JP3024141B2 - 金属インサート成形用サーモトロピック液晶ポリマ組成物 - Google Patents
金属インサート成形用サーモトロピック液晶ポリマ組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は溶融インサート成形加工時の押出機、成形
機、金型および金属インサート部分などの金属腐食の小
さい金属インサート成形用サーモトロピック液晶ポリマ
組成物に関するものである。
機、金型および金属インサート部分などの金属腐食の小
さい金属インサート成形用サーモトロピック液晶ポリマ
組成物に関するものである。
＜従来の技術＞ サーモトロピック液晶ポリマは、機械的特性、耐熱
性、耐薬品性、難燃性および寸法安定性などのすぐれた
エンジニアリングプラスチックとして知られており、電
気・電子部品や自動車部品などに広く用途が見出されて
いる。
性、耐薬品性、難燃性および寸法安定性などのすぐれた
エンジニアリングプラスチックとして知られており、電
気・電子部品や自動車部品などに広く用途が見出されて
いる。
しかしながら、サーモトロピック液晶ポリマは、成形
加工時に高温加熱されると、酢酸ガスなどの腐食性ガス
が発生しやすいため、溶融加工機器の金属や、電子部品
の金属インサート部分が腐食を受けるという問題のある
ことがわかった。
加工時に高温加熱されると、酢酸ガスなどの腐食性ガス
が発生しやすいため、溶融加工機器の金属や、電子部品
の金属インサート部分が腐食を受けるという問題のある
ことがわかった。
このような問題は、ポリフェニレンスルフィド樹脂の
技術においても問題となっており、この問題を解決する
方法としては、ポリフェニレンスルフィド樹脂にアルカ
リ金属の水酸化物や炭酸塩を添加する方法（米国特許第
4,017,450号明細書）、ハイドロタルサイトを添加する
方法（米国特許第4,529,769号明細書、特開昭60−18656
1号公報）、および酸化亜鉛を添加する方法（特開昭59
−181408号公報など）が知られている。
技術においても問題となっており、この問題を解決する
方法としては、ポリフェニレンスルフィド樹脂にアルカ
リ金属の水酸化物や炭酸塩を添加する方法（米国特許第
4,017,450号明細書）、ハイドロタルサイトを添加する
方法（米国特許第4,529,769号明細書、特開昭60−18656
1号公報）、および酸化亜鉛を添加する方法（特開昭59
−181408号公報など）が知られている。
＜発明が解決しようとする課題＞ しかし、上記従来技術に開示されている添加剤（防蝕
剤）を、サーモトロピック液晶ポリマに対し単純に適用
した場合には、金属の腐食性を減少させる効果は有する
ものの、それはいまだに不満足なレベルであり、また、
サーモトロピック液晶ポリマ組成物の強度低下が大きい
などの欠点があり、成形材料としての用途にも制限があ
った。
剤）を、サーモトロピック液晶ポリマに対し単純に適用
した場合には、金属の腐食性を減少させる効果は有する
ものの、それはいまだに不満足なレベルであり、また、
サーモトロピック液晶ポリマ組成物の強度低下が大きい
などの欠点があり、成形材料としての用途にも制限があ
った。
本発明は上述の如き欠点に鑑みなされたものであり、
金属の腐食防止にすぐれ、かつ添加による強度低下の小
さい添加剤を配合したサーモトロピック液晶ポリマ組成
物の取得を課題とするものである。
金属の腐食防止にすぐれ、かつ添加による強度低下の小
さい添加剤を配合したサーモトロピック液晶ポリマ組成
物の取得を課題とするものである。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結
果、本発明に到達した。
果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、サーモトロピック液晶ポリマ100
重量部および平均粒子径が1.0μｍ以下の脂肪酸処理微
粒子炭酸カルシウム0.01〜40重量部からなるサーモトロ
ピック液晶ポリマ組成物を提供するものである。
重量部および平均粒子径が1.0μｍ以下の脂肪酸処理微
粒子炭酸カルシウム0.01〜40重量部からなるサーモトロ
ピック液晶ポリマ組成物を提供するものである。
また、本発明のサーモトロピック液晶ポリマ組成物
は、上記サーモトロピック液晶ポリマと脂肪酸処理微粒
子炭酸カルシウムの合計100重量部に対し、繊維状およ
