CN113166515B - 芳香族聚酯及其制造方法以及组合物 - Google Patents

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Abstract

一种芳香族聚酯，其是具有由下述式(1)表示的重复单元以及由下述式(1e)表示的末端结构单元的芳香族聚酯，相对于每单位质量的该芳香族聚酯，所述末端结构单元的比例为50μmol/g以下。‑O‑Ar1‑CO‑···(1)；‑O‑Ar1‑CO‑OH···(1e)。式中，Ar1表示1,4‑亚苯基、2,6‑亚萘基或4,4’‑亚联苯基。由Ar1表示的所述基团中存在的氢原子可以各自独立地被卤素原子、烷基或芳基取代。

Description

芳香族聚酯及其制造方法以及组合物
技术领域
本发明涉及一种芳香族聚酯及其制造方法，以及含有芳香族聚酯的组合物。
本申请基于2018年11月20日在日本申请的日本特愿2018-217581号主张优先权，并将其内容引用至本申请中。
背景技术
已知由4-羟基苯甲酸或2-羟基-6-萘甲酸等原料单体制造的芳香族聚酯，是耐热性和耐药品性高且具有不溶不熔性质的聚合物。
一直以来，芳香族聚酯是通过使与构成芳香族聚酯的重复单元相对应的原料单体熔融聚合，并使获得的聚合物(预聚物)固相聚合来制造的。
例如，在专利文献1中，公开了以下方法：以对羟基苯甲酸等为起始原料，在不包含溶剂的体系中聚合，对获得的聚合体以固相直接进行热处理，通过将该热处理物机械粉碎来制造芳香族聚酯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭60-25046号公报。
发明内容
发明要解决的课题
此外，作为化学上稳定且耐热性和耐药品性优异的树脂，使用聚四氟乙烯(以下，有时简称为PTFE)。PTFE是摩擦系数小的物质，耐磨性差。
芳香族聚酯除了耐热性和耐药品性优异之外，耐磨性也优异。另外，芳香族聚酯的滑动特性也优异，在用作有机填料的情况下，不易使对象材料受损伤。因此，对芳香族聚酯有作为PTFE的改性剂的要求。
在用作PTFE的改性剂的情况下，例如，将PTFE与芳香族聚酯的混合物在370℃条件下烧成等，在相当高温的条件下进行加工。因此，改性剂需要热稳定性。因此，需要热稳定性比以往更高的芳香族聚酯。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的是提供一种具有更高热稳定性的芳香族聚酯及其制造方法，以及含有芳香族聚酯的组合物。
解决课题的技术方案
本发明人进行了潜心研究，结果发现通过在乙酸酐回流期间使对乙酰氧基苯甲酸进行熔融聚合，可实现芳香族聚酯的高分子量化并提高热稳定性，从而完成了本发明。
为解决上述课题，本发明采用以下构成。
本发明的一方案是一种芳香族聚酯，其是具有由下述式(1)表示的重复单元以及由下述式(1e)表示的末端结构单元的芳香族聚酯，其特征在于，相对于每单位质量的所述芳香族聚酯，所述末端结构单元的比例为50μmol/g以下。
-O-Ar1-CO-···(1)
-O-Ar1-CO-OH···(1e)
(式中，Ar1表示1,4-亚苯基、2,6-亚萘基或4,4’-亚联苯基。)
在本发明的一方案中，优选所述式(1)和所述式(1e)中的Ar1为1,4-亚苯基的芳香族聚酯。
另外，本发明的一方案是一种组合物，其特征在于，含有所述芳香族聚酯和聚四氟乙烯。
另外，本发明的一方案是一种芳香族聚酯的制造方法，其特征在于，包括：工序(P1)，通过在羧酸酐的共存下进行由下述式(1a)表示的化合物(1a)的熔融聚合，从而获得芳香族聚酯的块状物；工序(P2)，粉碎所述块状物而获得粉碎物；以及工序(P3)，使所述粉碎物在超过320℃的温度条件下固相聚合。
R0CO-O-Ar1-CO-OH···(1a)
(式中，R0CO表示酰基。Ar1表示1,4-亚苯基、2,6-亚萘基或4,4’-亚联苯基。)
在本发明的一方案中，可以是下述制造方法：在所述工序(P1)的前段具有工序(P0)，该工序(P0)使由下述式(1h)表示的化合物(1h)与羧酸酐反应而获得所述化合物(1a)，在所述工序(P1)中，使用所述工序(P0)中获得的化合物(1a)。
H-O-Ar1-CO-OH···(1h)
(式中，Ar1表示1,4-亚苯基、2,6-亚萘基或4,4’-亚联苯基。)
在本发明的一方案中，可以是下述制造方法：在所述工序(P0)中，在由羧酸酐/化合物(1h)表示的摩尔比超过1的条件下，进行所述化合物(1h)与所述羧酸酐的反应。
在本发明的一方案中，可以是下述制造方法：使用在所述摩尔比超过1的条件下进行反应后的所述化合物(1h)和所述羧酸酐的反应液，进行所述工序(P1)中的所述熔融聚合。
在本发明的一方案中，可以是所述摩尔比为1.05以上且1.10以下的制造方法。
即，本发明包含以下方案。
[1]一种芳香族聚酯，其是具有由下述式(1)表示的重复单元以及由下述式(1e)表示的末端结构单元的芳香族聚酯，其中，
相对于每单位质量的所述芳香族聚酯，所述末端结构单元的比例为50μmol/g以下。
-O-Ar1-CO-···(1)
-O-Ar1-CO-OH···(1e)
(式中，Ar1表示1,4-亚苯基、2,6-亚萘基或4,4’-亚联苯基。由Ar1表示的所述基团中存在的氢原子可以各自独立地被卤素原子、烷基或芳基取代。)
[2]如[1]所述的芳香族聚酯，其中，
所述式(1)和所述式(1e)中的Ar1为1,4-亚苯基。
[3]一种组合物，其中，
含有所述芳香族聚酯和聚四氟乙烯。
[4]一种芳香族聚酯的制造方法，其中，
