FR2765883A1 - Composition de polyester aromatique - Google Patents
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Abstract
Composition de polyester aromatique présentant un excellent équilibre entre la résistance à la chaleur et la résistance mécanique. Cette composition comprend, en tant que composants essentiels, 100 parties en poids d'un polyester aromatique (alpha) contenant une unité p-oxybenzoyle (A) représentée par la formule (I) suivante : (CF DESSIN DANS BOPI) et une unité 4'-oxybiphényl-4-carbonyle (B) représentée par la formule (II) suivante : (CF DESSIN DANS BOPI) et 1 à 400 parties en poids d'une charge inorganique ().
Description
Es/ La présente invention a pour objet une composition de polyester
aromatique comprenant un polyester aromatique contenant une unité structurale spécifique, et une charge inorganique. En particulier, la présente invention a pour objet une composition liquide de polyester cristallin présentant un excellent équilibre entre la résistance à la
chaleur et la résistance mécanique.
On sait que les compositions de polyester aromatique sont des matières plastiques d'ingénierie thermorésistantes. Ces derniers temps, une demande croissante s'est manifestée pour des pièces électroniques. Il est connu que les polyesters aromatiques peuvent être obtenus par exemple par polycondensation d'acides hydroxycarboxyliques aromatiques (X), de diols aromatiques (Y) et d'acides dicarboxyliques
aromatiques (Z), comme décrit dans JP-A-54-77691 et JP-B-57-
24407.
Un polyester aromatique contenant une unité p-oxybenzoyle (A) et une unité 4'-oxybiphényl-4-carbonyle (B) est décrit dans Macromolecules, 24, 4990 (1991), par H.R. Kricheldorf et al. Toutefois, on n'y trouve pas de référence aux propriétés mécaniques
de ce composé.
Une composition de polyester aromatique ayant une résistance à la chaleur et des propriétés mécaniques supérieures est de plus en
plus demandée.
Un objet de la présente invention est de fournir une composition de polyester aromatique présentant un excellent équilibre entre la
résistance à la chaleur et la résistance mécanique.
Les présents inventeurs ont étudié de manière approfondie l'amélioration possible des qualités d'une telle composition de polyester aromatique, et ils ont découvert que cet objet. pouvait être atteint au moyen d'une composition de polyester aromatique
comprenant une unité structurale spécifique.
La présente invention fournit une composition de polyester aromatique comprenant parties en poids d'un polyester aromatique (cc) contenant une unité p-oxybenzoyle (A) représentée par la formule (I) suivante: -o c.( Il o et une unité 4'-oxybiphényl-4-carbonyle (B) représentée par la formule (II) suivante o-
et à 400 parties e poids d'une charge inorganique ().
et i àt 400 parties en poids d'une charge inorganique([)
Le rapport de l'unité p-oxybenzoyle (A) à l'unité 4'-oxybiphényl-
4-carbonyle (B) dans le polyester aromatique (ce) est de préférence de à 90/90 à 10 % en moles, de préférence encore de 20 à 80/80 à % en moles, et de façon particulièrement préférée, de 60 à 80/40 à 20 % en moles, pour présenter la résistance à la chaleur et la
résistance mécanique voulues.
