JP5276561B2 - 液晶ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、液晶ポリエステルの製造方法に関する。

液晶ポリエステルの工業的な製造方法としては、通常、バッチ式重合法が広く実施されている。ここで、バッチ式重合法を、現在主流である脱酢酸重合による液晶ポリエステルの製造を例として説明する。すなわち、脱酢酸重合による液晶ポリエステルの製造においては、まず、液晶ポリエステルの原料モノマーの一部を、エステル形成性の誘導体（エステル形成性誘導体）に変化させる第１反応（アシル化反応等）を行う。次いで、この第１反応で得られたエステル形成性誘導体を含む原料モノマーを脱酢酸しながら溶融重合して液晶ポリエステルを得る第２反応（重合反応）を行う。

バッチ式重合法では、通常、第１反応を行うための反応缶と、第２反応を行うための重合缶とが、この順に接続された製造装置が用いられる。そして、第１反応が終了した後に、エステル形成性誘導体を含む原料モノマーを反応缶から重合缶に移し、そこで第２反応が行われることになる。通常は、反応缶から重合缶に原料モノマーを移した後には、空になった反応缶に次の製造分の原料モノマーを投入する。こうすることで、先の製造分の第２反応と、次の製造分の第１反応とを同時に行うことができ、液晶ポリエステルの製造を効率よく行うことが可能となる。

また、プリント基板、コネクター、リレー、スイッチ等の表面実装用の電子部品に用いられる樹脂材料としては、耐熱性、機械強度及び電気特性に優れる点から、主鎖に２，６−ナフタレンジイル基を一定以上の割合で含む液晶ポリエステルが注目されつつある（例えば、特許文献１参照）。

特開２００４−１９６９３０号公報

上述したバッチ式重合法による液晶ポリエステルの製造においては、第１反応後の原料モノマーは、比較的低粘度であるため反応缶から重合缶への輸送管等を介した移動が容易に行われる。ところが、第２反応後に得られた液晶ポリエステルは、溶融粘度が高いために重合缶から吐出させるのが困難な傾向にある。そのため、重合缶からの液晶ポリエステルの取出し速度が遅くなり、これにより第２反応に大幅に時間がかかってしまい、液晶ポリエステルの製造効率が低下する場合がある。また、重合缶から液晶ポリエステルを取り出すための吐出管内で、液晶ポリエステルが固化することもあり、これによって液晶ポリエステルの取出し速度が徐々に低下してしまう場合もある。

そして、本発明者らの検討によると、上述したような主鎖に２，６−ナフタレンジイル基を一定以上の割合で含む液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルのなかでも特に固化しやすく、溶融粘度が高いという特性を有することが判明した。したがって、かかる液晶ポリエステルをバッチ式重合法により製造しようとすると、重合缶からの取出しが困難となり、効率良く製造することができなくなる場合が多かった。

単に重合缶からの取り出し効率を有利にする観点からは、液晶ポリエステルにおける２，６−ナフタレンジイル基の割合を下げるようなことも考えられるが、その場合、本来の構造とした場合に比べて、電気特性等の特性が低下してしまうことを避け難い。

そこで、本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、優れた特性を維持しながら、効率よく液晶ポリエステルを製造することが可能な液晶ポリエステルの製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の液晶ポリエステルの製造方法は、吐出管を備える重合容器内で溶融重合により液晶ポリエステルを合成する合成工程と、得られた液晶ポリエステルを吐出管から吐出させる吐出工程とを有し、液晶ポリエステルとして、下記（ａ）の条件を満たすものを合成し、吐出工程においては、得られた液晶ポリエステルを、吐出管において加熱しながら吐出させ、重合容器内及び吐出管における液晶ポリエステルの温度をそれぞれＴ_１（℃）及びＴ_２（℃）としたとき、Ｔ_１−Ｔ_２≦１５（℃）を満たす条件とすることを特徴とする。
（ａ）：下記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）で表される構造単位を有するとともに、これらの構造単位におけるＡｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３で表される基の合計を１００モル％としたとき、そのうちの４０モル％以上が２，６−ナフタレンジイル基である。

［式中、Ａｒ^１は、２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基及び４，４’−ビフェニレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基、Ａｒ^２は、２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基及び４，４’−ビフェニレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基、Ａｒ^３は、２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、２，６−ナフチレンジイル基及び４，４’−ビフェニレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を示し、これらの基に含まれる芳香環は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。］

本発明の液晶ポリエステルの製造方法においては、上記のように２，６−ナフタレンジイル基の割合が一定以上である液晶ポリエステルを製造することから、電気特性に優れる液晶ポリエステルを得ることができる。このような構造を有する液晶ポリエステルは、高い溶融粘度を有しており、重合容器（上述したバッチ式重合法の場合における重合缶）からの取出しが極めて困難であるところ、吐出管を加熱しながら吐出させることにより、吐出管を通る際に液晶ポリエステルの粘度が低く維持され、その結果、良好に取り出すことが可能となる。特に、上記のようにＴ_１−Ｔ_２≦１５（℃）を満たす条件となるように加熱することにより、重合容器内における場合と近い状態のまま液晶ポリエステルを吐出させることができ、重合容器からの取出しが極めて容易となる。したがって、バッチ式重合法の場合であっても、高い製造効率を得ることができる。

本発明の液晶ポリエステルの製造方法では、吐出される液晶ポリエステルが、下記（ｂ）の条件を更に満たすものであることが好ましい。こうすると、液晶ポリエステルは、電気特性に更に優れるものの、一層溶融粘度が高いものとなる場合があるが、本発明によれば、そのような液晶ポリエステルでも良好に取り出すことができる。
（ｂ）：流動開始温度が２５０℃以上３００℃以下である。

また、吐出工程においては、液晶ポリエステルを、平均線速度０．１〜３．０ｍ／ｓの条件を満たすように吐出管から吐出させることが好ましい。これにより、液晶ポリエステルを速く取り出すことができるとともに、液晶ポリエステルが吐出管内での詰まりを生じるほどに過度に押出されることを防止できる。

さらに、本発明の液晶ポリエステルの製造方法は、吐出工程後、重合容器内を当該吐出工程よりも高い圧力となるように加圧して、重合容器内に残存した液晶ポリエステルを吐出させる再吐出工程を更に有すると好ましい。これにより、吐出工程では吐出し切れなかった重合容器の内壁等に付着した液晶ポリエステルを、再度の加圧によって吐出させることができ、液晶ポリエステルの取り出し効率が更に向上するようになる。

本発明によれば、優れた特性を維持しながら、効率よく液晶ポリエステルを製造することが可能な液晶ポリエステルの製造方法を提供することが可能となる。

液晶ポリエステルの製造に用いる製造装置の構成を模式的に示す断面図である。

以下、必要に応じて図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について説明する。なお、図面の説明において、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明については省略することとする。

