-02-07 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 액정 폴리에스테르의 제조 방법 및 액정 폴리에스테르 |
| US9873835B2 (en) | 2011-07-29 | 2018-01-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for manufacturing liquid crystal polyester and liquid crystal polyester |
| WO2015151763A1 (ja) * | 2014-04-02 | 2015-10-08 | ポリプラスチックス株式会社 | 液晶ポリエステルの製造方法、熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造方法、及び硬化物の製造方法 |
| JP2015196796A (ja) * | 2014-04-02 | 2015-11-09 | ポリプラスチックス株式会社 | 液晶ポリエステルの製造方法、熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造方法、及び硬化物の製造方法 |
| WO2020204125A1 (ja) * | 2019-04-03 | 2020-10-08 | ポリプラスチックス株式会社 | 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物 |
| JP6852233B2 (ja) * | 2019-04-03 | 2021-03-31 | ポリプラスチックス株式会社 | 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物 |
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| JP3732439B2 (ja) | 2006-01-05 |
| EP1321485A1 (en) | 2003-06-25 |
| US20030127628A1 (en) | 2003-07-10 |
| EP1321485B1 (en) | 2005-06-29 |
| DE60204838T2 (de) | 2006-05-18 |
| US6716367B2 (en) | 2004-04-06 |
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