JPH1095839A - 全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルおよび電気電子部品用封止材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温で成形することができ、しかも半田付け
等の加工に十分耐え得る耐熱性を保持しているサーモト
ロピック液晶ポリエステルおよびそれからなる電気電子
部品用封止材料を提供する。 【解決手段】 特定の５種類の繰返し構造単位を所定の
割合で含み、かつ固有粘度、または完全溶融温度および
貯蔵弾性率が特定の条件を満たすことを特徴とする全芳
香族サーモトロピック液晶ポリエステルおよび電気電子
部品用封止材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なサーモトロ
ピック液晶ポリエステルおよびそれを用いた電気電子部
品用封止材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、４,４'−ジヒドロキシビフェ
ニルおよびヒドロキノンから得られるサーモトロピック
液晶ポリエステルは、溶融成形が可能であり、かつ流動
性や耐熱性に優れているといわれている。このようなサ
ーモトロピック液晶ポリエステルの特性を利用して、例
えば特開昭６０−４０１６３号公報には、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸を含むサーモトロピック液晶ポリエステルを
用いた樹脂による電子部品の封止が示されている。しか
しながら、上記の材料は必ずしも満足すべきものではな
い。例えば、サーモトロピック液晶ポリエステルは一般
に高融点であり、そのため封止に際しては高温の溶融ポ
リエステルが被封止部品と接触する。その結果、被封止
部品としての電気電子部品などの内部の半田接着部分が
再溶融して回路が断線したり、あるいは部品内部に使用
されている絶縁用被覆樹脂もまた再溶融して回路がショ
ートを起こす等の問題が生じる。この対策として、単に
樹脂自体の成形温度を低くするだけでは、耐熱性も同時
に低下するため、一度樹脂封止した部品を回路基板等に
半田付けする場合に、封止樹脂自体が変形や再溶融を起
こすことがあり好ましくない。

【０００３】一方、特に封止用材料を目的としたもので
はないが、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）、４,４'
−ジヒドロキシビフェニル（ビフェノール：ＢＰ）、ヒ
ドロキノン（ＨＱ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフ
タル酸（ＩＰＡ）からなる５元系のサーモトロピック液
晶ポリエステルが従来いくつか提案されている。例え
ば、特開昭６３−３９９１８号公報、特開昭６３−５７
６３３号公報、特開平３−５２９２１号公報、特開昭６
０−３８４２５号公報、特公表０３−５０１７４９号公
報およびアメリカ特許第５０６６７６７号公報等であ
る。ここで、特開昭６３−３９９１８号公報、特開昭６
３−５７６３３号公報、特開平３−５２９２１号公報、
特公表０３−５０１７４９号公報およびアメリカ特許第
５０６６７６７号公報に記載されたサーモトロピック液
晶ポリエステルを封止材料として用いた場合には、成形
温度が高いため、前記のように断線やショートが起こる
などの問題が生じる。一方、特開昭６０−３８４２５号
公報に記載されたサーモトロピック液晶ポリエステルを
封止材料として用いた場合には、成形温度が十分に低い
ために断線やショートの問題が発生する可能性は少ない
が、耐熱性が低くなるため、一旦封止した後に半田付け
等の加工を行う際に、封止樹脂の再溶融や変形を起こす
可能性がある。このように電気電子部品用の封止材料
は、低い成形温度と高い耐熱性という一見相反する物性
を充足する必要があり、この点において、上記従来の５
元系のサーモトロピック液晶ポリエステルでは不十分で
あった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、電気電
子部品用の封止材料として使用するサーモトロピック液
晶ポリエステルは、断線やショートを起こさないために
十分に低い温度で成形することができ、かつ半田付け等
の後加工に十分耐え得る耐熱性を保持していなければな
らない。すなわち、本発明は、上記５成分に代表される
原料からなり、しかも成形温度が低く、耐熱性に優れた
サーモトロピック液晶ポリエステルおよびそれからなる
電気電子部品用封止材料を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意検討した結果、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４,４'−ジヒドロ
キシビフェニルおよびヒドロキノンに代表される構造単
位について特定の組成比を有し、好ましくは完全溶融温
度、および貯蔵弾性率（Ｇ'）の変化率において特定の
条件を満たす全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステ
ルが、成形温度において著しく低く、かつ優れた耐熱性
を有することを見出して本発明を完成するに至った。本
発明の第１は、次の式〔ａ〕〜〔ｅ〕により表される繰
返し構造単位からなり、