［液晶ポリエステル及びその合成方法］
まず、本発明の液晶ポリエステルの製造方法により製造する液晶ポリエステル及びその合成方法について説明する。

液晶ポリエステルは、上記一般式（ｉ）で表される構造単位（以下、「（ｉ）構造単位」という）、上記一般式（ｉｉ）で表される構造単位（以下、「（ｉｉ）構造単位」という）、及び上記一般式（ｉｉｉ）で表される構造単位（以下、「（ｉｉｉ）構造単位」という）を有し、好ましくは末端部を除く部分は全てこれらの構造単位の組み合わせにより構成されているものである。液晶ポリエステルにおいて、これらの構造単位は、規則的に配置されていてもよく、不規則に配置されていてもよい。

ここで、（ｉ）構造単位は、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位であり、（ｉｉ）構造単位は、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位であり、（ｉｉｉ）構造単位は、芳香族ジオールに由来する構造単位である。

液晶ポリエステルは、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の構造単位がそれぞれ有しているＡｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３で表される基の合計を１００モル％としたとき、これらのうちの４０モル％が２，６−ナフタレンジイル基であるものである。なお、２，６−ナフタレンジイル基は、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３で表される基の全体に対して上記の条件を満たすように含まれていればよく、かかる条件が満たされる限り、例えば、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３で表される基のうちの１種又は２種は、２，６−ナフタレンジイル基を含まないものでもよい。

上記の条件を満たす構造を有することにより、液晶ポリエステルは、成形体としたときに低誘電正接なものとなり、電子部品の材料として優れた電気的特性を発揮し得る。このような特性を更に良好に得るためには、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３で表される基の合計１００モル％中、２，６−ナフタレンジイル基が５０モル％以上であると好ましく、６５モル％以上であるとより好ましく、７０モル％以上であると更に好ましい。ただし、２，６−ナフタレンジイル基の割合が大きすぎると、液晶ポリエステルの溶融粘度が過度に高くなり、後述する製造方法における重合容器（重合缶）からの取り出しが困難となって製造効率が低下するおそれがある。そこで、このような不都合を避けるため、全構造単位の合計１００モル％中、２，６−ナフタレンジイル基の割合は、８０モル％以下であることが好ましい。

また、液晶ポリエステル（ｉ）〜（ｉｉｉ）の構造単位の合計を１００モル％としたときに、（ｉ）構造単位の合計が３０〜８０モル％であると好ましく、４５〜６０モル％であるとより好ましい。また、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）構造単位は、それぞれの合計が１０〜３５モル％であると好ましく、１５〜３０モル％であるとより好ましい。各構造単位の割合がこのような範囲を満たすと、液晶ポリエステルは実用的な温度で溶融できるものとなり、後述する製造方法において重合容器（重合缶）からの取出しが容易となって、液晶ポリエステルの製造効率が向上する傾向にある。

また、液晶ポリエステルは、上記の条件を満たすとともに、４５０℃以下の温度で溶融させたときに光学異方性を示すものであると好適である。このような液晶ポリエステルは、耐熱性、機械強度及び成形加工性という特性に優れている。

上記構造を有する液晶ポリエステルは、以下のような方法によって好適に合成することができる。

まず、上述した（ｉ）〜（ｉｉｉ）の構造単位をそれぞれ形成するための原料モノマーを準備する。（ｉ）構造単位を形成するための原料モノマーは、芳香族ヒドロキシカルボン酸である。芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸等が挙げられる。これらのモノマーが有しているベンゼン環又はナフタレン環は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。２，６−ナフタレンジイル基は、これらのうち、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から誘導される。

（ｉｉ）構造単位を形成するための原料モノマーは、芳香族ジカルボン酸である。芳香族ジカルボン酸としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸等が挙げられる。これらのモノマーが有しているベンゼン環又はナフタレン環は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。２，６−ナフタレンジイル基は、これらのうち、２，６−ナフタレンジカルボン酸から誘導される。

（ｉｉｉ）構造単位を形成するための原料モノマーは、芳香族ジオールである。芳香族ジオールとしては、２，６−ナフタレンジオール、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。これらのモノマーが有しているベンゼン環又はナフタレン環は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。２，６−ナフタレンジイル基は、これらのうち、２，６−ナフタレンジオールから誘導される。

各構造単位を形成するための原料モノマーにおいては、上記のように、これらが有するベンゼン環やナフタレン環が、所定の置換基を有していてもよい。これらの置換基が、液晶ポリエステルにおいて、（ｉ）〜（ｉｉｉ）構造単位が有しているＡｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３で表される基の置換基として導入される。置換基としては、より具体的には次のような基が好ましい。

まず、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、直鎖状又は分岐状の基のいずれであってもよく、また、脂環基であってもよい。炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）構造単位を有する液晶ポリエステルの製造方法としては、公知の液晶ポリエステルの製造方法を適用することができ、例えば、これらの各構造単位に誘導される原料モノマーを、それぞれ所望のモル比率が得られるように配合して重合させる方法が挙げられる。この場合、液晶ポリエステルにおいて、上述した好適な２，６−ナフタレンジイル基配合率が得られるように、（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の各構造単位に誘導される原料モノマー中の、２，６−ナフタレンジイル基を有する構造単位に誘導されるモノマーの割合を調整する。

特に液晶ポリエステルの製造方法としては、上述したような（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の各構造単位に誘導されるモノマーを、エステル形成性誘導体に転換した後、重合させる方法が好適である。これにより、重合が容易化され、液晶ポリエステルの形成が促進される。以下、このようなエステル形成性誘導体を経る液晶ポリエステルの製造方法について説明する。

まず、液晶ポリエステルを形成するための原料モノマーの少なくとも一部を、エステル形成性誘導体に転換する反応を行う（第１反応）。ここで、エステル形成性誘導体とは、エステル生成反応を促進するような基を有する化合物を意味する。例えば、カルボキシル基を有するモノマーにおいて、そのカルボキシル基を酸ハロゲン化物や酸無水物に転換したものが、エステル形成性誘導体に該当する。また、水酸基を有するモノマーにおいて、その水酸基を低級カルボン酸を用いてエステル化したものがエステル形成性誘導体に該当する。

第１反応としては、例えば、原料モノマー中の水酸基に、低級カルボン酸を反応させてエステルに転換する（アシル化）方法が挙げられる。より具体的には、（ｉ）構造単位及び（ｉｉｉ）構造単位にそれぞれ誘導される原料モノマーである芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジオールの水酸基をアシル基に転換（アシル化）することが好ましい。アシル化は、上記モノマー中の水酸基に、無水酢酸を反応させることが行うことができる。

