JP2013032484A - 樹脂組成物、成形体および摺動用部材 - Google Patents

Abstract

【課題】圧縮成型と焼成とにより得られる成形体において、成形体内からガスが発生し放出することに起因したクラックの発生を抑制することが可能な樹脂組成物を提供する。
【解決手段】フッ素樹脂７０質量部以上９５質量部以下と、下記（ａ）及び（ｂ）の要件を満たす液晶ポリエステル５質量部以上３０質量部以下と、を含む樹脂組成物。
（ａ）レーザー回折散乱法で測定される体積平均粒径が５μｍ以上３０μｍ以下
（ｂ）流動開始温度が３７０℃以上
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物、成形体および摺動用部材に関するものである。

従来、軸受けやピストンリングなど、摺動部材を支持し、摺動部材と接触する摺動面を構成する部材（摺動用部材）の形成材料として、摩擦係数が低いフッ素樹脂が多く用いられている（例えば、特許文献１参照）。また、摺動用部材の形成材料には、高圧が負荷される使用条件下においても強度を維持するため、フッ素樹脂の他に芳香族ポリエステルを含む樹脂組成物が用いられることがある。

特開平０１−２５９０５５号公報

摺動用部材の形成材料として粉末状のフッ素樹脂を含む樹脂組成物を用いる場合、粉末状の樹脂組成物を金型に入れて圧縮成形し、その後焼成する成形方法が採用されることがある。しかしながら、上述のように樹脂組成物に芳香族ポリエステルを含む場合、焼成工程を経た後、摺動用部材の表面にクラックが発生することがあった。このようなクラックは、焼成時に樹脂組成物から揮発する成分が成形中に成形体内部から放出されることにより生じると考えられる。クラックが生じると、外観が劣化するほか、摺動用部材の強度低下につながるため、改善が求められていた。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、得られる成形体におけるクラックの発生を抑制することができる樹脂組成物を提供することを目的とする。また、このような樹脂組成物を形成材料として用いることによりクラック発生が抑制された成形体、当該成形体を用いて形成された摺動用部材を提供することを合わせて目的とする。

上記の課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、フッ素樹脂７０質量部以上９５質量部以下と、下記（ａ）及び（ｂ）の要件を満たす液晶ポリエステル５質量部以上３０質量部以下と、を含む樹脂組成物を提供する。
（ａ）レーザー回折散乱法で測定される体積平均粒径が５μｍ以上３０μｍ以下
（ｂ）流動開始温度が３７０℃以上

本発明においては、前記液晶ポリエステルが、下記式（１）で表される繰返し単位と、下記式（２）で表される繰返し単位と、下記式（３）で表される繰返し単位とを有することが望ましい。
（１）−Ｏ−Ａｒ^１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ^２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ^３−Ｙ−
（Ａｒ^１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ^２及びＡｒ^３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ^１、Ａｒ^２又はＡｒ^３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ^４−Ｚ−Ａｒ^５−
（Ａｒ^４及びＡｒ^５は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）

本発明においては、前記液晶ポリエステルが、それを構成する全繰返し単位の合計量に対して、前記式（１）で表される繰返し単位を３０モル％以上８０モル％以下、前記式（２）で表される繰返し単位を１０モル％以上３５モル％以下、前記式（３）で示される繰返し単位を１０モル％以上３５モル％以下有することが望ましい。

本発明においては、前記フッ素樹脂の体積平均粒径が、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが望ましい。

本発明の成形体は、上述の樹脂組成物を圧縮成形した後、焼成して得られるものである。

本発明の摺動用部材は、上述の成形体を機械加工してなるものである。

本発明の樹脂組成物によれば、圧縮成型して得られる成形体においてクラックの発生を抑制することができる。また、本発明の成形体によれば、本発明の樹脂組成物を用いることで、クラックの発生を抑制し、強度低下を抑制することができる。さらに、本発明の摺動用部材によれば、本発明の成形体を用いることで、表面にクラックが少なく、高強度の部材とすることができる。

