WO2015151763A1 - 液晶ポリエステルの製造方法、熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造方法、及び硬化物の製造方法 - Google Patents

液晶ポリエステルの製造方法、熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造方法、及び硬化物の製造方法 Download PDF

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crystal polyester
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勝利 坂本
吉昭 田口
晃司 中谷
陽子 橋爪
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ポリプラスチックス株式会社
株式会社ダイセル
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a liquid crystal polyester, a method for producing a thermosetting liquid crystal polyester composition, and a method for producing a cured product.
  • Liquid crystalline polyester has excellent mechanical properties and is applied in various fields.
  • the liquid crystalline polyester is generally obtained by acylating a hydroxyl group of an aromatic hydroxy acid with a fatty acid anhydride to obtain an acylated product, and transesterifying the acylated product with an aromatic carboxylic acid (see Patent Document 1). ).
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing a liquid crystal polyester capable of suppressing the formation of a bond other than an ester bond in the production of a liquid crystalline polyester.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by acylation and / or transesterification in the presence of a predetermined catalyst, and have completed the present invention. More specifically, the present invention provides the following.
  • a method for producing a liquid crystal polyester comprising an acylated product obtained in the acylation step and a transesterification step of transesterifying an aromatic dicarboxylic acid and / or an aromatic hydroxycarboxylic acid,
  • the acylation step and / or transesterification step is performed in the presence of a catalyst,
  • the catalyst includes lanthanum acetate (III), diazabicycloundecene, bis (2,4-pentanedionato) molybdenum dioxide, bis (2,4-pentanedionato) zinc (II), cerium (III) acetate, At least one selected from the group consisting of tris (2,4-pentanedionato) cobalt (III), 1-methylimidazole, and N
  • thermosetting liquid crystal polyester composition comprising a melt mixing step of melt mixing.
  • thermosetting liquid-crystal polyester composition including the mixing process mixed in presence of a solvent.
  • thermosetting liquid crystal polyester composition produced by the production method according to (4) or (5).
  • a method for producing a liquid crystal polyester capable of suppressing the formation of a bond other than an ester bond in the production of a liquid crystalline polyester.
  • the liquid crystalline polyester in the present invention is a melt-processable polyester and exhibits optical anisotropy when melted.
  • the property of melt anisotropy can be confirmed by a conventional polarization inspection method using an orthogonal polarizer. More specifically, the melting anisotropy can be confirmed by melting a sample placed on a hot stage manufactured by Linkham Co., Ltd. using a polarizing microscope manufactured by Olympus and observing it at a magnification of 150 times in a nitrogen atmosphere.
  • the liquid crystalline polymer is optically anisotropic and transmits light when inserted between crossed polarizers. If the sample is optically anisotropic, for example, polarized light is transmitted even in a molten stationary liquid state.
  • the liquid crystalline polyester in the present invention is obtained by acylating a phenolic hydroxyl group of an aromatic diol and / or aromatic hydroxycarboxylic acid with a fatty acid anhydride to obtain an acylated product, the acylated product, an aromatic dicarboxylic acid and / or It can be obtained by transesterification with an aromatic hydroxycarboxylic acid.
  • Each of the aromatic diol, aromatic hydroxycarboxylic acid, and fatty acid anhydride can be a known component (see, for example, JP-A-2009-108180) usually used in the production of a liquid crystalline polyester.
  • aromatic diol one represented by the following general formula (I) (wherein Ar 6 represents a divalent group selected from an aromatic group, an alicyclic group and an aliphatic group) can be used.
  • aromatic diol include 1,4-benzenediol, 1,3-benzenediol, naphthalene-2,6-diol, 4,4′-biphenylenediol, 3,3′-biphenylenediol, 4,4 Examples thereof include '-dihydroxydiphenyl ether and 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone.
  • aromatic hydroxycarboxylic acid those represented by the following general formula (II) (wherein Ar 4 represents a divalent aromatic group) can be used.
  • aromatic hydroxycarboxylic acid include 4-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 7-hydroxy-2-naphthoic acid, 6-hydroxy-1-naphthoic acid, Examples thereof include 4′-hydroxybiphenyl-4-carboxylic acid.
  • acylating agents can be used, and examples thereof include acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride and butyric anhydride, and acid chlorides such as acetic chloride.
  • the mode of the liquid crystalline polyester in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include aromatic polyesters and aromatic polyester amides.