このようにして、原料モノマーの少なくとも一部をエステル形成性誘導体に変換した後、かかるエステル形成性誘導体を含む原料モノマーを重合させ（第２反応）、これにより液晶ポリエステルが得られる。第２反応では、上記の（ｉ）及び（ｉｉｉ）構造単位の原料モノマーからそれぞれ誘導されたエステル形成性誘導体が、（ｉｉ）構造単位に誘導されるモノマーである芳香族ジカルボン酸と脱酢酸重縮合を生じることができるため、容易に液晶ポリエステルが生じる。

上記のようなエステル形成性誘導体を用いた液晶ポリエステルの製造方法としては、例えば、特開２００２−１４６００３号公報に記載された方法を適用することができる。

［液晶ポリエステルの製造方法］
次に、液晶ポリエステルを製造する方法の好適な実施形態について説明する。ここでは、上述のような、原料モノマーの少なくとも一部を、エステル形成性誘導体に転換する反応（第１反応）を行った後に重合させる（第２反応）、液晶ポリエステルの製造方法について説明する。

図１は、本実施形態の液晶ポリエステルの製造に用いる製造装置の構成を模式的に示す断面図である。図１に示すように、製造装置１００は、原料モノマーの一部をエステル形成性誘導体に変化させる反応（第１反応）を行う反応缶１０と、反応缶１０で得られたエステル形成性誘導体を含む原料モノマーの重合反応（第２反応）を行う重合缶３０（重合容器）とを有している。

反応缶１０は、内部に原料モノマー混合物５０を収容し、これを内部に備えられた攪拌機１２によって攪拌等することができる。この反応缶１０の下部には、第１反応後の原料モノマー混合物６０を取り出す連結管２０が接続されている。反応缶１０には、図示しないが、内部の原料モノマー混合物５０，６０を加熱できるような装置が設けられていてもよい。このような装置としては、例えば、内部の原料モノマー混合物５０，６０と接触して加熱する熱電対や、反応缶１０の外壁内やその外側に熱媒を流通させて内部を加熱する構造等が挙げられる。

反応缶１０の下部に接続された連結管２０の他端部は、重合缶３０の上方に引き回されており、重合缶３０の上方から内部に挿入されている。第１反応後の反応缶１０内の原料モノマー混合物６０は、この連結管２０を通って重合缶３０に輸送される。

重合缶３０は、内部に第１反応後の原料モノマー混合物６０を収容し、これを内部に備えられた攪拌機３２によって攪拌等することができる。攪拌機３２は、攪拌中、内部の収容物（原料モノマー混合物６０等）の上面が外側に行くほど低くなる、すなわち、掻き下げにできるようなものであると好適である。こうすると、攪拌時の内容物の壁面への付着を最小限とすることができ、得られる液晶ポリエステルの回収効率を向上させることができる。このような観点からは、攪拌機３２は、攪拌部分にヘリカル翼を備えたものであると好適である。

また、重合缶３０は、その外壁内に熱媒Ｔを導入できる構造となっており、これによって内部の原料モノマー混合物６０を加熱できるようになっている。なお、重合缶３０は、このような熱媒Ｔによる方法以外に、内部に熱電対を備えたり、また外部から加熱したりすることによって、内部の原料モノマー混合物６０を加熱できるものであってもよい。さらに、重合缶３０には、ガス導入装置３６が取り付けられており、このガス導入装置３６からガス導入部３８を通って重合缶３０内にガスを導入することができるようになっている。

重合缶３０の下部には、第２反応後に得られた液晶ポリエステル７０を取り出すための吐出管４０が接続されている。この吐出管４０には、開閉可能なコック４４が設けられている。このコック４４を開くことで、重合缶３０内で生成した液晶ポリエステル７０を、吐出管４０を通って吐出口４０ａから吐出させることができる。

吐出管４０には、コック４４よりも先の部分に、周囲を覆うように加熱装置４２が設けられている。この加熱装置４２により、吐出管４０を加熱することができる。この加熱装置４２としては、図示のように、吐出管４０を覆う形態を有し、内部に熱媒が導入される熱媒ジャケットが挙げられる。また、加熱装置４２は、このような形態に限られず、吐出管４０を加熱できる外部ヒータであってもよく、吐出管４０の内部に挿入され、液晶ポリエステルと直接接触して加熱する熱電対であってもよい。なお、吐出管４０は、放熱を防ぐために断熱されていることが好ましい。

また、吐出管４０は、その内径が５〜２００ｍｍであると好ましく、１０〜８０ｍｍであるとより好ましく、２０〜７０ｍｍであると更に好ましい。この内径が５ｍｍよりも小さい場合、液晶ポリエステル７０による閉塞が生じ易くなる場合がある。一方、２００ｍｍを超えると、吐出時の液晶ポリエステルの流量が多くなりすぎ、吐出口４０ａにおいて液晶ポリエステルが飛散しやすくなって、回収が困難となる場合がある。

このような製造装置１００を用いた液晶ポリエステルの製造においては、まず、（ｉ）〜（ｉｉｉ）の構造単位をそれぞれ形成するための原料モノマーを準備する。この際、上述した２，６−ナフタレンジイル基の好適な配合率（少なくとも４０モル％以上）が得られるように、これらの原料モノマーのうち、２，６−ナフタレンジイル基を有する構造単位に誘導されるものを、好適な配合率が得られるような割合で含有させる。

このように準備した原料モノマーを、反応缶１０内に投入して混合し、原料モノマー混合物５０とする。また、原料モノマーの一部に第１反応を生じさせるため、例えば無水酢酸等の低級カルボン酸を投入する。そして、これらを必要に応じて加熱、攪拌することにより反応させて、原料モノマーの一部がエステル形成性誘導体に誘導された原料モノマー混合物６０を得る。かかる混合は、室温（２３℃）程度でも十分に実施することが可能であり、１００℃以下の温度に保持して行うことが好ましい。混合時間は、好ましくは１分〜３時間の範囲で選択される。混合温度や混合時間は、良好な生産性を得る観点からは、約６０℃で１時間程度とすることが好ましい。

次に、第１反応後の原料モノマー混合物６０を、反応缶１０から連結管２０を通して重合缶３０に移動させる。かかる移動は、反応缶１０内の原料モノマー混合物６０の自重によって生じさせたり、反応缶１０内をガスにより加圧して原料モノマー混合物６０を押し出したり、原料モノマー混合物６０を直接押し出したりして行うことができる。

