JP4035861B2 - 芳香族ポリエステル組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造単位を含有する芳香族ポリエステルおよび無機フィラーからなる芳香族ポリエステル組成物に関する。さらに詳しくは、耐熱性および機械的強度のバランスが優れる、特に液晶性を有する芳香族ポリエステル組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリエステル組成物は、耐熱性を有するエンジニアリングプラスチックとして知られており、近年電子部品用途等に需要が高まっている。
芳香族ポリエステルは、例えば、特開昭５４−７７６９１号公報、特公昭５７−２４４０７号公報に記載されているとおり、芳香族ヒドロキシカルボン酸類（Ｘ）、芳香族ジオール類（Ｙ）および芳香族ジカルボン酸類（Ｚ）を原料として重縮合させることによって得られることが知られている。
また、 ｐ−オキシベンゾイル単位（Ａ）および４’−オキシビフェニル−４−カルボニル単位（Ｂ）を含む芳香族ポリエステルについては、H. R. KricheldorfらによってMacromolecules, 24, 4990(1991)に記載されているが機械物性についてはほとんど言及されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
芳香族ポリエステル組成物は、需要が広がるに連れて、ますます耐熱性および機械物性については高いものが求められている。
そこで本発明の目的は、さらに耐熱性および機械的強度のバランスに優れる芳香族ポリエステル組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
このような芳香族ポリエステル組成物の品質向上について鋭意検討した結果、特定の構造単位を含有させることによって、品質が向上することがわかった。
すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）で示されるｐ−オキシベンゾイル単位（Ａ）と下記式（ＩＩ）で示される４’−オキシビフェニル−４−カルボニル単位（Ｂ）とのみを必須成分とする芳香族ポリエステル１００重量部、および無機フィラー１〜４００重量部を必須成分として含有することを特徴とする芳香族ポリエステル組成物に関する。
【０００５】
【化３】