包括：
工序(P1)，通过在羧酸酐的共存下进行由下述式(1a)表示的化合物(1a)的熔融聚合，从而获得芳香族聚酯的块状物；
工序(P2)，粉碎所述块状物而获得粉碎物；以及
工序(P3)，使所述粉碎物在超过320℃的温度条件下固相聚合。
R0CO-O-Ar1-CO-OH···(1a)
(式中，R0CO表示酰基。Ar1表示1,4-亚苯基、2,6-亚萘基或4,4’-亚联苯基。由Ar1表示的所述基团中存在的氢原子可以各自独立地被卤素原子、烷基或芳基取代。)
[5]如[4]所述的芳香族聚酯的制造方法，其中，
在所述工序(P1)的前段具有工序(P0)，该工序(P0)使由下述式(1h)表示的化合物(1h)与羧酸酐反应而获得所述化合物(1a)，在所述工序(P1)中，使用所述工序(P0)中获得的化合物(1a)。
H-O-Ar1-CO-OH···(1h)
(式中，Ar1表示1,4-亚苯基、2,6-亚萘基或4,4’-亚联苯基。由Ar1表示的所述基团中存在的氢原子可以各自独立地被卤素原子、烷基或芳基取代。)
[6]如[5]所述的芳香族聚酯的制造方法，其中，
在所述工序(P0)中，在由所述羧酸酐/所述化合物(1h)表示的摩尔比超过1的条件下，进行所述化合物(1h)与所述羧酸酐的反应。
[7]如[6]所述的芳香族聚酯的制造方法，其中，
使用在所述摩尔比超过1的条件下进行了所述化合物(1h)与所述羧酸酐的反应之后的反应液，进行所述工序(P1)中的所述熔融聚合。
[8]如[6]或[7]所述的芳香族聚酯的制造方法，其中，
所述摩尔比为1.05以上且1.10以下。
发明的效果
根据本发明的一方案，能够提供一种具有更高热稳定性的芳香族聚酯及其制造方法，以及含有芳香族聚酯的组合物。
具体实施方式
(芳香族聚酯)
本实施方式的芳香族聚酯具有由下述式(1)表示的重复单元以及由下述式(1e)表示的末端结构单元。除此之外，相对于每单位质量的所述芳香族聚酯，所述末端结构单元的比例为50μmol/g以下。
-O-Ar1-CO-···(1)
-O-Ar1-CO-OH···(1e)
(式中，Ar1表示1,4-亚苯基、2,6-亚萘基或4,4’-亚联苯基。由Ar1表示的所述基团中存在的氢原子可以各自独立地被卤素原子、烷基或芳基取代。)
＜由式(1)表示的重复单元＞
本实施方式的芳香族聚酯具有由下述式(1)表示的重复单元(以下称作“重复单元(1)”)。
-O-Ar1-CO-···(1)
从聚合反应性的观点出发，所述式(1)中的Ar1优选为1,4-亚苯基、2,6-亚萘基，更优选为1,4-亚苯基。
本实施方式的芳香族聚酯可以少量含有重复单元(1)以外的重复单元、或原料单体所含的杂质等引起的结构。
在本实施方式中，相对于构成芳香族聚酯的全部重复单元的总和(总摩尔数)，重复单元(1)的比例通常为90摩尔％以上且100摩尔％以下。本实施方式的芳香族聚酯中，相对于构成芳香族聚酯的全部重复单元的总和，优选具有95摩尔％以上且100摩尔％以下的重复单元(1)，更优选具有98摩尔％以上且100摩尔％以下的重复单元(1)。
＜由式(1e)表示的末端结构单元＞
另外，本实施方式的芳香族聚酯具有由下述式(1e)表示的末端结构单元。相对于每单位质量的所述芳香族聚酯，所述末端结构单元的比例为50μmol/g以下。由此，本实施方式的芳香族聚酯具有更高的热稳定性。
-O-Ar1-CO-OH···(1e)
所述式(1e)中的Ar1与上述式(1)中的Ar1相同。
在本发明中，由所述式(1e)表示的末端结构单元相对于每单位质量的芳香族聚酯的比例(μmol/g)，采用后述[末端羧基的定量]所述的方法中通过液相色谱(检测波长240nm)测定的值。
在本实施方式的芳香族聚酯中，相对于每单位质量的芳香族聚酯，由上述式(1e)表示的末端结构单元的比例为50μmol/g以下，优选为40μmol/g以下，更优选为30μmol/g以下，进一步优选为25μmol/g以下，尤其优选为20μmol/g以下。所述末端结构单元的比例在这样的范围内的芳香族聚酯，可谋求进一步提高热稳定性，以及减少杂质的量。另外，由于由上述式(1e)表示的末端结构单元的比例优选为40μmol/g以下，能够进一步减少芳香族聚酯粉末暴露在高温大气中时产生的黑点异物的量，从而能够进一步减少外观上的缺陷。
由上述式(1e)表示的末端结构单元的比例越低越优选，另一方面，作为所述末端结构单元的比例的下限值，相对于每单位质量的芳香族聚酯，优选为5μmol/g以上。
作为一个方面，相对于每单位质量的芳香族聚酯，由上述式(1e)表示的末端结构单元的比例为5μmol/g以上且50μmol/g以下，优选为5μmol/g以上且40μmol/g以下，更优选为5μmol/g以上且30μmol/g以下，进一步优选为5μmol/g以上且25μmol/g以下，尤其优选为5μmol/g以上且20μmol/g以下。
作为另一个方面，可以为5μmol/g以上且49μmol/g以下，可以为5μmol/g以上且38μmol/g以下，可以为15μmol/g以上且49μmol/g以下，可以为15μmol/g以上且38μmol/g以下。
芳香族聚酯中的由上述式(1e)表示的末端结构单元的比例，例如能够由芳香族聚酯的制造条件来控制。
作为该芳香族聚酯的制造条件，例如，可举出作为原料单体的芳香族羧酸与羧酸酐的混合比率、固相聚合的温度条件。
＜其他重复单元＞
在不损害本发明的效果的范围内，本实施方式的芳香族聚酯还可以包含从由下述式(2)表示的重复单元(以下称作“重复单元(2)”)和由下述式(3)表示的重复单元(以下称作“重复单元(3)”)所组成的组中选择的至少一种重复单元。