原料モノマー混合物６０を重合缶３０内に移動させた後には、この原料モノマー混合物６０を加熱、攪拌等することによって溶融重合させる（第２反応）ことにより、液晶ポリエステルを得る（合成工程）。この際、加熱は、重合缶３０における所定の加熱手段（本実施形態では、熱媒Ｔによる重合缶３０の外壁の加熱）を用いて行うことができ、攪拌は、攪拌機３２を回転させることによって行うことができる。

重合缶３０内での溶融重合は、少なくとも原料モノマー混合物６０及びこれにより得られる液晶ポリエステル７０が、溶融状態を維持できる温度で行うことが好ましい。例えば、次のような条件で実施することが好適である。すなわち、溶融重合は、１３０〜３３０℃の温度範囲で０．１〜５０℃／分の割合で昇温させながら行うことが好ましく、１５０〜３２０℃の温度範囲で０．３〜５℃／分の割合で昇温させながら行うことが好ましい。なお、第１反応において原料モノマー混合物６０が十分に加熱されていなかった場合は、上記下限値よりも低い温度から反応を開始してもよい。反応温度が３３０℃を超えると、液晶ポリエステル７０の高溶融粘度化や高融点化が促進され、重合缶３０からの液晶ポリエステル７０の取出しが困難となるおそれがある。

なお、かかる第２反応では、エステル形成性誘導体（アシル化された芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジオール）のアシル基と、アシル化された芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジカルボン酸のカルボキシル基とが反応し、エステル結合が形成されるとともに脂肪酸が副生する。第２反応では、このように副生する脂肪酸は、効率的な第２反応の進行を妨げる要因となり得るため、蒸発させるなどして反応系外に除去することが好ましい。この場合、除去した脂肪酸の一部を還流させて重合缶３０に戻すことで、脂肪酸とともに蒸発又は昇華した原料モノマーを凝縮、逆昇華等により原料モノマー混合物６０に戻して再び反応に供することができる。例えば、脂肪酸の除去とともに析出し易いカルボン酸（芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジカルボン酸）を、反応に戻すことが可能となる。

このような第２反応における溶融重合は、液晶ポリマー７０が、好ましくは２５０℃以上３００℃以下、より好ましくは２５５℃以上２９０℃以下、さらに好ましくは２６０℃以上２８０℃以下となるまで行うことが好適である。流動開始温度がこのような範囲であると、液晶ポリエステルの重合缶３０からの取出しが容易となる傾向にある。液晶ポリエステル７０の流動開始温度が２５０℃を下回ると、たとえ吐出後の液晶ポリエステル７０に対して後述するような固相重合を行い、高分子量化させたとしても、十分な耐熱性を有する液晶ポリエステルが得られ難くなる傾向にある。

ここで、流動開始温度とは、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取り付けた毛細管型レオメーターを用い、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ^２）の荷重をかけた状態で、昇温速度４℃／分で液晶ポリエステルをノズルから押出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）を示す温度を意味する。流動開始温度は、例えば、株式会社島津製作所社製の流動特性評価装置「フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」を用いて測定することができる。この流動開始温度は、液晶ポリエステルの分子量の指標となる値である（小出直之編、「液晶性ポリマー合成・成形・応用」、９５〜１０５頁、シーエムシー、１９８７年６月５日発行を参照）。

上記のような流動開始温度を有する液晶ポリエステル７０を得るためには、例えば、溶融重合反応中、温度を３００〜３２０℃に保った状態で、反応中の混合物の一部を取り出し、その流動開始温度を測定することが好ましい。この測定により所望の流動開始温度が得られた時点で反応を停止してもよく、また、複数回の測定結果から所望の流動開始温度が得られるまでの反応時間を予測し、これに基づいて反応を停止してもよい。

なお、第１反応や第２反応（溶融重合反応）は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、ポリエステル製造に用いる公知の重合用触媒を適用することができる。例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第１錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属塩触媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１−メチルイミダゾール等の有機化合物触媒等が挙げられる。

触媒を用いる場合、触媒は、第１反応時にのみ添加してもよく、第２反応時にのみ添加してもよく、第１反応時に添加し、そのまま除去せずに第２反応を行ってもよい。触媒としては、上述したなかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１−メチルイミダゾール等の窒素原子を２個以上含む複素環状有機塩基化合物が好ましい。これらを用いると、液晶ポリエステルの製造がより効率よく進行する傾向にある。このような触媒を用いた液晶ポリエステルの製造は、例えば、特開２００２−１４６００３号に記載の方法に準じて好適に行うことができる。

上述した第２反応（溶融重合）後には、コック４４を開き、反応により得られた重合缶３０内の液晶ポリエステル７０を吐出管４０を通して吐出口４０ａから吐出させ、これにより重合缶３０の外部に取り出す（吐出工程）。この吐出工程では、吐出管４０に設けられた加熱装置４２により、吐出管４０内の液晶ポリエステルを加熱する。この加熱は、液晶ポリエステル７０が溶融状態を維持できるような温度で行うことが好ましく、具体的には、液晶ポリエステル７０の流動開始温度（Ｔｆ（℃））を基準にして、Ｔｆ（℃）以上Ｔｆ＋１００（℃）以下の範囲とすることが好ましく、Ｔｆ（℃）以上Ｔｆ＋７０（℃）以下の範囲とすることがより好ましい。

また、吐出工程では、重合缶３０内の液晶ポリエステルも加熱することが好ましい。かかる加熱も、液晶ポリエステルの溶融状態が維持される温度であると好適である。液晶ポリエステル７０は、生成後、重合缶３０内であっても吐出させるまでの間に流動性の低下を生じる可能性があるため、このような重合缶３０の加熱を行うことによって、重合缶３０から吐出管４０への流動も良好に生じさせることができる。

重合缶３０内の液晶ポリエステル７０を加熱する場合、その温度は、液晶ポリエステル７０の流動開始温度（Ｔｆ（℃））以上とすることが好ましい。吐出工程での液晶ポリエステル７０のＴｆは、上述の如く、好適な場合は２５０℃以上３００℃以下である。重合缶３０内の液晶ポリエステル７０の温度をＴ_１（℃）とすると、Ｔ_１（℃）をＴｆ（℃）以上に維持することが好ましい。

重合缶３０に残存する液晶ポリエステル７０の量を少なくする観点からは、Ｔ_１（℃）をＴｆ（℃）以上Ｔｆ＋１００（℃）以下とすることが好ましく、Ｔｆ（℃）以上Ｔｆ＋７０（℃）以下とすることがより好ましい。本実施形態の液晶ポリエステルの製造においては、多くの場合、Ｔ_１を２８０℃以上とすることが好ましく、２８０℃以上４００℃以下とすることがより好ましく、２９０℃以上３６０℃以下とすることが更に好ましく、３０５℃以上３５０℃以下とすることが好ましい傾向にある。