び／または粒状の強化剤を300重量部以下含有すること
が望ましい。
は、上記サーモトロピック液晶ポリマと脂肪酸処理微粒
子炭酸カルシウムの合計100重量部に対し、繊維状およ
び／または粒状の強化剤を300重量部以下含有すること
が望ましい。
さらに、本発明のサーモトロピック液晶ポリマ組成物
は、上記のサーモトロピック液晶ポリマ組成物を金属イ
ンサート成形してなる成形品とした場合に望ましい効果
を発揮する。
は、上記のサーモトロピック液晶ポリマ組成物を金属イ
ンサート成形してなる成形品とした場合に望ましい効果
を発揮する。
本発明で使用するサーモトロピック液晶ポリマには特
に制限はないが、異方性溶融相を形成する下記（Ｉ）、
（II）および（III）から選ばれた構造単位からなる液
晶ポリエステルが好ましい。
に制限はないが、異方性溶融相を形成する下記（Ｉ）、
（II）および（III）から選ばれた構造単位からなる液
晶ポリエステルが好ましい。
（ただし、式中のＸは二価の芳香族残基を、Ｙ、Ｚは二
価の芳香族または脂肪族、脂環族残基を示す。また、上
記構造単位（II）と（III）は実質的に等モルであ
る。） さらにその中でも、下記（Ｉ′）、（II′）、（I
I″）および（III′）から選ばれた構造単位からなる液
晶ポリエステルが好ましく使用できる。
価の芳香族または脂肪族、脂環族残基を示す。また、上
記構造単位（II）と（III）は実質的に等モルであ
る。） さらにその中でも、下記（Ｉ′）、（II′）、（I
I″）および（III′）から選ばれた構造単位からなる液
晶ポリエステルが好ましく使用できる。
（ただし、式中のＸ′は −CH2CH2−から選ばれた一種以上の基を示し、構造単位
（III′）のカルボニル基は互いにパラあるいはメタ位
の関係にある。中でもその65モル％がパラ位であること
が好ましい。また、上記構造単位（II′）と（II″）の
合計量と構造単位（III′）は実質的に等モルであ
る。） これらの好ましく用いられる液晶ポリエステルは、従
来のポリエステルの重縮合に準じて製造することがで
き、製法については特に制限がないが、代表的な製法と
しては例えば次の（１）〜（４）の方法が挙げられる。
（III′）のカルボニル基は互いにパラあるいはメタ位
の関係にある。中でもその65モル％がパラ位であること
が好ましい。また、上記構造単位（II′）と（II″）の
合計量と構造単位（III′）は実質的に等モルであ
る。） これらの好ましく用いられる液晶ポリエステルは、従
来のポリエステルの重縮合に準じて製造することがで
き、製法については特に制限がないが、代表的な製法と
しては例えば次の（１）〜（４）の方法が挙げられる。
（１） 芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と、
芳香族ヒドロキシカルボン酸のアシル化物と、芳香族ジ
カルボン酸から脱酢酸重縮合反応によって製造する方
法。
芳香族ヒドロキシカルボン酸のアシル化物と、芳香族ジ
カルボン酸から脱酢酸重縮合反応によって製造する方
法。
（２） 芳香族ジヒドロキシ化合物と、芳香族ヒドロキ
シカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸および無水酢酸と
から脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
シカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸および無水酢酸と
から脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
（３） 芳香族ジヒドロキシ化合物と、芳香族ジカルボ
ン酸のジフェニルエステル、および芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸のフェニルエステルから脱フェノール重縮合反
応によって製造する方法。
ン酸のジフェニルエステル、および芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸のフェニルエステルから脱フェノール重縮合反
応によって製造する方法。
（４） 芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカ
ルボン酸を所望量のジフェニルカーボネートと反応さ
せ、カルボキシル基をフェニルエステル化した後、芳香