-CO-Ar2-CO-···(2)
-O-Ar3-O-···(3)
(式中，Ar2和Ar3各自独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基、或由下述式(4)表示的基团。由Ar2或Ar3表示的所述基团中存在的氢原子可以各自独立地被卤素原子、烷基或芳基取代。)
-Ar4-Z-Ar5-···(4)
(式中，Ar4和Ar5各自独立地表示亚苯基或亚萘基。Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或亚烷基。由Ar4或Ar5表示的所述基团中存在的氢原子可以各自独立地被卤素原子、烷基或芳基取代。)
作为所述卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
作为所述烷基，优选为碳原子数1～10的烷基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基和正癸基。
作为所述芳基，优选为碳原子数6～20的芳基，例如，可举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基和2-萘基。
在由Ar2或Ar3表示的所述基团中存在的氢原子被这些基团取代的情况下，其数量相对于每个由Ar2或Ar3表示的所述基团，各自独立地通常为两个以下，优选为一个。
作为所述式(4)中的所述亚烷基，优选为碳原子数1～10的亚烷基，例如，可举出亚甲基、亚乙基、异亚丙基、正亚丁基和2-乙基亚己基。
重复单元(2)是衍生自规定的芳香族二羧酸的重复单元。作为重复单元(2)，优选Ar2为对亚苯基的重复单元(例如，衍生自对苯二甲酸的重复单元)、Ar2为间亚苯基的重复单元(例如，衍生自间苯二甲酸的重复单元)、Ar2为2,6-亚萘基的重复单元(例如，衍生自2,6-萘二羧酸的重复单元)、Ar2为二苯基醚-4,4’-二基的重复单元(例如，衍生自二苯基醚-4,4’-二羧酸的重复单元)。
重复单元(3)是衍生自规定的芳香族二醇的重复单元。作为重复单元(3)，优选Ar3为对亚苯基的重复单元(例如，衍生自对苯二酚的重复单元)、Ar3为4,4’-亚联苯基的重复单元(例如，衍生自4,4’-二羟基联苯基的重复单元)。
相对于构成芳香族聚酯的全部重复单元的总和(总摩尔数)，本实施方式的芳香族聚酯中重复单元(2)和重复单元(3)的至少一者的比例通常为0摩尔％以上且小于10摩尔％，优选为0摩尔％以上且5摩尔％以下，更优选为0摩尔％以上且2摩尔％以下。
需要说明的是，本说明书中的“衍生自”是指原料单体为了进行聚合而发生化学结构变化、且不发生其他结构变化。
对于本实施方式的芳香族聚酯而言，从提高处理性、与聚四氟乙烯(PTFE)混合时的均匀性的方面出发，优选进行粉末化。
作为一个方面，本实施方式的芳香族聚酯为粉末(以下，有时称作芳香族聚酯粉末)，所述粉末中粒径为5μm以上且90μm以下的粒子的比例，优选为全部粒子的50体积％以上(相对于构成所述粉末的全部粒子的总体积为50体积％以上)。由此，提高了作为有机填料的处理性。例如，这样的芳香族聚酯粉末变得容易与聚四氟乙烯(PTFE)混合。
芳香族聚酯粉末中粒径为5μm以上且90μm以下的粒子的比例，更优选为全部粒子的60体积％以上，进一步优选为全部粒子的70体积％以上。另一方面，芳香族聚酯粉末中粒径为5μm以上且90μm以下的粒子的比例，优选为全部粒子的99.9体积％以下，更优选为全部粒子的99.5体积％以下。
作为一个方面，芳香族聚酯粉末中粒径为5μm以上且90μm以下的粒子的比例，优选为全部粒子的50体积％以上且99.9体积％以下，更优选为全部粒子的60体积％以上且99.9体积％以下，进一步优选为全部粒子的70体积％以上且99.5体积％以下。
芳香族聚酯粉末的体积平均粒径优选为8μm以上，更优选为12μm以上。另一方面，芳香族聚酯粉末的体积平均粒径优选为40μm以下，更优选为30μm以下。
作为一个方面，芳香族聚酯粉末的体积平均粒径优选为8μm以上且40μm以下，更优选为12μm以上且30μm以下。
能够分别通过激光衍射/散射式的方法测定芳香族聚酯粉末的粒径、粒径为90μm以下的粒子的比例、体积平均粒径。
芳香族聚酯粉末的堆积密度优选为0.2以上且0.7以下。
由此，加工性得以提高，例如使压缩成型变得容易等。
芳香族聚酯粉末的堆积密度更优选为0.30以上，进一步优选为0.35以上，尤其优选为0.39以上。另一方面，芳香族聚酯粉末的堆积密度优选为0.6以下，更优选为0.5以下，进一步优选为0.45以下。
能够任意组合所述上限值和下限值。例如，芳香族聚酯粉末的堆积密度优选为0.30以上且0.6以下，更优选为0.35以上且0.5以下，进一步优选为0.35以上且0.45以下，尤其优选为0.39以上且0.45以下。作为另一个方面，芳香族聚酯粉末的堆积密度可以为0.39以上且0.42以下。
能够通过依据JIS标准(JIS K6720)的方法测定芳香族聚酯粉末的堆积密度。
以上说明的本实施方式的芳香族聚酯，具有重复单元(1)和末端为羧基(-CO-OH)的末端结构单元(-O-Ar1-CO-OH)，相对于每单位质量的所述芳香族聚酯，所述末端结构单元的比例低至50μmol/g以下，且实现高分子量化。因此，根据本实施方式，可提供一种具有更高热稳定性的芳香族聚酯。
作为一个方面，本实施方式的芳香族聚酯在空气环境下于370℃加热5小时的情况下的加热减量，优选为0.50％以上且小于1.80％，更优选为1.00％以上且小于1.80％，进一步优选为1.10％以上且1.72％以下。