【０００６】

【化３】

【０００７】かつ以下の条件（１）〜（５）を満たすこ
とを特徴とする全芳香族サーモトロピック液晶ポリエス
テルに関するものである。 （１）式〔ａ〕の構造単位の含有割合（mol％、以下
「(ａ)」と略す、その他同様）が全体の５５〜６７mol
％、（２）(ｂ)＋(ｃ)および(ｄ)＋(ｅ)がいずれも全体
の１６.５〜２２.５mol％、（３）(ｂ)／(ｃ)のモル比
が３０／７０〜５０／５０、（４）(ｄ)／(ｅ)のモル比
が５０／５０〜９０／１０、および（５）ペンタフルオ
ロフェノール中において６０℃で測定した固有粘度が
０.３〜１０dl/g。本発明の第２は、上記式〔ａ〕〜
〔ｅ〕により表される繰返し構造単位からなり、かつ以
下の条件（１）〜（６）を満たすことを特徴とする全芳
香族サーモトロピック液晶ポリエステルに関するもので
ある。 （１）(ａ)が全体の５５〜６７mol％、（２）(ｂ)＋
(ｃ)および(ｄ)＋(ｅ)がいずれも全体の１６.５〜２２.
５mol％、（３）(ｂ)／(ｃ)のモル比が３０／７０〜５
０／５０、（４）(ｄ)／(ｅ)のモル比が５０／５０〜９
０／１０、（５）キャピラリーレオメーターで測定した
見かけ粘度から求めた完全溶融温度が２７０〜３３０
℃、および（６）プレス成形で作製した平板の貯蔵弾性
率（Ｇ'）の１５０℃における値より２０％低い値を示
す温度が２６０℃以上。本発明の第３は、上記本発明の
第１または本発明の第２の全芳香族サーモトロピック液
晶ポリエステルと、組成物全体に対し１０〜９０重量％
の無機充填材とを含む組成物に関するものである。本発
明の第４は、上記本発明の第１または本発明の第２の全
芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルと、材料全体
に対し１０〜９０重量％の無機充填材とを含む電気電子
部品用封止材料に関するものである。

【０００８】以下に本発明をさらに詳しく説明する。本
発明における上記式〔ａ〕の繰返し構造単位に該当する
モノマーとしては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびその
機能誘導体が挙げられる。機能誘導体としては、エステ
ル化反応により式〔ａ〕の繰返し構造単位が誘導され得
るモノマー、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニ
ル、ｐ−アセトキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
メチル、ｐ−アセトキシ安息香酸メチルなどが例示され
る。これらのモノマーは単独でもまた混合物としても使
用することができる。上記式〔ｂ〕の繰返し構造単位に
該当するモノマーとしては、テレフタル酸およびその機
能誘導体が挙げられる。機能誘導体としては、エステル
化反応により式〔ｂ〕の繰返し構造単位が誘導され得る
モノマー、例えば、テレフタル酸のジフェニルエステ
ル、同ジメチルエステル、同ジエチルエステルなどが例
示される。これらのモノマーは単独でもまた混合物とし
ても使用することができる。上記式〔ｃ〕の繰返し構造
単位に対応するモノマーとしては、イソフタル酸および
その機能誘導体が挙げられる。機能誘導体としては、エ
ステル化反応により式〔ｃ〕の繰返し構造単位が誘導さ
れ得るモノマー、例えば、イソフタル酸のジフェニルエ
ステル、同ジメチルエステル、同ジエチルエステルなど
が例示される。これらのモノマーは単独でもまた混合物
としても使用することができる。また上記式〔ｄ〕の繰
返し構造単位に該当するモノマーとしては、４,４'−ジ
ヒドロキシビフェニルおよびその機能誘導体が挙げられ
る。機能誘導体としては、エステル化反応により式
〔ｄ〕の繰返し構造単位が誘導され得るモノマー、例え
ば、ジアセトキシビフェニルなどが例示される。これら
のモノマーは単独でもまた混合物としても使用すること
ができる。また上記式〔ｅ〕の繰返し構造単位に該当す
るモノマ−としては、ヒドロキノンおよびその機能誘導
体が挙げられる。機能誘導体としては、エステル化反応
により式〔ｅ〕の繰返し構造単位が誘導され得るモノマ
ー、例えば、ジアセトキシベンゼンが例示される。これ
らのモノマーは単独でもまた混合物としても使用するこ
とができる。

【０００９】上記式〔ａ〕の構造単位の含有割合(ａ)
は、全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル全体の
５５〜６７mol％であることが必要である。５５mol％未
満では液晶ポリエステルの耐熱性が不十分となり、また
６７mol％より多いと成形温度が高くなるため好ましく
ない。上記式〔ｂ〕および式〔ｃ〕の構造単位につい
て、(ｂ)＋(ｃ)は全芳香族サーモトロピック液晶ポリエ
ステル全体の１６.５〜２２.５mol％であり、また(ｂ)
／(ｃ)のモル比は３０／７０〜５０／５０の範囲である
ことが必要である。(ｂ)＋(ｃ)の合計に対し(ｃ)が７０
mol％より多いと耐熱性が不十分となり、５０mol％未満
では成形温度が高すぎて好ましくない。上記式〔ｄ〕お
よび式〔ｅ〕の構造単位について、(ｄ)＋(ｅ)は全体の
１６.５〜２２.５mol％であり、また(ｄ)／(ｅ)のモル
比は５０／５０〜９０／１０の範囲であることが必要で
ある。(ｄ)＋(ｅ)の合計に対し(ｄ)が５０mol％未満で
は成形温度が高すぎ、９０mol％より多いと耐熱性が低
すぎるので好ましくない。また、上記構成の全芳香族サ
ーモトロピック液晶ポリエステルは、ペンタフルオロフ
ェノール中において６０℃で測定された固有粘度が０.
３〜１０dl/g の範囲にあることが必要である。固有粘
度が０.３dl/g 未満では機械的強度が不足し、また１０
dl/g より大きいものは成形性が劣るのでいずれも好ま
しくない。

