JP2757506B2 - 芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性及び成形性に優れ、かつバランスのと
れた機械的物性を有する芳香族ポリエステルの製造方法
に関するものである。

〔従来の技術〕

芳香族ポリエステルはその構造に基づく、優れた性質
を有するが、特に耐熱性の点ではあらゆる樹脂の中で抜
きんでている。特に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、あるい
はその誘導体を中心として形成される芳香族ポリエステ
ルは、圧縮成形、トランスファー成形、押出成形、射出
成形等が可能で、機械的性質、電気的性質とともに、耐
熱性、熱安定性で優れており、機械部品、電気・電子部
品、自動車部品、食器などの種々の分野で用いられてい
る。

しかしながら、その優れた耐熱性ゆえに、成形条件が
厳しく、成形温度が高温であるがゆえにポリマーの劣
化、着色などがおこるという問題があり、成形性の改善
が望まれていた。

このような芳香族ポリエステルは、例えば射出成形の
ように、剪断の大きい成形の場合に配向しやすい性質が
あり、機械軸方向（MD）とそれに直角な方向（TD）で
は、成形時に生じる収縮率に差ができたり、機械的強度
の異方性も大きく、成形品にウェルド部を有する場合、
ウェルド部の強度が弱いといった問題が認められる。

以上に述べたような芳香族ポリエステルのもつ問題
点、即ち成形性の悪さと、成形時の異方性を解決するた
めに、従来から種々の方法が用いられている。

成形性を改良するための方法としてはより流動性の良
い（成形性の良い）樹脂とブレンドするという方法があ
る。例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリカーボ
ネートなどとブレンドし、成形するという方法である。

しかしながら、先に述べたｐ−ヒドロキシ安息香酸あ
るいはその誘導体を中心として形成される芳香族ポリエ
ステル、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、4,4′−ジヒドロキシジフェニルな
どから得られる芳香族ポリエステルとポリエチレンテレ
フタレートやポリカーボネートとを混合、造粒、成形を
行う際、芳香族ポリエステルが均一化する温度域で、各
工程を行うと、この温度では熱安定性に劣るポリエチレ
ンテレフタレートやポリカーボネートは熱分解を起こし
やすく、またこれらの樹脂が安定に均一化しうる温度域
で処理すると、芳香族ポリエステルの流動が不十分なた
め、組成物の系全体が均一分散対とはならない。均一化
するために各工程における樹脂の滞留時間を長くするこ
とも可能であるが均一分散にはほど遠く、またその状態
にするために、多大の時間を要することになり、現実的
ではない。

別法として、芳香族ポリエステルの構造中にエチレン
グリコール単位などの脂肪族基を導入することにより分
子間凝集力を減少させ、成形性の向上、異方性の減少を
与えることもできるが、たいてい熱的性質の低下を招
き、芳香族ポリエステルのもつ優れた性質を殺してしま
うことになる。

〔発明が解決しようとする課題〕

成形性と耐熱性とは裏腹の関係にあたると言われてお
り、これら両方の性質を良好に合わせ持つポリエステル
はまだ知られていない。すなわち、上記ポリエチレンテ
レフタレートとｐ−アセトキシ安息香酸から得られる液
晶性高分子は成形性に優れるものの、200℃以上での用
途には用いることができず、上記エコノール E-101の
ような芳香族ポリエステルは耐熱性に優れるものの、融
点が500℃を越えるため、溶融成形が極めて困難であ
る。また、上記特公昭47-47870号公報に示されたポリエ
ステルは成形温度が360℃以上必要なため、成形性が十
分とはいえない。

また、近年注目をあびている電子部品等への適用の際
には、ハンダ耐熱温度として、300℃、１分以上という
厳しい条件の要求も見られ、耐熱性も十分ではない。

また、液晶性を有する芳香族ポリエステルは、射出成
形のような高剪断のかかる成形時には配向しやすい性質
があり、機械軸方向（MD）とそれに直角な方向（TD）で
は収縮率、に差が生じ、機械的強度に異方性が大きく、
成形品にウェルド部がある場合、その強度が弱いという
問題もある。

本発明の目的は耐熱性及び成形性に優れ、バランスの
とれた機械的物性を有し、かつ成形収縮率、異方性の小
さな芳香族ポリエステルを提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、このような現状をみて、芳香族ポリエ
ステルの成形性（流動性）を改良し、かつ成形時の配向
を抑えるべく鋭意検討した結果、芳香族ポリエステルに
分岐構造を付与することにより、目的が達成せられるこ
とを見出した。つまり、芳香族ポリエステルは合成する
際に、多官能性を有する原料を同時に又は逐次に添加し
ていくことにより、芳香族ポリエステルに分岐構造を与
えるわけである。