所述加热减量能够通过后述[热稳定性的评价(1)：加热减量]所述的方法求出。
作为另一个方面，本实施方式的芳香族聚酯在空气环境下于370℃加热5小时的情况下产生的黑点异物优选为5个以下。
所述黑点异物的评价能够通过后述[热稳定性的评价(2)：黑点异物]所述的方法进行评价。
(组合物)
本实施方式的组合物是含有上述芳香族聚酯和聚四氟乙烯(PTFE)的组合物(以下，有时称作PTFE组合物)。
上述芳香族聚酯，能够适当地用作PTFE的改性剂。
例如，按照质量比(芳香族聚酯：PTFE)3：97～40：60混合所述芳香族聚酯粉末和PTFE粉末，在成型成所期望的形状后，通过在330℃以上且390℃以下烧成，能够获得PTFE组合物的成型品。
作为一个方面，相对于PTFE组合物的总质量，所述芳香族聚酯粉末的含量优选为5～25质量％。
该PTFE组合物的耐磨性和滑动性优异，能够用于喷气发动机密封件、油封环、轴承等滑动材料等各种用途。
对所述PTFE组合物而言，除了上述芳香族聚酯和PTFE以外，根据需要，在发挥本发明的效果的范围内可以含有其他成分。作为该其他成分，可以添加纤维状、板状或粒状等的填料或稳定剂、紫外线吸收剂、硬脂酸或褐煤酸等润滑剂、液晶聚酯树脂以外的树脂等。
相对于PTFE组合物的总质量，其他成分的含量优选为0.01～20质量％。
需要说明的是，相对于PTFE组合物的总质量，所述芳香族聚酯、所述PTFE和所述其他成分的总含量未超过100质量％。
本发明的一个方面，是所述芳香族聚酯用于对聚四氟乙烯进行改性的用途。
作为另一个方面，是所述芳香族聚酯用于制造聚四氟乙烯的改性剂的用途。
作为再一个方面，是利用所述芳香族聚酯进行的聚四氟乙烯的改性方法，包括：通过下述工序(P1)、下述工序(P2)和下述工序(P3)制造所述芳香族聚酯；以及将所述制造的芳香族聚酯和聚四氟乙烯按照质量比(芳香族聚酯：PTFE)3：97～40：60进行混合。
(芳香族聚酯的制造方法)
本发明的一方案的芳香族聚酯的制造方法包括：工序(P1)，通过在羧酸酐的共存下进行由下述式(1a)表示的化合物(1a)的熔融聚合，来获得芳香族聚酯的块状物；工序(P2)，粉碎所述块状物而获得粉碎物；以及工序(P3)，使所述粉碎物在超过320℃的温度条件下固相聚合。
“块状物”是指生成的芳香族聚酯不规则地固化而成为2～3mm大的块。
R0CO-O-Ar1-CO-OH···(1a)
(式中，R0CO表示酰基。Ar1表示1,4-亚苯基、2,6-亚萘基或4,4’-亚联苯基。)
·关于由式(1a)表示的化合物(1a)
所述式(1a)中，R0优选为烷基，更优选为碳原子数1～5的烷基，进一步优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基，其中，从反应性高的方面出发，尤其优选为甲基。
所述式(1a)中，Ar1与上述式(1)中的Ar1相同，优选为1,4-亚苯基、2,6-亚萘基，更优选为1,4-亚苯基。
在化合物(1a)中，从反应性相对高的方面出发，尤其优选为4-乙酰氧基苯甲酸。
·关于羧酸酐
作为羧酸酐，例如，可举出乙酸酐、丙酸酐、草酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲酸酐，其中，从反应性高的方面出发，优选为乙酸酐。
＜第一实施方式＞
第一实施方式的芳香族聚酯的制造方法(粉末化的芳香族聚酯的制造方法)，依次具有所述工序(P1)、工序(P2)和工序(P3)。需要说明的是，上述本发明一实施方式的芳香族聚酯，能够通过第一实施方式的芳香族聚酯的制造方法来制造。
[工序(P1)]
在工序(P1)中，通过在羧酸酐的共存下进行所述化合物(1a)的熔融聚合，从而获得芳香族聚酯的块状物。
对工序(P1)中的熔融聚合而言，例如，在羧酸酐回流期间，一边施加高剪切力，一边使作为起始原料的化合物(1a)进行聚合。此时，优选在将游离羧酸(R0CO-OH)向体系外排出的同时，在羧酸酐总是共存的状态下进行聚合。
以下，示出在作为化合物(1a)使用4-乙酰氧基苯甲酸、作为羧酸酐使用乙酸酐的情况下的聚合的反应式。
Figure BDA0003068148740000111
对于羧酸酐的使用量而言，相对于化合物(1a)1摩尔，羧酸酐优选为0.05摩尔以上，更优选为0.05～0.10摩尔。羧酸酐的使用量只要为所述优选范围的下限值以上，聚合就变得更容易进行，羧酸酐的使用量只要为所述优选范围的上限值以下，就会抑制着色。
熔融聚合的温度条件优选为250～370℃，更优选为270～330℃。
工序(P1)中的聚合体系在聚合的同时从熔融状态变为固体状态。将到达规定的搅拌动力的时刻作为工序(P1)的终点，如此地获得芳香族聚酯的块状物。
[工序(P2)]
在工序(P2)中，将所述工序(P1)中获得的芳香族聚酯的块状物粉碎，获得粉碎物(芳香族聚酯的粉末)。
芳香族聚酯的块状物的粉碎，能够使用锤式粉碎机、销棒式粉碎机、球磨机等冲击压缩型粉碎机；辊式破碎机、盘式破碎机等压缩型粉碎机；环式辊磨机等摩擦粉碎型粉碎机；振动磨机等振动型粉碎机；喷射磨机、胶体磨机等粉碎机等来进行。
在工序(P2)中，例如，以最终获得的芳香族聚酯粉末中粒径为90μm以下的粒子的比例相对于构成所述粉末的全部粒子的总体积成为50体积％以上的方式，粉碎芳香族聚酯的块状物。在粉碎所述块状物时，可以调整上述粉碎机的旋转速度、粉碎时间、块状物的供给速度等。
[工序(P3)]
