JPH03152123A - 芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性及び成形性に優れ、かつバランスのとれ
た機械的物性を有する芳香族ポリエステルの製造方法に
関するものである。

〔従来の技術〕

芳香族ポリエステルはその構造に基づく、優れた性質を
有するが、特に耐熱性の点ではあらゆる樹脂の中で抜き
んでている。特に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、あるいは
その誘導体を中心として形成される芳香族ポリエステル
は、圧縮成形、トランスファー成形、押出成形、射出成
形等が可能で、機械的性質、電気的性質とともに、耐熱
性、熱安定性で優れており、機械部品、電気・電子部品
、自動車部品、食器などの種々の分野で用いられている
。

しかしながら、その優れた耐熱性ゆえに、成形条件が厳
しく、成形温度が高温であるがゆえに、ポリマーの劣化
、着色などがおこるという問題があり、成形性の改善が
望まれていた。

このような芳香族ポリエステルは、例えば射出成形のよ
うに、せん断の大きい成形の場合に配向しやすい性質が
あり、機械軸方向（ＭＤ）とそれに直角な方向（ＴＤ）
では、成形時に生じる収縮率に差ができたり、機械的強
度の異方性も大きく、成形品にウェルド部を有する場合
、ウェルド部の強度が弱いとい７った問題が認められる
。

以上に述べたような芳香族ポリエステルのもつ問題点、
即ち成形性の悪さと、成形時の異方性を解決するために
、従来から種々の方法が用いられている。

成形性を改良するための方法としてはより流動性の良い
、即ち成形性の良い樹脂とブレンドするという方法があ
る。例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリカーボ
ネートなどとブレンドし、成形するという方法である。

しかしながら、先に述べたｐ−ヒドロキシ安息香酸ある
いはその誘導体を中心として形成される芳香族ポリエス
テル、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、４，４゛ジヒドロキシジフエニルなどか
ら得られる芳香族ポリエステルとポリエチレンテレフタ
レートやポリカーボネートとを混合、造粒、成形を行う
際、芳香族ポリエステルが均一化する温度域で各工程を
行なうと、この温度では熱安定性に劣るポリエチレンテ
レフタレートやポリカーボネートは熱分解を起こしやす
く、またこれらの樹脂が安定に均一化しつる温度域で処
理すると、芳香族ポリエステルの流動に不十分なため、
組成物の系全体が均一分散体とはならない。系全体を均
一化するために各工程における樹脂の滞留時間を長くす
ることも可能であるが均一分散にはほど遠く、またその
状態にするために、多大の時間を要することになり、現
実的ではない。

別法として、芳香族ポリエステルの構造中にエチレング
リコール単位などの脂肪族基を導入することにより分子
間凝集力を減少させ、成形性の向上、異方性の減少を与
えることもできるが、たいてい熱的性質の低下を招き、
芳香族ポリエステルのもつ優れた性質を殺してしまうこ
とになる。

そこで成形性及び異方性を改良するために、芳香族ポリ
エステルの重縮合反応の際、反応系に芳香族トリヒドロ
キシ化合物、芳香族ジヒドロキシモノカルボン酸、ある
いは芳香族モノヒドロキシジカルボン酸を添加して、芳
香族ポリエステルに分岐構造を与えることが特開昭５９
−１２０６２６号公報に開示されている。

しかしながら、該化合物を用いて分岐構造を与えた芳香
族ポリエステルは、異方性は改良されるものの熱変形温
度は充分高くはなく、熱安定性に問題があり、加熱減量
が比較的大きく、商品価値に問題があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、成形性及び耐熱性に優れ、成形時の配
向も抑え、かつバランスのとれた機械的物性を有する芳
香族ポリエステルを提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、このような問題点を解決するために鋭意
検討した結果、芳香族ポリエステルの重縮合時に、特定
の構造を持つ芳香族化合物を一度に、又は逐次に添加し
て反応させることにより、上記問題点を解決し得ること
を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は Ａ：芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその機能性誘導体
から選ばれる一つ以上の化合物、又はＡと Ｂ：芳香族ジカルボン酸及びその機能性誘導体から選ば
れる一つ以上の化合物、 及び Ｃ：芳香族ジフェノール類及びその機能性誘導体から選
ばれる一つ以上の化合物、 を重縮合させて芳香族ポリエステルを製造する方法にお
いて、その重縮合反応の際、反応系にＤ：ヒドロキシ基
が二つ以上同一ベンゼン環上になく、かつ三つ以上のヒ
ドロキシ基を有する芳香族化合物及びこれらの機能性誘
導体から選ばれる一つ以上の化合物 を一度に、又は逐次に添加して反応させることを特徴と
する芳香族ポリエステルの製造方法に関するものである
。