【０００６】
【化４】

【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の芳香族ポリエステル組成物が、耐熱性や機械強度を発現するために好ましい比率は、ｐ−オキシベンゾイル単位（Ａ）／４’−オキシビフェニル−４−カルボニル単位（Ｂ）＝１０〜９０／９０〜１０モル％、さらに好ましくは２０〜８０／８０〜２０モル％、最も好ましくは６０〜８０／４０〜２０モル％である。
本発明の芳香族ポリエステル組成物は、ｐ−オキシベンゾイル単位（Ａ）および４’−オキシビフェニル−４−カルボニル単位（Ｂ）を含んでいることは必須である。
【０００８】
本発明で用いられる芳香族ポリエステルは、製造方法に特に制限はないが、たとえば、対応するヒドロキシカルボン酸の低級脂肪族カルボン酸エステルの重縮合反応（たとえば、ｐ−アセトキシ安息香酸、および４’−アセトキシビフェニル−４−カルボン酸の重縮合反応）や、対応するヒドロキシカルボン酸のフェニルエステルの重縮合反応（たとえば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル、および４’−アセトキシビフェニル−４−カルボン酸フェニルの重縮合反応）によって製造することができる。
重縮合反応は、実質的に溶媒の存在しない状態で、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン等の重合触媒存在下あるいは非存在下に、通常２５０〜３８０℃の温度で、窒素等の不活性ガスの存在下、常圧または減圧下に、副生する低級脂肪族カルボン酸やフェノールを系外に除きながら行われる。
得られた芳香族ポリエステルはそのままでも使用してもよいし、未反応原料を除去したり、物性をあげる意味から固相重合を行なうこともできる。固相重合を行なう場合には、得られた芳香族ポリエステルを機械的に粉砕し、固相状態のまま２５０〜３５０℃で窒素等の不活性ガス雰囲気下、または減圧下に１〜２０時間処理することが好ましい。固相重合時の処理温度や昇温速度は、芳香族ポリエステル粒子が融着を起こさないように選ぶことが好ましい。
本発明で用いられる芳香族ポリエステルは、流動開始温度が、２５０〜４００℃であることが好ましい。さらに好ましくは２７０〜３７０℃である。流動開始温度が低過ぎると成形物の耐熱性が低下し、高すぎる場合には成形が難しくなる。ここでいう流動開始温度とは、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取付けた毛細管型レオメーターを用い、１００ｋｇ／ｃｍ²の荷重下において昇温速度４℃／分で加熱溶融体をノズルから押出すときに、溶融粘度が４８０００ポイズを示す温度とする。
【０００９】
本発明において用いられるもう一方の必須成分である無機フィラーの具体例としては、ガラス繊維、ガラスビーズ、中空ガラス球、ガラス粉末、マイカ、タルク、クレー、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウム、ウォラスナイト、炭酸カルシウム（重質、軽質、膠質等）、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、硫酸ソーダ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、けい酸カルシウム、けい砂、けい石、石英、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄グラファイト、モリブデン、アスベスト、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、石膏繊維、炭素繊維、カーボンブラック、ホワイトカーボン、けいそう土、ベントナイト、セリサイト、シラス、黒鉛等のほか、チタン酸カリウムウイスカー、アルミナウイスカ、ホウ酸アルミニウムウイスカ、炭化けい素ウイスカ、窒化けい素ウイスカ等の金属または非金属系ウイスカ類等があげられる。中でもガラス繊維、ガラス粉末、マイカ、タルク、炭素繊維等が得に好ましい。これらの無機フィラーは単独で用いることもできるし、２種以上併用して用いることも好ましい。
これらの無機フィラーは、表面処理をしてもよい。表面処理剤としてはシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ボラン系カップリング剤等の反応性カップリング剤の他、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の潤滑剤等があげられる。これらの表面処理剤は、芳香族ポリエステルと無機フィラーを混練する前に無機フィラー表面に吸着させるか、または混練する際に芳香族ポリエステルおよび無機フィラーとともに混練装置内に供給して使用することもできる。
本発明の芳香族ポリエステル組成物は、上記の芳香続ポリエステル１００重量部に対して、無機フィラー１〜４００重量部、好ましくは１０〜２５０重量部含有する組成物である。無機フィラーが４００重量部以上では、射出成形が著しく困難となる上、成形時のフローマークの発生、成形品外観不良、機械的強度不足が起こりやすい。
本発明の組成物は、上記必須成分以外に本発明の目的を損なわない範囲で、他の成分を含むことができる。たとえば本発明で用いた以外の芳香族ポリエステル樹脂や、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等他の熱可塑性樹脂と組み合わせて使用することもできるし、少量のフェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を添加することもできる。さらに、フッ素樹脂、金属石鹸類などの離型改良剤、酸化防止剤、着色防止剤、着色剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、潤滑剤、難燃剤等を配合することもできる。
【００１０】
本発明の組成物は、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、ニーダー等通常の混練機を用いて、芳香族ポリエステルと無機フィラーとをそれぞれ別々に、または乳鉢、ヘンシェルミキサー、ボールミル、リボンブレンダー等を用いて予備混合した後供給し、混練して製造することができる。また反応容器中で溶融している芳香族ポリエステルに無機フィラーを添加し混合する方法、成形機中に芳香族ポリエステルと無機フィラーを供給し、溶融混合しながら成形する方法等により、得ることも可能である。
【００１１】