族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応
によって製造する方法。
ルボン酸を所望量のジフェニルカーボネートと反応さ
せ、カルボキシル基をフェニルエステル化した後、芳香
族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応
によって製造する方法。
本発明で使用するサーモトロピック液晶ポリマの構造
および製造方法には特に制限はなく、脂肪酸処理微粒子
炭酸カルシウムとの混練が可能であれは、いかなるもの
でも使用できる。
および製造方法には特に制限はなく、脂肪酸処理微粒子
炭酸カルシウムとの混練が可能であれは、いかなるもの
でも使用できる。
本発明で用いる脂肪酸処理微粒子炭酸カルシウムと
は、平均粒子径が1.0μｍ以下、好ましくは0.1μｍ以下
であり、脂肪酸で表面処理を行ったものである。
は、平均粒子径が1.0μｍ以下、好ましくは0.1μｍ以下
であり、脂肪酸で表面処理を行ったものである。
脂肪酸処理微粒子炭酸カルシウムの平均粒子径が1.0
μｍを越えると、防蝕効果が不十分となるうえ、成形品
の衝撃強度が低下するため好ましくない。
μｍを越えると、防蝕効果が不十分となるうえ、成形品
の衝撃強度が低下するため好ましくない。
また、表面処理を行う脂肪酸としては、ステアリン
酸、オレイン酸、リノール酸などの高級脂肪酸が好まし
く使用でき、処理量は0.1〜10重量％が好ましい。
酸、オレイン酸、リノール酸などの高級脂肪酸が好まし
く使用でき、処理量は0.1〜10重量％が好ましい。
上記脂肪酸処理微粒子炭酸カルシウムとしては、市販
されているものを用いることもでき、例えは次の製品な
どが挙げられる。
されているものを用いることもでき、例えは次の製品な
どが挙げられる。
脂肪酸処理微粒子炭酸カルシウムの配合量は、サーモ
トロピック液晶ポリマ100重量部に対して、0.01〜40重
量部、好ましくは0.05〜40重量部の範囲で選択される。
配合量が0.01重量部未満では金属の腐食防止効果が極め
て小さく実用的ではない。また、40重量部を越えると組
成物の強度低下が大きくなるため実用的ではない。
トロピック液晶ポリマ100重量部に対して、0.01〜40重
量部、好ましくは0.05〜40重量部の範囲で選択される。
配合量が0.01重量部未満では金属の腐食防止効果が極め
て小さく実用的ではない。また、40重量部を越えると組
成物の強度低下が大きくなるため実用的ではない。
本発明においては、特に必須成分ではないが、必要に
応じて繊維状および／または粒状の強化剤を、サーモト
ロピック液晶ポリマと脂肪酸処理微粒子炭酸カルシウム
の合計100重量部に対して０〜300重量部の範囲で配合す
ることができる。
応じて繊維状および／または粒状の強化剤を、サーモト
ロピック液晶ポリマと脂肪酸処理微粒子炭酸カルシウム
の合計100重量部に対して０〜300重量部の範囲で配合す
ることができる。
かかる繊維状強化剤としては、ガラス繊維、シラスガ
ラス繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊
維、アスベスト繊維、石こう繊維、金属繊維などの無機
繊維および炭素繊維などが挙げられる。
ラス繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊
維、アスベスト繊維、石こう繊維、金属繊維などの無機
繊維および炭素繊維などが挙げられる。
また、粒状の強化剤としては、ワラステナイト、セリ
サイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、ア
スベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、
アルミナ、塩化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニ
ウム、酸化チタンなどの金属化合物、上記以外の炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸
塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラ
スビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、サロヤン、シリカな