【００１０】前記式〔ａ〕〜〔ｅ〕により表される繰返
し構造単位からなり、かつ各繰返し単位の含有割合が前
記（１）〜（４）の関係を満足するような本発明の全芳
香族サーモトロピック液晶ポリエステルは、封止材料と
して好ましく使用される。さらに封止材料としては、キ
ャピラリーレオメーターで測定した見かけ粘度から求め
られる完全溶融温度が２７０〜３３０℃の範囲にあるこ
とが望ましい。見かけ粘度の測定においては、キャピラ
リーとして径１.０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、流入角９０°
のものを用い、２４０℃から＋４℃／分の昇温速度で等
速加熱を行いつつ、剪断速度１００sec^-1でポリエステ
ルの見かけ粘度を測定して、見かけ粘度−温度曲線を求
める。サーモトロピック液晶ポリエステルを上記の方法
で測定した場合、液晶相と結晶相が混在する状態では見
かけ粘度の温度に対する変化が急激になり、また、ほと
んど全体が溶融して液晶相のみとなった状態では見かけ
粘度の温度に対する変化は緩やかになる（図１参照）。
得られた曲線について、見かけ粘度の温度に対する変化
が急激な領域の近似直線と、見かけ粘度の温度に対する
変化が緩やかな領域の近似直線との交点に対応する温度
を求めて「完全溶融温度」とする。図１は、見かけ粘度
−温度曲線を用いて完全溶融温度を求める方法を示す説
明図である。

【００１１】全芳香族液晶ポリエステルの射出成形は、
この完全溶融温度付近において安定に行うことができ
る。完全溶融温度より低い温度で射出成形を行うと、シ
ョートショット等の問題が発生し、完全溶融温度より著
しく高い温度では、樹脂の発泡や劣化が起こり安定な成
形を行うことができない。また、完全溶融温度は、ＤＳ
Ｃで測定される融点とは必ずしも一致しない。完全溶融
温度がＤＳＣで測定される融点より２０℃近く高くなる
場合もあるので、射出成形温度を決定する指標として
は、見かけ粘度−温度曲線から求めた完全溶融温度を用
いる方が好ましい。このようにして測定した完全溶融温
度は、前記のように２７０〜３３０℃の範囲にあること
が好ましい。さらに好ましくは２８０〜３２０℃の範囲
である。完全溶融温度が３３０℃より高いと、被封止部
品としての電気電子部品内部の半田接着部分が再溶融し
て回路が断線したり、部品内部に使用されている絶縁用
被覆樹脂もまた再溶融して回路がショートを起こす等の
問題が生じるので好ましくない。また、完全溶融温度が
２７０℃未満では、耐熱性が著しく低下して、一度樹脂
封止した部品を回路基板等に半田付けする場合に、封止
樹脂自体の変形や再溶融を起こすことがあり好ましくな
い。

【００１２】さらに封止材料としては、プレス成形で作
製した平板の貯蔵弾性率（Ｇ'）の１５０℃における値
より２０％低い値を示す温度が２６０℃以上であること
が好ましい。ここで貯蔵弾性率とは、動的粘弾性の測定
により得られる値である。動的粘弾性測定用の試験片と
しては、キャピラリーレオメーターを用いて求めた完全
溶融温度より１５℃高い温度および圧力５kg/cm²の条件
で試料をプレス成形して得た幅１０ｍｍ、長さ６０〜８
０ｍｍ、厚さ１〜５ｍｍの平板を用いる。上記の条件で
プレス成形を行う限り、プレス成形に用いる装置および
方法は特に限定されない。貯蔵弾性率（Ｇ'）の測定に
おいては、上記のプレス成形で得られた平板の一方の端
を固定し、もう一方の端を６.２８rad の角度で水平面
上でねじり運動を行わせて、発生するトルクから貯蔵弾
性率（Ｇ'）を求める。このとき５０℃から ３００
℃まで＋２℃／分の昇温速度で等速加熱を行いつつ上記
測定を行って、貯蔵弾性率（Ｇ'）−温度曲線を求め
る。得られた曲線上で１５０℃における貯蔵弾性率
（Ｇ'）の値を求め、この値より２０％低い値を示す曲
線上の点に対応する温度（以下、「２０％低下温度」と
いう）を求める。換言すれば、１５０℃における貯蔵弾
性率の８０％の値を示す温度である。ここで、１５０℃
における貯蔵弾性率（Ｇ'）を２０％低下温度の基準点
にした理由は以下の通りである。すなわち、全芳香族液
晶ポリエステルは１００℃付近にガラス転移点を有する
場合がある。従って、１００℃付近では、貯蔵弾性率
（Ｇ'）の温度による変化が大きくなり再現性が得られ
難く、基準点とするには好ましくない。また、ガラス転
移温度以下では、平板内部に残存する成形ひずみの影響
のため、同じサンプルを測定しても貯蔵弾性率（Ｇ'）
の値がばらつく傾向がある。このように、再現性のある
測定結果を得るためには、相転移や成形ひずみの影響が
ない、ガラス転移温度以上の温度を基準点とするのが好
ましく、本発明においては１５０℃の貯蔵弾性率
（Ｇ'）を基準とした。