  • the liquid crystalline polyester in the present invention is: (1) A polyester mainly composed of one or more aromatic hydroxycarboxylic acids and / or derivatives thereof (2) One or more aromatic hydroxycarboxylic acids and / or derivatives thereof, aromatic dicarboxylic acids , A polyester comprising one or more of alicyclic dicarboxylic acids and / or derivatives thereof, and at least one or more of aromatic diols, alicyclic diols, aliphatic diols and / or derivatives thereof (3) one or more of aromatic hydroxycarboxylic acid and / or its derivative, one or more of aromatic hydroxyamine, aromatic diamine and / or its derivative, and aromatic dicarboxylic acid, Polyesteramide consisting of one or more of alicyclic dicarboxylic acids and / or derivatives thereof (4) One or more aromatic hydroxycarboxylic acids and / or derivatives thereof, one or more aromatic hydroxyamines, aromatic diamines and / or derivatives thereof, aromatic dicarboxylic acids,
  • a molecular weight modifier such as a monofunctional monomer such as benzoic acid or a trifunctional monomer such as aromatic hydroxydicarboxylic acid or aromatic tricarboxylic acid may be used in combination.
  • a predetermined catalyst is used in the acylation step and / or the transesterification step.
  • lanthanum acetate (III) diazabicycloundecene, bis (2,4-pentandionato) molybdenum dioxide, bis (2,4-pentandionato) zinc (II), cerium acetate (III)
  • at least one selected from the group consisting of tris (2,4-pentanedionato) cobalt (III), 1-methylimidazole, and N, N-dimethyl-4-aminopyridine is preferably at least one selected from the group consisting of tris (2,4-pentanedionato) cobalt (III) and 1-methylimidazole from the viewpoint that the effects of the present invention are easily achieved.
  • the catalyst in the acylation step and / or transesterification step has the effect of increasing the polymerization rate, but as a result of the study by the present inventors, according to the above catalyst, not only the polymerization rate is increased, In the production of liquid crystalline polyesters, it has been found that heterogeneous bonds other than ester bonds are difficult to form. Examples of the hetero bond other than the ester bond include a ketone bond, an ether bond and the like exemplified in publicly known documents (for example, “Polymer Degradation and Stability 76 (2002) 85-94”).
  • the amount of catalyst used in the acylation step and / or transesterification step is not particularly limited, but may be 0.01 to 1 mol.
  • the effects of the present invention can be achieved by changing the catalyst to the above-described one in the acylation step and / or transesterification step in the conventional method for producing liquid crystal polyester.
  • the reaction conditions in the acylation step may be those usually applied in the acylation of the constituent components of the liquid crystalline polyester.
  • the temperature is 100 to 220 ° C., normal pressure, and the reaction time is 1 to 240 minutes. Also good.
  • the reaction conditions can be appropriately set depending on the starting material used, the type of the desired reaction product, and the like.
  • the reaction conditions in the transesterification step may be those usually applied in the transesterification step of the constituent components of the liquid crystalline polyester.
  • the temperature is 160 to 400 ° C.
  • the pressure is 1 torr to the normal pressure
  • the reaction time is 5 to 60. May be minutes.
  • the reaction conditions can be appropriately set depending on the starting material used, the type of the desired reaction product, and the like.
  • the liquid crystalline polyester obtained from the production method of the present invention may be subjected to a known polymerization reaction (melt polymerization method, solution polymerization method, etc.).
  • the average degree of polymerization of the liquid crystalline polyester in the present invention may be adjusted to 5 or more and 15 or less. By adjusting the average degree of polymerization of the liquid crystalline polyester to such a range, the melting point can be lowered, and the curing that occurs when the thermally polymerizable functional group is added can be suppressed.
  • the average degree of polymerization of the liquid crystalline polyester is specified based on the calculation of the number of terminals of the liquid crystalline polyester (by the amine decomposition HPLC method described in JP-A No. 5-271394) and GPC measurement.
  • a liquid crystal polyester in which the amount of hetero bonds other than ester bonds is reduced to 0 to 200 mmol / kg can be obtained.
  • the amount of heterogeneous binding is specified by gas chromatography described in a known document (for example, Polymer Degradation and Stability 76 (2002) 85-94).
  • thermosetting liquid crystal polyester composition The liquid crystal polyester obtained from the production method of the present invention may be used to prepare a thermosetting liquid crystal polyester composition.