Le polyester aromatique (c) contient l'unité p-oxybenzoyle (A) et l'unité 4'-oxybiphényl-4-carbonyle (B). Le polyester aromatique (cc) peut contenir en outre une unité oxycarbonyle (C) représentée par la formule générale (III) -0-Ar1 -CO- (III) dans laquelle Ar, représente un groupe aromatique bivalent qui peut être éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle, l'unité biphényle représentée par la formule (II) étant exclue; une unité dioxy (D) représentée par la formule générale (IV) -O-Ar2 -O- (IV) dans laquelle Ar2 represente un groupe aromatique bivalent qui peut être éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle; ou une unité dicarbonyle (E) représentée par la formule générale (V) -CO-Ar3-CO- (V) dans laquelle Ar3 représente un groupe aromatique bivalent qui peut être éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle; dans des proportions qui ne nuisent pas à l'effet de la présente invention. L'unité oxycarbonyle (C) comprend des unités oxycarbonyles aromatiques et des unités oxycarbonyles aliphatiques. Des exemples spécifiques d'unités oxycarbonyles aromatiques comprennent des oxybenzoyles tels que le m-oxybenzoyle, le 3-chloro-4-oxybenzoyle et le 2-méthyl-4-oxybenzoyle, des oxynaphtoyles tels que le 2-oxy-6-
naphtoyle et le 1-oxy-5-naphtoyle, et des acides oxybiphényl-
carboxyliques tels que le 3'-oxybiphényl-3-carbonyle et le 2,6diméthyl-4'-oxybiphényl-4-carbonyle. Des exemples spécifiques d'unités oxycarbonyles aliphatiques comprennent l'oxybutanoyle et
l'oxypentanoyle.
L'unité dioxy (D) comprend des unités dioxy aromatiques et des unités dioxy aliphatiques. Des exemples spécifiques d'unités dioxy aromatiques comprennent des dioxybenzènes tels que le p-dioxybenzène, le mdioxybenzène et le 3-méthyl-1,4-dioxybenzène, des dioxynapthalènes tels que le 2,6-dioxynaphtalène et le 1,5-dioxynaphtalène, et des dioxybiphényles tels que le 4,4'-dioxybiphényle et le 3,3'dioxybiphényle. Des exemples spécifiques d'unités dioxy aliphatiques comprennent le
1,2-dioxyéthane, le 1,2-dioxypropane, le 2,2-diméthyl-1,3-dioxy-
propane, le 1,4-dioxybutane et le 1,6-dioxycyclohexane.
L'unité dicarbonyle (E) comprend des unités dicarbonyles aromatiques et des unités dicarbonyles aliphatiques. Des exemples spécifiques d'unités dicarbonyles aromatiques comprennent des dicarbonylbenzènes tels que le téréphtaloyle, l'isophtaloyle et le méthyltéréphtaloyle, des dicarbonylnaphtalènes tels que le 2,6-naphtalènedicarbonyle et le 1,5naphtalènedicarbonyle, et des
dicarbonylbiphényles tels que le 4,4'-dicarbonylbiphényle et le 3,3'-
dicarbonylbiphényle. Des exemples spécifiques d'unités dicarbonyles
aliphatiques comprennent le dicarbonyléthane et le dicarbonylbutane.
Le procédé de préparation du polyester aromatique (cc) utilisé dans la présente invention n'est pas particulièrement limité. Le polyester aromatique (a) peut être préparé par exemple par une réaction de polycondensation du carboxylate aliphatique inférieur correspondant d'un acide hydroxycarboxylique, telle que la réaction de
polycondensation de l'acide p-acétoxybenzoïque et de l'acide 4'-
acétoxy-biphényl-4-carboxylique; ou la réaction de polycondensation du phénylester correspondant d'un acide hydroxycarboxylique, telle que la réaction de polycondensation du p-hydroxybenzoate de phényle
et du 4'-acétoxybiphényl-4-carboxylate de phényle.
Les réactions de polycondensation mentionnées ci-dessus sont réalisées essentiellement en l'absence de solvant, en présence ou en l'absence d'un catalyseur de polymérisation tel que l'acétate de sodium et le trioxyde d'antimoine, généralement à une température de 250 à 380 C, en présence d'un gaz inerte tel que l'azote, à la pression ordinaire, à une pression réduite ou une combinaison de ces conditions, en éliminant du système l'acide carboxylique inférieur ou
le phénol, obtenus en tant que produits secondaires.
Le polyester aromatique résultant peut être utilisé sans aucun traitement. Selon une variante, le polyester aromatique résultant peut être soumis à une polymérisation en phase solide afin d'éliminer les matières premières n'ayant pas réagi ou pour améliorer les propriétés physiques. La polymérisation en phase solide est réalisée de préférence selon un procédé dans lequel le polyester aromatique résultant est pulvérisé mécaniquement et la substance pulvérisée, toujours à l'état solide, est traitée à une température de 250 à 350 C sous atmosphère de gaz inerte tel que l'azote ou sous pression réduite, pendant 1 à 20 heures. Il est préférable de choisir la température de traitement et la vitesse d'élévation de la température lors de la polymérisation en phase solide de façon à ce que les particules de
polyester aromatique ne s'assemblent pas entre elles par fusion.
