CN103703065B - 低磨耗含氟聚合物复合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低磨耗含氟聚合物复合体，其包含至少一种含氟聚合物和分散于其中的添加剂颗粒。还提供一种制备此类含氟聚合物复合体的方法。所述复合体表现出相对于硬质配合面滑动运动的低磨耗率，并可用可熔融加工或不可熔融加工的含氟聚合物配制。

Description

低磨耗含氟聚合物复合物
相关专利申请的交叉引用
本申请要求于2011年5月13日提交的美国临时专利申请61／486,068的权益，其全文以引用的方式并入本文用于所有的目的。
联邦资助
本发明是在政府支持下根据合同／批准号FA9550-04-1-0367(由AFOSRMURI颁发)进行的。政府拥有本发明中的某些权利。
技术领域
本发明的主题涉及复合材料，并且更具体地，物质的组合物，由其形成的低磨耗含氟聚合物复合体，以及制备所述复合体的方法。所述组合物包含含氟聚合物基质以及分散于其中的颗粒填料材料。
背景技术
许多含氟聚合物的低摩擦性能早已已知，并已导致这些材料作为低摩擦对的相对面之一或二者的应用。含氟聚合物对于多种应用而言是引人注意的，因为它们相对于多种多样的化学物质是相对惰性的，具有高熔点，并且一般是生物相容的。常常为可分散于液体或固体载体中的细分粉末形式的含氟聚合物也已被用作用于其它支承表面的润滑剂。
然而，已发现一般用作润滑剂和支承表面的已知含氟聚合物表现出非常差的耐磨性，这常常降低其低摩擦特性的有益效果以及其它期望的物理和化学性能。例如，可能不得不对包括由具有低耐磨性的材料制成的支承表面的操作机构给予经常的维护，常常涉及停工期和更换部件，以防止实际故障和潜在的灾难性后果。生产效率和机器利用率可能被不利地影响。在一些情况下，一些功能的关键性质排除了可能出故障的含氟聚合物支承表面的使用，而支持可能涉及其它损失的更昂贵的方法。
在广泛使用的聚合物聚四氟乙烯(PTFE)和硬质表面如金属的摩擦对的情况下，发现PTFE充当转移润滑剂。PTFE和面对的硬质表面之间的相对机械运动导致PTFE的转移层，也称为转移膜不断建立在硬质表面上，使得有效地直接支承接触在两个表面的PTFE之间。然而，只要转移层达到适当厚度，转移表面的薄片状部分就通常开始作为磨屑折断。随着机械运动的继续，附加的材料从块状PFTE构件转移，结果是作为附加的磨屑脱落，标志PTFE支承材料的较差的耐久性。
材料的滑动摩擦和耐磨特性经常由摩擦系数μ(有时称为滑动摩擦系数)和耐磨系数k定量指定。这些量常规地由以下公式定义：
μ = F d F n - - - ( 1 )
K = V F n × d - - - ( 2 )
其中Fd为物体经受施加在与运动方向正交的方向上的力Fn而移动所必须克服的摩擦阻力。V为除去的材料体积，并且d为经过磨耗暴露过程的总滑动距离。通常k以mm3／N-m为单位报告，然而μ固有地为无量纲比率。在许多情况下，发现初始高磨耗率伴随对应于相对恒定磨耗率的稳态性能，使得k的报告值通常是指稳态性能。理想的是，支承表面材料具有对应于低摩擦和良好耐磨性的低μ值和低k值。
材料耐磨性能的相关表征由所谓的PV限提供，由所述PV限表示压力乘以速度的值，其中支承对必须工作以提供可接受的性能。此类测试可常规地使用Falex环和块磨耗和摩擦测试机来实施。该设备和相关测试方案描述于ASTM测试方法D2714-94和G137-97中。一般来说，相对于旋转的金属环安装待测试的材料块，并以选定的测试压力相对于其进行加载。然后使所述环旋转，其中通过在测试前和其后的选定间歇处称量测试块来测定磨耗。Falex磨耗率可由以下公式计算：
常规地将PV限视为压力乘以故障发生时的速度的值。主体的PV限通常通过实施磨耗暴露同时增加任一个或两个参数直至出现迅速且不可控制的摩擦上升来测定。Falex测试的示例性使用由US5179153(第4栏，第25-50行)和US5789523(第4栏，第63ff行)提供，所述专利全文以引用的方式并入本文。
由公式(3)给出的Falex磨耗率可转换成耐磨系数，或比磨耗率，公式(2)的k。如由普通技术人员所认识到的，由不同测试方法测定的磨耗率是相关的，但是确切的数值在一定程度上取决于具体的测试条件。
