TWI814945B - 芳香族聚酯及其製造方法以及組成物 - Google Patents

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Abstract

一種芳香族聚酯，其係具有下述式(1)所示之重複單元與下述式(1e)所示之末端結構單元，其中此末端結構單元的比例，按此芳香族聚酯的每單位質量為50μmol/g以下； (式中，Ar1 表示1,4-伸苯基、2,6-伸萘基或4,4’-伸聯苯基；存在於Ar1 所示之前述基團的氫原子可各自獨立地由鹵素原子、烷基或芳基取代)。

Description

芳香族聚酯及其製造方法以及組成物
本發明係有關於一種芳香族聚酯及其製造方法，以及含有芳香族聚酯之組成物。 本案係基於2018年11月20日於日本所申請之日本特願2018-217581號，主張其優先權，將其內容援用於此。
由4-羥基苯甲酸或2-羥基-6-萘甲酸等原料單體所製成的芳香族聚酯已知為耐熱性及耐藥性高，且具有非熔融性質的聚合物。
向來，芳香族聚酯係藉由使對應構成其之重複單元的原料單體進行熔融聚合，並使所得聚合物(預聚物)進行固相聚合所製成。 例如專利文獻1中揭示一種方法，其係以對羥基苯甲酸等作為起始原料，在不含溶劑的系統中進行聚合，對所得之聚合物直接以固相進行熱處理，再對其熱處理物進行機械式粉碎來製造芳香族聚酯。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特公昭60-25046號公報
[發明所欲解決之課題]
此外，作為呈化學穩定且耐熱性及耐藥性優良的樹脂，一般係利用聚四氟乙烯(以下有簡稱為PTFE)。PTFE係摩擦係數較小之物質，但摩耗性較差。
芳香族聚酯除耐熱性及耐藥性外，耐摩耗性亦優良。而且，芳香族聚酯其滑動特性亦優良，在作為有機填料使用時不易傷及對象材料。因此，芳香族聚酯有作為PTFE之改質劑的要求。
在作為PTFE之改質劑使用時，係例如在將PTFE與芳香族聚酯的混合物以370℃進行燒成等極高溫的條件下實施加工。因此，改質劑需要熱穩定性。因此，對於芳香族聚酯，係需要熱穩定性比現行品更高者。
本發明係有鑑於如上述之實情而完成者，茲以提供一種可進一步提高熱穩定性之芳香族聚酯及其製造方法，以及含有芳香族聚酯之組成物為目的。 [解決課題之手段]
本案發明人等致力進行研究的結果發現，藉由使對乙醯氧基苯甲酸的熔融聚合在乙酸酐回流下進行，可達芳香族聚酯的高分子量化而提高熱穩定性，終至完成本發明。 為解決上述課題，本發明係採用以下構成。
本發明一形態為一種芳香族聚酯，其係具有下述式(1)所示之重複單元與下述式(1e)所示之末端結構單元，其特徵為前述末端結構單元的比例，按前述芳香族聚酯的每單位質量為50μmol/g以下； (式中，Ar1 表示1,4-伸苯基、2,6-伸萘基或4,4’-伸聯苯基)。
於本發明一形態中，較佳為前述式(1)及前述式(1e)中的Ar1 為1,4-伸苯基的芳香族聚酯。
又，本發明一形態為一種組成物，其特徵為含有前述芳香族聚酯與聚四氟乙烯。
又，本發明一形態為一種芳香族聚酯的製造方法，其特徵為具有： 步驟(P1)，係藉由在羧酸酐的共存下進行下述式(1a)所示之化合物(1a)的熔融聚合，而得到芳香族聚酯的塊狀物；及步驟(P2)，係將前述塊狀物粉碎而得到粉碎物；及步驟(P3)，係使前述粉碎物，在超過320℃的溫度條件下進行固相聚合； (式中，R0 CO表示醯基；Ar1 表示1,4-伸苯基、2,6-伸萘基或4,4’-伸聯苯基)。
於本發明一形態中，亦可為於前述步驟(P1)的前段具有使下述式(1h)所示之化合物(1h)與羧酸酐反應而得到前述化合物(1a)之步驟(P0)，於前述步驟(P1)中，係使用前述步驟(P0)中所得之化合物(1a)的製造方法； (式中，Ar1 表示1,4-伸苯基、2,6-伸萘基或4,4’-伸聯苯基)。
於本發明一形態中，亦可為在羧酸酐/化合物(1h)所示之莫耳比超過1的條件下進行前述步驟(P0)中之前述化合物(1h)與前述羧酸酐的反應的製造方法。
於本發明一形態中，亦可為使用在前述莫耳比超過1的條件下進行反應後之前述化合物(1h)與前述羧酸酐的反應液來進行前述步驟(P1)中的前述熔融聚合的製造方法。
於本發明一形態中，亦可為前述莫耳比為1.05以上1.10以下的製造方法。
亦即，本發明係包含以下形態。 [1]一種芳香族聚酯，其係具有下述式(1)所示之重複單元與下述式(1e)所示之末端結構單元，其中， 前述末端結構單元的比例，按前述芳香族聚酯的每單位質量為50μmol/g以下； (式中，Ar1 表示1,4-伸苯基、2,6-伸萘基或4,4’-伸聯苯基；存在於Ar1 所示之前述基團的氫原子可各自獨立地由鹵素原子、烷基或芳基取代)。
[2]如[1]之芳香族聚酯，其中前述式(1)及前述式(1e)中的Ar1 為1,4-伸苯基。
[3]一種組成物，其係含有前述芳香族聚酯與聚四氟乙烯。