どが挙げられ、これらは中空であってもよい、これら強
化剤は２種以上を併用することが可能であり、必要によ
りシラン系およびチタン系などのカップリング剤で予備
処理して使用することができる。
サイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、ア
スベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、
アルミナ、塩化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニ
ウム、酸化チタンなどの金属化合物、上記以外の炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸
塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラ
スビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、サロヤン、シリカな
どが挙げられ、これらは中空であってもよい、これら強
化剤は２種以上を併用することが可能であり、必要によ
りシラン系およびチタン系などのカップリング剤で予備
処理して使用することができる。
本発明の組成物の製造方法は、一般的な方法が用いら
れ、特に制限されるものではない。例えば、室温におい
てリボン羽根型混合機、ドラム型回転混合機を用いて各
成分を一緒に混合した後、単軸押出機またはニーダーな
どにより溶融混練を行い、ペレット化することにより製
造することができる。
れ、特に制限されるものではない。例えば、室温におい
てリボン羽根型混合機、ドラム型回転混合機を用いて各
成分を一緒に混合した後、単軸押出機またはニーダーな
どにより溶融混練を行い、ペレット化することにより製
造することができる。
なお、溶融混練温度は、サーモトロピック液晶ポリマ
の溶融を十分にするために、サーモトロピック液晶ポリ
マの融点以上の温度で行うのが好ましい、 かくしてなる本発明の金属インサート成形用サーモト
ロピック液晶ポリマ組成物は、金属の腐食防止にすぐ
れ、かつ強度低下が小さいというすぐれた性能を有して
おり、押出機、射出成形機、金型および金属インサート
部分などの腐食防止効果が高い。そして、本発明の金属
インサート成形用サーモトロピック液晶ポリマ組成物
は、上記のすぐれた特性を生かして、特に、金属インサ
ート成形によるインサート金属部品の用途に有用であ
る。
の溶融を十分にするために、サーモトロピック液晶ポリ
マの融点以上の温度で行うのが好ましい、 かくしてなる本発明の金属インサート成形用サーモト
ロピック液晶ポリマ組成物は、金属の腐食防止にすぐ
れ、かつ強度低下が小さいというすぐれた性能を有して
おり、押出機、射出成形機、金型および金属インサート
部分などの腐食防止効果が高い。そして、本発明の金属
インサート成形用サーモトロピック液晶ポリマ組成物
は、上記のすぐれた特性を生かして、特に、金属インサ
ート成形によるインサート金属部品の用途に有用であ
る。
＜実施例＞ 以下に実施例により本発明を具体的に説明する。な
お、例中の部は重量基準である。
お、例中の部は重量基準である。
本実施例中の引張強さ、曲げ強さ、曲げ弾性率および
アイゾット衝撃強さは各々次の方法にしたがって測定し
た。
アイゾット衝撃強さは各々次の方法にしたがって測定し
た。
引張強さ:ASTM−D638 曲げ強さ:ASTM−D790 曲げ弾性率:ASTM−D790 アイゾット衝撃強さ:ASTM−D256 また、例中の金属腐食試験は、サーモトロピック液晶
ポリマ組成物からなるペレットとＳ−55C製金属棒をガ
ラス管に封入し、下記条件下で熱処理した後、金属棒の
腐食状態を目視判定した。
ポリマ組成物からなるペレットとＳ−55C製金属棒をガ
ラス管に封入し、下記条件下で熱処理した後、金属棒の
腐食状態を目視判定した。
金属棒材質:S55C 熱処理条件：温度 320℃ 時間 16時間 参考例１ ｐ−アセトキシ安息香酸608重量部、4,4′−ジアセト
キシビフェニル122重量部、テレフタル酸75重量部およ
び固有粘度が約0.6のポリエチレンテレフタレート130重
量部を、撹拌翼と留出管を備えた反応容器に仕込み、脱
酢酸重縮合を行った。
キシビフェニル122重量部、テレフタル酸75重量部およ
び固有粘度が約0.6のポリエチレンテレフタレート130重