在工序(P3)中，将所述工序(P2)中获得的粉碎物在超过320℃的温度条件下固相聚合，获得粉末状的芳香族聚酯。
工序(P3)中的固相聚合，例如，在非活性气体或空气的环境下进行。
固相聚合的温度条件为超过320℃，优选为360℃以上且420℃以下，更优选为370℃以上且410℃以下，尤其优选为380～400℃。作为另一个方面，可以为380～390℃。
只要固相聚合的温度条件在所述下限值以上，就能获得热稳定性更高的芳香族聚酯。只要固相聚合的温度条件为所述优选范围的上限值以下，就会充分地进行聚合。
固相聚合的时间优选为3～10小时。
需要说明的是，在工序(P3)中，认为粉末的体积平均粒径在工序(P2)后没有实质变化。
此处所说的“粉末的体积平均粒径没有实质变化”，是指没有发生会对物性产生影响的程度的粉末的体积平均粒径的变化。
根据上述第一实施方式的芳香族聚酯的制造方法，将酰化的芳香族羧酸(化合物(1a))用于起始原料，能够制造热稳定性更高的芳香族聚酯。
＜第二实施方式＞
第二实施方式的芳香族聚酯的制造方法(粉末化的芳香族聚酯的制造方法)是以下制造方法：在所述工序(P1)的前段具有工序(P0)，该工序(P0)使由下述式(1h)表示的化合物(1h)与羧酸酐反应而获得所述化合物(1a)，在所述工序(P1)中，使用所述工序(P0)中获得的化合物(1a)。
需要说明的是，上述本发明的一实施方式的芳香族聚酯，能够通过第二实施方式的芳香族聚酯的制造方法来制造。
H-O-Ar1-CO-OH···(1h)
(式中，Ar1表示1,4-亚苯基、2,6-亚萘基或4,4’-亚联苯基。)
即，第二实施方式的芳香族聚酯的制造方法依次具有所述工序(P0)、工序(P1)、工序(P2)和工序(P3)。
羧酸酐能够使用与上述示出的羧酸酐相同的羧酸酐。
·关于由式(1h)表示的化合物(1h)
该化合物(1h)是4-羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸或4-羟基-4’-羧基联苯基。
在化合物(1h)中，从反应性相对高的方面出发，优选为4-羟基苯甲酸或2-羟基-6-萘甲酸，更优选为4-乙酰氧基苯甲酸。
[工序(P0)]
在工序(P0)中，使所述化合物(1h)与羧酸酐进行反应(酰化)而获得所述化合物(1a)。由此，获得键合有酯交换反应的反应性高的酰基的化合物(1a)。
工序(P0)中的反应(酰化)，不是将作为起始原料的单体的化合物(1h)与羧酸酐以等摩尔进行配合，而是以羧酸酐成为过剩的比例(由羧酸酐/化合物(1h)表示的摩尔比超过1的条件)进行配合。
以下示出在作为化合物(1h)使用4-羟基苯甲酸、作为羧酸酐使用乙酸酐的情况下的反应(乙酰化)的反应式。α、β、γ表示摩尔比的关系，且γ＝α+β。
Figure BDA0003068148740000131
在工序(P0)中，在由羧酸酐/化合物(1h)表示的摩尔比超过1的条件下进行所述化合物(1h)与所述羧酸酐的反应。上述4-羟基苯甲酸与乙酸酐的反应(乙酰化)是在摩尔比(γ/α)＞1的条件下进行的。
由羧酸酐/化合物(1h)表示的摩尔比超过1，优选为1.05以上且1.10以下，可以为1.05以上且1.09以下。通过以该范围的摩尔比进行反应，从而能够在下一工序(P1)中残留羧酸酐，直接使用化合物(1h)与羧酸酐的反应液，能够稳定地进行熔融聚合。
工序(P0)中反应(酰化)的温度条件优选为130～150℃，更优选为135～145℃。
工序(P0)中的反应时间优选为1～6小时，更优选为2～5小时。
[工序(P1)～工序(P3)]
在第二实施方式中的工序(P1)中，使用在工序(P0)中在摩尔比超过1的条件下进行反应后的所述化合物(1h)和所述羧酸酐的反应液进行熔融聚合，获得芳香族聚酯的块状物。除此之外的操作，与第一实施方式中的工序(P1)相同地进行。
另外，关于第二实施方式中的工序(P2)和其后的工序(P3)，均分别与第一实施方式中的工序(P2)、工序(P3)相同地进行。
根据上述第二实施方式的芳香族聚酯的制造方法，将4-羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸或4-羟基-4’-羧基联苯基用于起始原料，能够制造热稳定性更高的芳香族聚酯。
＜其他实施方式＞
在上述第二实施方式的制造方法中，在工序(P1)中，直接使用工序(P0)后的化合物(1h)与羧酸酐的反应液来进行熔融聚合，但不限定于此，也可以使用其他方法。
例如，也可以是以下实施方式：以等摩尔配合化合物(1h)和羧酸酐来进行工序(P0)中的反应(酰化)，在工序(P1)中，仅使用通过酰化获得的化合物(1a)，新添加羧酸酐来进行熔融聚合。
但是，从不需要在工序(P1)中新添加羧酸酐且能够连续进行工序(P0)和工序(P1)的方面、或能够促进工序(P0)中的反应的方面等出发，优选上述第二实施方式的制造方法。
在上述第一和第二实施方式的各制造方法中，还可以具有其他工序。例如，在第一和第二实施方式的各制造方法中，在工序(P3)后，可以设置用于获得所期望的粒径的分级工序。作为分级方法，优选干式分级，能够利用：使用振动筛的分级、或旋风分离器等的空气分级法。
在上述第一和第二实施方式的各制造方法中，在不损害本发明效果的范围内，在工序(P1)中，可以联用能与化合物(1a)共聚的单体。作为能共聚的单体，例如，可举出芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族二羧酸与芳香族二醇的酯。
但是，在本实施方式的工序(P1)中，由于容易获得耐热性、耐磨性优异的芳香族聚酯，因此优选作为原料单体仅使用一种化合物(1a)。