[4]一種芳香族聚酯的製造方法，其係包含： 步驟(P1)，係藉由在羧酸酐的共存下進行下述式(1a)所示之化合物(1a)的熔融聚合，而得到芳香族聚酯的塊狀物；及 步驟(P2)，係將前述塊狀物粉碎而得到粉碎物；及 步驟(P3)，係使前述粉碎物，在超過320℃的溫度條件下進行固相聚合； (式中，R0 CO表示醯基；Ar1 表示1,4-伸苯基、2,6-伸萘基或4,4’-伸聯苯基；存在於Ar1 所示之前述基團的氫原子可各自獨立地由鹵素原子、烷基或芳基取代)。
[5]如[4]之芳香族聚酯的製造方法，其中，於前述步驟(P1)的前段具有使下述式(1h)所示之化合物(1h)與羧酸酐反應而得到前述化合物(1a)之步驟(P0)，於前述步驟(P1)中，係使用前述步驟(P0)中所得之化合物(1a)； (式中，Ar1 表示1,4-伸苯基、2,6-伸萘基或4,4’-伸聯苯基；存在於Ar1 所示之前述基團的氫原子可各自獨立地由鹵素原子、烷基或芳基取代)。
[6]如[5]之芳香族聚酯的製造方法，其係在前述羧酸酐/前述化合物(1h)所示之莫耳比超過1的條件下進行前述步驟(P0)中之前述化合物(1h)與前述羧酸酐的反應。
[7]如[6]之芳香族聚酯的製造方法，其係藉由在前述莫耳比超過1的條件下進行前述化合物(1h)與前述羧酸酐的反應後之反應液來進行前述步驟(P1)中的前述熔融聚合。
[8]如[6]或[7]之芳香族聚酯的製造方法，其中前述莫耳比為1.05以上1.10以下。 [發明之效果]
根據本發明一形態，可提供一種可進一步提高熱穩定性的芳香族聚酯及其製造方法，以及含有芳香族聚酯之組成物。
[實施發明之形態] (芳香族聚酯)
本實施形態之芳香族聚酯係具有下述式(1)所示之重複單元與下述式(1e)所示之末端結構單元。此外，前述末端結構單元的比例，按前述芳香族聚酯的每單位質量為50μmol/g以下。 (式中，Ar1 表示1,4-伸苯基、2,6-伸萘基或4,4’-伸聯苯基；存在於Ar1 所示之前述基團的氫原子可各自獨立地由鹵素原子、烷基或芳基取代)。
＜式(1)所示之重複單元＞ 本實施形態之芳香族聚酯係具有下述式(1)所示之重複單元(下稱「重複單元(1)」)。
前述式(1)中的Ar1 ，基於聚合反應性觀點，較佳為1,4-伸苯基、2,6-伸萘基，更佳為1,4-伸苯基。
本實施形態之芳香族聚酯亦可包含少許重複單元(1)以外的重複單元、或原料單體所含雜質等所衍生之結構。 於本實施形態中，重複單元(1)的比例，通常相對於構成芳香族聚酯之總重複單元的合計(總莫耳數)為90莫耳%以上100莫耳%以下。本實施形態之芳香族聚酯較佳具有相對於構成芳香族聚酯之總重複單元的合計為95莫耳%以上100莫耳%以下的重複單元(1)，更佳具有98莫耳%以上100莫耳%以下。
＜式(1e)所示之末端結構單元＞ 又，本實施形態之芳香族聚酯係具有下述式(1e)所示之末端結構單元。前述末端結構單元的比例，按前述芳香族聚酯的每單位質量為50μmol/g以下。藉此，本實施形態之芳香族聚酯可進一步提高其熱穩定性。 前述式(1e)中的Ar1 係與上述式(1)中的Ar1 相同。
於本發明中，前述式(1e)所示之末端結構單元之芳香族聚酯的每單位質量的比例(μmol/g)係採用以後述之[末端羧基的定量]所記載之方法，根據液相層析法(檢測波長240nm)所測得的值。
於本實施形態之芳香族聚酯中，上述式(1e)所示之末端結構單元的比例，按芳香族聚酯的每單位質量為50μmol/g以下，較佳為40μmol/g以下，更佳為30μmol/g以下，再更佳為25μmol/g以下，特佳為20μmol/g以下。前述末端結構單元的比例處於此種範圍的芳香族聚酯可進一步提升熱穩定性，而且可降低雜質量。又，透過上述式(1e)所示之末端結構單元的比例較佳為40μmol/g以下，可進一步降低芳香族聚酯粉末暴露於高溫大氣中時所產生之黑點雜質的量，而能夠進一步減少外觀上的瑕疵。 上述式(1e)所示之末端結構單元的比例係愈低愈佳；另外，前述末端結構單元的比例的下限值較佳為芳香族聚酯的每單位質量5μmol/g以上。 就一方面，上述式(1e)所示之末端結構單元的比例，按芳香族聚酯的每單位質量為5μmol/g以上50μmol/g以下，較佳為5μmol/g以上40μmol/g以下，更佳為5μmol/g以上30μmol/g以下，再更佳為5μmol/g以上25μmol/g以下，特佳為5μmol/g以上20μmol/g以下。 就另一方面，亦可為5μmol/g以上49μmol/g以下、5μmol/g以上38μmol/g以下、15μmol/g以上49μmol/g以下或15μmol/g以上38μmol/g以下。
芳香族聚酯中之上述式(1e)所示之末端結構單元的比例可例如根據芳香族聚酯的製造條件來控制。 所述芳香族聚酯的製造條件可舉出例如原料單體之芳香族羧酸與羧酸酐的混合比率、固相聚合的溫度條件。
＜其他重複單元＞ 本實施形態之芳香族聚酯，在不損及本發明之效果的範圍，亦可進一步包含選自由下述式(2)所示之重複單元(下稱「重複單元(2)」)，與下述式(3)所示之重複單元(下稱「重複單元(3)」)所成群組的至少1種重複單元。
(式中，Ar2 及Ar3 各自獨立表示伸苯基、伸萘基、伸聯苯基、或下述式(4)所示之基；存在於Ar2 或Ar3 所示之前述基團的氫原子可各自獨立地由鹵素原子、烷基或芳基取代)。