以下、本発明の実施形態に係る樹脂組成物、成形体、摺動用部材について説明する。

本実施形態の樹脂組成物は、フッ素樹脂７０質量部以上９５質量部以下と、下記（ａ）及び（ｂ）の要件を満たす液晶ポリエステル５質量部以上３０質量部以下と、を含む。
（ａ）レーザー回折散乱法で測定される体積平均粒径が５μｍ以上３０μｍ以下
（ｂ）流動開始温度が３７０℃以上

本明細書において、粉体であるフッ素樹脂および液晶ポリエステルの体積平均粒径は、樹脂粉体を分散剤（エマルゲン１１５０Ｓ−６０、花王（株）製）を数十ｐｐｍ程度溶解させた水に分散させた後、レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（ＬＭＳ−３０、（株）セイシン企業製）を用いて測定した値のことである。

また、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ^２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。

（フッ素樹脂）
まず、本実施形態の樹脂組成物で用いられるフッ素樹脂について説明する。
本実施形態の樹脂組成物で用いられるフッ素樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

上記の例示の中では、より耐熱性に優れる成形体が得られる点、および入手が容易である点から、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。

フッ素樹脂は、上述の測定方法にて求められる体積平均粒径が、１０μｍ以上３０μｍ以下である粉体状のものが好ましく、１５μｍ以上３０μｍ以下であるものがさらに好ましい。体積平均粒径が１０μｍ以上である場合、１０μｍより小さい場合と比べ、液晶ポリエステルや他の配合剤と混合する際に舞い上がりにくく、取り扱いが容易となる。一方、体積平均粒径が３０μｍ以下である場合、３０μｍより大きい場合と比べ、焼成工程にて生じるガスが成形体から抜けやすく、クラック発生を抑制する傾向があり、強度に優れた成形体を得やすい。

フッ素樹脂の配合割合は、樹脂組成物に含まれるフッ素樹脂と液晶ポリエステルとを合わせた質量を１００質量部としたときに、７０質量部以上９５質量部以下であり、７５質量部以上９０質量部以下であると好ましい。

（液晶ポリエステル）
次いで、本実施形態の樹脂組成物で用いられる液晶ポリエステルについて説明する。
本実施形態で用いる液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。

液晶ポリエステルの典型的な例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合（重縮合）させてなるもの、複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合させてなるもの、及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させてなるものが挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。

芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシ基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシ基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシ基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシ基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。

液晶ポリエステルは、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）と、を有することがより好ましい。
（１）−Ｏ−Ａｒ^１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ^２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ^３−Ｙ−
（Ａｒ^１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ^２及びＡｒ^３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表す。Ａｒ^１、Ａｒ^２又はＡｒ^３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ^４−Ｚ−Ａｒ^５−
（Ａｒ^４及びＡｒ^５は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）

前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、好ましくは１〜１０である。前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、好ましくは６〜２０である。前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ^１、Ａｒ^２又はＡｒ^３で表される前記基毎に、それぞれ独立に、好ましくは２個以下であり、より好ましくは１個以下である。

前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は好ましくは１〜１０である。

繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ^１がｐ−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ^１が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。

繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ^２がｐ−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ^２がｍ−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ^２が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ^２がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるもの（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。

繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ^３がｐ−フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ^３が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。

繰返し単位（１）の含有量は、全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上８０モル％以下、さらに好ましくは４０モル％以上７０モル％以下、よりさらに好ましくは４５モル％以上６５モル％以下である。

同様に、繰返し単位（２）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上３５モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以上３０モル％以下、よりさらに好ましくは１７．５モル％以上２７．５モル％以下である。

同様に、繰返し単位（３）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上３５モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以上３０モル％以下、よりさらに好ましくは１７．５モル％以上２７．５モル％以下である。

これらは、繰返し単位（１）の含有量が多いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり多いと、溶融温度や溶融粘度が高く成り易く、成形温度が高くなり易い。

繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量との割合は、［繰返し単位（２）の含有量］／［繰返し単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、好ましくは０．９／１〜１／０．９、より好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、さらに好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。

なお、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。また、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは０モル％以上１０モル％以下、より好ましくは０モル％以上５モル％以下である。

液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、ＸとＹとがそれぞれ酸素原子であるもの、すなわち、所定の芳香族ジオールに由来する繰返し単位を有すると、溶媒に対する溶解性が優れるため好ましく、繰返し単位（３）として、Ｘ及びＹがそれぞれ酸素原子であるもののみを有すると、より好ましい。

（液晶ポリエステルの重合）
液晶ポリエステルは、それを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させて、所望の分子量よりも低い分子量を有する重合体とし、得られた重合体を固相重合させることにより、所望の分子量にまで重合度を高めることで製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。

なお、以下の説明においては、モノマーを溶融重合して得られる重合体を「プレポリマー」と称し、プレポリマーを固相重合させて得られる重合体を、「液晶ポリエステル」と称することがある。

まず、溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよい。触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、中でも含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。

溶融重合では、冷却することで固化する程度にまで重合度を高め、プレポリマーを得る。プレポリマーの流動開始温度は２００℃以上２７０℃以下程度が好ましい。固化したプレポリマーを、機械粉砕し分級することにより、プレポリマーの粉体を得ることができる。

機械粉砕は、まず、固化したプレポリマーを粗粉砕して、比較的大きな体積平均粒径のプレポリマーの粗粒を製造し、次いで、かかる粗粒を微粉砕するといった２段階の粉砕処理により行うことが好ましい。

まず、粗粉砕処理では、重縮合後の固化したプレポリマーを粉砕し、体積平均粒径０．２ｍｍ以上５ｍｍ以下程度の粗粒とする。かかる粗粉砕処理には、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、コーンクラッシャー、ロールクラッシャー、ロールクラッシャー、インパクトクラッシャー、ハンマークラッシャー、粗砕カッター等を用いることができるが、中でも粗砕カッター型粉砕機を用いることが好ましい。

微粉砕処理では、上述の粗粒を粉砕し、後述する所望の体積平均粒径の粉体が含まれる微粉とする。かかる微粉砕処理には、ロッドミル、ボールミル、振動ロッドミル、振動ボールミル、パンミル、ローラミル、インパクトミル、円盤形ミル、攪拌摩砕ミル、流体エネルギーミル、ジェットミル等を用いることができるが、中でもジェットミルを用いることが好ましい。

次いで、得られた微粉砕粉体を分級処理することで、希望の粒径を有するプレポリマー粉体を得ることができる。かかる分級処理には、例えば、コアンダ効果利用型分級機等の慣性分級機、自由渦又は半自由渦利用型分級機、強制渦利用型分級機、自由渦及び強制渦利用型分級機等の遠心分級機等が好ましく使用される。これらの中でも、多量の微粉砕粉体を分級処理できるという点で、遠心分級機を使用することが好ましい。

この分級処理により、所望の体積平均粒径と比べて過大な粒径の粉体を除去することができる。分級処理では、微粉砕粉体の粒径を、好ましくは７５μｍ以下とし、より好ましくは５０μｍ以下とする。

こうして得られるプレポリマーの粉体は、レーザー回折散乱法で測定される体積平均粒径が、５μｍ以上３０μｍ以下であると好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下であるとより好ましい。プレポリマー粉体の体積平均粒径がこの範囲である場合、後述する固相重合後に同様の体積平均粒径を有する液晶ポリエステル粉体が得られる。

液晶ポリエステル粉体の体積平均粒径が３０μｍ以下であると、フッ素樹脂と混合しやすく、樹脂組成物の調整が容易となる。また、後述する焼成工程にて粒子内で生じるガスが成形体から抜けやすく、クラック発生が抑制される傾向があり、強度に優れた成形体を得やすい。