作为一个方面，本实施方式的芳香族聚酯是具有由上述式(1)表示的重复单元以及由上述式(1e)表示的末端结构单元的芳香族聚酯，
所述式(1)和所述式(1e)中的Ar1为1,4-亚苯基；
相对于每单位质量的所述芳香族聚酯，所述末端结构单元的比例为5μmol/g以上且50μmol/g以下(可以为15μmol/g以上且49μmol/g以下，可以为15μmol/g以上且38μmol/g以下)；
所述芳香族聚酯为粉末，
相对于构成所述粉末的全部粒子的总体积，所述粉末中粒径为5μm以上且90μm以下的粒子的比例为50体积％以上且99.9体积％以下(优选为60体积％以上且99.9体积％以下，更优选为70体积％以上且99.5体积％以下)；
所述粉末的堆积密度为0.30以上且0.6以下(优选为0.35以上且0.5以下，更优选为0.35以上且0.45以下，进一步优选为0.39以上且0.45以下，尤其优选为0.39以上且0.42以下)。
此外，所述芳香族聚酯在空气环境下于370℃加热5小时的情况下的加热减量，优选为0.50％以上且小于1.80％，更优选为1.00％以上且小于1.80％，进一步优选为1.10％以上且1.72％以下；
在空气环境下于370℃加热5小时的情况下产生的黑点异物优选为5个以下。
作为一个方面，本实施方式的芳香族聚酯的制造方法包括：
工序(P0)，使由上述式(1h)表示的化合物(1h)(优选为4-乙酰氧基苯甲酸)与羧酸酐(优选为乙酸酐)，在由所述羧酸酐/所述化合物(1h)表示的摩尔比超过1(优选为1.05以上且1.10以下，更优选为1.05以上且1.09以下)的条件下反应，获得上述化合物(1a)；
工序(P1)，通过使用进行了所述工序(P0)中的反应后的所述化合物(1h)和所述羧酸酐的反应液，进行所述化合物(1a)的熔融聚合，从而获得芳香族聚酯的块状物；
工序(P2)，粉碎所述块状物而获得粉碎物；
工序(P3)，使所述粉碎物在超过320℃的温度条件下固相聚合；以及
分级工序，根据需要进行。
此外，所述工序(P0)中的所述反应的温度条件优选为130～150℃，更优选为135～145℃；
所述工序(P0)中的所述反应的时间优选为1～6小时，更优选为2～5小时。
此外，所述(P1)中的所述熔融聚合的温度条件优选为250～370℃，更优选为270～330℃。
此外，所述(P2)中的所述粉碎，优选为以使粒径为90μm以下的粒子的比例相对于构成所述粉碎物的全部粒子的总体积成为50体积％以上且99.9体积％以下(优选为60体积％以上且99.9体积％以下，更优选为70体积％以上且99.5体积％以下)那样的所述块状物的粉碎。
此外，所述工序(P3)中的所述固相聚合的温度条件超过320℃，优选为360℃以上且420℃以下，更优选为370℃以上且410℃以下，更优选为380℃以上且400℃以下，尤其优选为380℃以上且390℃以下。
此外，所述制造方法中的所述芳香族聚酯是具有由上述式(1)表示的重复单元以及由上述式(1e)表示的末端结构单元的芳香族聚酯，
所述式(1)和所述式(1e)中的Ar1为1,4-亚苯基；
相对于每单位质量的所述芳香族聚酯，所述末端结构单元的比例为5μmol/g以上且50μmol/g以下(可以为15μmol/g以上且49μmol/g以下，可以为15μmol/g以上且38μmol/g以下)；
所述芳香族聚酯为粉末，
相对于构成所述粉末的全部粒子的总体积，所述粉末中粒径为5μm以上且90μm以下的粒子的比例为50体积％以上且99.9体积％以下(优选为60体积％以上且99.9体积％以下，更优选为70体积％以上且99.5体积％以下)；
所述粉末的堆积密度为0.30以上且0.6以下(优选为0.35以上且0.5以下，更优选为0.35以上且0.45以下，进一步优选为0.39以上且0.45以下，尤其优选为0.39以上且0.42以下)。
本发明的一实施方式，是芳香族聚酯用于对聚四氟乙烯进行改性的用途，
所述芳香族聚酯是具有由上述式(1)表示的重复单元以及由上述式(1e)表示的末端结构单元的芳香族聚酯，
所述式(1)和所述式(1e)中的Ar1为1,4-亚苯基；
相对于每单位质量的所述芳香族聚酯，所述末端结构单元的比例为5μmol/g以上且50μmol/g以下(可以为15μmol/g以上且49μmol/g以下，可以为15μmol/g以上且38μmol/g以下)；
所述芳香族聚酯为粉末，
相对于构成所述粉末的全部粒子的总体积，所述粉末中粒径为5μm以上且90μm以下的粒子的比例为50体积％以上且99.9体积％以下(优选为60体积％以上且99.9体积％以下，更优选为70体积％以上且99.5体积％以下)；
所述粉末的堆积密度为0.30以上且0.6以下(优选为0.35以上且0.5以下，更优选为0.35以上且0.45以下，进一步优选为0.39以上且0.45以下，尤其优选为0.39以上且0.42以下)。
此外，所述芳香族聚酯在空气环境下于370℃加热5小时的情况下的加热减量，优选为0.50％以上且小于1.80％，更优选为1.00％以上且小于1.80％，进一步优选为1.10％以上且1.72％以下；
在空气环境下于370℃加热5小时的情况下产生的黑点异物优选为5个以下。
实施例
以下，通过具体的实施例，进一步详细说明本发明。但是，本发明完全不限定于下述实施例。
[末端羧基的定量]
对于各例中制造的芳香族聚酯，通过液相色谱，由使用内标的绝对检量线法，对芳香族聚酯末端为羧基(-CO-OH)的末端结构单元在每单位质量的所述芳香族聚酯中的比例进行定量。其测定条件如下所示。