特に、本発明者らの検討によると、本実施形態のような、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３の合計１００モル％のうちの２，６−ナフタレンジイル基の割合が４０モル％以上である液晶ポリエステル７０の場合、ある一定温度以上でその溶融粘度が著しく低下する傾向にあることが判明した。そこで、Ｔ_１を、その液晶ポリエステルにおける「溶融粘度が著しく低下する温度」以上とすることで、液晶ポリエステル７０の吐出管４０からの吐出が一層容易となる傾向にある。例えば、この「溶融粘度が著しく低下する温度」が３０５℃である場合、Ｔ_１を３０５℃以上とすることが好ましい。

なお、本実施形態における液晶ポリエステルは、４００℃を超えると熱劣化し易い傾向にあるため、上述の如く、Ｔ_１は４００℃以下とすることが好ましい。液晶ポリエステル７０が熱劣化してしまうと、その劣化物が残存し、次回の溶融重合時に混入して反応を阻害する場合がある。またこのような異物が多くなると、吐出管４０等を閉塞したり、所望の特性の液晶ポリエステルが得られなくなったりするおそれがある。

また、吐出管４０内の液晶ポリエステル７０の加熱は、液晶ポリエステル７０が溶融状態を維持できるような温度となるように行うことが好ましい。そのために、吐出工程では、重合缶３０内の液晶ポリエステルの温度（Ｔ_１（℃））と、吐出管４０内の液晶ポリエステルの温度（Ｔ_２（℃））とが、次のような関係を満たすようにする。すなわち、Ｔ_１（℃）−Ｔ_２（℃）は、１５（℃）以下であり、１０℃以下であると好ましく、５℃以下であるとより好ましい。このような温度範囲とすると、重合缶３０内と吐出管４０内での液晶ポリエステルの粘度の差が小さくなり、吐出管４０による吐出を更に行い易くなる。

例えば、上記のように重合缶３０内の液晶ポリエステル７０の温度が３０５℃以上となるように加熱する場合は、吐出管４０内の液晶ポリエステル７０の温度は、２９０℃以上とし、２９５℃以上とすることが好ましく、３００℃以上とすることがより好ましい。

吐出工程においては、ガス導入装置３６によりガス導入部３８から重合缶３０内にガスを導入することで、重合缶３０内の圧力を高め、これにより液晶ポリエステル７０を押し出すようにしてもよい。このガスとしては、空気や不活性ガスを適用できるが、液晶ポリエステルの劣化を抑制する観点からは、窒素やアルゴン等の不活性ガスを適用することが好ましい。なかでも、経済性の観点から、窒素ガスが好適である。なお、液晶ポリエステル７０が、それ自体の重量により自然に押し出される場合は、このようなガスによる加圧は必ずしも行わなくてもよい。

吐出管４０から液晶ポリエステル７０を吐出する際には、吐出管４０中を流動する液晶ポリエステル７０の線速度が、０．１〜３ｍ／秒となる条件を満たすようにすることが好ましく、０．２〜２．０ｍ／秒となる条件を満たすようにすることがより好ましい。このような吐出の速度は、例えば、上記のようなガスによる圧力を調節することで得ることができる。

上記の線速度の条件を満たすようにして液晶ポリエステル７０を吐出させることで、吐出管４０内で液晶ポリエステル７０が偏流することを抑制しつつ、効率よく液晶ポリエステル７０を取り出すことができる。そして、このような条件で液晶ポリエステル７０を吐出させると、上述した温度条件、特にＴ_１（℃）−Ｔ_２（℃）を１５（℃）以下とした条件において、吐出管４０内での液晶ポリエステル７０の閉塞が極めて生じ難くなる傾向にある。

上述した吐出工程により、重合缶３０内の液晶ポリエステル７０を良好に吐出させ、効率よく回収できるようになる。ただし、重合缶３０内にはなお、壁面等に付着した液晶ポリエステル７０が残存する場合もある。そこで、このような残存ポリエステル７０を更に吐出させて回収効率を高める観点からは、吐出工程後、重合缶３０内を再び加圧することで、重合缶３０内に残存した液晶ポリエステル７０を更に吐出させる再吐出工程を実施してもよい。なお、再吐出工程を行う場合、最初の吐出において、液晶ポリエステルが一度吐出されなくなるまでが吐出工程に該当し、その後に生じる液晶ポリエステルの吐出が、再吐出工程となる。例えば、吐出工程で加圧を行う場合は、吐出工程での吐出が見られなくなってからいったん加圧をやめるまでが吐出工程となり、その後、再度の加圧を行って吐出させる工程が再吐出工程となる。

このような再吐出工程においては、重合缶３０内を吐出工程と同じかそれよりも高い圧力となるように加圧することが好ましい。これにより、残存している液晶ポリエステル７０を重合缶３０から吐出させ易くなる。具体的には、再吐出工程においては、重合缶３０内の圧力を、０．０２ＭＰａＧ以上に加圧することが好ましい。

かかる再吐出工程により、重合缶３０内に残存する液晶ポリエステル７０を極めて少なくすることができ、例えば、次回の液晶ポリエステルの製造時に、残存液晶ポリエステルに由来する異物が殆どなくなるため、所望の特性を備えた液晶ポリエステルを安定して得ることが可能となる。

再吐出工程により重合缶３０内の液晶ポリエステルを殆ど吐出できているため、一回の製造ごとに重合缶３０内を洗浄する必要がなくなり、液晶ポリエステルの生産性も向上する傾向にある。ただし、このような再吐出工程を行った場合であっても、例えば、異物が詰まりやすい吐出管４０だけを洗浄してもよい。この場合、吐出管４０を重合缶３０から取り外し、吐出管４０内に付着している液晶ポリエステル等を洗浄して除去する。この場合、吐出管４０の洗浄は、重合缶３０内で次回の反応を行っている間に行うことができ、反応終了に併せて、洗浄・乾燥した吐出管４０を重合缶３０に再び取り付ければよい。こうすれば、液晶ポリエステルの生産性を向上させつつ、液晶ポリエステルの品質を安定化することも可能となる。

このようにして重合缶３０から吐出管４０により取り出した液晶ポリエステル７０には、重合度を高める目的で更に重合反応を生じさせてもよい。例えば、液晶ポリエステル７０を固体化した後、固相重合を生じさせる方法が挙げられる。このような固相重合を併用することで、重合缶３０内では吐出が可能な程度の粘度を有する分子量の液晶ポリエステル７０を合成し、取り出した後に更なる高分子量化が可能となるため、所望とする液晶ポリエステルが高分子量のものであっても、重合缶３０からの取り出しを容易に行うことができる。