（固相重合）
上記のようにして得られるプレポリマー粉体は、さらに加熱処理を行い固相重合させることで、プレポリマーよりも高い流動開始温度の液晶ポリエステル粉体にすることができる。

加熱処理としては、例えば、不活性気体雰囲気下又は減圧下に、１５０℃以上３５０℃以下の温度で１時間以上２０時間以下加熱する方法等が挙げられる。加熱処理の温度が１５０℃未満では、流動開始温度の向上効果が低下する傾向があり、３５０℃を超える温度で熱処理すると、液晶ポリエステル自体の分解反応が生じる場合がある。該不活性気体としては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガスが挙げられる。また、熱処理に使用する装置としては、例えば、乾燥機、反応機、イナートオーブン、混合機、電気炉が挙げられる。

ここで、上記のプレポリマー粉体を熱処理する際、熱処理の昇温速度や処理温度は、プレポリマー粒子同士が融着しないように適宜最適化することが好ましい。融着が起こると、流動開始温度の向上が妨げられる傾向がある。ただし、熱処理より融着が生じ粒径が大きくなった場合は、再度解砕等の処理を行って、粒径を熱処理前と同程度に戻して使用することもできる。解砕処理としては機械粉砕が好ましい。

固相重合して得られる液晶ポリエステル粉体の流動開始温度は３７０℃以上とすることが好ましい。固相重合後の液晶ポリエステルの流動開始温度がこのような範囲であることは、非常に重合度が高いことを意味している。換言すると、液晶ポリエステルには原料モノマーに由来する重合性反応基（−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ_２、およびこれらの誘導体）の残量が非常に少ないことを意味している。

液晶ポリエステル粉体が、このような流動開始温度の液晶ポリエステルで構成されていると、液晶ポリエステル粉体を含む樹脂組成物からなる成形体を焼成処理しても、焼成処理下で液晶ポリエステルの重合反応が進行しにくく、重縮合時の副生成物である水や脂肪酸などの揮発性成分が生じにくい。従って、焼成処理時に揮発性成分が成形体内部から外部に放出されることがなくなり、成形体表面におけるクラックの生成を抑制することができる。

また、このようにして得られる液晶ポリエステル粉体は、固相重合に用いるプレポリマー粉体の体積平均粒径や粒度分布などの粉体特性を反映したものとなる。液晶ポリエステルの粉体は、レーザー回折散乱法で測定される体積平均粒径が、５μｍ以上３０μｍ以下であると好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下であるとより好ましい。液晶ポリエステル粉体の体積平均粒径がこの範囲である場合、上述の揮発性成分が粉体内で生じた場合にも粉体の外部に放出しやすい。そのため、後述の圧縮成形で得られた成形体を更に焼成した際に、クラックの生成を抑制することができる。

（その他の成分）
本実施形態の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述の液晶ポリエステルの他に、充填材や、液晶ポリエステル以外の樹脂等、その他の成分を１種以上配合して用いてもよい。

充填材としては、例えば、ガラス繊維粉、ガラスビーズ、炭素繊維、グラファイト、二硫化モリブデン、チタン酸カリウム、青銅などが挙げられる。中でも、耐摩耗性および相手材（摺動部材）の損傷を抑制する観点から、炭素繊維、グラファイトが好ましい。

樹脂としては、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、芳香族ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホンなどが挙げられる。

これらの成分の配合割合は、樹脂組成物に含まれるフッ素樹脂と液晶ポリエステルとを合わせた質量を１００質量部としたときに、合計で２０質量部以下であると好ましい。

樹脂組成物の調製は、上述の各成分をヘンシェルミキサー、マイクロミキサー、高分散型ミキサー等を用いて混合することで行われる。

（成形）
混合された樹脂組成物は、圧縮成形し、得られた圧縮成形体（予備成形体）を焼成することにより、成形体とすることができる。

まず、本実施形態の樹脂組成物を、所定の成形用金型内に投入し、圧縮成形機を用いて、２５０℃以上４００℃以下で約３０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の成形圧に加圧し、１分以上３０分以下保持することにより予備成形する。