しかしながら、多官能性を有する原料、例えば３官能
性原料としてトリメリット酸又はその無水物、トリメシ
ン酸あるいはこれらの誘導体、４官能性原料としてピロ
メリット酸又はその無水物、3,4,3′,4′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸又はその無水物あるいはこれらの
誘導体といった多価カルボン酸化合物を用いた場合に
は、異方性を抑える効果はあるが、熱安定性が悪くな
り、芳香族ポリエステルの特徴の一つである耐熱性が悪
くなることが特開昭59-120626号公報で指摘されてい
る。

また、多官能性でもピロガロール、没食子酸などは芳
香環の隣接位に置換基が集中しているため、全官能基が
反応しにくく、重合して得られる芳香族ポリエステルの
物性の再現性が得られにくい傾向にあると特開昭59-120
626号公報に指摘されている。

本発明者らは、上記問題点を克服できるように鋭意検
討した結果、少なくとも３個以上のアミノ基を有する多
価アミン化合物を芳香族ポリエステルに共重合すること
により、機械的性質、熱的性質、その他の芳香族ポリエ
ステルの特徴とする諸性質を大幅に損うことなく、先に
示した問題（成形性及び異方性）を解決しうる方法を見
出し、本発明に至った。

即ち、本発明は A:芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその機能性誘導体か
ら選ばれる一つ以上の化合物、 又は、Ａと B:芳香族ジカルボン酸及びその機能性誘導体から選ばれ
る一つ以上の化合物、 及びC:芳香族ジフェノール類及びその機能性誘導体から
選ばれる一つ以上の化合物、 を重縮合させて芳香族ポリエステルを製造する方法にお
いて、その重縮合反応の際、反応系に D:少なくとも３個以上のアミノ基を有する多価アミン化
合物及びこれらの機能性誘導体から選ばれる一つ以上の
化合物、 を一度に、又は逐次に添加して反応させることを特徴と
する芳香族ポリエステルの製造方法に関するものであ
る。

芳香族ポリエステルに分岐構造を与えるために添加す
る少なくとも３個以上のアミノ基を有する多価アミン化
合物及びこれらの機能性誘導体（Ｄの化合物）として
は、例えば下記一般式で表される化合物を挙げることが
できる。

（ここで、R₁及びR₃は水素又は炭素数１〜３のアルキ
ル基、R₂は炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基
又はハロゲンであり、ｍ＝0,1又は２、ｎ＝0,1,2又は
３、ｐ＝０又は１である。） 該一般式で表される化合物の一例として、R₁及びR₃が
水素で、ｐ＝０かつｍ＝０のアニリックス （三井東圧
化学（株）製）を挙げることができる。

更に、芳香族ポリエステルに分岐構造を与えるために
添加する多価アミン化合物及びこれらの機能性誘導体
（Ｄの化合物）としては、例えば3,4,4′−トリアミノ
ジフェニルエーテル、3,4,4′−トリアミノジフェニル
メタン、3,4,4′−トリアミノジフェニル、3,4,4′トリ
アミノベンゾフェノン、2,4,6−トリアミノピリジン、
2,3,6−トリアミノピリジン、1,3,5−トリ（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、1,2,5−トリアミノナフタレ
ン、1,4,8−トリアミノナフタレン、2,3,6−トリアミノ
ナフタレン、N,N′,N″−（トリス（６−アミノヘキシ
ル）メラミン）、トリス（２−アミノエチル）アミン、
イミノビスプロピルアミン、トリエチレンテトラミン、
ジエギレントリアミンなどや、これらの機能性誘導体
（例えばＮ−アルキル誘導体、Ｎ−アシル誘導体）から
選ばれる化合物を挙げることができる。また、これらの
混合物でもよい。これらの中で特に有用なものは、アニ
リックス とその機能性誘導体である。Ｄの化合物とし
てアニリックス とその機能性誘導体を用いる場合、ｎ
＝４以上では、得られるポリエステルの熱安定性や耐熱
性に問題があり、ｎ＝０〜３が好ましい。

また、Ｄの化合物の添加量としては、芳香族ポリエス
テルがＡとＤ化合物からなる場合はＡの化合物とＤの化
合物の合計量に対して、A,B,C及びＤの化合物からなる
場合はＣの化合物とＤの化合物の合計量に対して、0.3
〜５モル％が好ましい。より好ましくは、0.5〜３モル
％がよい。