量部を、撹拌翼と留出管を備えた反応容器に仕込み、脱
酢酸重縮合を行った。
まず、窒素ガス雰囲気下に250〜300℃で2.5時間反応
させた後、300℃で0.2mmHgに減圧し、さらに3.25時間反
応させ、重縮合反応を完結させたところ、ほぼ理論量の
酢酸が留出し、下記の理論構造式を有する樹脂（ａ）を
得た。
させた後、300℃で0.2mmHgに減圧し、さらに3.25時間反
応させ、重縮合反応を完結させたところ、ほぼ理論量の
酢酸が留出し、下記の理論構造式を有する樹脂（ａ）を
得た。
また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にの
せ、昇温して、光学異方性の確認を行った結果、液晶開
始温度は264℃であり、良好な光学異方性を示した。
せ、昇温して、光学異方性の確認を行った結果、液晶開
始温度は264℃であり、良好な光学異方性を示した。
このポリエステルの対数粘度（0.1g/dlの濃度でペン
タフルオロフェノール中、60℃で測定）は1.25であっ
た。
タフルオロフェノール中、60℃で測定）は1.25であっ
た。
参考例２ ｐ−アセトキシ安息香酸519重量部、4,4′−ジアセト
キシビフェニル184重量部、ｔ−ブチルハイドロキノン
ジアセテート85重量部、ハイドロキノンジアセテート1
9.4重量部およびテレフタル酸186重量部を、撹拌翼と留
出管を備えた反応容器に仕込み、脱酢酸重縮合を行っ
た。
キシビフェニル184重量部、ｔ−ブチルハイドロキノン
ジアセテート85重量部、ハイドロキノンジアセテート1
9.4重量部およびテレフタル酸186重量部を、撹拌翼と留
出管を備えた反応容器に仕込み、脱酢酸重縮合を行っ
た。
まず、窒素ガス雰囲気下に250〜340℃で3.0時間反応
させた後、350℃に昇温し、系内を1.5mmHgに減圧し、さ
らに1.0時間加熱し、重縮合反応を行ったところ、ほぼ
理論量の酢酸が留出し、下記の理論構造式を有する樹脂
（ｂ）を得た。
させた後、350℃に昇温し、系内を1.5mmHgに減圧し、さ
らに1.0時間加熱し、重縮合反応を行ったところ、ほぼ
理論量の酢酸が留出し、下記の理論構造式を有する樹脂
（ｂ）を得た。
また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にの
せ、昇温して、光学異方性の確認を行った結果、液晶開
始温度は307℃であり、良好な光学異方性を示した。
せ、昇温して、光学異方性の確認を行った結果、液晶開
始温度は307℃であり、良好な光学異方性を示した。
このポリエステルの対数粘度（0.1g/dlの濃度でペン
タフルオロフェノール中、60℃で測定）は4.32であっ
た。
タフルオロフェノール中、60℃で測定）は4.32であっ
た。
実施例１〜４、比較例１〜２ 参考例１および２で製造した樹脂（ａ）、樹脂
（ｂ）、ガラス繊維および脂肪酸処理微粒子炭酸カルシ
ウムを、第１表の組成でドライブレンドした後、290〜3
20℃に設定した40mmφ単軸押出機に供給し、溶融混練し
てサーモトロピック液晶ポリマ組成物ペレットを得た。
（ｂ）、ガラス繊維および脂肪酸処理微粒子炭酸カルシ
ウムを、第１表の組成でドライブレンドした後、290〜3
20℃に設定した40mmφ単軸押出機に供給し、溶融混練し
てサーモトロピック液晶ポリマ組成物ペレットを得た。
このペレットをシリンダー温度280〜320℃、金型温度
150℃に設定した射出成形機に供給し、テストピースを
成形した。
150℃に設定した射出成形機に供給し、テストピースを
成形した。
次に、上記組成物の金属腐食テストおよび物性測定を
行い、それらの結果を第１表に示した。
行い、それらの結果を第１表に示した。
第１表の結果から明らかなように、本発明実施例の組
成物は、脂肪酸処理微粒子炭酸カルシウムを配合してい
ない比較例１または２と比較して、機械的特性は同等
で、添加による物性低下はなく、かつ、金属の防蝕効果
がすぐれている。
成物は、脂肪酸処理微粒子炭酸カルシウムを配合してい
ない比較例１または２と比較して、機械的特性は同等
で、添加による物性低下はなく、かつ、金属の防蝕効果
がすぐれている。
比較例３〜４ 脂肪酸処理微粒子炭酸カルシウムのかわりに、炭酸リ
チウムまたは酸化亜鉛を用いた以外は実施例１と同様に
行った。結果を第１表に併せて示した。
チウムまたは酸化亜鉛を用いた以外は実施例１と同様に
行った。結果を第１表に併せて示した。