(式中，Ar4 及Ar5 各自獨立表示伸苯基或伸萘基；Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或伸烷基；存在於Ar4 或Ar5 所示之前述基團的氫原子可各自獨立地由鹵素原子、烷基或芳基取代)。
前述鹵素原子可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
前述烷基較佳為碳數1~10之烷基，可舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基及正癸基。
前述芳基較佳為碳數6~20之芳基，可舉出例如苯基、o-甲苯基、m-甲苯基、p-甲苯基、1-萘基及2-萘基。
當存在於Ar2 或Ar3 所示之前述基團的氫原子由此等基團取代時，就其數量，按每個Ar2 或Ar3 所示之前述基團，係各自獨立地通常為2個以下，較佳為1個。
前述式(4)中的前述伸烷基較佳為碳數1~10之伸烷基，可舉出例如伸甲基、伸乙基、伸異丙基、伸正丁基及2-乙基伸己基。
重複單元(2)為既定的芳香族二羧酸所衍生之重複單元。重複單元(2)較佳為Ar2 為p-伸苯基者(例如對苯二甲酸所衍生之重複單元)、Ar2 為m-伸苯基者(例如間苯二甲酸所衍生之重複單元)、Ar2 為2,6-伸萘基者(例如2,6-萘二羧酸所衍生之重複單元)、Ar2 為二苯基醚-4,4’-二基者(例如二苯基醚-4,4’-二羧酸所衍生之重複單元)。
重複單元(3)為既定的芳香族二醇所衍生之重複單元。重複單元(3)較佳為Ar3 為p-伸苯基者(例如氫醌所衍生之重複單元)、Ar3 為4,4’-伸聯苯基者(例如4,4’-二羥基聯苯所衍生之重複單元)。
本實施形態之芳香族聚酯中的重複單元(2)及重複單元(3)之至少一者的比例，相對於構成芳香族聚酯之總重複單元的合計(總莫耳數)，通常為0莫耳%以上且未達10莫耳%，較佳為0莫耳%以上5莫耳%以下，更佳為0莫耳%以上2莫耳%以下。
此外，本說明書中所稱「衍生」，係指為使原料單體聚合而化學結構發生變化，且未發生其他的結構變化之意。
本實施形態之芳香族聚酯，由提高操作處理性或與聚四氟乙烯(PTFE)混合時的均勻性而言，較佳經粉末化。 就一方面，本實施形態之芳香族聚酯為粉末(以下有稱為芳香族聚酯粉末)，前述粉末中粒徑為5μm以上90μm以下的粒子的比例較佳為全部粒子的50體積%以上(相對於構成前述粉末之全粒子的體積的合計為50體積%以上)。藉此，可提升作為有機填料的操作處理性。例如，此種芳香族聚酯粉末更容易與聚四氟乙烯(PTFE)摻混。 芳香族聚酯粉末中粒徑為5μm以上90μm以下的粒子的比例更佳為全部粒子的60體積%以上，再更佳為全部粒子的70體積%以上。另外，芳香族聚酯粉末中粒徑為5μm以上90μm以下的粒子的比例較佳為全部粒子的99.9體積%以下，更佳為全部粒子的99.5體積%以下。 就一方面，芳香族聚酯粉末中粒徑為5μm以上90μm以下的粒子的比例較佳為全部粒子的50體積%以上99.9體積%以下，更佳為全部粒子的60體積%以上99.9體積%以下，再更佳為全部粒子的70體積%以上99.5體積%以下。
芳香族聚酯粉末的體積平均粒徑較佳為8μm以上，更佳為12μm以上。另外，芳香族聚酯粉末的體積平均粒徑較佳為40μm以下，更佳為30μm以下。 就一方面，芳香族聚酯粉末的體積平均粒徑較佳為8μm以上40μm以下，更佳為12μm以上30μm以下。
關於芳香族聚酯粉末的粒徑、粒徑為90μm以下的粒子的比例、體積平均粒徑可分別根據雷射繞射/散射式方法來測定。
芳香族聚酯粉末其體比重較佳為0.2以上0.7以下。 藉此，例如容易實施壓縮成形等可提升加工性。 芳香族聚酯粉末的體比重更佳為0.30以上，再更佳為0.35以上，特佳為0.39以上。另外，芳香族聚酯粉末的體比重較佳為0.6以下，更佳為0.5以下，再更佳為0.45以下。 前述上限值與下限值可任意組合。例如，芳香族聚酯粉末其體比重較佳為0.30以上0.6以下，更佳為0.35以上0.5以下，再更佳為0.35以上0.45以下，特佳為0.39以上0.45以下。就另一方面，芳香族聚酯粉末其體比重可為0.39以上0.42以下。
關於芳香族聚酯粉末的體比重，可根據依循JIS規格(JIS K6720)的方法來測定。
以上所說明之本實施形態之芳香族聚酯係具有重複單元(1)與末端為羧基(-CO-OH)的末端結構單元  (-O-Ar1 -CO-OH)，此末端結構單元的比例，按前述芳香族聚酯的每單位質量低至50μmol/g以下，可達高分子量化。因此，根據本實施形態，可提供一種可進一步提高熱穩定性的芳香族聚酯。 就一方面，本實施形態之芳香族聚酯其在空氣環境下以370℃加熱5小時之時的加熱失重較佳為0.50%以上且未達1.80%，更佳為1.00%以上且未達1.80%，再更佳為1.10%以上1.72%以下。 前述加熱失重可根據後述之[熱穩定性的評定(1)：加熱失重]所記載的方法來求得。 就另一方面，本實施形態之芳香族聚酯其在空氣環境下以370℃加熱5小時之時所生成的黑點雜質較佳為5個以下。 前述黑點雜質的評定可根據後述之[熱穩定性的評定(2)：黑點雜質]所記載的方法來評定。