  • the thermosetting liquid crystal polyester composition is obtained by mixing a liquid crystal polyester with a functional group that reacts with a hydroxyl group and / or an acyloxy group and a compound having a thermopolymerizable functional group in the molecule.
  • a compound having a functional group that reacts with a hydroxyl group and / or an acyloxy group and a thermopolymerizable functional group in the molecule is an addition-reactive group (hydroxyl group, acyloxy group) that the liquid crystal polyester has at the molecular chain end in the molecule (in one molecule).
  • thermosetting liquid crystal polyester composition may be performed in the presence of a solvent.
  • the solvent may be a solvent having a difference (Tv ⁇ Tm) between the boiling point (Tv) and the melting point (Tm) of the liquid crystal polyester of ⁇ 30 ° C. or higher and 30 ° C. or lower.
  • the solvent include, but are not limited to, pentafluorophenol (PFP), N, N-dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA), o-dichlorobenzene, and the like.
  • the amount of the solvent used may be adjusted in relation to the amount of the compound having a functional group that reacts with a hydroxyl group and / or an acyloxy group and a thermally polymerizable functional group in the molecule. Specifically, the amount of the compound may be adjusted to be 10 parts by mass or more and 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the solvent.
  • a cured product is obtained by curing the thermosetting liquid crystal polyester composition in the present invention by heating or the like (advancing the curing reaction). By heating, a reaction (polymerization reaction) between the thermally polymerizable functional groups caused by the compound having a functional group that reacts with a hydroxyl group and / or an acyloxy group and a thermally polymerizable functional group in the molecule proceeds, and the cured product becomes It is formed.
  • heating means known or conventional means can be used, and there is no particular limitation.
  • the heating temperature (curing temperature) for curing the thermosetting liquid crystal polyester composition in the present invention is not particularly limited, but is preferably 170 to 250 ° C, more preferably 210 to 250 ° C, and still more preferably 220 to 250 ° C. It is.
  • the curing temperature is 170 ° C. or higher, the progress of the curing reaction tends to be sufficient, and the physical properties of the cured product are unlikely to deteriorate.
  • the curing temperature is 250 ° C. or lower, the process of generating a cured product is less complicated and productivity is less likely to decrease.
  • the curing temperature can be controlled to be constant during curing, or can be controlled to vary stepwise or continuously.
  • the heating time (curing time) for curing the thermosetting liquid crystal polyester composition in the present invention is not particularly limited, but is preferably 3 to 600 minutes, more preferably 5 to 480 minutes, still more preferably 5 to 360 minutes. It is. When the curing time is 3 minutes or longer, the curing reaction is likely to proceed sufficiently, and the physical properties of the cured product are unlikely to deteriorate. On the other hand, when the curing time is 600 minutes or less, the productivity of the cured product is difficult to decrease.
  • thermosetting liquid crystal polyester composition in the present invention can be performed under normal pressure, or can be performed under reduced pressure or under pressure. Moreover, the said hardening can also be performed in one step, and can also be performed by dividing into two or more steps.
  • thermosetting Liquid Crystal Polyester Composition 200 g of the liquid crystal polyester obtained above and methylene bismaleimide (also referred to as “MBPM”) dispersed in 130 g of a solvent (o-dichlorobenzene), “functional groups that react with hydroxyl groups and / or acyloxy groups, and thermal polymerizability. 65 g) corresponding to “compound having functional group in molecule” was mixed at 170 ° C. for 30 minutes to obtain a mixture. The amount of MBPM used is 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent. Thereafter, the solvent was removed under a vacuum of 10 torr to obtain a thermosetting liquid crystal polyester composition.
  • a solvent o-dichlorobenzene
  • thermosetting liquid crystal polyester composition The melt viscosity and thermosetting property of the obtained thermosetting liquid crystal polyester composition were evaluated as follows.
  • melt viscosity The melt viscosity of each thermosetting liquid crystal polyester composition was measured using a rotary viscometer (MCR301 manufactured by Anton Paar) at a temperature of 170 ° C. and a shear rate of 5 sec ⁇ 1 . The results were as shown in the “melt viscosity” section of Table 1.
  • thermosetting The thermosetting property of each thermosetting liquid crystal polyester composition was measured by using a rotary viscometer (MCR301 manufactured by Anton Paar Co., Ltd.) and measuring the complex viscosity when measured at a temperature of 250 ° C. for 30 minutes and a shear rate of 5 sec ⁇ 1. The determination was made based on the following criteria. The results were as shown in the “thermosetting” section of Table 1. ⁇ :> 5 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s ⁇ : ⁇ 5 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s
  • thermosetting liquid crystalline polyester composition excellent in thermosetting is obtained.