比較例５ 脂肪酸処理微粒子炭酸カルシウムのかわりに、平均粒
子径4.0μｍの炭酸カルシウムを用いた以外は実施例と
同様に行った。
子径4.0μｍの炭酸カルシウムを用いた以外は実施例と
同様に行った。
結果を第１表に示したが、比較例３〜５の組成物は、
本発明実施例の組成物に比べて、物性が低下したり、防
蝕効果が劣っていることがわかった。
本発明実施例の組成物に比べて、物性が低下したり、防
蝕効果が劣っていることがわかった。
実施例５、比較例６ 参考例１のサーモトロピック液晶ポリマ（ａ）および
脂肪酸処理微粒子炭酸カルシウムを第２表の組成でドラ
イブレンドした後、実施例１と同様に成形、物性評価を
行い、その結果を第２表に示した。
脂肪酸処理微粒子炭酸カルシウムを第２表の組成でドラ
イブレンドした後、実施例１と同様に成形、物性評価を
行い、その結果を第２表に示した。
第２表の結果から明らかなように、本発明実施例の組
成物は、脂肪酸処理微粒子炭酸カルシウムを配合してい
ない比較例６の組成物と比較して、金属の腐食防止効果
がすぐれている。
成物は、脂肪酸処理微粒子炭酸カルシウムを配合してい
ない比較例６の組成物と比較して、金属の腐食防止効果
がすぐれている。
＜発明の効果＞ 本発明の金属インサート成形用サーモトロピック液晶
ポリマ組成物は、押出機、射出成形機、金型などの腐食
防止効果がある。また、インサート金属部品の腐食によ
る不良品率を大幅に改善することができる。
ポリマ組成物は、押出機、射出成形機、金型などの腐食
防止効果がある。また、インサート金属部品の腐食によ
る不良品率を大幅に改善することができる。
Claims (3)
- 【請求項１】サーモトロピック液晶ポリマ100重量部お
よび平均粒子径が1.0μｍ以下の脂肪酸処理微粒子炭酸
カルシウム0.01〜40重量部からなる金属インサート成形
用サーモトロピック液晶ポリマ組成物。 - 【請求項２】サーモトロピック液晶ポリマと脂肪酸処理
微粒子炭酸カルシウムの合計100重量部に対し、繊維状
および／または粒状の強化剤を300重量部以下含有する
請求項１記載の金属インサート成形用サーモトロピック
液晶ポリマ組成物。 - 【請求項３】請求項１または２記載の金属インサート成
形用サーモトロピック液晶ポリマ組成物を金属インサー
ト成形してなる成形品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1127680A JP3024141B2 (ja) | 1989-05-19 | 1989-05-19 | 金属インサート成形用サーモトロピック液晶ポリマ組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1127680A JP3024141B2 (ja) | 1989-05-19 | 1989-05-19 | 金属インサート成形用サーモトロピック液晶ポリマ組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02305849A JPH02305849A (ja) | 1990-12-19 |
| JP3024141B2 true JP3024141B2 (ja) | 2000-03-21 |
Family
ID=14966053
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1127680A Expired - Fee Related JP3024141B2 (ja) | 1989-05-19 | 1989-05-19 | 金属インサート成形用サーモトロピック液晶ポリマ組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3024141B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1093875C (zh) * | 1996-12-20 | 2002-11-06 | 花王株式会社 | 用于钢板水分散冷轧油的润滑油 |
-
1989
- 1989-05-19 JP JP1127680A patent/JP3024141B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02305849A (ja) | 1990-12-19 |
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