このような固相重合は、液晶ポリエステル７０を粉末とした後、この粉末状の液晶ポリエステル７０を加熱することによって生じさせることができる。液晶ポリエステル７０を粉末とするには、吐出後の液晶ポリエステル７０を冷却固化した後、これを公知の粉砕手段によって粉砕すればよい。固相重合を行う際の液晶ポリエステル７０粉末の平均粒子径は、０．０５〜３ｍｍであると好ましい。特に、この平均粒子径が０．０５〜１．５ｍｍであると、液晶ポリエステルの高分子量化が促進され、特に０．０５〜１ｍｍの範囲であると、粒子間のシンタリングを生じることが無くなり、更なる高分子量化が促進される傾向にある。

固相重合は、次のような条件で行うことが好ましい。すなわち、まず、第１段階目の昇温として、室温から液晶ポリエステル７０の流動開始温度よりも２０℃以上低い温度まで昇温する。この際の昇温速度は、反応時間を短縮させる観点からは、１時間以内とすることが好ましい。

次に、第２段階目の昇温として、第１段階目の昇温が完了した温度から２８０℃以上の温度となるまで更に昇温する。この際、昇温は、０．３℃／分以下の昇温速度で行うことが好ましく、０．１〜０．１５℃／分の昇温速度で行うことがより好ましい。この段階での昇温速度が０．３℃／分以下であると、粉末の粒子間のシンタリングが生じ難くなり、より高重合度の液晶ポリエステルが得られ易くなる。

第２段階目の昇温が完了した後には、液晶ポリエステルの重合度を更に大きくするため、２８０℃以上の温度で、好ましくは２８０〜４００℃の温度範囲で３０分以上加熱して固相重合させることがより好ましい。特に、液晶ポリエステルの熱安定性を高める観点からは、２８０〜３５０℃で３０分〜３０時間固相重合させることが更に好ましく、２８５〜３４０℃で３０分〜２０時間固相重合させることが一層好ましい。なお、このような加熱を行う場合の条件は、液晶ポリエステルの製造に用いた原料モノマーの種類等に応じて適宜設定することができる。

以上のような製造方法によって、２，６−ナフタレンジイル基を好適な割合で含み、優れた耐熱性、機械強度や電気特性等の特性を有する液晶ポリエステルを、バッチ式製造法においても効率よく製造することが可能となる。

なお、本発明の液晶ポリエステルの製造方法は、必ずしも上述した実施形態に限定されず、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することができる。

例えば、上記実施形態では、液晶ポリエステルの合成における第１反応及び第２反応を、反応缶１０及び重合缶３０という２つの反応容器を用いて行ったが、これに限定されず、例えば、上述したような重合缶３０内で２段階の反応を続けて生じさせてもよい。この場合、重合缶３０が、本発明における重合容器に該当する。

また、反応缶１０と重合缶３０とで別々に反応を生じさせる場合であっても、必ずしもこれらが連結管２０によって接続されている必要はなく、反応缶１０内で生じた原料モノマー混合物６０は、連結管２０以外の手段（例えば、移動用の容器に移す等）によって重合缶３０に移動させてもよい。ただし、製造効率の観点からは、反応缶１０と重合缶３０とは連結管２０によって接続されていることが好ましい。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［溶融開始温度の測定］
以下の各実施例及び比較例では、液晶ポリエステルの溶融開始温度を次の測定方法により測定した。すなわち、まず、フローテスター（島津製作所社製、ＣＦＴ−５００型）を用い、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取り付けた毛細管型レオメーターに、液晶ポリエステルの試料約２ｇを充填した。次いで、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ^２）の荷重下、昇温速度４℃／分の条件で液晶ポリエステルをノズルから押出し、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）を示したときの温度を流動開始温度（℃）とした。

［溶融粘度の測定］
また、液晶ポリエステルの溶融粘度は、Ｂｏｈｌｉｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製コントロールストレスレオメータＣＶＯにより、２９５℃、３００℃、３０５℃及び３１０℃から選ばれる所定の温度条件で、下記の測定条件にしたがって測定を行うことにより求めた。
雰囲気 ：窒素２００ｍｌ／ｍｉｎ
溶融粘度 ：試料が測定温度に到達してから３０秒後の温度
ジオメトリー ：コンプレート５．４°／２５φ
測定周波数 ：１Ｈｚ
Ｐｒｅ−Ｓｈｅａｒ ：ＯＦＦ
Ｔａｒｇｅｔ Ｓｔｒａｉｎ ：０．０１
Ｍｏｄｅ ：Ａｕｔｏ

［液晶ポリエステルの作製並びにその流動開始温度及び溶融粘度の測定］
（参考例１）
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１０３４．９９ｇ（５．５モル）、ヒドロキノン２７２．５２ｇ（２．４７５モル、０．２２５モル過剰仕込み）、２，６−ナフタレンジカルボン酸３７８．３３ｇ（１．７５モル）、テレフタル酸８３．０７ｇ（０．５モル）、無水酢酸１２２６．８７ｇ（１２．０モル）及び触媒である１−メチルイミダゾール０．１７ｇを加え、室温で１５分間攪拌した後、更に攪拌しながら昇温した。反応器内の温度が１４５℃となった時点で昇温を止め、同温度を保持したまま１時間攪拌させた。

次いで、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、反応器内の内容物を３時間３０分で１４５℃から３１０℃まで昇温した。そして、同温度で３時間保持して、液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルを室温まで冷却し、これを粉砕機で粉砕して、粒子径が０．１〜１ｍｍである液晶ポリエステルの粉末を得た。

得られた液晶ポリエステルの流動開始温度を測定した。また、各温度（３００℃、３０５℃及び３１０℃）での溶融粘度を測定した。得られた結果を表１に示す。

（参考例２）
液晶ポリエステルの製造において、３１０℃での保持時間を３時間４５分としたこと以外は、参考例１と同様にして液晶ポリエステルの粉末を得た。そして、得られた液晶ポリエステルの流動開始温度及び溶融粘度を参考例１と同様に測定した。得られた結果を表１に示す。

（参考例３）
液晶ポリエステルの製造において、３１０℃での保持時間を４時間としたこと以外は、参考例１と同様にして液晶ポリエステルの粉末を得た。そして、得られた液晶ポリエステルの流動開始温度及び溶融粘度を参考例１と同様に測定した。得られた結果を表１に示す。

（参考例４）
液晶ポリエステルの製造において、３１０℃での保持時間を４時間３０分としたこと以外は、参考例１と同様にして液晶ポリエステルの粉末を得た。そして、得られた液晶ポリエステルの流動開始温度及び溶融粘度を参考例１と同様に測定した。得られた結果を表１に示す。