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Abstract

　液晶性ポリエステルの製造において、エステル結合以外の結合の形成を抑制できる液晶ポリエステルの製造方法を提供すること。　本発明は、芳香族ジオール及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸のフェノール性水酸基を、脂肪酸無水物でアシル化してアシル化物を得るアシル化工程と、前記アシル化工程で得られたアシル化物と、芳香族ジカルボン酸及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸とをエステル交換するエステル交換工程とを含む液晶ポリエステルの製造方法を提供する。

Description

液晶ポリエステルの製造方法、熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造方法、及び硬化物の製造方法
　本発明は、液晶ポリエステルの製造方法、熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造方法、及び硬化物の製造方法に関する。
　液晶性ポリエステルは、機械的特性等に優れ、様々な分野において応用されている。液晶性ポリエステルは、一般的に、芳香族ヒドロキシ酸の水酸基を脂肪酸無水物によってアシル化してアシル化物を得、該アシル化物を芳香族カルボン酸とエステル交換反応させることによって得られる（特許文献１参照）。
特開平１１－２４６６５３号公報
　しかし、本発明者らによる検討の結果、液晶性ポリエステルの製造において、アシル化及び／又はエステル交換の際に、エステル結合以外の結合が形成され、該結合によって生じた生成物によって反応系の粘度が高まり、反応効率が低下する可能性が見出された。
　本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、液晶性ポリエステルの製造において、エステル結合以外の結合の形成を抑制できる液晶ポリエステルの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、所定の触媒の存在下で、アシル化及び／又はエステル交換を行うことによって上記課題を解決できる点を見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
　（１）　芳香族ジオール及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸のフェノール性水酸基を、脂肪酸無水物でアシル化してアシル化物を得るアシル化工程と、
　前記アシル化工程で得られたアシル化物と、芳香族ジカルボン酸及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸とをエステル交換するエステル交換工程とを含む液晶ポリエステルの製造方法であって、
　前記アシル化工程及び／又はエステル交換工程は、触媒の存在下で行われ、
　前記触媒は、酢酸ランタン（ＩＩＩ）、ジアザビシクロウンデセン、ビス（２，４－ペンタンジオナト）モリブデンジオキシド、ビス（２，４－ペンタンジオナト）亜鉛（ＩＩ）、酢酸セリウム（ＩＩＩ）、トリス（２，４－ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩＩ）、１－メチルイミダゾール、及びＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジンからなる群から選択される少なくとも１種であり、
　前記液晶ポリエステル中に含まれる、エステル結合以外の異種結合量が０～２００ｍｍｏｌ／ｋｇである液晶ポリエステルの製造方法。
　（２）　前記触媒は、トリス（２，４－ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩＩ）、及び１－メチルイミダゾールからなる群から選択される少なくとも１種である（１）に記載の液晶ポリエステルの製造方法。
　（３）　前記液晶ポリエステルの平均重合度は、５以上１５以下である（１）又は（２）に記載の液晶ポリエステルの製造方法。
　（４）　（１）から（３）のいずれかに記載の製造方法により製造した液晶ポリエステルと、水酸基及び／又はアシルオキシ基と反応する官能基並びに熱重合性官能基を分子内に有する化合物とを溶融混合する溶融混合工程を含む熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造方法。
　（５）　（１）から（３）のいずれかに記載の製造方法により製造した液晶ポリエステルと、水酸基及び／又はアシルオキシ基と反応する官能基並びに熱重合性官能基を分子内に有する化合物とを、溶媒の存在下で混合する混合工程を含む熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造方法。
　（６）　（４）又は（５）に記載の製造方法により製造した熱硬化性液晶ポリエステル組成物を硬化する硬化工程を含む硬化物の製造方法。
　本発明によれば、液晶性ポリエステルの製造において、エステル結合以外の結合の形成を抑制できる液晶ポリエステルの製造方法が提供される。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
＜液晶性ポリエステル＞