重合の際に、３官能性又はそれ以上の官能基を有する化
合物を共重合させることにより、重合体に分岐構造を与
え、直鎖状構造の重合体には無い性質を与えることは公
知である。

しかしながら、脂肪族の多官能化合物、例えばグリセリ
ン、トリメチロールエタンを使用した場合、得られた芳
香族ポリエステルの熱安定性、耐熱性で問題を生じる。

種々の検討を行なった結果、立体障害が少なく、反応性
に富み、熱安定性の良好な重合体を与える原料として、
ヒドロキシ基が二つ以上同一ベンゼン環上にな（、かつ
三つ以上のヒドロキシ基を有する芳香族化合物及びこれ
らの機能性誘導体から選ばれる一つ以上の化合物が適し
ていることを見出した。該化合物として、例えばトリス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１．１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−１−ｐ−（４−ヒドロキシフ
ェニル−２，２−プロピリデン）フェニルエタン（Ｔｒ
ｉｓ−ＰＡと略す）トリメシン酸トリス〔４−（４°−
ヒドロキシ）ビフェニル〕、トリメシン酸トリ（４−ヒ
ドロキシフェニル）及びこれらの機能性誘導体から選ば
れる化合物が好ましい。

また、Ｄの化合物の添加量としては、Ａの化合物を重縮
合させる際に添加して反応させる場合には、Ａの化合物
とＤの化合物の和に対して、Ａ、Ｂ及びＣの化合物を重
縮合させる際に添加して反応させる場合には、Ｃの化合
物とＤの化合物の和に対して０．３〜５モル％が好まし
い。より好ましくは、０．５〜３モル％がよい。

５モル％より多くなると、架橋が優先し、成形性が困難
となり、０．３モル％より少ない場合には、効果が明確
でない。芳香族ポリエステルの重縮合法としては、溶液
重合法、界面重合法、懸濁重合法、塊状重合法などが知
られているが、ポリマーの有機溶媒への溶解性が乏しい
ことから、懸濁重合法か塊状重合法が望ましい。

本発明に用いられるＡ、Ｂ及びＣの化合物の例としては
、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、ｌ−ヒドロキシ−４
−ナフトエ酸、ｌ−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸、２−
ヒドロキシ−７−ナフトエ酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフ
タレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸
、ヒドロキノン、レゾルシン、４．４’　　−ジヒドロ
キシジフェニノベ４，４°　−ジヒドロキシジフェニル
エーテル、４．４°　−ジヒドロキシベンゾフェノン、
４，４°　−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４
°　−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４°　
−ジヒドロキシジフェニルメタン、２．２′−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，６−ナフタレン
ジオール、１．　４−ナフタレンジオール、１．５−ナ
フタレンジオールなどや、これらに反応不活性な置換基
を有するものや、それらの機能性誘導体をあげることが
できる。これらとＤの化合物との組合せにより、目的と
する芳香族ポリエステルへ導くことができる。

Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの化合物において、それらが重縮合さ
れて一〇−及び−〇〇−結合を与える官能基は芳香核上
相互に隣接しないことが好ましい。

Ｄの化合物の添加時期については、Ａ又はＡ。

Ｂ及びＣの化合物と同時に重縮合させてもよいし、Ａ又
はＢ又はＣの化合物とＤの化合物とを予め反応させてお
いてから、全体を重合させてもよいし、重合が終了しな
い間に重合系に逐次添加していく方法でもよい。、 重縮合反応温度は懸濁重合か塊状溶融重合を採る場合、
２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃で、常
圧及び／又は減圧下に、不活性気体雰囲気中で行なわれ
るのがよく、重縮合反応の時間は該重縮合反応温度にお
いて０．５〜１０時間が好ましい。