试样的制备：
将各例中制造的芳香族聚酯粉末投入装有N-甲基吡咯烷酮和正丁基胺的茄型烧瓶，并对其安装冷却管，通过以200℃的沙浴进行加热来溶解试样，进一步通过在200℃加热2小时来进行分解。此后，在80℃的沙浴中使用蒸发器除去过剩的正丁基胺，在添加甲酸并中和后，将添加了N-甲基吡咯烷酮和作为内标物的茴香酸的溶液作为试样溶液。
在制备试样溶液时，由所述重复单元(1)构成的芳香族聚酯与正丁基胺等伯胺反应并分解。在这种情况下，芳香族聚酯的主链中的酯键(-CO-O-)断裂，选择性地形成：衍生自与伯胺键合而形成酰胺键的链中的化合物(-CO-侧)、衍生自形成羟基的末端的化合物(-O-侧)。此时，伯胺不与存在于芳香族聚酯的末端或侧链的羧基反应。
芳香族聚酯的全部分解产物所含的由羟基形成的芳香族羧酸(HO-Ar1-CO-OH)，具有由所述式(1e)表示的末端结构单元(-O-Ar1-CO-OH)。
以下，作为上述反应的例子，示出由Ar1为1,4-亚苯基的重复单元(1)构成的芳香族聚酯与伯胺(R1-NH2)反应而分解的情况。在这种情况下，分解产物的4-羟基苯甲酸具有由所述式(1e)表示的末端结构单元(-O-C6H4-CO-OH)。
Figure BDA0003068148740000181
测定：
在下述测定条件下通过液相色谱法测定上述制备的试样溶液，根据获得的色谱中的保留时间为4.5分钟附近的峰(衍生自末端羧基的峰)相对于保留时间为13.55分钟的峰(茴香酸的峰)的比，以及保留时间为14.4分钟附近的峰(衍生自链中的峰)相对于13.55分钟的峰(茴香酸的峰)的比，定量衍生自末端羧基的成分。
[液相色谱的测定条件]
柱：株式会社住化分析中心制，产品名“sumipax-K ODS”(
Figure BDA0003068148740000182
5μm)；
保护柱：株式会社住化分析中心制，产品名“sumipax filter PG-ODS”；
流动相流量：1.0mL/min；
柱温度：40℃；
试样注入量：10μL；
检测器：紫外可见分光光度计(UV)；
检测波长：240nm；
分析时间：25分钟；
测定间隔：15分钟；
测定法：梯度洗脱法；
流动相(洗脱液)：使用添加有0.1体积％乙酸的水溶液和添加有0.1体积％乙酸的乙腈溶液，根据下述梯度条件使洗脱液的组成变化。
梯度条件：
制备添加有0.1体积％乙酸的乙腈溶液的比例为10体积％、添加有0.1体积％乙酸的水溶液的比例为90体积％的洗脱液。
首先，花费15分钟使添加有0.1体积％乙酸的乙腈溶液的比例相对于洗脱液总量从10体积％的浓度线性变化至25体积％。接着，花费10分钟使添加有0.1体积％乙酸的乙腈溶液的比例相对于洗脱液总量从25体积％的浓度线性变化至100体积％。
[粒径的测定]
使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(株式会社堀场制作所的“LA-950”)，如下所述地测定芳香族聚酯粉末的粒径。
首先，将约100mg芳香族聚酯粉末分散在水中而制备分散液。
接着，对于获得的分散液，使用所述激光衍射/散射式粒径分布测定装置，获得芳香族聚酯粉末的粒度分布。由获得的芳香族聚酯粉末的粒度分布，求出粒径为90μm以下的粒子的比例(体积％)。
[堆积密度的测定]
依据JIS标准(JIS K6720)，使用堆积密度测定器(筒井理化学器械株式会社制)测定芳香族聚酯粉末的堆积密度。
＜芳香族聚酯的制造＞
(实施例1)
工序(P0)：
在将具备搅拌装置、扭矩测量仪、氮气导入管、温度计和回流冷却器的反应器内用氮气充分置换后，向所述反应器中投入4-羟基苯甲酸70质量份、乙酸酐56.4质量份(由乙酸酐/4-羟基苯甲酸表示的摩尔比为1.09)，缓慢升温至内温为140℃为止，搅拌3小时并进行反应(乙酰化)。
工序(P1)：
花费约3.5小时将所述工序(P0)后的反应液进一步升温至280℃，同时进行搅拌。此后，冷却反应生成物，获得芳香族聚酯的预聚物(芳香族聚酯的块状物)。
工序(P2)：
使用粉碎机(pulverizer)粉碎所述工序(P1)中获得的预聚物，获得芳香族聚酯的粉碎物。
工序(P3)：
花费9小时将所述工序(P2)中获得的粉碎物在氮气环境中从室温升温至380℃，并进一步在380℃保持5小时，由此进行固相聚合。
在本说明书中，室温是指5～35℃。
接着，将所述固相聚合后的生成物冷却至室温，从而获得粉末状的芳香族聚酯。接着，通过使用筛孔孔径100μm的干式筛对获得的粉末状的芳香族聚酯进行筛分，从而获得目标芳香族聚酯粉末。
获得的芳香族聚酯粉末中，粒径为90μm以下的粒子的比例为99体积％，堆积密度为0.40。
(实施例2)
在实施例1的工序(P3)中，变更为花费9小时从室温升温至390℃，并进一步在390℃保持5小时的操作，除此以外，与实施例1相同地操作，获得芳香族聚酯粉末。
获得的芳香族聚酯粉末中，粒径为90μm以下的粒子的比例为99体积％，堆积密度为0.42。
(实施例3)
在实施例1的工序(P3)中，变更为花费9小时从室温升温至370℃，并进一步在370℃保持5小时的操作，除此以外，与实施例1相同地操作，获得芳香族聚酯粉末。
获得的芳香族聚酯粉末中，粒径为90μm以下的粒子的比例为99体积％，堆积密度为0.39。
(实施例4)
在实施例1的工序(P0)中，将乙酸酐的投入量变更为54.4质量份(由乙酸酐/4-羟基苯甲酸表示的摩尔比为1.05)，除此以外，与实施例1相同地获得芳香族聚酯粉末。
获得的芳香族聚酯粉末中，粒径为90μm以下的粒子的比例为99体积％，堆积密度为0.39。