(組成物) 本實施形態之組成物係含有上述之芳香族聚酯與聚四氟乙烯(PTFE)者(以下有稱為PTFE組成物)。 上述芳香族聚酯係適用於作為PTFE之改質劑。 例如，藉由將前述芳香族聚酯粉末與PTFE粉末，以質量比(芳香族聚酯：PTFE)3：97~40：60混合，成形為期望形狀後，以330℃以上390℃以下進行燒成，可獲得PTFE組成物之成形品。 就一方面，前述芳香族聚酯粉末的含量，相對於PTFE組成物的總質量較佳為5~25質量%。 此PTFE組成物其耐摩耗性及滑動性優異，可利用於噴射引擎油封、油封、軸承等滑動材料等的各種用途。 前述PTFE組成物除上述之芳香族聚酯及PTFE以外，亦可視需求在發揮本發明之效果的範圍內含有其他成分。作為所述其他成分，亦可添加纖維狀、板狀或粒狀等的填充材或安定劑、紫外線吸收劑、硬脂酸或者褐煤酸等潤滑劑、液晶聚酯樹脂以外的樹脂等。 其他成分的含量，相對於PTFE組成物的總質量較佳為0.01~20質量%。 此外，前述芳香族聚酯、前述PTFE及前述其他成分的含量的合計，相對於PTFE組成物的總質量係未超過100質量%。
本發明一方面係一種前述芳香族聚酯之用來改質聚四氟乙烯的使用。 另一方面係一種用來製造聚四氟乙烯之改質劑的前述芳香族聚酯的使用。 此外，另一方面係一種使用前述芳香族聚酯之聚四氟乙烯的改質方法，其係包含：根據下述步驟(P1)、下述步驟(P2)及下述步驟(P3)來製造前述芳香族聚酯；及將前述製造之芳香族聚酯與聚四氟乙烯以質量比(芳香族聚酯：PTFE)3：97~40：60混合。
(芳香族聚酯的製造方法) 本發明一形態之芳香族聚酯的製造方法係包含：步驟(P1)，係藉由在羧酸酐的共存下進行下述式(1a)所示之化合物(1a)的熔融聚合，而得到芳香族聚酯的塊狀物；及步驟(P2)，係將前述塊狀物粉碎而得到粉碎物；及步驟(P3)，係使前述粉碎物，在超過320℃的溫度條件下進行固相聚合。 「塊狀物」係指生成之芳香族聚酯不規則地固化，而形成2~3mm大的塊體者。 (式中，R0 CO表示醯基；Ar1 表示1,4-伸苯基、2,6-伸萘基或4,4’-伸聯苯基)。
・關於式(1a)所示之化合物(1a) 前述式(1a)中，R0 較佳為烷基，更佳為碳數1~5之烷基，再更佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基，其中由反應性高而言，特佳為甲基。 前述式(1a)中，Ar1 係與上述式(1)中的Ar1 相同，較佳為1,4-伸苯基、2,6-伸萘基，更佳為1,4-伸苯基。 化合物(1a)當中，由反應性較高而言，特佳為4-乙醯氧基苯甲酸。
・關於羧酸酐 羧酸酐可舉出例如乙酸酐、丙酸酐、草酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯甲酸酐，其中由反應性高而言，較佳為乙酸酐。
＜第1實施形態＞ 第1實施形態之芳香族聚酯的製造方法(粉末化之芳香族聚酯的製造方法)係依序具有前述步驟(P1)、步驟(P2)與步驟(P3)。此外，上述本發明之一實施形態之芳香族聚酯可根據第1實施形態之芳香族聚酯的製造方法來製造。
[步驟(P1)] 於步驟(P1)中，係藉由在羧酸酐的共存下進行前述化合物(1a)的熔融聚合，而得到芳香族聚酯的塊狀物。
步驟(P1)中的熔融聚合係例如在羧酸酐回流下，一邊施加高剪切力，一邊進行起始原料之化合物(1a)的聚合。此時，係以一邊將游離羧酸(R0 CO-OH)排出至系統外，一邊在羧酸酐隨時共存的狀態下使聚合進行。
以下示出針對化合物(1a)使用4-乙醯氧基苯甲酸、羧酸酐使用乙酸酐時之聚合的反應式。
羧酸酐的用量，相對於化合物(1a)1莫耳，較佳為羧酸酐0.05莫耳以上，更佳為0.05~0.10莫耳。羧酸酐的用量若為前述較佳範圍的下限值以上，則更容易進行聚合；若為前述較佳範圍的上限值以下，則可抑制著色。 熔融聚合的溫度條件較佳為250~370℃，更佳為270~330℃。 步驟(P1)中的聚合系統係隨著聚合的進行由熔融狀態轉變為固體狀態。以達到既定的攪拌動力之時間點作為步驟(P1)的終點，如此可獲得芳香族聚酯的塊狀物。
[步驟(P2)] 於步驟(P2)中，係將前述步驟(P1)中所得之芳香族聚酯的塊狀物粉碎而得到粉碎物(芳香族聚酯的粉末)。 芳香族聚酯的塊狀物的粉碎可利用錘磨機、柱式磨機、球磨機等的衝擊壓縮型粉碎機；輥式破碎機、盤式破碎機等的壓縮型粉碎機；環輥式磨機等的摩擦粉碎型粉碎機；振動磨機等的振動型粉碎機；噴射磨機、膠體磨機等的粉碎機等來進行。
於步驟(P2)中，係例如以最終所得之芳香族聚酯的粉末的粒徑為90μm以下之粒子的比例，相對於構成前述粉末之全部粒子的體積的合計成為50體積%以上的方式將芳香族聚酯的塊狀物粉碎。將前述塊狀物粉碎時，宜調整上述粉碎機的旋轉速度、粉碎時間、塊狀物的供給速度等。
[步驟(P3)] 於步驟(P3)中，係使前述步驟(P2)中所得之粉碎物，在超過320℃的溫度條件下進行固相聚合，而得到粉末狀的芳香族聚酯。 步驟(P3)中的固相聚合係例如在惰性氣體或空氣環境下進行。
固相聚合的溫度條件係超過320℃，較佳為360℃以上420℃以下，更佳為370℃以上410℃以下，特佳為380~400℃。就另一方面，亦可為380~390℃。 固相聚合的溫度條件若為前述下限值以上，則可獲得可提高熱穩定性的芳香族聚酯。固相聚合的溫度條件若為前述較佳範圍的上限值以下，則可充分進行聚合。 固相聚合的時間較佳為3~10小時。