また、触媒残渣が得られる芳香族ポリエステルの物性に
悪影響を与えないような触媒か、又は簡単な処理により
活性を失う触媒を用いて、重合を進めることも可能であ
る。

このようにして得られた芳香族ポリエステルは成形性及
び耐熱性に優れ、成形時の配向も抑え、かつバランスの
とれた機械的物性を有するポリマ−である。

本発明によって得られた芳香族ポリエステルは充填材を
配合させなくても、十分機械的性質や、他の物性を満足
するものであるが、必要に応じて、安定剤、着色剤や各
種の充填材を重合体の特性を損なわない範囲で加えるこ
とができる。充填材としては、例えばシリカ、粉末石英
、砂、ヒユームドシリカ、炭化珪素、酸化アルミニウム
、ガラス繊維、炭素繊維、酸化錫、酸化鉄、酸化亜鉛、
炭素、グラファイト、ウオラストナイト、タルク、二酸
化チタンなどの無機材料及び耐熱性の有機顔料を用いる
ことができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を示すが、本発明の範囲はこれら
に限定されるものではない。なお、実施例中の物性測定
の方法は次の通りである。

加熱減量：粒径２５０μｍ以下のサンプル樹脂１０ｇを
空気中で３８０℃に加熱し、３時間及び５時間後の重量
減少を測定した。

流動温度、溶融流動性を表わす指標であり、その測定方
法としては毛細管型レオメータ −（■島津製作所製フローテスター ＣＦＴ−５００型）で測定され、４℃／分の昇温速度で
加熱溶融されたサンプル樹 脂を１００ｋ　ｇ／　ｃ　ｍ”の荷重の下で、内径１ｍ
ｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押出した時に、該溶融粘
度が４８．０００ポイズを示す温度として表わされる。

引張試験：成形品について、ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８に準
拠しダンベル型試験片を用い、試料数６、 標線間距離４０ｍ　ｍ、引張速度５ｍｍ／分で行った。

なお、ウェルド部評価用金型は成形 品の厚さ３ｍｍ、幅１２．５ｍ　ｍ　、−辺の外側長さ
６４ｍｍの窓枠型金型を用い、ゲートを中央部としてウ
ェルド部を作 るようにした。

熱変形温度：　ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８に従い、１８．６
ｋｇ／ｃｍ”の圧力下に測定した。

実施例１ いかり型撹拌翼を有し、かつ重合槽の槽壁と撹拌翼との
クリアランスの小さな重合槽に、バラヒドロキシ安息香
酸６８８．７ｇ　（４，９９モル）、テレフタル酸４１
７．３ｇ　（２，５１モル）、４．４’　−ジヒドロキ
シジフェニル４５７．２ｇ　（２，４５モル）、Ｔｒｉ
ｓ−ＰＡ　　７．９ｇ　（０，０１９モノベ　４，４°
　−ジヒドロキシジフェニルと合算量の０．７７モル％
）及び無水酢酸１１２３ｇ　（１１モル）を投入した。

窒素気流下撹拌しながら、１４０℃で３時間反応させた
。副生ずる酢酸を留去しながら２°（’／ｍｉｎの速度
で３１０℃まで昇温し、３１０℃で９０分保持して反応
させた後、溶融状態で回収し、１４００ｇ　（理論ポリ
マー量に対し、１００％の回収率）の淡黄色のプレポリ
マーを得た。

これを粉砕機で平均粒径０．５ｍ　ｍ以下の粒子に粉砕
した後、窒素雰囲気炉中で２３０℃まで１時間、その後
５時間で昇温し、３３０’Ｃで３時間固相重合し、目的
物であるポリマー１３４３ｇ　（固相重合時の減量４．
１％）を粉体状で得た。