Le polyester aromatique (c) utilisé selon la présente invention présente de préférence une température de début de fluidité de 250 à 400 C, de préférence encore de 270 à 370 C. Lorsque la température de début de fluidité est trop basse, la résistance à la chaleur des pièces moulées est abaissée. Lorsque la température de début de fluidité est trop élevée, le moulage devient difficile. La température de début de fluidité à laquelle on fait référence ici est la température à laquelle on observe une viscosité à l'état fondu de 48 000 poises dans un rhéomètre de type capillaire muni d'une filière ayant un diamètre intérieur de 1 mm et une longueur de 10 mm lors de l'extrusion d'une matière fondue à travers une buse, à une vitesse d'élévation de la
température de 4 C/minute sous une charge de 100 kg/cm2.
Des exemples spécifiques de charges inorganiques (a), qui constituent un autre composant essentiel utilisé selon la présente invention, comprennent les fibres de verre, les billes de verre, les sphères creuses en verre, la poudre de verre, le mica, le talc, l'argile, la silice, l'alumine, le titanate de potassium, le wollastonite, le carbonate de calcium (lourd, léger, visqueux), le carbonate de magnésium, le carbonate de magnésium basique, le sulfate de sodium, le sulfate de calcium, le sulfate de baryum, le bisulfate de calcium, l'hydroxyde d'aluminium, l'hydroxyde de magnésium, l'hydroxyde de calcium, le silicate de éalcium, le sable siliceux, le quartz, l'oxyde de titane, l'oxyde de zinc, l'oxyde de fer graphite, le molybdène, l'amiante, les fibres de silice alumine, les fibres d'alumine, les fibres de gypse, les fibres de carbone, le noir de carbone, le blanc de carbone, les terres d'infusoires, la bentonite, la séricite, le shirasu, le graphite, les barbes à base de métaux ou non métalliques, telles que les barbes à base de titanate de potassium, les barbes à base d'alumine, les barbes à base de borate d'alumine, les barbes à base de carbure de silicium et les barbes à base de nitrure de silicium. Parmi ces charges, les fibres de verre, la poudre de verre, le mica, le talc, les fibres de carbone et autres sont préférés, entre autres. Ces charges inorganiques peuvent être utilisées seules, mais aussi en combinaison
de deux ou plus de deux d'entre elles.
Ces charges inorganiques (D) peuvent être soumises à un traitement de surface. Des exemples d'agent de traitement de surface comprennent des agents de couplage réactifs tels qu'un agent de couplage à base de silane, un agent de couplage à base de titanate et un agent de couplage à base de borane, et des lubrifiants tels qu'un acide gras supérieur, un ester d'acide gras supérieur, un sel métallique d'acide gras supérieur et un tensioactif à base de fluorocarbone. Ces agents de traitement de surface peuvent être adsorbés à la surface d'une charge inorganique ([) avant le malaxage d'un polyester aromatique (oc) et de la charge inorganique (13), ou bien ils peuvent être introduits dans un malaxeur conjointement avec un polyester
aromatique (aC) et une charge inorganique (3) pendant le malaxage.
La composition de polyester aromatique selon la présente invention comprend une charge inorganique (1) en une proportion allant de 1 à 400 parties en poids, de préférence de 10 à 250 parties en poids par rapport à 100 parties en poids du polyester aromatique (a) décrit ci- dessus. Lorsque la proportion de la charge inorganique (ô) est de 400 parties en poids ou plus, le moulage par injection devient extrêmement difficile et en outre, on observe alors des marques de fluage lors du moulage, un aspect médiocre de la
pièce moulée et un abaissement de la résistance mécanique.