【００１３】図２は、貯蔵弾性率（Ｇ'）−温度曲線を
用いて２０％低下温度を求める方法を示す説明図であ
る。この２０％低下温度は、耐熱性を表すパラメータで
あり、射出成形品の半田耐熱性と相関関係が認められ
る。本発明においては、上記の方法で求めた２０％低下
温度が２６０℃以上のサーモトロピック液晶ポリエステ
ルであることが好ましい。２０％低下温度が２６０℃未
満では、耐熱性が著しく低くなり、半田工程において封
止樹脂自体の変形や再溶融を起こすため好ましくない。
すなわち、本発明の樹脂は、上記の方法で求めた２０％
低下温度が２６０℃以上であるために、一旦封止した樹
脂封止部品を半田浴（浴温度は通常２８０℃）に浸漬し
ても、樹脂封止部品における封止樹脂自体はある程度の
機械的強度を保持することができる。従って、樹脂封止
部品においてすでに封止を行った樹脂は、半田付けの際
に加熱されたり圧力を受けても変形等を起こすことが少
なく、半田耐性を示す。なお、半田浴に浸漬する場合
に、必ずしも浸漬した部品全体が浴温度まで加熱される
ことはない。従って、上記方法で求めた２０％低下温度
の限界値は２８０℃ではなく２６０℃とした。また、２
０％低下温度の上限値は高い方が好ましく、特に限定さ
れないが、通常は３５０℃以下、好ましくは３３０℃以
下である。

【００１４】封止材料として好ましいサーモトロピック
液晶ポリエステルは、共重合に用いるモノマーの種類、
触媒、重合条件等を適宜に選択し、得られたサーモトロ
ピック液晶ポリエステルの固有粘度、完全溶融温度およ
び２０％低下温度がそれぞれ前記特定の範囲に含まれる
ように重合することが重要である。すなわち、これらの
パラメーターを指標として、モノマーの種類、触媒、重
合条件等を変更することができる。具体的には、本発明
の全芳香族ポリエステルは従来のポリエステルの重縮合
法に準じて製造することができ、製造方法に特に制限は
ないが、代表的な方法として例えば次の（１）〜（４）
が挙げられる。 （１）芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物、芳香
族ヒドロキシカルボン酸のアシル化物および芳香族ジカ
ルボン酸から脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。 （２）芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸および芳香族ジカルボン酸、ならびに無水酢酸
から脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。 （３）芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香族ジカルボン酸
のジフェニルエステル、および芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸のフェニルエステルから脱フェノール重縮合により
製造する方法。 （４）芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカル
ボン酸を所望量のジフェニルカーボネートと反応させ、
カルボキシル基をフェニルエステル化した後、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応によ
り製造する方法。 例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４,４'−ジヒドロキ
シビフェニル、テレフタル酸、イソフタル酸およびヒド
ロキノンを反応器に入れ、無水酢酸を加えて無水酢酸還
流下にアセトキシ化を行い、その後昇温して２５０〜３
５０℃の温度範囲で酢酸を留出しながら脱酢酸重縮合を
行うことによりポリエステル前駆体が得られる。重合時
間は１時間〜数十時間の範囲で選択することができる。

【００１５】重縮合反応に使用する触媒としては、酢酸
マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、
酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチ
モン、金属触媒が代表的であり、特に脱フェノール重縮
合の際に有効である。

【００１６】本発明の全芳香族ポリエステルは、上記の
重縮合方法のそれぞれについて溶融重合と固相重合を併
用して製造することが望ましい。すなわち、溶融重合に
より重縮合を終えたポリマーを固相重合によりさらに高
度に重合する製造方法である。固相重合には公知の方法
を使用することができる。例えば、溶融重合により得ら
れたポリエステルのプレポリマーを、窒素などによる不
活性雰囲気下において、２００〜３５０℃の温度範囲で
１時間〜３０時間熱処理することにより行われる。

【００１７】また、重合器は特に限定されるものではな
いが、一般の高粘度反応に用いられる攪拌設備、例え
ば、錨型、多段型、螺旋帯、螺旋軸等の各種形状の攪拌
機またそれらを変形したものを具備する攪拌槽型重合
器、具体的にはワーナー式ミキサー、バンバリーミキサ
ー、ポニーミキサー、ミューラーミキサー、ロールミ
ル、連続操作可能なコニーダー、パグミル、ギヤーコン
パウンダーなどから選ばれるものが望ましい。

【００１８】上記のようにして得られた本発明の全芳香
族ポリエステルは、単独であるいは他の全芳香族ポリエ
ステルと混合して使用することができる。また、本発明
の全芳香族ポリエステルは、主として機械的強度の向上
のために、繊維状、粉粒状、板状などの無機または有機
充填材を配合することができる。繊維状の充填材として
は、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ
アルミナ繊維、チタン酸カリウム繊維、炭素もしくは黒
鉛繊維、さらにアルミニウム、チタン、銅などの金属の
繊維状物などの無機繊維状物質が挙げられる。代表的な
ものはガラス繊維である。一方、粒状充填材としては、
カーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビ
ーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラ
ス粉、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、タル
ク、クレー、ケイ藻土、ウォラストナイトのようなケイ
酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモ
ン、アルミナ、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、その
他各種の金属粉末が挙げられる。また、板状充填材とし
ては、マイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔などが挙
げられる。そのほか、有機充填材の例としては、芳香族
ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリイミドなどから
なる耐熱性高強度の繊維などが挙げられる。これらの充
填材は、必要に応じあらかじめ従来公知の集束剤または
表面処理剤により処理することができる。