このポリマーの流動温度は３８８℃であり、３８０℃に
おける加熱減量は５時間後で５．４９％であった。

このポリマー６００ｇと直径１３μｍ１重量平均長さ９
５μｍのガラス繊維４００ｇとからなる混合物は３８０
℃で良好に造粒することができ、ペレットを得た。

このペレットは日積樹脂工業■製の射出成形機ＰＳ　４
０　Ｅ　５ＡＳＥによりシリンダー温度４１０℃で良好
に射出成形することができ、試験片を得た。得られた試
験片の引張強度は１２３０ｋｇ／Ｃｒｌ、熱変形温度は
３４１’Ｃであった。

実施例２ Ｔｒｉｓ−ＰＡを４，４°　−ジヒドロキシジフェニル
との合算量の１．５モル％を加え、実施例１と同様に重
合等を実施し、成形評価した結果を表１に示した。

比較例Ｉ Ｔｒｆｓ−ＰＡを含まない系につき、実施例１と同様に
ｐ−ヒドロキシ安息香酸８２８ｇ（６モル）、テレフタ
ル酸４８９ｇ（３モル）　、４．４’　　−ジヒドロキ
シジフェニル５５８ｇ（３モル）及び無水酢酸１３４６
ｇ　（１３，２モル）を加え、実施例１と同様にアセチ
ル化、及び重合等を行ない、得たポリマーを成形評価し
、結果を表１に示した。

実施例１及び２は成形品表面の配向による肌荒れが抑え
られ、外観も滑、らかである。成形時の加工性も良好で
ウェルド部強度も上がることが明らかとなった。

また、耐熱性の指標である熱変形温度も３３０℃以上と
実用上問題のないレベルであった。

実施例３ １．３．５−ベンゼントリカルボニルトリクロライド５
３．１ｇ　（０，２モル）と４，４゛　−ジヒドロキシ
ジフェニル１４８．８ｇ　（０，８モル）を脱水キシレ
ン２００ｄに加え、還流下に９時間反応させ、反応液を
濾過し、濾過物を２００−のメタノールに懸濁させ、濾
過することにより、未反応物等を除去したこの操作を２
回繰り返した後、乾燥し、トリメシン酸）ＩＪ（４−（
４°　−ヒドロキシビフェニル））（ＴＭＳＤと略す）
を得た。ＴＭＳＤのＩＲをとると１７４０ｃｍ−’にエ
ステル特有の吸収及び３３６４ｃｍ−’に芳香族水酸基
の吸収が認められた。　このＴＭＳＤを４，４°　−ジ
ヒドロキシジフェニルとの合算量の１．５モル％を加え
、実施例１と同様に重合等を実施し、成形評価した結果
を表１に示す。実施例１．２と同様にウェルド部曲げ強
度、熱変形温度共に問題はなかった。

比較例３ ２．４．４−トリメチル−２°　４°　−７−ドリヒｕ （住友化学工業■製、ＴＭＨＦと略す）を４．４゜−ジ
ヒドロキシジフェニルとの合算量の３モル％を加え、実
施例１と同様に重合等を実施したが、回収時にポリマー
が黒化（おそら（炭化）していたので、その後の評価は
行わなかった。置換基が同一環上にあるフラバン系のト
リヒドロキシ化合物は熱安定性の点で問題である。

〔発明の効果〕

本発明によれば、成形品の機械的強度の異方性を改善し
、実用的なウェルド部の曲げ強度を有し、かつ高耐熱性
を有する芳香族ポリエステルを得ることができ、工業的
に利用価値の高い製造法である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ：芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその機能性誘導体
   から選ばれる一つ以上の化合物、又は、Ａと Ｂ：芳香族ジカルボン酸及びその機能性誘導体から選ば
   れる一つ以上の化合物、 及び Ｃ：芳香族ジフェノール類及びその機能性誘導体から選
   ばれる一つ以上の化合物、 を重縮合させて芳香族ポリエステルを製造する方法にお
   いて、重縮合反応の際、反応系にＤ：ヒドロキシ基が二
   つ以上同一ベンゼン環上になく、かつ三つ以上のヒドロ
   キシ基を有する芳香族化合物及びこれらの機能性誘導体
   から選ばれる一つ以上の化合物 を一度に、又は逐次に添加して反応させることを特徴と
   する芳香族ポリエステルの製造方法。