次いで、予備成形体を、用いた樹脂組成物に含まれるフッ素樹脂の融点（例えば、テトラフルオロエチレン樹脂の場合は３２７℃）以上の温度、好ましくは約３５０℃以上３９０℃以下で約１時間以上６時間以下焼成することにより、成形体とすることができる。

更に、得られた成形体を、工作機械を用いて所望の形状に機械加工することで、目的とする摺動用部材が得られる。機械加工としては、切削、研削、研磨など、必要に応じた加工を選択することができる。摺動用部材としては、ピストンリング、軸受、シールリング、ベアリング等が挙げられる。

以上のような構成の樹脂組成物によれば、圧縮成型して得られる成形体においてクラックの発生を抑制することができる。

また、以上のような成形体によれば、上述の樹脂組成物を用いることで、クラックの発生を抑制し、強度低下を抑制することができる。

さらに、以上のような摺動用部材によれば、上述の成形体を用いることで、表面にクラックが少なく、高強度の部材とすることができる。

以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例においては、樹脂組成物を圧縮成形し焼成して得られる成形体について、表面のクラック数を測定した。

実施例および比較例で用いた測定方法、評価方法は以下のとおりである。

〔流動開始温度〕
液晶ポリエステルの流動開始温度は、フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００型）を用いて測定した。液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ^２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度を、流動開始温度として測定した。

〔粉体の体積平均粒径〕
樹脂粉体を分散剤（エマルゲン１１５０Ｓ−６０、花王（株）製）を数十ｐｐｍ程度溶解させた水に分散させた後、レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（ＬＭＳ−３０、（株）セイシン企業製）を用いて測定した。

〔成形体のクラック数の評価方法〕
後述する方法で得られる焼成前と焼成後との成形板（寸法：３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．５ｍｍ）のそれぞれについて、デジタルマイクロスコープ（ＶＨ−８０００、（株）キーエンス製）を用い、倍率５０倍〜１００倍で、片面の表面全面を観察した。焼成前の成形板と焼成後の成形板との表面状態の比較により、焼成後に新たに生じた長さ１ｍｍ以上のクラックの数を数えた。同様の測定を３枚の成形板について行い、３回の測定による測定値の平均値（算術平均）をクラック数とした。

（製造例１：液晶ポリエステル粉末Ａの製造）
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸８３０．７ｇ（５．０モル）、テレフタル酸３９４．６ｇ（２．３７５モル）、イソフタル酸２０．８ｇ（０．１２５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４６５．５ｇ（２．５モル）及び無水酢酸１１５３ｇ（１１．０モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。

その後、副生する酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３００℃まで昇温した。トルクメータによりトルクの上昇が検出される時点を反応終了とみなし、溶融状態で内容物をバットの中に取り出して冷却した。

室温程度まで冷却し固化させた重合体（プレポリマー）を竪型粉砕機（オリエントＶＭ−１６、（株）セイシン企業製）を用い、体積平均粒径が１ｍｍ以下になるまで粗粉砕した。

得られたプレポリマーの粗粒について流動開始温度を測定したところ２５１℃であり、２８０℃以上の温度では溶融状態で光学異方性を示した。また、この粗粉砕粉体の体積平均粒径は２５０μｍであった。

次いで、上述のプレポリマーの粗粒を、ジェットミル（ＳＴＪ−２００、（株）セイシン企業製）を用いて微粉砕し、精密気流分級機（Ｎ−５０、（株）セイシン企業製）を用いて分級することで、体積平均粒径が９．９μｍ（上限４０μｍ）であるプレポリマー粉末を得た。