La composition de la présente invention peut contenir d'autres composants en plus des composants essentiels décrits ci-dessus, dans
des proportions qui ne nuisent pas à l'objet de la présente invention.
Des exemples d'autres composants comprennent des résines de polyesters aromatiques autres que le polyester aromatique (ac) décrit ci-dessus, d'autres résines thermoplastiques telles qu'une résine polycarbonate, une résine polyamide, une résine polysulfone, une résine sulfure de polyphénylène, une résine polyphénylène éther, une résine polyéther cétone et une résine polyéther imide, et une faible proportion de résines thermodurcissables telles qu'une résine phénolique et une résine époxy, un agent de démoulage tel qu'une résine fluorée et des savons métalliques, un antioxydant, un inhibiteur de coloration, un agent colorant, un stabilisant, un agent absorbant les rayons ultraviolets, un agent antistatique, un plastifiant, un lubrifiant et
un ignifugeant.
La composition de la présente invention peut être obtenue en introduisant un polyester aromatique ((x) et une charge inorganique ([l) dans un malaxeur usuel tel qu'une extrudeuse monovis, une extrudeuse à deux vis, un mélangeur Banbury, un cylindre, un brabender, un malaxeur et autres, séparément ou après les avoir mélangés préalablement dans un mortier, un mélangeur Henschel, un broyeur à billes, un mélangeur à ruban et autres, puis en les malaxant dans le malaxeur. Selon une variante, la composition de la présente invention peut être obtenue par addition d'une charge inorganique (3) à un polyester aromatique (o) fondu dans un récipient réactionnel, ou par introduction d'un polyester aromatique (ce) et d'une charge inorganique (f) dans une machine à mouler, suivie d'un moulage avec
fusion et mélange des composants.
La composition de polyester aromatique selon la présente invention peut être moulée en une article sous forme de fibres, de film ou diverses autres formes. Etant donné que la composition de polyester aromatique présente d'excellentes propriétés mécaniques, électriques, de résistance chimique et de résistance aux huiles, elle peut être utilisée pour des pièces de construction de caméras en acier, d'appareils cuiseurs chauffants, d'automobiles et autres; des pièces électriques et électroniques telles qu'un commutateur, un
relais, un connecteur, une douille et autres; des appareils audio-
visuels tels qu'une imprimante, un photocopieur, un télécopieur, une platine vidéo, une caméra vidéo, une unité à disque souple, une unité à disque dur, une unité CD-ROM, une unité à disque photomagnétique
et autres.
Les exemples suivants permettront de mieux illustrer la présente invention en détail, mais sans en limiter la portée. Dans les exemples, tous les % sont en poids, sauf indication contraire. Diverses
propriétés physiques ont été mesurées comme suit.
Température de début de fluidité: il s'agit d'un indice représentant la fluidité à chaud, et c'est une température à laquelle on observe une viscosité à l'état fondu de 48 000 poises
dans les conditions suivantes.