(比较例1)
在实施例1的工序(P3)中，变更为花费9小时从室温升温至320℃，并进一步在320℃保持5小时的操作，除此以外，与实施例1相同地操作，获得芳香族聚酯粉末。
获得的芳香族聚酯粉末中，粒径为90μm以下的粒子的比例为99体积％，堆积密度为0.37。
(比较例2)
在实施例1的工序(P0)中，将乙酸酐的投入量变更为51.8质量份(由乙酸酐/4-羟基苯甲酸表示的摩尔比为1.00)，除此以外，与实施例1相同地操作，获得芳香族聚酯粉末。
获得的芳香族聚酯粉末中，粒径为90μm以下的粒子的比例为99体积％，堆积密度为0.38。
＜评价＞
通过如下所示的方法，评价通过各例的制造方法制造的芳香族聚酯粉末的热稳定性。
[热稳定性的评价(1)：加热减量]
将芳香族聚酯粉末10g在空气环境下的烤箱内于370℃加热5小时，测定加热前后的质量变化，并求出减量的比例。将该结果作为“加热减量(％)”示于表1。
[热稳定性的评价(2)：黑点异物]
将芳香族聚酯粉末10g在空气环境下的烤箱内于370℃加热5小时。此后，将加热的粒子群薄薄地摊开，并目视观察各个芳香族聚酯粒子的表面。数出大小为0.1mm以上的黑点异物的个数，并根据下述评价基准进行评价。将该结果作为“黑点异物”示于表1。
评价基准
A：黑点异物的个数为1个以下。
B：黑点异物的个数为2～5个。
C：黑点异物的个数为6个以上。
本评价中观察的黑点异物是于370℃加热5小时而产生的碳化物。
表1
Figure BDA0003068148740000221
根据表1所示的结果，能够确认：应用了本发明的末端为羧基(-CO-OH)的末端结构单元的比例为50μmol/g以下的芳香族聚酯，与所述比例超过50μmol/g的芳香族聚酯相比，加热减量的值小，且具有更高的热稳定性。
除此之外，能够确认：末端为羧基的末端结构单元的比例为40μmol/g以下的芳香族聚酯，其粉末中，在高温大气中产生的黑点异物的个数少，且进一步提高了热稳定性和外观性。
＜组合物的制备＞
(实施例5)
将实施例1中获得的芳香族聚酯粉末与PTFE粉末按照质量比80：20混合，使用压缩成型模具成型为圆筒状的形状，在370℃以上进行烧成，并切割成片状，由此能够获得油封环用的成型物(组合物)。
工业实用性
本发明的芳香族聚酯的热稳定性比现有产品更高。该芳香族聚酯作为有机填料有用，作为聚四氟乙烯(PTFE)的改性剂尤其有用。该芳香族聚酯，能够期待用于喷气发动机密封件材料、油封环、轴承等各种用途。
即，由于本发明能够提供热稳定性更高的芳香族聚酯及其制造方法、以及含有芳香族聚酯的组合物，因此在工业上非常有用。

Claims (8)

1.一种芳香族聚酯粉末，其是具有由下述式(1)表示的重复单元以及由下述式(1e)表示的末端结构单元的芳香族聚酯粉末，其中，
相对于构成所述芳香族聚酯的全部重复单元的总和，由下述式(1)表示的重复单元的比例为90摩尔％以上且100摩尔％以下，
相对于每单位质量的所述芳香族聚酯，所述末端结构单元的比例为50μmol/g以下，
所述粉末中粒径为5μm以上且90μm以下的粒子的比例为全部粒子的50体积％以上，
所述粉末的体积平均粒径为40μm以下，
-O-Ar1-CO-···(1)，
-O-Ar1-CO-OH···(1e)，
式中，Ar1表示1,4-亚苯基、2,6-亚萘基或4,4’-亚联苯基；由Ar1表示的所述基团中存在的氢原子未被取代或者各自独立地被卤素原子、烷基或芳基取代。
2.如权利要求1所述的芳香族聚酯粉末，其中，
所述式(1)和所述式(1e)中的Ar1为1,4-亚苯基。
3.一种组合物，其中，
含有权利要求1或2所述的芳香族聚酯粉末和聚四氟乙烯，
相对于组合物的总质量，所述芳香族聚酯粉末的含量为5～25质量％。
4.一种芳香族聚酯粉末的制造方法，其中，
其是权利要求1所述的芳香族聚酯粉末的制造方法，其包括：
工序P1，通过在羧酸酐的共存下进行由下述式(1a)表示的化合物1a的熔融聚合，从而获得芳香族聚酯的块状物；
工序P2，粉碎所述块状物而获得粉碎物；以及
工序P3，使所述粉碎物在超过320℃的温度条件下固相聚合，
R0CO-O-Ar1-CO-OH···(1a)，
式中，R0CO表示酰基；Ar1表示1,4-亚苯基、2,6-亚萘基或4,4’-亚联苯基；由Ar1表示的所述基团中存在的氢原子未被取代或者各自独立地被卤素原子、烷基或芳基取代。
5.如权利要求4所述的芳香族聚酯粉末的制造方法，其中，
在所述工序P1的前段具有工序P0，该工序P0使由下述式(1h)表示的化合物1h与羧酸酐反应而获得所述化合物1a，
在所述工序P1中，使用所述工序P0中获得的化合物1a，
H-O-Ar1-CO-OH···(1h)，
式中，Ar1表示1,4-亚苯基、2,6-亚萘基或4,4’-亚联苯基；由Ar1表示的所述基团中存在的氢原子未被取代或者各自独立地被卤素原子、烷基或芳基取代。
6.如权利要求5所述的芳香族聚酯粉末的制造方法，其中，
在所述工序P0中，在由所述羧酸酐/所述化合物1h表示的摩尔比超过1的条件下，进行所述化合物1h与所述羧酸酐的反应。
7.如权利要求6所述的芳香族聚酯粉末的制造方法，其中，
使用在所述摩尔比超过1的条件下进行了所述化合物1h与所述羧酸酐的反应之后的反应液，进行所述工序P1中的所述熔融聚合。
8.如权利要求6或7所述的芳香族聚酯粉末的制造方法，其中，
所述摩尔比为1.05以上且1.10以下。
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