【００１９】また、上記以外に従来公知の酸化防止剤、
熱安定剤、増量剤、補強剤、顔料、難燃化剤等の種々の
添加剤を適宜の量添加してもよい。これらの添加剤およ
び充填材は１種または２種以上を併用することができ
る。

【００２０】無機充填材を用いる場合に、その配合量は
組成物全体に対して１０重量％以上、９０重量％以下、
好ましくは８０重量％以下である。９０重量％より多い
無機充填材を配合すると、機械的強度はむしろ低下する
ので好ましくない。

【００２１】上記のようにして得られる本発明のサーモ
トロピック液晶ポリエステルは、優れた特性により、従
来公知の成形法、例えば、押出成形、射出成形、圧縮成
形、ブロー成形などの通常の溶融成形に供して、繊維、
フィルム、三次元成形品、容器、ホースなどに加工し成
形品を得ることができる。

【００２２】なお、このようにして得られた成形品は、
熱処理によって強度を増大させることができ、弾性率も
多くの場合向上させることができる。この熱処理は、成
形品を不活性雰囲気（例えば窒素、アルゴン、ヘリウム
または空気）中、酸素含有雰囲気（例えば空気）中また
は減圧下において、ポリマーの融点以下の温度で加熱す
ることによって行うことができる。

【００２３】封止材料に配合する無機充填材としては、
熱膨張が小さく、熱伝導率が大きく、かつ電気電子部品
の電気的動作を妨害する懸念のある有害物質をできる限
り除去した無機充填材であれば、特に限定されない。好
ましくは、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化
亜鉛、ケイ酸チタン、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸リチ
ウムアルミニウム、ケイ酸マグネシウムアルミニウム、
チタン酸アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ
素、タルク、マイカ等の球状粒子や破砕粒子およびガラ
スビーズ、ガラスファイバー等が例示される。

【００２４】封止材料に用いる粒状充填材の粒径、また
は繊維状充填材の直径およびアスペクト比等は、適宜に
任意の範囲から選択して使用することができる。これら
の充填材は単独で用いることができ、また２種以上を混
合することもできる。これらの内では、流動性と耐熱性
の両方を考慮すると、シリカ、アルミナ、ガラスビー
ズ、ガラスファイバーおよびタルクから選ばれる１種ま
たは２種以上の混合物が好ましい。

【００２５】封止材料としての流動性および耐熱性を良
好に保つためには、充填材の量を樹脂組成物全体に対し
て前述のように１０〜９０重量％配合することが好まし
く、３０〜６５重量％が特に好ましい。１０重量％未満
では熱膨張率や熱伝導率があまり向上せず、一方９０重
量％より多いと樹脂の流動性が低下し、表面状態が劣る
ものになるので、いずれも好ましくない。

【００２６】本発明の封止材料を得るための配合および
その封止材料による電子部品の封止は、公知の方法によ
り適宜に行うことができる。例えば、封止方法として
は、樹脂温度２７０〜３３０℃、金型温度２０〜１７０
℃で射出成形し、対象とする電気電子部品を例えばイン
サート成形により封止することができる。

【００２７】

【発明の実施の態様】以下に実施例により本発明をさら
に詳しく説明する。なお、以下の各実施例および比較例
により得られた全芳香族ポリエステルは、常法により測
定したところいずれも溶融時に光学的異方性を示した。

【実施例】

＜測定方法＞実施例に示されている物性値は、次の方法
で測定した。 （１）完全溶融温度 キャピラリーレオメーター（商品名：モデル ２０１
０、インテスコ(株)製）を用い、前記の方法により測定
する。 （２）貯蔵弾性率 動的粘弾性測定装置（商品名：ＲＤＳ−II、レオメトリ
ックス(株)製）を用い、試験片として幅１０ｍｍ、長さ
７０ｍｍ、厚さ３ｍｍの平板を用いて、前記の方法によ
り測定する。 （３）半田耐熱性 製造したサーモトロピック液晶ポリエステルにミルドガ
ラスファイバー４０重量％を混合して、二軸押出機で混
練造粒し、ペレット状の成形材料を得る。ペレットを射
出成形機（アキュムレーター付；商品名：ＳＧ−Ｓｙｃ
ａｐ．Ｍ III、住友重機械工業(株)製）を用いて完全溶
融温度で成形し、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１ｍ
ｍの試験片を作製する。この試験片を２８０℃の半田浴
槽に浸漬し、変形もしくはブリスター（内部発生ガスに
よる膨れ）が発生するまでの時間を比較する。 （４）コイル素子の変化量 半田耐熱性の測定に用いたものと同じ成形材料を、射出
成形機を用いて、所定のシリンダー温度、金型温度３０
℃でコイル素子の封止成形を行い、得られた封止部品を
軟Ｘ線投影装置により撮影してコイル素子の変化量（ズ
レ）を測定する。