Appareil de mesure: Rhéomètre de type capillaire (Flow tester, type CFT500, fabriqué par Shimadzu Corporation) Conditions de mesure: Vitesse d'élévation de la température 4 C/minute Pression: 100 kg/cm2 Buse: diamètre intérieur: 1 mm Longueur: 10 mm Résistance à la traction: selon ASTM D-638 Eprouvette: Dumbbell type X 6; distance entre lignes du réseau: 40 mm Vitesse de traction: 5 mm/minute Module de flexion: selon ASTM D-790 Eprouvette: tige x 6 Température de fléchissement sous charge: selon ASTM D-648 Pression: 18,6 kg/cm2 Vitesse d'élévation de la température: 2 C/minute O10 Exemple de synthèse 1 Dans un ballon en verre de 3 e muni d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre, d'un tube d'introduction d'azote et d'un agitateur en forme de baguette, on introduit 997 g (7,0 moles) d'acide p-hydroxybenzoïque, 643 g (3,0 moles) d'acide 4'hydroxybiphényl-4- carboxylique et 1123 g (11,0 moles) d'anhydride acétique. On chauffe le contenu à la température de reflux sous agitation et en faisant passer un faible courant d'azote et on le maintient à la température de reflux pendant 3 heures supplémentaires pour effectuer la réaction d'acétylation. Ensuite, on remplace le réfrigérant à reflux par un réfrigérant droit, et on élimine par distillation l'acide acétique en chauffant jusqu'à 200 C. Ensuite, on chauffe le contenu à 320 C en distillant l'acide acétique, et on effectue la polymérisation pendant 1 heure et 30 minutes à 320 C, tout en distillant l'acide acétique, pour obtenir 1351 g d'un prépolymère. Le prépolymère résultant est réduit en une poudre dont les particules ont une taille moyenne de 1 mm ou moins, dans un pulvérisateur. La matière pulvérisée est chargée dans un four et chauffé depuis la température ambiante jusqu'à 240 C sous un courant d'azote à un débit de 20 e/minute, et chauffée encore de 240 C à 250 C en 5 heures. Ensuite, elle est maintenue à 250 C pendant 3 heures pour effectuer la polymérisation en phase solide pour obtenir 1324 g d'un polyester ayant une température de début de
fluidité de 325 C.
Exemple de synthèse 2 Dans le même appareil que dans l'exemple de synthèse 1, on introduit 1105 g (8,0 moles) d'acide p- hydroxybenzoïque, 428 g (2,0 moles) d'acide 4'-hydroxybiphényl-4- carboxylique et 1123 g (11,0 moles) d'anhydride acétique, et on effectue la réaction de polymérisation de la même manière que dans l'exemple 1, pour obtenir 1279 g d'un prépolymère. Ensuite, on effectue la polymérisation en phase solide de la même manière que dans l'exemple de synthèse 1, pour obtenir 1253 g d'un polyester ayant une
température de début de fluidité de 342 C.
Exemple de synthèse 3 Dans le même appareil que dans l'exemple de synthèse 1, on introduit 829 g (6,0 moles) d'acide p- hydroxybenzoïque, 857 g (4,0 moles) d'acide 4'-hydroxybiphényl-4- carboxylique et 1123 g (11,0 moles) d'anhydride acétique, et on effectue la réaction
d'acétylation de la même manière que dans l'exemple de synthèse 1.
Ensuite, on remplace le réfrigérant à reflux par un réfrigérant droit, et on élimine par distillation l'acide acétique en chauffant jusqu'à C. Ensuite, on chauffe le contenu à 320 C en distillant l'acide acétique, et lorsqu'on a atteint 320 C, on réduit la pression du système à 1 kPa, et on poursuit la polymérisation pendant 1 heure et minutes dans ces conditions, pour obtenir 1409 g d'un polyester
ayant une température de début de fluidité de 342 C.
Exemple de synthèse comparatif 1 Dans le même appareil que dans l'exemple de synthèse 1, on introduit 829 g (6,0 moles) d'acide p- hydroxybenzoïque, 376 g (2,0 moles) d'acide 4,4'-dihydroxybiphényle, 249 g (1,5 mole) d'acide téréphtalique, 83 g (0,5 mole) d'acide isophtalique et 1123 g (11,0 moles) d'anhydride acétique, et on effectue la réaction de polymérisation de la même manière que dans l'exemple 1, pour obtenir 1279 g d'un prépolymère. Ensuite, on effectue la polymérisation en phase solide de la même manière que dans l'exemple de synthèse 1, pour obtenir 1250 g d'un polyester ayant une
température de début de fluidité de 330 C.