已经有众多尝试将颗粒和纤维材料掺入含氟聚合物基质中以改善它们的摩擦和耐磨特性。在一些情况下，获得适度改善的耐磨性，但是常常以不可接受地增加的摩擦系数为代价。改善耐磨性所需的填料部分常常是大量的。
其中，已被认为是用于PTFE的填料是硬质材料的微米级颗粒。通常，这些添加已使耐磨性因子提高超过纯PTFE耐磨性的最多约百倍。然而，在许多情况下，使用后的磨损表面装饰有硬质颗粒，所述硬质颗粒足够大且充分突出以刮擦面对的表面。这些填料也通常增加μ，常常至不可接受的水平。
已发现，在PTFE中掺入某些类型的亚微米或纳米级颗粒降低了材料刮擦面对表面的倾向，但是至于耐磨性能够改善多少则有矛盾的结果。一般来讲，没有根据用于识别和预测颗粒填料材料对包括耐磨性在内的关键物理性能的效应，因为许多尝试的填料已导致仅适度改善，在耐磨性k方面，一般超过没有任何此类添加的PTFE基质的耐磨性最多约一个或两个数量级。
因此，仍然需要表现出甚至更加改善的低磨耗率的聚合物体系，尤其是含氟聚合物体系。
发明内容
在一个实施例中，本文提供了物质组合物，其包含与颗粒填料材料混合的含氟聚合物，其中填料颗粒的特征在于：(a)不规则的形状，以及(b)由动态光散射测定的尺寸分布，其中按体积计的d50值在约50nm至约500nm的范围内，和／或由静态光散射测定的尺寸分布，其中按体积计的d50值在约80nm至约1500nm的范围内。
另一个方面提供了包含前述组合物的制品，其中所述制品的特征在于小于约1×10-6mm3／N-m的磨耗率，以及小于约0.3的摩擦系数，如在摩擦计上使用具有表面粗糙度的304型不锈钢配合面(counterface)并且用在6.25MPa的载荷下并以50.8mm／s的速度往复运动的制品所测量，所述表面粗糙度的特征在于具有35nm的标准偏差的约R(rms)=161nm的值。
另一个方面提供了制品，所述制品包含基板，所述基板具有设置于该基板上的膜，其中所述膜包含前述组合物。还提供了制备基板的方法，所述基板具有设置于该基板上的膜，所述方法包括由前述组合物形成工具(implement)，并以反复运动使所述工具与基板接触以在该基板上沉积所述膜。
在另一方面，提供了制备含氟聚合物复合体的方法，所述方法包括：
(a)熔融配混包含可熔融加工的含氟聚合物和颗粒填料材料的前体，其中填料颗粒的特征在于：
(i)不规则的形状，以及
(ii)由动态光散射测定的尺寸分布，其中按体积计的d50值在约50nm至约500nm的范围内，和／或由静态光散射测定的尺寸分布，其中按体积计的d50值在约80nm至约1500nm的范围内；以及
(b)熔融加工所述前体以制备所述含氟聚合物复合体。
附图说明
当参照下面对本发明的优选实施例的详细描述和附图时，将更全面地理解本发明并且另外的优点将变得显而易见，其中：
图1A-1C为可用于本发明方法的实践中的某些全氟烯烃单体的结构；
图2描述了可在本公开的实践中用作颗粒填料材料的α-氧化铝形式的粒度分布；
图3描述了可在本公开的实践中用作颗粒填料材料的金红石TiO2形式的粒度分布。
具体实施方式
本发明主题的一个方面提供了含氟聚合物复合体，其包含含氟聚合物基质和分散于其中的颗粒填料材料。含氟聚合物复合体的实施例表现出改善的磨耗率，即低于由不加载颗粒填料材料的可比较含氟聚合物所提供的那些的磨耗率。本发明含氟聚合物复合体的某些实施例有益地表现出低比磨耗率。
如本文提供的含氟聚合物复合体可被用于许多应用中并可具有多种形状和横截面。在一个实施例中，所述制品的形状可为简单的几何形状(例如球形、圆柱形、多边形等)或更复杂的几何形状(例如不规则形状)。
可将含氟聚合物复合体的实施例用于机动车、工业、航空航天和运动设备工业的许多结构、部件和组件中，略举几种工业，其中制品具有优异的摩擦学特性是有利的。典型的应用包括但不限于机械部件(例如轴承、接头、活塞等)、具有承重性表面的结构、运动设备、机器部件和设备等。
在本公开的一个方面中，使用含氟聚合物复合体在支承和密封应用中是尤其有益的。一般来讲，含氟聚合物复合体的实施例可被构造成具有指定与面对物体的一个或多个表面接触的一个或多个表面。含氟聚合物复合体和配合面的邻接区域一般限定可具有任何有利构型的接触表面。可能的接触表面包括基本上平面的表面以及一些或全部为正圆形圆柱体的形状。从而，可能的复合体的横截面形状包括但不限于多边形、弯曲横截面、不规则形、以及它们的组合。