此外，於步驟(P3)中，研判粉末的體積平均粒徑自步驟(P2)後起實質上未變化。 此處所稱「粉末的體積平均粒徑實質上未變化」，係指未發生粉末之體積平均粒徑的變化至影響物性的程度。
根據上述第1實施形態之芳香族聚酯的製造方法，可將醯化之芳香族羧酸(化合物(1a))用於起始原料，來製造可進一步提高熱穩定性的芳香族聚酯。
＜第2實施形態＞ 第2實施形態之芳香族聚酯的製造方法(粉末化之芳香族聚酯的製造方法)係於前述步驟(P1)的前段具有使下述式(1h)所示之化合物(1h)與羧酸酐反應而得到前述化合物(1a)之步驟(P0)，並於前述步驟(P1)中使用前述步驟(P0)中所得之化合物(1a)的製造方法。 此外，上述本發明之1實施形態之芳香族聚酯可藉由第2實施形態之芳香族聚酯的製造方法來製造。 (式中，Ar1 表示1,4-伸苯基、2,6-伸萘基或4,4’-伸聯苯基)。 亦即，第2實施形態之芳香族聚酯的製造方法係依序具有前述之步驟(P0)、步驟(P1)、步驟(P2)與步驟(P3)。 羧酸酐可使用與上述所例示之羧酸酐相同者。
・關於式(1h)所示之化合物(1h) 所述化合物(1h)為4-羥基苯甲酸、2-羥基-6-萘甲酸或4-羥基-4’-羧基聯苯。 化合物(1h)當中，由反應性較高而言，較佳為4-羥基苯甲酸或2-羥基-6-萘甲酸，更佳為4-乙醯氧基苯甲酸。
[步驟(P0)] 於步驟(P0)中，係使前述化合物(1h)與羧酸酐反應(醯化)而得到前述化合物(1a)。藉此，可獲得鍵結有酯交換反應的反應性較高之醯基的化合物(1a)。
步驟(P0)中的反應(醯化)並非以等莫耳摻混作為起始原料之單體的化合物(1h)與羧酸酐，而是以羧酸酐過量的比例(羧酸酐/化合物(1h)所示之莫耳比超過1的條件)摻混來進行。
以下示出針對化合物(1h)使用4-羥基苯甲酸、羧酸酐使用乙酸酐時之反應(乙醯化)的反應式。α、β、γ係表示莫耳比之關係，係γ=α+β。
於步驟(P0)中，係在羧酸酐/化合物(1h)所示之莫耳比超過1的條件下進行前述化合物(1h)與前述羧酸酐的反應。於上述之4-羥基苯甲酸與乙酸酐的反應(乙醯化)中，係在莫耳比(γ/α)＞1的條件下進行。 羧酸酐/化合物(1h)所示之莫耳比係超過1，較佳為1.05以上1.10以下，亦可為1.05以上1.09以下。透過以此範圍之莫耳比進行反應，可於下一步驟(P1)中殘留羧酸酐，而能夠直接使用化合物(1h)與羧酸酐的反應液穩定地進行熔融聚合。
步驟(P0)中的反應(醯化)的溫度條件較佳為130~150℃，更佳為135~145℃。 步驟(P0)中的反應時間較佳為1~6小時，更佳為2~5小時。
[步驟(P1)~步驟(P3)] 於第2實施形態中的步驟(P1)中，係使用在步驟(P0)中在莫耳比超過1的條件下進行反應後之前述化合物(1h)與前述羧酸酐的反應液進行熔融聚合，而得到芳香族聚酯的塊狀物。除此之外的操作係與第1實施形態中的步驟(P1)同樣地進行。 又，就第2實施形態中的步驟(P2)、其後之步驟(P3)，亦分別與第1實施形態中的步驟(P2)、步驟(P3)同樣地進行。
根據上述第2實施形態之芳香族聚酯的製造方法，可將4-羥基苯甲酸、2-羥基-6-萘甲酸或4-羥基-4’-羧基聯苯用於起始原料，而製造可進一步提高熱穩定性的芳香族聚酯。
＜其他實施形態＞ 於上述第2實施形態的製造方法中，於步驟(P1)中係直接使用步驟(P0)後之化合物(1h)與羧酸酐的反應液來進行熔融聚合，但不限定於此，亦可為其他方法。 例如，亦可為以等莫耳摻混化合物(1h)與羧酸酐來進行步驟(P0)中的反應(醯化)，且於步驟(P1)中，僅使用藉由醯化所得之化合物(1a)，並重新添加羧酸酐來進行熔融聚合之實施形態。 然而，就上述第2實施形態的製造方法，無需於步驟(P1)中重新添加羧酸酐，由可連續進行步驟(P0)與步驟(P1)、可促進步驟(P0)中的反應等而言係較佳。
於上述第1及第2實施形態之各製造方法中，亦可進一步具有其他步驟。例如，於第1及第2實施形態之各製造方法中，亦可於步驟(P3)之後設置用以獲得期望之粒徑的分級步驟。作為分級方法，較佳為乾式分級，可利用使用振動篩之分級或旋風器等的空氣分級法。
於上述第1及第2實施形態之各製造方法中，亦可在不損及本發明之效果的範圍內於步驟(P1)中併用可與化合物(1a)共聚合之單體。可共聚合之單體可舉出例如芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族二羧酸與芳香族二醇之酯。 然而，於本實施形態之步驟(P1)中，為了容易獲得耐熱性、耐摩耗性優良的芳香族聚酯，係以原料單體僅使用一種化合物(1a)為佳。