得られたプレポリマー粉末を、窒素雰囲気下、室温から２４０℃まで１時間かけて昇温し、次いで２４０℃から３１８℃まで５時間かけて昇温し、さらに３１８℃に到達した後、同温度で１０時間加熱し、固相重合を行った。固相重合後の粉末を冷却して取り出した後、ジェットミルを用いて解砕処理（粉砕処理）を行った。
その結果、体積平均粒径が９．９μｍであり、流動開始温度が３８４℃である液晶ポリエステル粉末Ａが得られた。

（製造例２：液晶ポリエステル粉末Ｂの製造）
製造例１と同様にして得たプレポリマーの粗粒を、ジェットミルを用いて微粉砕し、精密気流分級機を用いて分級することで、体積平均粒径が２０．０μｍ（上限７５μｍ）であるプレポリマー粉末を得た。

得られたプレポリマー粉末を、製造例１と同様にして熱処理し、固相重合を行なった。固相重合後の粉末を冷却して取り出した後、ジェットミルを用いて解砕処理（粉砕処理）を行った。
その結果、体積平均粒径が２０．０μｍであり、流動開始温度が３８３℃である液晶ポリエステル粉末Ｂが得られた。

（製造例３：液晶ポリエステル粉末Ｃの製造）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９１１ｇ（６．６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４０９ｇ（２．２モル）、テレフタル酸２７４ｇ（１．６５モル）、イソフタル酸９１ｇ（０．５５モル）及び無水酢酸１２３５ｇ（１２．１モル）を反応させること以外は、製造例１と同様にして、プレポリマーを重合した。

竪型粉砕機で粉砕したプレポリマーの粗粒について流動開始温度を測定したところ２５３℃であり、２８０℃以上の温度では溶融状態で光学異方性を示した。また、この粗粉砕粉体の体積平均粒径は２４９μｍであった。

次いで、上述のプレポリマーの粗粒を、ジェットミルを用いて微粉砕し、精密気流分級機を用いて分級することで、体積平均粒径が１０．３μｍ（上限４０μｍ）であるプレポリマー粉末を得た。

得られたプレポリマー粉末を、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、次いで２５０℃から２８５℃まで５時間かけて昇温し、さらに２８５℃に到達した後、同温度で３時間加熱し、固相重合を行った。固相重合後の粉末を冷却して取り出した後、ジェットミルを用いて解砕処理（粉砕処理）を行った。
その結果、体積平均粒径が１０．３μｍであり、流動開始温度が３３１℃である液晶ポリエステル粉末Ｃが得られた。

（製造例４：液晶ポリエステル粉末Ｄの製造）
製造例１と同様にして得たプレポリマーの粗粒を、ジェットミルを用いて微粉砕し、精密気流分級機を用いて分級することで、体積平均粒径が４２．７μｍ（上限１００μｍ）であるプレポリマー粉末を得た。

得られたプレポリマー粉末を、製造例１と同様にして熱処理し、固相重合を行なった。固相重合後の粉末を冷却して取り出した後、ジェットミルを用いて解砕処理（粉砕処理）を行った。
その結果、体積平均粒径が４２．７μｍであり、流動開始温度が３８３℃である液晶ポリエステル粉末Ｄが得られた。

（実施例１）
製造例１で得られた液晶ポリエステル粉末Ａを１５ｇ秤量し、ポリテトラフルオロエチレン（Ｍ−１８Ｆ、ダイキン工業（株）製、体積平均粒径２５μｍ）８５ｇとブレンドした後、プレス機を用いて、プレス成形温度３４０℃、プレス圧力１４．７ＭＰａ（１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２）、プレス時間１０分の加工条件にてプレス成形を行い、予備成形板（寸法：３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．５ｍｍ）を得た。次いで、得られた予備成形板を、３７０℃で３時間焼成することにより成形板を得た。成形板の寸法は、予備成形板の寸法と同じであった。
得られた成形体について、上述の方法にしたがってクラック数の測定を行った。