５モル％より多くなると、架橋が優先し、成形性が困
難となったり、熱安定性、耐熱性に問題が生じる場合が
あり、また0.3モル％以下では分岐の効果が十分でな
く、物性面に改善が見られない。

芳香族ポリエステルの重縮合法としては、溶液重合
法、界面重合法、懸濁重合法、塊状重合法などが知られ
ているが、ポリマーの有機溶媒への溶解性が乏しいこと
から、懸濁重合法か塊状重合法が好ましい。

本発明に用いられるA,B及びＣの化合物の例として
は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香
酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ
−４−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸、
２−ヒドロキシ−７−ナフトエ酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタ
レンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、ヒ
ドロキノン、レゾルシン、4,4′−ジヒドロキシジフェ
ニル、4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4′
−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4′−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、4,4′−ジヒドロキシジフェニル
スルフィド、4,4′−ジヒドロキシジフェニルメタン、
2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,6−
ナフタレンジオール、1,4−ナフタレンジオール、1,5−
ナフタレンジオールなどや、これらに反応不活性な置換
基を有するものやそれらの機能性誘導体を挙げることが
できる。これらとＤの化合物との組合せにより、目的と
する芳香族ポリエステルへ導くことができる。

本発明において、好ましいポリエステルとしては化合
物ＡとＤ、又はＡ、Ｂ、Ｃ及びＤからなり、後者の場合
ＡとＢとのモル比が6:1〜1:6で、ＢとＣとのモル比が1
0:9〜9:10であるのがよい。Ｂに対するＡのモル比が６
を超えると、得られるポリマーの成形性が劣り、1/6未
満では成形性又は耐熱性が劣る。また、ＢとＣとのモル
比が上記範囲を外れると機械的物性が劣る。

また、A,B,C及びＤの化合物において、それらが重縮
合されて−Ｏ−及び−CO−結合及び−NH−，−NR−結合
を与える官能基は芳香族核上相互に隣接しないことが好
ましい。

Ｄの化合物の添加時期については、Ａ又はA,B及びＣ
の化合物と同時に重縮合させてもよいし、Ａ又はＢ又は
Ｃの化合物とＤの化合物とを予め反応させておいてか
ら、全体を重縮合させてもよいし、重合が終了しない間
に重合系に逐次添加していく方法でもよい。

重縮合反応温度は200〜400℃、好ましくは250〜350℃
で、常圧及び／又は減圧下に、不活性気体雰囲気中で行
われるのがよい。重縮合反応の時間は、該重縮合反応温
度において0.5〜10時間が好ましい。

また、触媒残渣が得られる芳香族ポリエステルの物性
に悪影響を与えないような触媒か、又は簡単な処理によ
り、活性を失う触媒を用いて、重合を進めることも可能
である。

このようにして得られた芳香族ポリエステルは成形性
に優れ、かつ耐熱性、機械的性質などに優れたポリマー
である。

本発明によって得られた芳香族ポリエステルは充填材
を配合させなくても、十分機械的性質や、他の物性を満
足するものであるが、必要に応じて、安定剤、着色剤や
各種の充填剤を重合対の特性を損なわない範囲で加える
ことができる。充填材としては、例えば、シリカ、粉末
石英、砂、ヒュームドシリカ、炭素珪素、酸化アルミニ
ウム、ガラス繊維、炭素繊維、酸化錫、酸化鉄、酸化亜
鉛、炭素、グラファイト、二酸化チタン、ウォラストナ
イト、タルクなどの無機材料及び耐熱性の有機顔料を用
いることができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。なお、実施例中の物性測定の方法
は次の通りである。

加熱減量：粒径250μｍ以下のサンプル樹脂10gを空気中
で380℃に加熱し、３時間及び５時間後の重量減少を測
定した。

流動温度：溶融流動性を表わす指標であり、その測定方
法としては毛細管型レオメーター（（株）島津製作所製
フローテスターGFT-500型）で測定され、４℃／分の昇
温速度で加熱溶融されたサンプル樹脂を100Kg/cm²の荷
重の下で、内径1mm長さ10mmのノズルから押出した時
に、該溶融粘度が48,000ポイズを示す温度として表され
る。