　本発明における液晶性ポリエステルとは、溶融加工性ポリエステルであり、溶融時に光学的異方性を示す。溶融異方性の性質は直交偏光子を利用した慣用の偏光検査方法により確認することができる。より具体的には溶融異方性の確認は、オリンパス社製偏光顕微鏡を使用しリンカム社製ホットステージにのせた試料を溶融し、窒素雰囲気下で１５０倍の倍率で観察することにより実施できる。液晶性ポリマーは光学的に異方性であり、直交偏光子間に挿入したとき光を透過させる。試料が光学的に異方性であると、例えば溶融静止液状態であっても偏光は透過する。
　本発明における液晶性ポリエステルは、芳香族ジオール及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸のフェノール性水酸基を、脂肪酸無水物でアシル化してアシル化物を得て、該アシル化物と、芳香族ジカルボン酸及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸とをエステル交換することで得られる。
　芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び脂肪酸無水物のそれぞれは、通常、液晶性ポリエステルの製造において使用される公知の成分（例えば、特開２００９－１０８１８０等を参照）を使用できる。
　芳香族ジオールとしては、下記（Ｉ）の一般式（式中、Ａｒ６は、芳香族基、脂環基及び脂肪族基から選ばれる２価の基を表わす）で表わされるものを使用できる。芳香族ジオールの具体例としては、１，４－ベンゼンジオール、１，３－ベンゼンジオール、ナフタレン－２，６－ジオール、４，４’－ビフェニレンジオール、３，３’－ビフェニレンジオール、４，４’－ジヒロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、下記（ＩＩ）の一般式（式中、Ａｒ４は、２価の芳香族基を表わす）で表わされるものを使用できる。芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、４－ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、７－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－１－ナフトエ酸、４’－ヒドロキシビフェニル－４－カルボン酸等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　脂肪酸無水物としては、アシル化剤として公知のものを使用でき、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の酸無水物や酢酸クロライド等の酸塩化物等が挙げられる。
　本発明における液晶性ポリエステルの態様は特に限定されず、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルアミド等が挙げられる
　本発明における液晶性ポリエステルは、より具体的には、
（１）主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体の１種又は２種以上からなるポリエステル
（２）主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体の１種又は２種以上、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及び／又はその誘導体の１種又は２種以上、並びに、芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール及び／又はその誘導体の少なくとも１種又は２種以上とからなるポリエステル
（３）主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体の１種又は２種以上、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及び／又はその誘導体の１種又は２種以上、並びに、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及び／又はその誘導体の１種又は２種以上とからなるポリエステルアミド
（４）主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体の１種又は２種以上、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及び／又はその誘導体の１種又は２種以上、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及び／又はその誘導体の１種又は２種以上、並びに、芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール及び／又はその誘導体の少なくとも１種又は２種以上とからなるポリエステルアミド等が挙げられる。
　液晶性ポリエステルの構成成分として、必要に応じて、安息香酸等の単官能モノマー、芳香族ヒドロキシジカルボン酸や芳香族トリカルボン酸等の３官能モノマー等の分子量調整剤を併用してもよい。
＜液晶性ポリエステルの製造方法＞