【００２８】＜実施例１＞錨型攪拌翼を有し、重合槽の
槽壁と攪拌翼とのクリアランスの小さい重合槽に、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸 １２３８.０９ｇ（８.９６モ
ル）、４,４'−ジヒドロキシビフェニル ３５７.５４ｇ
（１.９２モル）、テレフタル酸 ２９２.３９ｇ
（１.７６モル）、イソフタル酸 ２９２.３９ｇ（１.７
６モル）およびヒドロキノン １７６.１６ｇ（１.６０
モル）を入れ、無水酢酸 １７１３.６ｇを加えて、１５
０℃で３時間無水酢酸還流下でアセトキシ化反応を行っ
た。その後、１℃／分の速度で昇温しながら酢酸を留去
し、温度が２８０℃に達した後その温度で ４５分間保
持した。次いで、３００℃まで１℃／分の速度で昇温し
て３０分間保持し、さらに３３０℃まで１℃／分で昇温
後、１０分間保持し、その後、得られた重合体を抜き出
し口より取り出した。取り出した重合体を粉砕機により
粉砕し、窒素雰囲気下で２５０℃まで１２０分で昇温
し、２５０℃で固相重合を行った。キャピラリーレオメ
ーターで測定した完全溶融温度における見かけ粘度が２
００poise になった時点を固相重合の終点とした。得ら
れた重合体の固有粘度を、ペンタフルオロフェノール中
の０.１重量％溶液として６０℃で測定したところ、
１.２dl/g であった。さらに貯蔵弾性率の温度依存性を
測定し、２０％低下温度を求め、半田耐熱性およびコイ
ル素子の変化量も測定した。原料成分の配合割合を表１
に、また得られた重合体の固有粘度、完全溶融温度、２
０％低下温度、半田耐熱性、コイル素子の変化量および
成形温度を表２に示す。

【００２９】＜実施例２＞実施例１と同様の装置を用
い、ｐ−ヒドロキシ安息香酸 １３２６.５３ｇ（９.６
０モル）、４,４'−ジヒドロキシビフェニル ３８７.３
４ｇ（２.０８モル）、テレフタル酸 ２６５.８１ｇ
（１.６０モル）、イソフタル酸 ２６５.８１ｇ（１.６
０モル）、ヒドロキノン １２３.３１ｇ（１.１２モ
ル）を入れて、無水酢酸 １７１３.６ｇを加え、実施例
１と同様にして重合体を得た後、実施例１と同様の測定
を行った。組成および測定結果を表１および表２に示
す。

【００３０】＜実施例３＞実施例１と同様の装置を用
い、ｐ−ヒドロキシ安息香酸 １３２６.５３ｇ（９.６
０モル）、４,４'−ジヒドロキシビフェニル ３２７.７
５ｇ（１.７６モル）、テレフタル酸 ２１２.６５ｇ
（１.２８モル）、イソフタル酸 ３１８.９７ｇ（１.９
２モル）、ヒドロキノン １５８.５４ｇ（１.４４モ
ル）を入れて、無水酢酸 １７１３.６ｇを加え、実施例
１と同様にして重合体を得た後、実施例１と同様の測定
を行った。組成および測定結果を表１および表２に示
す。

【００３１】＜実施例４＞実施例１と同様の装置を用
い、ｐ−ヒドキシ安息香酸 １４１４.９６ｇ（１０.２
４モル）、４,４'−ジヒドロキシビフェニル ４４６.９
３ｇ（２.４０モル）、テレフタル酸 １５９.４８ｇ
（０.９６モル）、イソフタル酸３１８.９７ｇ（１.９
２モル）およびヒドロキノン ５２.８５ｇ（０.４８モ
ル）を入れて、無水酢酸 １７１３.６ｇを加え、実施例
１と同様に重合体を得た後、実施例１と同様の測定を行
った。組成および測定結果を表１および表２に示す。

【００３２】＜実施例５＞実施例１と同様の装置を用
い、ｐ−ヒドロキシ安息香酸 １３２６.５２ｇ（９.６
０モル）、４,４'−ジヒドロキシビフェニル ５０６.５
１ｇ（２.７２モル）、テレフタル酸 １８６.０７ｇ
（１.１２モル）、イソフタル酸３４５.５５ｇ（２.０
８モル）およびヒドロキノン ５２.８５ｇ（０.４８モ
ル）を入れ、無水酢酸 １７１３.６ｇを加えて、実施例
１と同様にして重合体を得た後、実施例１と同様の測定
を行った。組成および測定結果を表１および表２に示
す。

【００３３】＜比較例１＞実施例１と同様の装置を用
い、ｐ−ヒドロキシ安息香酸 １５４７.６２ｇ（１１.
２モル）、４,４'−ジヒドロキシビフェニル ２２３.４
５ｇ（１.２モル）、テレフタル酸 １３２.９０ｇ（０.
８モル）、イソフタル酸 ２６５.８１ｇ（１.６モル）
およびヒドロキノン １３２.１２ｇ（１.２モル）を入
れて、無水酢酸 １７１３.６ｇを加え、実施例１と同様
にして重合体を得た後、実施例１と同様の測定を行っ
た。組成および測定結果を表１および表２に示す。

【００３４】＜比較例２＞実施例１と同様の装置を用
い、ｐ−ヒドロキシ安息香酸 １１０５.４４ｇ（８.０
モル）、４,４'−ジヒドロキシビフェニル ３７２.４２
ｇ（２.０モル）、テレフタル酸 ３３２.２６ｇ（２.０
モル）、イソフタル酸 ３３２.２６ｇ（２.０モル）お
よびヒドロキノン ２２０.２０ｇ（２.０モル）を入れ
て、無水酢酸 １７１３.６ｇを加え、実施例１と同様に
して重合体を得た後、実施例１と同様の測定を行った。
組成および測定結果を表１および表２に示す。