本発明によって得られる芳香族ポリエステル組成物は、繊維、フィルム、各種形状を持つものに成形して用いることができる。特に機械的性質、電気的性質、耐薬品性、耐油性に優れているので、スチールカメラ、加熱調理器、自動車部品等の機構部品、スイッチ、リレー、コネクター、ソケット等の電気・電子部品、プリンター、複写機、ファクシミリ、ビデオデッキ、ビデオカメラ、フロッピーディスクドライブ、ハードディスクドライブ、ＣＤ−ＲＯＭドライブ、光磁気ディスクドライブ等のＯＡ・ＡＶ機器等に用いることができる。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中の％は特にことわらないかぎり重量％を表す。各種物性は下記のようにして測定した。
流動開始温度：溶融流動性をあらわす指標であり、下記条件下で溶融粘度が４８０００ポイズを示す点における温度である。
測定装置：毛細管型レオメーター（（株）島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００型）
測定条件：昇温速度：４℃／分
圧力：１００ｋｇ／ｃｍ²
ダイス：内径：１ｍｍ
長さ：１０ｍｍ
引張強度：ＡＳＴＭ Ｄ−６３８準拠
試験片：ダンベル型×６ 標線間距離：４０ｍｍ
引張速度：５ｍｍ／分
曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ−７９０準拠
試験片：棒状×６
荷重たわみ温度：ＡＳＴＭ Ｄ−６４８準拠
圧力：１８．６ｋｇ／ｃｍ²
昇温速度：２℃／分
【００１３】
合成例１
還流冷却器、温度計、窒素導入管および攪拌棒を備え付けた３Ｌガラスフラスコに、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９７ｇ（７．０モル）、４’−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸６４３ｇ（３．０モル）、および無水酢酸１１２３ｇ（１１．０モル）を仕込み、窒素ガスを緩やかに流しながら、内容物を攪拌しつつ還流温度まで昇温し、還流温度で３時間保温してアセチル化反応を行った。その後、還流冷却器をリービッヒ冷却器と交換し、２００℃まで昇温しながら酢酸を留去した。さらに酢酸を留去しながら３２０℃まで昇温し、３２０℃で生じる酢酸を留去しながら１時間３０分重合させ、プレポリマー１３５１ｇを得た。
得られたプレポリマーを粉砕機で平均粒径１ｍｍ以下の粒子に粉砕した後、オーブンに仕込み、２０Ｌ／分の窒素気流下に室温から２５０℃まで昇温し、さらに２４０℃から２５０℃まで５時間かけて昇温し、２５０℃で３時間保持して固相重合を行ったところ、流動開始温度３２５℃のポリエステル１３２４ｇが得られた。
【００１４】
合成例２
実施例１と同様の装置にｐ−ヒドロキシ安息香酸１１０５ｇ（８．０モル）、４’−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸４２８ｇ（２．０モル）、および無水酢酸１１２３ｇ（１１．０モル）を仕込み、実施例１と同様に重合反応を行い、プレポリマー１２７９ｇを得た。さらに実施例１と同様に固相重合を行い、流動開始温度３４２℃のポリエステル１２５３ｇを得た。
【００１５】
合成例３
実施例１と同様の装置にｐ−ヒドロキシ安息香酸８２９ｇ（６．０モル）、４’−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸８５７ｇ（４．０モル）、および無水酢酸１１２３ｇ（１１．０モル）を仕込み、実施例１と同様にアセチル化反応を行い、還流冷却器をリービッヒ冷却器と交換し、２００℃まで昇温しながら酢酸を留去した。さらに酢酸を留去しながら３２０℃まで昇温し、３２０℃に達したところで系内を１ｋＰａまで減圧し、そのまま１時間３０分重合させ、流動開始温度３２４℃のポリエステル１４０９ｇを得た。
【００１６】
比較合成例１
実施例１と同様の装置にｐ−ヒドロキシ安息香酸８２９ｇ（６．０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３７６ｇ（２．０モル）、テレフタル酸２４９ｇ（１．５モル）、イソフタル酸８３ｇ（０．５モル）および無水酢酸１１２３ｇ（１１．０モル）を仕込み、実施例１と同様に重合反応を行い、プレポリマー１２９７ｇを得た。さらに実施例１と同様に固相重合を行い、流動開始温度３３０℃のポリエステル１２５０ｇを得た。
【００１７】
比較合成例２
実施例１と同様の装置にｐ−ヒドロキシ安息香酸１００８ｇ（７．３モル）、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸５１４ｇ（２．３モル）および無水酢酸１１２３ｇ（１１．０モル）を仕込み、実施例３と同様に重合反応を行い、流動開始温度２６１℃のポリエステル１２３２ｇを得た。
【００１８】
実施例１
合成例１で得られたポリエステル６００ｇとガラス繊維（旭ファイバーグラス（株）製、ＣＳ０３ＪＡＰｘ−１）４００ｇとをヘンシェルミキサーで混合後、二軸押出し機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０型）を用いて、シリンダー温度３４０℃で造粒し、樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを１２０℃で３時間乾燥後、射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型）を用いて、シリンダー温度３５０℃金型温度１３０℃でで射出成形し、試験片を得た。
得られた試験片の引張強度は１８１０ｋｇ／ｃｍ²、弾性率８．２×１０⁴ｋｇ／ｃｍ²、荷重たわみ温度２７８℃であった。
【００１９】
実施例２〜５、比較例１〜２
実施例１と同様に、合成例で得られたポリエステルと無機フィラーの混合物を造粒してペレットを得た後、射出成形して試験片を得た。
使用したポリエステルと無機フィラーおよびその使用比率、得られた試験片の引張強度、弾性率および熱変形温度については表１および２にまとめた。
【００２０】
【表１】

【００２１】
【表２】

ＧＦ：旭ファイバーグラス（株）製ガラス繊維、ＣＳ０３ＪＡＰｘ−１
タルク：日本タルク（株）製、Ｘ−５０
無機フィラーの重量部：ポリエステル１００重量部当り
【００２２】
【発明の効果】
本発明の芳香族ポリエステル組成物は、耐熱性および機械的強度のバランスに優れている。

Claims (1)

1. 下記式（Ｉ）で示されるｐ−オキシベンゾイル単位（Ａ）が６０〜８０モル％、下記式（ＩＩ）で示される４’−オキシビフェニル−４−カルボニル単位（Ｂ）が２０〜４０モル％である芳香族ポリエステル１００重量部、および無機フィラー１〜４００重量部を必須成分として含有することを特徴とする芳香族ポリエステル組成物。