（参考例５）
液晶ポリエステルの製造において、３１０℃での保持時間を５時間としたこと以外は、参考例１と同様にして液晶ポリエステルの粉末を得た。そして、得られた液晶ポリエステルの流動開始温度及び溶融粘度を参考例１と同様に測定した。得られた結果を表１に示す。

（参考例６）
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸９８７．９５ｇ（５．２５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４８６．４７ｇ（２．６１２モル、０．２３７モル過剰仕込み）、２，６−ナフタレンジカルボン酸５１３．４５ｇ（２．３７５モル）、無水酢酸１１７４．０４ｇ（１１．５モル）及び触媒である１−メチルイミダゾール０．１９４ｇを加え、室温で１５分間攪拌した後、更に攪拌しながら昇温した。反応器内の温度が１４５℃となった時点で昇温を止め、同温度を保持したまま１時間攪拌し、触媒である１−メチルイミダゾール５．８３ｇをさらに添加した。

次いで、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、反応器内の内容物を１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温した。そして、同温度で２時間保温して、液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルを室温まで冷却し、粉砕機で粉砕して、粒子径が約０．１〜１ｍｍである液晶ポリエステルの粉末を得た。

得られた液晶ポリエステルの流動開始温度及び溶融粘度を参考例１と同様に測定した。得られた結果を表１に示す。

表１に示すように、溶融重合の条件を変化させることで、液晶ポリエステルの流動開始温度が変わることが確認された。そして、参考例１〜６の液晶ポリエステルは、それぞれ所定の温度以上で溶融粘度が著しく低下することが判明した。

［液晶ポリエステルの作製並びにその吐出性の評価］
（実施例１）
図１に示すのと同様の製造装置を用いて、上述した参考例１〜５に相当する構造を有する液晶ポリエステルを製造した。すなわち、まず、攪拌機１２、窒素ガス導入装置（図示せず）、温度計（図示せず）及び還流冷却器（図示せず）を備えた２００Ｌの反応缶１０に、窒素雰囲気下で、無水酢酸３３．１ｋｇ（０．３２２ｋｍｏｌ）を仕込んだ後、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸２７．９ｋｇ（０．１４８ｋｍｏｌ）、ヒドロキノン７．４ｋｇ（０．０６７ｋｍｏｌ）、テレフタル酸２．２ｋｇ（０．０１３ｋｍｏｌ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸１０．２ｋｇ（０．０４７ｋｍｏｌ）、アセチル化触媒である１−メチルイミダゾール４．８ｇを加えた。これらを、窒素ガス気流下で１４０℃まで昇温し、温度を保持して１時間還流させた。

次に、攪拌機３２及び加熱装置４２を有する吐出管４０（配管径４４．６ｍｍ）が取り付けられ、加熱用のジャケットを有する１００Ｌの重合缶３０に、反応缶１０内の原料モノマー混合物を、反応缶１０内を窒素で０．１ＭＰａに加圧することにより連結管２０を通して移動させた。その後、原料モノマー混合物を４時間かけて３０５℃まで昇温し、同温度で１４０分間反応（溶融重合）させた。この際、反応中に生じた酢酸及び未反応の無水酢酸は、反応系外に留去した。

反応後、吐出管４０の温度（Ｔ_２）が３０５℃であることを確認してから、ガス導入装置３６により窒素ガスを重合缶３０内に導入し、これにより重合缶３０内を０．０５ＭＰａまで加圧することにより、反応により得られた溶融状態の液晶ポリエステルを、吐出管４０から吐出した。この際、重合缶３０の温度（Ｔ_１）は３０５℃に維持した。また、吐出速度（平均線速度）は、０．５ｍ／秒の条件とした。

上記の条件で液晶ポリエステルが吐出されなくなったら、さらに重合缶３０内を窒素により０．０５ＭＰａまで再度加圧（再加圧）し、重合缶３０内に残存した液晶ポリエステルを更に吐出させた。その後、重合缶３０内を大気圧に戻した。

そして、得られた液晶ポリエステルの流動開始温度を測定した。また、吐出管４０を重合缶３０から取り外し、吐出口４０ａが閉塞しているかどうかを確認した。さらに、吐出後、吐出管４０内に付着していた液晶ポリマーの重量を、使用後の吐出管４０の重量から、使用前の吐出管４０の重量を引くことにより算出した。また、重合缶３０から吐出管４０を経て外部に取り出すことができた液晶ポリエステルの重量を測定した。この重量には、吐出管４０内に付着していた液晶ポリエステルの重量は含まれていない。

その後、吐出管４０内に固化付着した液晶ポリエステルを取り除き、また、ジャケットに水を流すことで重合缶３０内の温度を１５０℃まで冷却し、上記と同様の原料を反応缶１０に加えた後、溶融重合の反応時間を変えたこと以外は、上記と同様にして２バッチ目の液晶ポリエステルの製造を行った。同様にして、それぞれ溶融重合の反応時間、吐出時の圧力及び平均線速度が異なる３バッチ目、４バッチ目及び５バッチ目の液晶ポリエステルの製造を行った。

そして、それぞれのバッチ後に、上記と同様にして、液晶ポリエステルの流動開始温度、吐出管４０の閉塞の有無、吐出管４０内に付着していた液晶ポリマーの重量、及び、取り出すことができた液晶ポリエステルの重量を測定した。これらの結果及び各バッチでの製造条件を、まとめて表２に示す。

（比較例１）
実施例１と同様にして溶融重合まで行った後、吐出管４０が２８０℃に加熱されていることを確認してから、ガス導入装置３６により窒素ガスを重合缶３０内に導入し、これにより重合缶３０内を０．０５ＭＰａまで加圧して、反応により得られた溶融状態の液晶ポリエステルを、吐出速度（平均線速度）は、０．５ｍ／秒で吐出管４０から吐出しようとしたが、吐出中に液晶ポリエステルが吐出管４０内で固化してしまい、液晶ポリエステルを吐出することはできなかった。

そこで、加圧条件を変え（最大０．２０ＭＰａまで加圧）、液晶ポリエステルの吐出を試みたが、吐出はできなかった。液晶ポリエステルを重合缶３０から直接取り出し、流動開始温度を測定したところ、２６６℃であった。

吐出管４０を重合缶３０から取り外したところ、吐出口４０ａが完全に閉塞していた。そのため、実施例１とは異なり２バッチ目以降を行うことは困難であった。１バッチ目後の吐出管４０内に付着していた液晶ポリマーの重量、及び、取り出すことができた液晶ポリエステルの重量を、実施例１と同様にして測定した。得られた結果及び製造条件を表２に示す。