引張試験：成形品について、ASTM D-638に準拠しダンベ
ル型試験片を用い、試料数６、標線間距離40mm、引張速
度5mm/分で行った。

なお、ウェルド部評価用金型は成形品の厚さ3mm、幅1
2.5mm、一辺の外側長さ64mmの窓枠型金型を用い、ゲー
トを中央部としてウェルフド部を作るようにした。

また、成形収縮率評価用金型は成形品の厚み3mm、一
辺の外側の長さ64mmの平板金型寸法に対する収縮率を測
定した。

熱変形温度:ASTM D-648に従い、18.6Kg/cm²の圧力下に
測定した。

実施例１ いかり型撹拌翼を有し、かつ重合槽を槽壁と撹拌翼と
のクリアランスの小さな重合槽に、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸687.4g（4.98モル）、テレフタル酸419.7g（2.52モ
ル）、4,4′−ジヒドロキシジフェニル449.4g（2.42モ
ル）、アニリックス （ｎ＝２）25.4g（0.037モル）及
び無水酢酸1123g（11.0モル）を投入し、窒素気流下撹
拌しながら140℃で３時間反応させた。副生する酢酸を
留去しながら２℃/minの速度で310℃まで昇温し、310℃
で105分間保持して反応させた後、重合槽の蓋を開け、
溶融状態で回収し、1394.8gの淡黄色のポリマー（回収
率:99/5％）を得た。ここでアニリックス の量は4,4′
−ジヒドロキシジフェニルの量との和の1.5モル％にあ
たる。

これを粉砕機で平均粒径0.5mm以下の粒子に粉砕した
後、窒素雰囲気炉中で230℃まで１時間、その後５時間
で昇温し、330℃で３時間固相重合し、目的物であるポ
リマー1353g（固相重合時の減量3.0重量％）を粉末状で
得た。

このポリマーの流動温度は388℃であり、380℃におけ
る加熱減量は５時間後で5.10重量％であった。

このポリマー600gと直径13μｍ、重量平均長95μｍの
ガラス繊維（日本硝子繊維（株）製）400gとからなる混
合物は380℃で良好に造粒することができ、ペレットを
得た。

このペレットは日精樹脂工業（株）製の射出成形機PS
-40E5ASEによりシリンダー温度410℃で良好に射出成形
することができ、試験片を得た。

得られた試験片の引張強度は1030Kg/cm²、熱変形温度
は300℃であった。成形品表面の配向による肌荒れが抑
えられ、外観も滑らかである。得られた結果を表１に示
す。

比較例１ アニリックス （ｎ＝２）を含まない系につき実施例
１と同様に重合、熱処理後、ガラス繊維40重量％を加え
造粒後、成形を実施した。流動温度が実施例１より高い
ため、410℃で成形した結果を表１に示した。成形品の
表面にやや発泡が認められ、成形収縮率の異方性が大き
かった。結果を表１に示す。

成形時の加工性も良好でウェルド部強度は、比較例と
同程度であるが、成形収縮率の異方性は、表１からも明
らかなように改善が見られる。

実施例２及び３ アニリックス （ｎ＝２）の添加量をジヒドロキシジ
フェニルとの合算量に対し、0.5モル％（実施例２）、
3.0モル％（実施例３）加え、実施例１と同様にして重
合、熱処理及び造粒成形を実施し、成形評価結果を表１
に示した。

アニリックス （ｎ＝２）の添加量の増加と共に熱安
定性及び熱変形温度（以下HDTと略す）の低下が見られ
るが、成形収縮率の異方性（TD/MD比）は改善が見られ
た。

〔発明の効果〕

本発明は、重縮合時に少なくとも３個以上のアミノ基
を有する多価アミン化合物を添加することにより、成形
品の機械的強度の異方性を改善し、実用的に十分な耐熱
性とウェルド部曲げ強度を有し、かつ成形収縮率の異方
性も小さな芳香族ポリエステルを安価に得る製造法を提
供するものであり、工業的に利用価値の高い方法であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 早津 一雄 茨城県つくば市北原６番 住友化学工業 株式会社内 (72)発明者 水本 孝一 茨城県つくば市北原６番 住友化学工業 株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 69/44 C08G 63/685

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】A:芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその機
   能性誘導体から選ばれる一つ以上の化合物、 又は、Ａと B:芳香族ジカルボン酸及びその機能性誘導体から選ばれ
   る一つ以上の化合物、 及びC:芳香族ジフェノール類及びその機能性誘導体から
   選ばれる一つ以上の化合物、 を重縮合させて芳香族ポリエステルを製造する方法にお
   いて、重縮合反応の際、反応系に D:少なくとも３個以上のアミノ基を有する多価アミン化
   合物及びこれらの機能性誘導体から選ばれる一つ以上の
   化合物、 を一度に、又は逐次に添加して反応させることを特徴と
   する芳香族ポリエステルの製造方法。