就一方面，本實施形態之芳香族聚酯係一種芳香族聚酯，其係具有上述式(1)所示之重複單元與上述式(1e)所示之末端結構單元， 前述式(1)及前述式(1e)中的Ar1 為1,4-伸苯基； 前述末端結構單元的比例，按前述芳香族聚酯的每單位質量為5μmol/g以上50μmol/g以下(可為15μmol/g以上49μmol/g以下，亦可為15μmol/g以上38μmol/g以下)； 前述芳香族聚酯為粉末， 前述粉末中，粒徑為5μm以上90μm以下的粒子的比例，相對於構成前述粉末之全部粒子的體積的合計為50體積%以上99.9體積%以下(較佳為60體積%以上99.9體積%以下，更佳為70體積%以上99.5體積%以下)； 前述粉末的體比重為0.30以上0.6以下(較佳為0.35以上0.5以下，更佳為0.35以上0.45以下，再更佳為0.39以上0.45以下，特佳為0.39以上0.42以下)。 再者，前述芳香族聚酯其在空氣環境下以370℃加熱5小時之時的加熱失重較佳為0.50%以上且未達1.80%，更佳為1.00%以上且未達1.80%，再更佳為1.10%以上1.72%以下； 其在空氣環境下以370℃、加熱5小時之時所生成的黑點雜質較佳為5個以下。
就一方面，本實施形態之芳香族聚酯的製造方法係一種芳香族聚酯的製造方法，其係包含： 步驟(P0)，係使上述式(1h)所示之化合物(1h)(較佳為4-乙醯氧基苯甲酸)與羧酸酐((較佳為乙酸酐))，在前述羧酸酐/前述化合物(1h)所示之莫耳比超過1(較佳為1.05以上1.10以下，更佳為1.05以上1.09以下)的條件下反應而得到上述化合物(1a)； 步驟(P1)，係透過使用進行前述步驟(P0)中的反應後之前述化合物(1h)與前述羧酸酐的反應液來前述化合物(1a)的熔融聚合而得到芳香族聚酯的塊狀物； 步驟(P2)，係將前述塊狀物粉碎而得到粉碎物； 步驟(P3)，係使前述粉碎物在超過320℃的溫度條件下進行固相聚合；及 分級步驟，係視需求而定。 再者，前述步驟(P0)中的前述反應的溫度條件較佳為130~150℃，更佳為135~145℃； 前述步驟(P0)中的前述反應的時間較佳為1~6小時，更佳為2~5小時。 再者，前述(P1)中的前述熔融聚合的溫度條件較佳為250~370℃，更佳為270~330℃。 再者，前述(P2)中的前述粉碎較佳為如相對於構成前述粉碎物之全部粒子的體積的合計，粒徑為90μm以下的粒子的比例為50體積%以上99.9體積%以下(較佳為60體積%以上99.9體積%以下，更佳為70體積%以上99.5體積%以下)之前述塊狀物的粉碎。 再者，前述步驟(P3)中的前述固相聚合的溫度條件係超過320℃，較佳為360℃以上420℃以下，更佳為370℃以上410℃以下，更佳為380℃以上400℃以下，特佳為380℃以上390℃以下。 甚而，前述製造方法中的前述芳香族聚酯係一種具有上述式(1)所示之重複單元與上述式(1e)所示之末端結構單元的芳香族聚酯， 前述式(1)及前述式(1e)中的Ar1 為1,4-伸苯基； 前述末端結構單元的比例，按前述芳香族聚酯的每單位質量為5μmol/g以上50μmol/g以下(可為15μmol/g以上49μmol/g以下，亦可為15μmol/g以上38μmol/g以下)； 前述芳香族聚酯為粉末， 前述粉末中，粒徑為5μm以上90μm以下的粒子的比例，相對於構成前述粉末之全部粒子的體積的合計為50體積%以上99.9體積%以下(較佳為60體積%以上99.9體積%以下，更佳為70體積%以上99.5體積%以下)； 前述粉末的體比重為0.30以上0.6以下(較佳為0.35以上0.5以下，更佳為0.35以上0.45以下，再更佳為0.39以上0.45以下，特佳為0.39以上0.42以下)。
本發明之一實施形態係一種芳香族聚酯之用來對聚四氟乙烯進行改質的使用， 前述芳香族聚酯係具有上述式(1)所示之重複單元與上述式(1e)所示之末端結構單元的芳香族聚酯， 前述式(1)及前述式(1e)中的Ar1 為1,4-伸苯基； 前述末端結構單元的比例，按前述芳香族聚酯的每單位質量為5μmol/g以上50μmol/g以下(可為15μmol/g以上49μmol/g以下，亦可為15μmol/g以上38μmol/g以下)； 前述芳香族聚酯為粉末， 前述粉末中，粒徑為5μm以上90μm以下的粒子的比例，相對於構成前述粉末之全部粒子的體積的合計為50體積%以上99.9體積%以下(較佳為60體積%以上99.9體積%以下，更佳為70體積%以上99.5體積%以下)； 前述粉末的體比重為0.30以上0.6以下(較佳為0.35以上0.5以下，更佳為0.35以上0.45以下，再更佳為0.39以上0.45以下，特佳為0.39以上0.42以下)。 再者，前述芳香族聚酯其在空氣環境下以370℃加熱5小時之時的加熱失重較佳為0.50%以上且未達1.80%，更佳為1.00%以上且未達1.80%，再更佳為1.10%以上1.72%以下； 其在空氣環境下以370℃加熱5小時之時所生成的黑點雜質較佳為5個以下。 [實施例]
以下，根據具體實施例對本發明更詳細地加以說明。惟，本發明不受以下所示實施例任何限定。
[末端羧基的定量] 針對各例中所製造之芳香族聚酯，藉由採液相層析法之使用內標準的絕對檢量線法來定量芳香族聚酯末端為羧基(-CO-OH)的末端結構單元之前述芳香族聚酯的每單位質量的比例。以下示出其測定條件。
試料的調製： 將各例中所製造之芳香族聚酯粉末投入至裝有N-甲基吡咯啶酮與正丁胺的茄型燒瓶中，對其安裝冷卻管，並在200℃的沙浴中加熱而將試料溶解，進而以200℃加熱2小時而進行分解。此後，在80℃的沙浴中以蒸發器去除過量的正丁胺，添加甲酸予以中和後，添加N-甲基吡咯啶酮與內標準物質之茴香酸後調成試料溶液。