表２に示すように、吐出管４０を加熱しながら液晶ポリエステルを取り出した実施例１では、吐出管４０の閉塞は起きず、高効率で重合缶３０から液晶ポリエステルを取り出すことができた。そのため、２〜５バッチ目も良好に行うことができ、いずれの場合も、効率よく液晶ポリエステルの取り出しを行うことが可能であることが判明した。一方、比較例１では、１バッチ目で吐出管４０の閉塞が生じてしまい、液晶ポリエステルを効率よく取り出すことができず、２バッチ目以降を行うことが困難であった。

（実施例２）
図１に示すのと同様の製造装置を用いて、上述した参考例６に相当する構造を有する液晶ポリエステルを製造した。すなわち、まず、攪拌機１２、窒素ガス導入装置（図示せず）、温度計（図示せず）及び還流冷却器（図示せず）を備えた２００Ｌの反応缶１０に、窒素雰囲気下で、無水酢酸３１．４ｋｇ（０．３０８ｋｍｏｌ）を仕込んだ後、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸２５．２ｋｇ（０．１３５ｋｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２．４ｋｇ（０．０６７ｋｍｏｌ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸１３．０９ｋｇ（０．０６１ｋｍｏｌ）、アセチル化触媒である１−メチルイミダゾール５．６ｇを加えた。これらを、窒素ガス気流下で１４０℃まで昇温し、温度を保持して１時間攪拌し、触媒である１−メチルイミダゾール１６８ｇをさらに添加した。

次に、攪拌機３２及び加熱装置４２を有する吐出管４０（配管径４４．６ｍｍ）が取り付けられ、加熱用のジャケットを有する１００Ｌの重合缶３０に、反応缶１０内の原料モノマー混合物を、反応缶１０内を窒素で０．１ＭＰａに加圧することにより連結管２０を通して移動させた。その後、原料モノマー混合物を４時間４０分かけて３１０℃まで昇温し、同温度で１４０分間反応（溶融重合）させた。この際、反応中に生じた酢酸及び未反応の無水酢酸は、反応系外に留去した。

反応後、吐出管４０の温度（Ｔ_２）が３１０℃であることを確認してから、ガス導入装置３６により窒素ガスを重合缶３０内に導入し、これにより重合缶３０内を０．０５ＭＰａまで加圧することにより、反応により得られた溶融状態の液晶ポリエステルを、吐出管４０から吐出した。この際、重合缶３０の温度（Ｔ_１）は３１０℃に維持した。また、吐出速度（平均線速度）は、０．５ｍ／秒の条件とした。

上記の条件で液晶ポリエステルが吐出されなくなったら、さらに重合缶３０内を窒素により０．０５ＭＰａまで再度加圧（再加圧）し、重合缶３０内に残存した液晶ポリエステルを更に吐出させた。その後、重合缶３０内を大気圧に戻した。

そして、得られた液晶ポリエステルの流動開始温度を測定した。また、吐出管４０を重合缶３０から取り外し、吐出口４０ａが閉塞しているかどうかを確認した。さらに、吐出後、吐出管４０内に付着していた液晶ポリマーの重量を、使用後の吐出管４０の重量から、使用前の吐出管４０の重量を引くことにより算出した。また、重合缶３０から吐出管４０を経て外部に取り出すことができた液晶ポリエステルの重量を測定した。この重量には、吐出管４０内に付着していた液晶ポリエステルの重量は含まれていない。

その後、吐出管４０内に固化付着した液晶ポリエステルを取り除き、また、ジャケットに水を流すことで重合缶３０内の温度を１５０℃まで冷却し、上記と同様の原料を反応缶１０に加えた後、溶融重合の反応時間及び吐出管４０の温度（Ｔ_２）を変えたこと以外は、上記と同様にして２バッチ目の液晶ポリエステルの製造を行った。

そして、それぞれのバッチ後に、上記と同様にして、液晶ポリエステルの流動開始温度、吐出管４０の閉塞の有無、吐出管４０内に付着していた液晶ポリマーの重量、及び、取り出すことができた液晶ポリエステルの重量を測定した。これらの結果及び各バッチでの製造条件を、まとめて表３に示す。

表３に示すように、実施例２においても、吐出管４０の閉塞は起きず、高効率で重合缶３０から液晶ポリエステルを取り出すことができた。そのため、２バッチ目も良好に行うことができ、効率よく液晶ポリエステルの取り出しを行うことが可能であることが判明した。

１０…反応缶、１２…攪拌機、２０…連結管、３０…重合缶、３２…攪拌機、３６…ガ
ス導入装置、３８…ガス導入部、４２…加熱装置、４０…吐出管、４０ａ…吐出口、４４
…コック、５０…原料このマー混合物、６０…第１反応後の原料モノマー混合物、７０…
液晶ポリエステル、１００…製造装置。

Claims (4)

1. 吐出管を備える重合容器内で溶融重合により液晶ポリエステルを合成する合成工程と、得られた液晶ポリエステルを前記吐出管から吐出させる吐出工程と、を有する液晶ポリエステルの製造方法であって、
   吐出される前記液晶ポリエステルが、下記（ａ）の条件を満たすものであり、且つ、
   前記吐出工程においては、前記液晶ポリエステルを、前記吐出管において加熱しながら吐出させ、前記重合容器内の前記液晶ポリエステルの温度及び前記吐出管における前記液晶ポリエステルの温度をそれぞれＴ_１（℃）及びＴ_２（℃）としたとき、０≦Ｔ_１−Ｔ_２≦１５（℃）を満たす条件とする、
   ことを特徴とする液晶ポリエステルの製造方法。
   （ａ）：下記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）で表される構造単位を有するとともに、これらの構造単位におけるＡｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３で表される基の合計を１００モル％としたとき、そのうちの４０モル％以上が２，６−ナフタレンジイル基である。
   

   

   ［式中、Ａｒ^１は、２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基及び４，４’−ビフェニレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基、Ａｒ^２は、２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基及び４，４’−ビフェニレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基、Ａｒ^３は、２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、２，６−ナフチレンジイル基及び４，４’−ビフェニレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を示し、これらの基に含まれる芳香環は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。］
2. 吐出される前記液晶ポリエステルが、下記（ｂ）の条件を更に満たすものである、ことを特徴とする請求項１記載の液晶ポリエステルの製造方法。
   （ｂ）：流動開始温度が２５０℃以上３００℃以下である。
3. 前記吐出工程において、前記液晶ポリエステルを、平均線速度０．１〜３．０ｍ／ｓの条件を満たすように前記吐出管から吐出させる、ことを特徴とする請求項１又は２記載の液晶ポリエステルの製造方法。
4. 前記吐出工程後、前記重合容器内を加圧して、前記重合容器内に残存した前記液晶ポリエステルを吐出させる再吐出工程を更に有する、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶ポリエステルの製造方法。

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