【００３５】＜比較例３＞実施例１と同様の装置を用
い、ｐ−ヒドロキシ安息香酸 １２３８.０９ｇ（８.９
６モル）、４,４'−ジヒドロキシビフェニル ２６８.１
６ｇ（１.４４モル）、テレフタル酸 ２９２.３９ｇ
（１.７６モル）、イソフタル酸 ２９２.３９ｇ（１.７
６モル）およびヒドロキノン ２２９.０１ｇ（２.０８
モル）を入れて、無水酢酸 １７１３.６ｇを加え、実施
例１と同様にして重合体を得た後、実施例１と同様の測
定を行った。組成および測定結果を表１および表２に示
す。

【００３６】＜比較例４＞実施例１と同様の装置を用
い、ｐ−ヒドロキシ安息香酸 １２３８.０９ｇ（８.９
６モル）、４,４'−ジヒドロキシビフェニル ６５５.４
９ｇ（３.５２モル）、テレフタル酸 ２９２.３９ｇ
（１.７６モル）およびイソフタル酸２９２.３９ｇ
（１.７６モル）を入れて、無水酢酸 １７１３.６ｇを
加え、実施例１と同様にして重合体を得た後、実施例１
と同様の測定を行った。組成および測定結果を表１およ
び表２に示す。

【００３７】＜比較例５＞実施例１と同様の装置を用
い、ｐ−ヒドロキシ安息香酸 １３２６.５３ｇ（９.６
０モル）、４,４'−ジヒドロキシビフェニル ３８７.３
４ｇ（２.０８モル）、テレフタル酸 １０６.３２ｇ
（０.６４モル）、イソフタル酸 ４２５.２９ｇ（２.５
６モル）およびヒドロキノン １２３.３１ｇ（１.１２
モル）を入れて、無水酢酸 １７１３.６ｇを加え、実施
例１と同様にして重合体を得た後、実施例１と同様の測
定を行った。組成および測定結果を表１および表２に示
す。

【００３８】＜比較例６＞ 〔特開昭６３−３９９１８号公報記載の実施例１と同じ
モノマー組成の重合体〕本発明の実施例１と同様の装置
を用い、ｐ−ヒドロキシ安息香酸１３２６.５３ｇ（９.
６０モル）、４,４'−ジヒドロキシビフェニル ４０５.
４８ｇ（２.１８モル）、テレフタル酸 ３９８.４０ｇ
（２.４０モル）、イソフタル酸１３２.８０ｇ（０.８
０モル）およびヒドロキノン １１２.２０ｇ（１.０２
モル）を入れて、無水酢酸 １７１３.６ｇを加え、実施
例１と同様にして重合体を得た後、実施例１と同様の測
定を行った。組成および測定結果を表１および表２に示
す。

【００３９】＜比較例７＞ 〔特開昭６３−５７６３３号公報記載の実施例１と同じ
モノマー組成の重合体〕本発明の実施例１と同様の装置
を用い、ｐ−ヒドロキシ安息香酸 ９４８.４７ｇ（６.
８７モル）、４,４'−ジヒドロキシビフェニル ４０５.
２１ｇ（１.７６モル）、テレフタル酸 ６０８.７０ｇ
（３.６６モル）、イソフタル酸１５０.１８ｇ（０.９
０モル）およびヒドロキノン ３０９.１６ｇ（２.８１
モル）を入れて、無水酢酸 １７１３.６ｇを加え、実施
例１と同様にして重合体を得た後、実施例１と同様の測
定を行った。組成および測定結果を表１および表２に示
す。

【００４０】＜比較例８＞ 〔特開平３−５２９２１号公報記載の実施例１と同じモ
ノマー組成の重合体〕本発明の実施例１と同様の装置を
用い、ｐ−ヒドロキシ安息香酸１０１５.６８ｇ（７.３
６モル）、４,４'−ジヒドロキシビフェニル ３８６.８
８ｇ（２.０８モル）、テレフタル酸 ５３１.２０ｇ
（３.２０モル）、イソフタル酸１８５.９２ｇ（１.１
２モル）およびヒドロキノン ２４６.４０ｇ（２.２４
モル）を入れて、無水酢酸 １７１３.６ｇを加え、実施
例１と同様にして重合体を得た後、実施例１と同様の測
定を行った。組成および測定結果を表１および表２に示
す。