　本発明の製造方法においては、アシル化工程及び／又はエステル交換工程で所定の触媒を使用する。具体的には、酢酸ランタン（ＩＩＩ）、ジアザビシクロウンデセン、ビス（２，４－ペンタンジオナト）モリブデンジオキシド、ビス（２，４－ペンタンジオナト）亜鉛（ＩＩ）、酢酸セリウム（ＩＩＩ）、トリス（２，４－ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩＩ）、１－メチルイミダゾール、及びＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジンからなる群から選択される少なくとも１種が使用される。本発明の効果を奏しやすいという点で、触媒は、トリス（２，４－ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩＩ）、及び１－メチルイミダゾールからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　通常、アシル化工程及び／又はエステル交換工程における触媒は、重合速度を増加させる作用を有するが、本発明者らによる検討の結果、上記の触媒によれば、重合速度を増加させるだけではなく、液晶性ポリエステルの製造において、エステル結合以外の異種結合が形成しにくくなることが見出された。エステル結合以外の異種結合としては、公知の文献（例えば、“Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　７６　（２００２）　８５－９４”）に例示されるケトン結合、エーテル結合等が挙げられる。液晶性ポリエステルの製造において、エステル結合以外の異種結合の形成が低減されると、反応系の粘度（溶融粘度等）が過度に高まるのを抑制でき、反応効率を改善し得る。
　アシル化工程及び／又はエステル交換工程における触媒の使用量は特に限定されないが、０．０１～１ｍｏｌであってもよい。従来行われてきた液晶ポリエステルの製造方法におけるアシル化工程及び／又はエステル交換工程において、触媒を上記のものに変更することで、本発明の効果が奏される。
　アシル化工程における反応条件としては、液晶性ポリエステルの構成成分のアシル化において通常適用されるものであってもよく、例えば、温度１００～２２０℃、常圧、反応時間１～２４０分であってもよい。反応条件は、使用する出発原料、目的とする反応生成物の種類等により適宜設定することができる。
　エステル交換工程における反応条件としては、液晶性ポリエステルの構成成分のエステル交換工程において通常適用されるものであってもよく、例えば、温度１６０～４００℃、圧力１ｔｏｒｒ～常圧、反応時間５～６０分であってもよい。反応条件は、使用する出発原料、目的とする反応生成物の種類等により適宜設定することができる。
　本発明による液晶性ポリエステルの製造方法においては、本発明の効果を阻害又は低下させない範囲で、安定剤、着色剤、充填剤等を添加して重合することも可能である。
　本発明の製造方法から得られた液晶性ポリエステルは、公知の重合反応（溶融重合法、溶液重合法等）に供してもよい。本発明における液晶性ポリエステルの平均重合度は、５以上１５以下に調整してもよい。液晶性ポリエステルの平均重合度をかかる範囲に調整することで、低融点化でき、熱重合性官能基を添加した際に生じる硬化を抑制できる。液晶性ポリエステルの平均重合度は、液晶ポリエステルの末端数の算出（特開平５－２７１３９４号公報に記載のアミン分解ＨＰＬＣ法による）、及びＧＰＣ測定に基づき特定する。
　本発明の製造方法によれば、エステル結合以外の異種結合量が０～２００ｍｍｏｌ／ｋｇに低減された液晶ポリエステルが得られる。異種結合量は、公知の文献（例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　７６　（２００２）　８５－９４）に記載される、ガスクロマトグラフィーによって特定される。
＜熱硬化性液晶ポリエステル組成物＞
　本発明の製造方法から得られた液晶性ポリエステルを使用して、熱硬化性液晶ポリエステル組成物を調製してもよい。熱硬化性液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステルと、水酸基及び／又はアシルオキシ基と反応する官能基並びに熱重合性官能基を分子内に有する化合物とを混合することで得られる。
　水酸基及び／又はアシルオキシ基と反応する官能基並びに熱重合性官能基を分子内に有する化合物は、分子内（一分子中）に、液晶ポリエステルが分子鎖末端に有する付加反応性基（水酸基、アシルオキシ基、芳香族環、及び共役ジエン構造からなる群より選択された少なくとも１種）と反応する官能基と、熱重合性官能基（熱硬化性官能基）とを少なくとも有する化合物である。
　熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造における混合は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒は、その沸点（Ｔｖ）と、液晶ポリエステルの融点（Ｔｍ）との差（Ｔｖ－Ｔｍ）が、－３０℃以上３０℃以下である溶媒であってもよい。
　溶媒の具体例としては、特に限定されないが、ペンタフルオロフェノール（ＰＦＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ｏ－ジクロロベンゼン等が挙げられる。
　溶媒の使用量は、水酸基及び／又はアシルオキシ基と反応する官能基並びに熱重合性官能基を分子内に有する化合物の使用量との関係で調整してもよい。具体的には、該化合物の量が、溶媒１００質量部に対して１０質量部以上２００質量部以下となるように調整してもよい。
＜硬化物＞
　本発明における熱硬化性液晶ポリエステル組成物を加熱等によって硬化させる（硬化反応を進行させる）ことにより、硬化物が得られる。加熱によって主に、水酸基及び／又はアシルオキシ基と反応する官能基並びに熱重合性官能基を分子内に有する化合物に起因する熱重合性官能基同士の反応（重合反応）が進行し、硬化物が形成される。加熱の手段としては、公知乃至慣用の手段を利用することができ、特に限定されない。