Exemple de synthèse comparatif 2 Dans le même appareil que dans l'exemple de synthèse 1, on introduit 1008 g (7,3 moles) d'acide phydroxybenzoïque, 514 g (2,3 moles) d'acide 2-hydroxy-6-naphtoïque et 1123 g (11,0 moles) d'anhydride acétique, et on effectue la réaction de polymérisation de la même manière que dans l'exemple de synthèse 1, pour obtenir 1232 g d'un polyester ayant une température de début de fluidité de
261 C.
Exemple 1
On mélange 600 g du polyester obtenu dans l'exemple de synthèse 1 et 400 g de fibres de verre (CS03JAPx-1, fabriqué par Asahi Fiber Glass Co.) dans un mélangeur Henschel, puis on granule le mélange à une température du cylindre de 340 C dans une extrudeuse à deux vis (type PCM-30, fabriqué par Ikegai Corporation) pour obtenir des pellets d'une composition de résine. Ces pellets sont séchés pendant 3 heures à 120 C, puis moulés par injection à une température du cylindre de 350 C et à une température du moule de C dans une machine à mouler par injection (type PS40E5ASE de Nissei Plastic Industries Co.) pour obtenir une éprouvette. L'éprouvette obtenue présente une résistance à la traction de 1810 kg/cm2, un module d'élasticité de 8,2x104 kg/cm2 et une température de
fléchissement sous charge de 278 C.
Exemples 2 à 5, Exemples comparatifs 1 à 2 Un mélange du polyester obtenu dans l'exemple de synthèse et d'une charge inorganique est granulé pour donner des pellets, puis les pellets sont moulés par injection pour donner une éprouvette, de la
même manière que dans l'exemple 1.
Le polyester et la charge inorganique utilisés, et le rapport du polyester à la charge inorganique, ainsi que la résistance à la traction, le module d'élasticité et la température de déformation à la chaleur
des éprouvettes obtenues sont rassemblés dans les tableaux 1 et 2.
Tableau 1
Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Polyester Exemple de Exemple de Exemple de synthèse 1 synthèse 1 synthèse 2 Charge inorganique GF GF, talc (F (parties en poids) 67 50, 20 70 Résistance à la traction 1810 1680 1770 (kg/cm2) Module d'élasticité 8,2 7,6 7,6 (x104 kg/cm2) Température de 278 276 280 fléchissement sous charge (OC)
Tableau 2
Exemple 4 Exemple 5 Exemple Exemple comparatif comparatif
6 7
Polyester Exemple de Exemple de Exemple de Exemple de synthèse 3 synthèse 3 synthèse synthèse comparatif comparatif
1 2
Charge inorganique GF CF CF (parties en poids) 40 70 67 67 Résistance à la traction 1660 1680 1660 2100 (kg/ cm2) Module d'élasticité 7,2 7,5 7,5 10,1 (x1 04 kg/cm2) Température de 244 246 279 228 fléchissement sous charge ( C) GF: CS03JAPx- 1; fibres de verre fabriquées par Asahi Fiber Glass Co. Talc: X-50; fabriqué par Nippon Talc Co. Parties en poids de charge inorganique: pour 100 parties en poids du polyester. La composition de polyester aromatique de la présente invention présente un excellent équilibre entre la résistance à la chaleur et la
résistance mécanique.
Claims (4)
1. Composition de polyester aromatique comprenant parties en poids d'un polyester aromatique (ca) contenant une unité p-oxybenzoyle (A) représentée par la formule (I) suivante O et une unité 4'-oxybiphényl-4carbonyle (B) représentée par la formule (II) suivante: -o c- mIl
et 1 à 400 parties en poids d'une charge inorganique (D).
2. Composition de polyester aromatique selon la revendication 1, dans laquelle le polyester aromatique (c) contient 10 à 90 % en moles de l'unité p-oxybenzoyle (A) et 10 à 90 % en moles
de l'unité 4'-oxybiphényl-4-carbonyle (B).
3. Composition de polyester aromatique selon la revendication 1, dans laquelle le polyester aromatique (a) contient 20 à 80 % en moles de l'unité p-oxybenzoyle (A) et 20 à 80 % en moles
de l'unité 4'-oxybiphényl-4-carbonyle (B).
4. Composition de polyester aromatique selon la revendication 1, dans laquelle le polyester aromatique (c) contient 60 à 80 % en moles de l'unité p-oxybenzoyle (A) et 20 à 40 % en moles
de l'unité 4'-oxybiphényl-4-carbonyle (B).
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