在調製試料溶液之際，由前述重複單元(1)所構成的芳香族聚酯會與正丁胺等一級胺反應而分解。此時，芳香族聚酯之主鏈中的酯鍵(-CO-O-)斷裂，而選擇性地形成與一級胺鍵結而形成醯胺鍵之源自鏈中的化合物 (-CO-側)，及形成羥基之源自末端的化合物(-O-側)。此時，一級胺不會與存在於芳香族聚酯之末端或側鏈的羧基反應。 芳香族聚酯的全部分解物所含之形成有羥基的芳香族羧酸(HO-Ar1 -CO-OH)係具有前述式(1e)所示之末端結構單元(-O-Ar1 -CO-OH)。
以下示出作為上述反應之實例，由Ar1 為1,4-伸苯基之重複單元(1)所構成的芳香族聚酯與一級胺   (R1 -NH2 )反應而分解的情形。此時之分解物的4-羥基苯甲酸係具有前述式(1e)所示之末端結構單元(-O-C6 H4 -CO-OH)。
測定： 對上述所調製之試料溶液，在下述測定條件下藉由液相層析法進行測定，由所得層析圖中滯留時間為4.5分鐘附近的譜峰(源自末端羧基的譜峰)相對於滯留時間為13.55分鐘的譜峰(茴香酸的譜峰)的比，與滯留時間為14.4分鐘附近的譜峰(源自鏈中的譜峰)相對於13.55分鐘的譜峰(茴香酸的譜峰)的比，來定量源自末端羧基之成分。
[液相層析儀的測定條件] 管柱：Sumika Chemical Analysis Service股份有限公司製，製品名「sumipax-K ODS」(4.6mmϕ×15cm、5μm) 保護管柱：Sumika Chemical Analysis Service股份有限公司製，製品名「sumipax filter PG-ODS」 移動相流量：1.0mL/min 管柱溫度：40℃ 試料注入量：10μL 檢測器：紫外可見光分光光度計(UV) 檢測波長：240nm 分析時間：25分 測定間隔：15分 測定法：梯度溶出法 移動相(洗提液)：使用添加0.1體積%乙酸之水溶液與添加0.1體積%乙酸之乙腈溶液，根據下述梯度條件來改變洗提液的組成。
梯度條件： 調製添加0.1體積%乙酸之乙腈溶液的比例10體積%、添加0.1體積%乙酸之水溶液的比例90體積%的洗提液。 首先，將添加0.1體積%乙酸之乙腈溶液的比例，以15分鐘相對於洗提液總量由10體積%增至25體積%而線性地改變濃度。其次，將添加0.1體積%乙酸之乙腈溶液的比例，以10分鐘相對於洗提液總量由25體積%增至100體積%而線性地改變濃度。
[粒徑的測定] 芳香族聚酯粉末的粒徑係使用雷射繞射/散射式粒徑分佈測定裝置(堀場製作所股份有限公司之「LA-950」)，如以下方式來測定。 首先，使芳香族聚酯粉末約100mg分散於水中而調製分散液。 其次，針對所得分散液，使用前述雷射繞射/散射式粒徑分佈測定裝置，得到芳香族聚酯粉末的粒度分佈。由所得之芳香族聚酯粉末的粒度分佈，求出粒徑為90μm以下的粒子的比例(體積%)。
[體比重的測定] 芳香族聚酯粉末的體比重係依循JIS規格(JIS K6720)，使用體比重測定器(筒井理化學器械股份有限公司製)來測定。
＜芳香族聚酯的製造＞ (實施例1) 步驟(P0)： 將具備攪拌裝置、轉矩計、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻器的反應器內充分以氮氣取代後，對前述反應器投入4-羥基苯甲酸70質量份與乙酸酐56.4質量份(乙酸酐/4-羥基苯甲酸所示之莫耳比1.09)，緩緩地升溫至內溫成為140℃，攪拌3小時而進行反應(乙醯化)。
步驟(P1)： 將前述步驟(P0)後的反應液一邊進一步以約3.5小時升溫至280℃一邊予以攪拌。其後，將反應生成物冷卻，而得到芳香族聚酯之預聚物(芳香族聚酯的塊狀物)。
步驟(P2)： 將前述步驟(P1)中所得之預聚物以粉碎機粉碎而得到芳香族聚酯之粉碎物。
步驟(P3)： 將前述步驟(P2)中所得之粉碎物在氮氣環境中以9小時由室溫升溫至380℃，並進一步在380℃下保持5小時而使其進行固相聚合。 於本說明書中，室溫係指5~35℃。
其次，將前述固相聚合後的生成物冷卻至室溫，而得到粉末狀的芳香族聚酯。其次，藉由將所得粉末狀的芳香族聚酯，以孔徑100μm的乾式篩進行篩選，而得到目標芳香族聚酯粉末。 就所得芳香族聚酯粉末，粒徑為90μm以下的粒子的比例為99體積%，體比重為0.40。
(實施例2) 除變更為在實施例1之步驟(P3)中，以9小時由室溫升溫至390℃，並進一步在390℃下保持5小時之操作以外，係以與實施例1同樣的方式得到芳香族聚酯粉末。 就所得芳香族聚酯粉末，粒徑為90μm以下的粒子的比例為99體積%，體比重為0.42。
(實施例3) 除變更為在實施例1之步驟(P3)中，以9小時由室溫升溫至370℃，並進一步在370℃下保持5小時之操作以外，係以與實施例1同樣的方式得到芳香族聚酯粉末。 就所得芳香族聚酯粉末，粒徑為90μm以下的粒子的比例為99體積%，體比重為0.39。
(實施例4) 除在實施例1之步驟(P0)中，將乙酸酐的投入量變更為54.4質量份(乙酸酐/4-羥基苯甲酸所示之莫耳比取1.05)以外，係以與實施例1同樣的方式得到芳香族聚酯粉末。 就所得芳香族聚酯粉末，粒徑為90μm以下的粒子的比例為99體積%，體比重為0.39。