　本発明における熱硬化性液晶ポリエステル組成物を硬化させる際の加熱温度（硬化温度）は、特に限定されないが、１７０～２５０℃が好ましく、より好ましくは２１０～２５０℃、さらに好ましくは２２０～２５０℃である。硬化温度が１７０℃以上であると、硬化反応の進行が十分となりやすく、硬化物の物性が低下しにくい。一方、硬化温度が２５０℃以下であると、硬化物を生成させる工程が煩雑となりにくく、生産性が低下しにくい。なお、硬化温度は、硬化させる間一定となるように制御することもできるし、段階的又は連続的に変動するように制御することもできる。
　本発明における熱硬化性液晶ポリエステル組成物を硬化させる際の加熱時間（硬化時間）は、特に限定されないが、３～６００分が好ましく、より好ましくは５～４８０分、さらに好ましくは５～３６０分である。硬化時間が３分以上であると、硬化反応の進行が十分となりやすく、硬化物の物性が低下しにくい。一方、硬化時間が６００分以下であると、硬化物の生産性が低下しにくい。
　本発明における熱硬化性液晶ポリエステル組成物の硬化は、常圧下で行うこともできるし、減圧下又は加圧下で行うこともできる。また、上記硬化は、一段階で行うこともできるし、二段階以上の多段階に分けて行うこともできる。
　以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［製造例：液晶ポリエステルの製造］
　コンデンサーと撹拌機を取り付けた５００ｍＬのフラスコに、４－ヒドロキシ安息香酸９４．３ｇ（０．６８２ｍｏｌ）、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸１０２．７ｇ（０．５４６ｍｏｌ）、４，４’－ジヒドロキシビフェニル２５．４ｇ（０．１３６ｍｏｌ）、無水酢酸１５６．３ｇ（１．５３ｍｏｌ）、及び、表１中の「触媒の種類」の項に示す触媒１０．０ｍｇ（０．１０ｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で１４０℃まで徐々に温度を上げた後、温度を維持しながら３時間反応させてアシル化反応を完結させた。次いで、０．８℃／分の速度で３４０℃まで昇温しながら酢酸及び未反応の無水酢酸を留去した。その後、３４０℃の温度で３０分撹拌することでエステル交換反応を完結させ、液晶ポリエステルを得た。
［Ｔｍの測定］
　上記で得られた液晶ポリエステルの融点（Ｔｍ）を、示差走査熱量分析装置（「ＤＳＣ６２００」、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）にて、２０℃／分の昇温条件（窒素気流下）で測定した。その結果は、表１の「Ｔｍ」の項に示すとおりであった。
［重合度の算出］
　上記で得られた液晶ポリエステルの重合度を、該液晶ポリエステルの末端数の算出（特開平５－２７１３９４号公報に記載のアミン分解ＨＰＬＣ法による）、及びＧＰＣ測定に基づき、算出した。その結果は、表１の「重合度」の項に示すとおりであった。
［異種結合量の算出］
　各液晶ポリエステルの異種結合量（エステル結合以外の結合の量）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　７６　（２００２）　８５－９４に記載される、ガスクロマトグラフィーによって算出した。
［熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造］
　上記で得られた液晶ポリエステル２００ｇと、溶媒（ｏ－ジクロロベンゼン）１３０ｇ中に分散させたメチレンビスマレイミド（「ＭＢＰＭ」とも称され、「水酸基及び／又はアシルオキシ基と反応する官能基並びに熱重合性官能基を分子内に有する化合物」に相当する）６５ｇとを、１７０℃で３０分混合し、混合物を得た。ＭＢＰＭの使用量は、溶媒１００質量部に対して５０質量部である。その後、溶媒を１０ｔｏｒｒの真空下で除去することで、熱硬化性液晶ポリエステル組成物を得た。
［熱硬化性液晶ポリエステル組成物の評価］
　得られた熱硬化性液晶ポリエステル組成物の溶融粘度及び熱硬化性を下記のように評価した。
（溶融粘度）
　各熱硬化性液晶ポリエステル組成物の溶融粘度は、回転型粘度計（アントンパール社製ＭＣＲ３０１）を用い、温度１７０℃、せん断速度５ｓｅｃ－１で測定した。その結果は、表１の「溶融粘度」の項に示すとおりであった。
（熱硬化性）
　各熱硬化性液晶ポリエステル組成物の熱硬化性は、回転型粘度計（アントンパール社製ＭＣＲ３０１）を用い、温度２５０℃、３０分間、せん断速度５ｓｅｃ－１で測定したときの複素粘性率を測定し、以下の基準に基づき判定した。その結果は、表１の「熱硬化性」の項に示すとおりであった。
　○：＞５×１０３Ｐａ・ｓ
　×：≦５×１０３Ｐａ・ｓ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１に示されるとおり、本発明の製造方法によって得られる液晶ポリエステルにおいてはエステル結合以外の異種結合量が低減されており、かつ、得られる液晶ポリエステル組成物の溶融粘度が低いことがわかる。また、本発明の製造方法によって得られる液晶ポリエステルによれば、熱硬化性に優れた熱硬化性液晶ポリエステル組成物が得られる。

Claims (6)

  1. 　芳香族ジオール及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸のフェノール性水酸基を、脂肪酸無水物でアシル化してアシル化物を得るアシル化工程と、
    　前記アシル化工程で得られたアシル化物と、芳香族ジカルボン酸及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸とをエステル交換するエステル交換工程とを含む液晶ポリエステルの製造方法であって、