【００４１】＜比較例９＞ 〔特開昭６０−３８４２５号公報記載の実施例１３と同
じモノマー組成の重合体〕本発明の実施例１と同様の装
置を用い、ｐ−ヒドロキシ安息香酸１１９０.５６ｇ
（８.６２モル）、４,４'−ジヒドロキシビフェニル １
１３.２２ｇ（０.６１モル）、テレフタル酸 １４６.１
９ｇ（０.８８モル）、イソフタル酸４６７.８２ｇ
（２.８２モル）およびヒドロキノン ３３８.２３ｇ
（３.０７モル）を入れて、無水酢酸 １７１３.６ｇを
加え、実施例１と同様にして重合体を得た後、実施例１
と同様の測定を行った。組成および測定結果を表１およ
び表２に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】表１および表２において比較例１、２と実
施例１〜５を比較すると、テレフタル酸（ＴＰＡ）／イ
ソフタル酸（ＩＰＡ）比、ビフェノール（ＢＰ）／ヒド
ロキノン（ＨＱ）比が本発明の特許請求の範囲内にあっ
ても、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）の含有割合が
適正な範囲から外れる場合には、ＨＢＡが多すぎると
（比較例１）、２０％低下温度は２６０℃以上になり、
半田耐熱性も十分であるが、完全溶融温度が高すぎて低
温での成形が困難になり、結果として半田の再溶融が発
生し、そのためコイルの変化量が非常に大きくなる。逆
にＨＢＡが少なすぎると（比較例２）、成形温度が低
く、コイルの変化量も小さくなるが、２０％低下温度が
２６０℃よりも低くなり、結果として半田耐熱性が著し
く低下する。比較例３〜６と実施例を比べると、ＨＢＡ
の含有割合が適正な範囲内にあっても、ＢＰ／ＨＱ比が
低すぎたり（比較例３）ＴＰＡ／ＩＰＡ比が高すぎたり
（比較例６）すると、比較例１の場合と同様に、２０％
低下温度および半田耐熱性は十分な性能を有するが、低
温での成形が困難になり、コイルの変化量が非常に大き
くなる。逆にＢＰ／ＨＱ比が高すぎたり（比較例４）、
ＴＰＡ／ＩＰＡ比が低すぎたり（比較例５）すると、低
温で成形が可能であり、コイルも余り変化しないが、耐
熱性に劣る結果となり、いずれかの物性が要求を満たす
ことができない。比較例６〜９は、それぞれ特開昭６３
−３９９１８号、特開昭６３−５７６３３号、特開平３
−５２９２１号および特開昭６０−３８４２５号の各公
報記載の実施例と同じモノマー組成で行った結果である
が、これらの実施例はすべて本発明の特許の請求範囲か
ら逸脱しており、その結果いずれかの物性が要求を満た
していないことがわかる。

【００４５】一方、実施例１〜５の結果によれば、ＨＢ
Ａの含有割合、ＴＰＡ／ＩＰＡ比およびＢＰ／ＨＱ比が
すべて適正な範囲内にある場合、成形温度は３１０℃前
後であり、十分に低温で成形が可能であり、コイル素子
の変化量も非常に少ない。また、２０％低下温度は２６
０℃以上であり、半田耐熱性も、低温で成形することが
できた比較例に比べて著しく向上している。上記の結果
から、本発明のサーモトロピック液晶ポリエステルは、
成形温度が非常に低く、しかも耐熱性に優れているとい
う相反する両特性を兼ね備えていることがわかる。

【００４６】

【発明の効果】本発明のサーモトロピック液晶ポリエス
テルは、特定の組成および特定の物性を有していること
により、封止材料として用いた場合に低温による封止成
形が可能であり、封止した電気電子部品の内部素子の損
傷を少なくすることができ、しかも耐熱性の低下は少な
いので、半田付け等の後加工時においても十分な耐熱性
を有している。

【図面の簡単な説明】

【図１】見かけ粘度−温度曲線を用いて完全溶融温度を
求める方法を示す説明図である。

【図２】貯蔵弾性率（Ｇ'）−温度曲線を用いて１５０
℃の値よりも２０％低い値に相当する温度を求める方法
を示す説明図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の式〔ａ〕から〔ｅ〕により表される
   繰返し構造単位からなり、 【化１】 かつ以下の条件（１）から（５）を満たすことを特徴と
   する全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル、
   （１）式〔ａ〕の構造単位の含有割合（mol％、以下
   「(ａ)」と略す、その他同様）が全体の５５〜６７mol
   ％、（２）(ｂ)＋(ｃ)および(ｄ)＋(ｅ)がいずれも全体
   の１６.５〜２２.５mol％、（３）(ｂ)／(ｃ)のモル比
   が３０／７０〜５０／５０、（４）(ｄ)／(ｅ)のモル比
   が５０／５０〜９０／１０、および（５）ペンタフルオ
   ロフェノール中において６０℃で測定した固有粘度が
   ０.３〜１０dl/g。
2. 【請求項２】 次の式〔ａ〕から〔ｅ〕により表される
   繰返し構造単位からなり、 【化２】 かつ以下の条件（１）から（６）を満たすことを特徴と
   する全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル、
   （１）(ａ)が全体の５５〜６７mol％、（２）(ｂ)＋
   (ｃ)および(ｄ)＋(ｅ)がいずれも全体の１６.５〜２２.
   ５mol％、（３）(ｂ)／(ｃ)のモル比が３０／７０〜５
   ０／５０、（４）(ｄ)／(ｅ)のモル比が５０／５０〜９
   ０／１０、（５）キャピラリーレオメーターで測定した
   見かけ粘度から求めた完全溶融温度が２７０〜３３０
   ℃、および（６）プレス成形で作製した平板の貯蔵弾性
   率（Ｇ'）の１５０℃における値より２０％低い値を示
   す温度が２６０℃以上。
3. 【請求項３】 請求項１または請求項２記載の全芳香族
   サーモトロピック液晶ポリエステルと、組成物全体に対
   して１０〜９０重量％の無機充填材とを含む組成物。
4. 【請求項４】 請求項１または請求項２記載の全芳香族
   サーモトロピック液晶ポリエステルと、材料全体に対し
   て１０〜９０重量％の無機充填材とを含む電気電子部品
   用封止材料。