(比較例1) 除變更為在實施例1之步驟(P3)中，以9小時由室溫升溫至320℃，並進一步在320℃下保持5小時之操作以外，係以與實施例1同樣的方式得到芳香族聚酯粉末。 就所得芳香族聚酯粉末，粒徑為90μm以下的粒子的比例為99體積%，體比重為0.37。
(比較例2) 除在實施例1之步驟(P0)中，將乙酸酐的投入量變更為51.8質量份(乙酸酐/4-羥基苯甲酸所示之莫耳比取1.00)以外，係以與實施例1同樣的方式得到芳香族聚酯粉末。 就所得芳香族聚酯粉末，粒徑為90μm以下的粒子的比例為99體積%，體比重為0.38。
＜評定＞ 針對根據各例之製造方法所製成的芳香族聚酯粉末，依以下所示方法評定其熱穩定性。
[熱穩定性的評定(1)：加熱失重] 將芳香族聚酯粉末10g在空氣環境下之烘箱內以370℃加熱5小時，測定加熱前後的質量變化，求出失重比例。將此結果以「加熱失重(%)」示於表1。
[熱穩定性的評定(2)：黑點雜質] 將芳香族聚酯粉末10g在空氣環境下之烘箱內以370℃加熱5小時。其後，將加熱之粒子群薄薄地鋪展開來，以目視觀察各個芳香族聚酯粒子的表面。計數大小0.1mm以上之黑點雜質的個數，依循下述評定基準進行評定。將此結果以「黑點雜質」示於表1。 評定基準 A：黑點雜質的個數為1個以下。 B：黑點雜質的個數為2~5個。 C：黑點雜質的個數為6個以上。 本評定中所觀察的黑點雜質係以370℃加熱5小時所產生的碳化物。
由表1所示結果，應用本發明之末端為羧基(-CO-OH)之末端結構單元的比例為50μmol/g以下的芳香族聚酯，與前述比例超過50μmol/g的芳香族聚酯相比，加熱失重值較小，可確認可進一步提高熱穩定性。 此外，末端為羧基之末端結構單元的比例為40μmol/g以下的芳香族聚酯，於其粉末中在高溫大氣中所產生之黑點雜質的個數較少，可確認可進一步提高熱穩定性及外觀性。
＜組成物的調製＞ (實施例5) 藉由將實施例1中所得之芳香族聚酯粉末與PTFE粉末以質量比80：20混合，使用壓縮成形模具成形為圓筒狀之形狀，在370℃以上進行燒成並切出成片狀，可得到油封用之成形物(組成物)。 [產業上可利用性]
本發明之芳香族聚酯與現行品相比可進一步提高熱穩定性。所述芳香族聚酯係有用於作為有機填料，尤其有用於作為聚四氟乙烯(PTFE)之改質劑。所述芳香族聚酯可望利用於噴射引擎油封材、油封、軸承等各種用途。 亦即，由於本發明可提供一種可進一步提高熱穩定性之芳香族聚酯及其製造方法，以及含有芳香族聚酯之組成物，而於產業上極為有用。

Claims (8)

  1. 一種芳香族聚酯，其係具有下述式(1)所示之重複單元與下述式(1e)所示之末端結構單元，其中，前述末端結構單元的比例，按前述芳香族聚酯的每單位質量為50μmol/g以下；下述式(1)所示之重複單元的比例，相對於構成前述芳香族聚酯之總重複單元的合計為90莫耳%以上100莫耳%以下，-O-Ar1-CO-‧‧‧(1) -O-Ar1-CO-OH‧‧‧(1e)(式中，Ar1表示1,4-伸苯基、2,6-伸萘基或4,4’-伸聯苯基；存在於Ar1所示之前述基團的氫原子可各自獨立地由鹵素原子、烷基或芳基取代)。
  2. 如請求項1之芳香族聚酯，其中前述式(1)及前述式(1e)中的Ar1為1,4-伸苯基。
  3. 一種組成物，其係含有如請求項1或2之芳香族聚酯與聚四氟乙烯。
  4. 一種如請求項1之芳香族聚酯的製造方法，其係包含：步驟(P1)，係藉由在羧酸酐的共存下進行下述式(1a)所示之化合物(1a)的熔融聚合，而得到芳香族聚酯的塊狀物；及步驟(P2)，係將前述塊狀物粉碎而得到粉碎物；及步驟(P3)，係使前述粉碎物，在超過320℃的溫度條 件下進行固相聚合；R0CO-O-Ar1-CO-OH‧‧‧(1a)(式中，R0CO表示醯基；Ar1表示1,4-伸苯基、2,6-伸萘基或4,4’-伸聯苯基；存在於Ar1所示之前述基團的氫原子可各自獨立地由鹵素原子、烷基或芳基取代)。
  5. 如請求項4之芳香族聚酯的製造方法，其中，於前述步驟(P1)的前段具有使下述式(1h)所示之化合物(1h)與羧酸酐反應而得到前述化合物(1a)之步驟(P0)，於前述步驟(P1)中，係使用前述步驟(P0)中所得之化合物(1a)；H-O-Ar1-CO-OH‧‧‧(1h)(式中，Ar1表示1,4-伸苯基、2,6-伸萘基或4,4’-伸聯苯基；存在於Ar1所示之前述基團的氫原子可各自獨立地由鹵素原子、烷基或芳基取代)。
  6. 如請求項5之芳香族聚酯的製造方法，其係在前述羧酸酐/前述化合物(1h)所示之莫耳比超過1的條件下進行前述步驟(P0)中之前述化合物(1h)與前述羧酸酐的反應。
  7. 如請求項6之芳香族聚酯的製造方法，其係藉由在前述莫耳比超過1的條件下進行前述化合物(1h)與前述羧酸酐的反應後之反應液來進行前述步驟(P1)中的前述熔融聚合。
  8. 如請求項6或7之芳香族聚酯的製造方 法，其中前述莫耳比為1.05以上1.10以下。
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