    　前記アシル化工程及び／又はエステル交換工程は、触媒の存在下で行われ、
    　前記触媒は、酢酸ランタン（ＩＩＩ）、ジアザビシクロウンデセン、ビス（２，４－ペンタンジオナト）モリブデンジオキシド、ビス（２，４－ペンタンジオナト）亜鉛（ＩＩ）、酢酸セリウム（ＩＩＩ）、トリス（２，４－ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩＩ）、１－メチルイミダゾール、及びＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジンからなる群から選択される少なくとも１種であり、
    　前記液晶ポリエステル中に含まれる、エステル結合以外の異種結合量が０～２００ｍｍｏｌ／ｋｇである液晶ポリエステルの製造方法。
  2. 　前記触媒は、トリス（２，４－ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩＩ）、及び１－メチルイミダゾールからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の液晶ポリエステルの製造方法。
  3. 　前記液晶ポリエステルの平均重合度は、５以上１５以下である請求項１又は２に記載の液晶ポリエステルの製造方法。
  4. 　請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法により製造した液晶ポリエステルと、水酸基及び／又はアシルオキシ基と反応する官能基並びに熱重合性官能基を分子内に有する化合物とを溶融混合する溶融混合工程を含む熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造方法。
  5. 　請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法により製造した液晶ポリエステルと、水酸基及び／又はアシルオキシ基と反応する官能基並びに熱重合性官能基を分子内に有する化合物とを、溶媒の存在下で混合する混合工程を含む熱硬化性液晶ポリエステル組成物の製造方法。
  6. 　請求項４又は５に記載の製造方法により製造した熱硬化性液晶ポリエステル組成物を硬化する硬化工程を含む硬化物の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116199866A (zh) * 2022-03-16 2023-06-02 住友化学株式会社 液晶聚酯、液晶聚酯的制造方法、液晶聚酯组合物、膜、膜的制造方法及电路基板

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003183373A (ja) * 2001-12-18 2003-07-03 Polyplastics Co 液晶性ポリマーの製造方法
JP2011208140A (ja) * 2010-03-26 2011-10-20 Samsung Electronics Co Ltd 液晶熱硬化性オリゴマーまたはポリマー、並びにこれを含む熱硬化性組成物および基板
JP2013067779A (ja) * 2011-07-29 2013-04-18 Sumitomo Chemical Co Ltd 液晶ポリエステルの製造方法および液晶ポリエステル
JP2013166848A (ja) * 2012-02-15 2013-08-29 Sumitomo Chemical Co Ltd 液晶ポリエステル組成物及び成形体
WO2014050850A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 株式会社ダイセル 熱硬化性液晶ポリエステル組成物及びその硬化物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003183373A (ja) * 2001-12-18 2003-07-03 Polyplastics Co 液晶性ポリマーの製造方法
JP2011208140A (ja) * 2010-03-26 2011-10-20 Samsung Electronics Co Ltd 液晶熱硬化性オリゴマーまたはポリマー、並びにこれを含む熱硬化性組成物および基板
JP2013067779A (ja) * 2011-07-29 2013-04-18 Sumitomo Chemical Co Ltd 液晶ポリエステルの製造方法および液晶ポリエステル
JP2013166848A (ja) * 2012-02-15 2013-08-29 Sumitomo Chemical Co Ltd 液晶ポリエステル組成物及び成形体
WO2014050850A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 株式会社ダイセル 熱硬化性液晶ポリエステル組成物及びその硬化物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116199866A (zh) * 2022-03-16 2023-06-02 住友化学株式会社 液晶聚酯、液晶聚酯的制造方法、液晶聚酯组合物、膜、膜的制造方法及电路基板
CN116199866B (zh) * 2022-03-16 2024-03-19 住友化学株式会社 液晶聚酯、液晶聚酯的制造方法、液晶聚酯组合物、膜、膜的制造方法及电路基板

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