（実施例２）
製造例２で得られた液晶ポリエステル粉末Ｂを用いること以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。

（実施例３）
製造例１で得られた液晶ポリエステル粉末Ａを８ｇ秤量し、ポリテトラフルオロエチレン（Ｍ−１８Ｆ、ダイキン工業（株）製、体積平均粒径２５μｍ）９２ｇとブレンドした後、プレス機を用いて、プレス成形温度３４０℃、プレス圧力１４．７ＭＰａ（１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２）、プレス時間１０分の加工条件にてプレス成形を行い、予備成形板（寸法：３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．５ｍｍ）を得た。次いで、得られた予備成形板を、３７０℃で３時間焼成することにより成形板を得た。成形板の寸法は、予備成形板の寸法と同じであった。
得られた成形体について、上述の方法にしたがってクラック数の測定を行った。

（実施例４）
製造例２で得られた液晶ポリエステル粉末Ｂを用いること以外は、実施例３と同様にして成形体を得た。

（比較例１）
製造例３で得られた液晶ポリエステル粉末Ｃを用いること以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。

（比較例２）
製造例４で得られた液晶ポリエステル粉末Ｄを用いること以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。

（比較例３）
液晶ポリエステル粉末の代わりに、スミカスーパーＥ１０１Ｓ（住友化学（株）製；体積平均粒径１５μｍ）を用いること以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。

（比較例４）
製造例３で得られた液晶ポリエステル粉末Ｃを用いること以外は、実施例３と同様にして成形体を得た。

（比較例５）
製造例４で得られた液晶ポリエステル粉末Ｄを用いること以外は、実施例３と同様にして成形体を得た。

成形体表面のクラックの数を測定した結果を以下の表１に示す。

測定の結果、実施例１〜４の樹脂組成物から得られた成形板では、比較例１〜５の成形板と比べてクラックが生じにくいことが分かった。
一般に、クラックが少ない成形板では、クラックが多く生じている成形板よりも、ノッチ効果による応力集中点が少なく、機械的強度が高くなる傾向がある。そのため、実施例１〜４の成形板を用いて得られる摺動用部材は、比較例１〜５の成形板を用いて得られる摺動用部材よりも機械的強度が高くなることが推測される。
これらの結果から、本発明の有用性が確かめられた。

Claims (6)

1. フッ素樹脂７０質量部以上９５質量部以下と、下記（ａ）及び（ｂ）の要件を満たす液晶ポリエステル５質量部以上３０質量部以下と、を含む樹脂組成物。
   （ａ）レーザー回折散乱法で測定される体積平均粒径が５μｍ以上３０μｍ以下
   （ｂ）流動開始温度が３７０℃以上
2. 前記液晶ポリエステルが、下記式（１）で表される繰返し単位と、下記式（２）で表される繰返し単位と、下記式（３）で表される繰返し単位とを有する請求項１に記載の樹脂組成物。
   （１）−Ｏ−Ａｒ^１−ＣＯ−
   （２）−ＣＯ−Ａｒ^２−ＣＯ−
   （３）−Ｘ−Ａｒ^３−Ｙ−
   （Ａｒ^１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ^２及びＡｒ^３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ^１、Ａｒ^２又はＡｒ^３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
   （４）−Ａｒ^４−Ｚ−Ａｒ^５−
   （Ａｒ^４及びＡｒ^５は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
3. 前記液晶ポリエステルが、それを構成する全繰返し単位の合計量に対して、前記式（１）で表される繰返し単位を３０モル％以上８０モル％以下、前記式（２）で表される繰返し単位を１０モル％以上３５モル％以下、前記式（３）で示される繰返し単位を１０モル％以上３５モル％以下有する請求項２に記載の樹脂組成物。
4. 前記フッ素樹脂の体積平均粒径が、１０μｍ以上３０μｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物を圧縮成形した後、焼成して得られる成形体。
6. 請求項５に記載の成形体を機械加工してなる摺動用部材。