还应该指出的是，可设计本发明含氟聚合物复合体的摩擦学性能用于特定应用。从而，本公开的实施例可提供制品，所述制品能够满足用于不同工业和用于特定组件的许多不同要求。
其中含氟聚合物复合体和面对物体的邻接区处于相对运动的支承应用得益于提供低摩擦和／或高耐磨性的实施例的使用。
聚合物复合体的耐磨性可能受到在复合体表面与支承对的其它构件的支承表面(也称为配合面)滑动接触期间形成的转移膜的性质的影响。当没有填料的含氟聚合物相对于典型的配合面如钢表面滑动时，转移层可快速形成并构建，但是通常随着薄片状部分折断而迅速劣化。本发明人已观察到用本文所述的含氟聚合物复合物形成耐久的、稳定的转移膜。所述转移膜可牢固地附着到配合面而不在表面的连续相对运动期间表现出片状剥落或相似的劣化。一些实施例的复合体耐磨性的有益改善可见于复合体相对于支承表面的相对滑动运动是往复式或振荡式(例如在压力滚筒内的活塞)或单向式(例如在支撑轴承内旋转的轴)的应用中。
含氟聚合物
本文中，通过与金属氧化物或其它适宜的颗粒填料材料混合，使用含氟聚合物制备可用于聚合物复合体中的物质组合物。为该目的，可单独使用各个含氟聚合物；也可使用两种或更多种不同的含氟聚合物的混合物或共混物。可用于本发明实践中的含氟聚合物由至少一种不饱和氟化单体(含氟单体)制备。适用于本文的含氟单体优选包含至少约35重量％氟，以及优选至少约50重量％氟，并且可为具有附接到双键碳的至少一个氟或氟烷基或氟烷氧基的烯属单体。在一个实施例中，适用于本文的含氟单体为四氟乙烯(TFE)。在另一个方面中，使前述物质组合物成形为含氟聚合物复合体。
从而，尤其可用于该物质组合物和复合体的含氟聚合物为聚四氟乙烯(PTFE)，这是指(a)没有任何显著的共聚单体存在的聚合的四氟乙烯本身，即TFE的均聚物，以及(b)改性的PTFE，其为TFE与此类小浓度共聚单体的共聚物，所得聚合物的熔点不显著降低至低于PTFE的熔点(例如降低小于约8％，小于约4％，小于约2％，或小于约1％)。改性的PTFE包含少量共聚单体改性剂，所述改性剂在烘焙(熔合)期间改善成膜能力。可用于此类目的的共聚单体通常为将大体积侧基引入分子中的那些，并且此类单体的具体例子描述于下文中。以所述存在于PTFE中的TFE和共聚单体的总重量计，此类共聚单体的浓度优选小于1重量％，并且更优选小于0.5重量％。优选使用至少约0.05重量％共聚单体的最小量以具有对可加工性的显著有益的效果。据信共聚单体的存在导致平均分子量降低。
PTFE(和改性的PTFE)通常具有至少约1×106Pa·s，并且优选至少约1×108Pa·s的熔融蠕变粘度。由于具有此类高熔融粘度，聚合物在熔融状态下不流动并因此不是可熔融加工的聚合物。熔融蠕变粘度的测量公开于美国专利7,763,680的第4栏中。PTFE的高熔融粘度起因于其极高的分子量(Mw)，例如至少约106。该高分子量的附加标记包括PTFE的高熔融温度，所述熔融温度为至少330℃，通常至少331℃，并且最常常为至少332℃(全部在第一次加热时测量)。当根据ASTMD1238-10在372℃下并使用5kg砝码测量时，起因于其极高的熔融粘度的PTFE的不可熔融流动性，使其本身显露为0的熔体流动速率(MFR)。该高熔融粘度还导致与第一次加热相比(例如至少75J／g)低得多的第二次加热所获得的熔化热(例如至多55J／g)，从而表现出至少20J／g的差值。PTFE的高熔融粘度降低了熔融PTFE在从第一次加热冷却时重结晶的能力。PTFE的高熔融粘度使其标准比重(SSG)能够被测量，所述标准比重的测量程序(ASTMD4894-07，也描述于美国专利4,036,802中)包括在高于其熔融温度下烧结自立式SSG样本(无容器)而不改变所述SSG样本的尺寸。SSG样本在烧结期间不流动。
低分子量PTFE通常称为PTFE超细粉，这使其与上述PTFE相区别。PTFE超细粉的分子量相对于PTFE较低，即分子量(Mw)一般在104至105的范围内。PTFE超细粉的该更低分子量的结果为其在熔融状态具有流动性，与不可流动的PTFE形成对比。PTFE超细粉的可熔融流动性的特征可在于，根据ASTMD1238-10，在372℃下使用5kg砝码对熔融聚合物所测量的至少约0.01g／10min，优选至少约0.1g／10min，更优选至少约5g／10min，还更优选至少约10g／10min的熔体流动速率(MFR)。
尽管PTFE超细粉的特征在于由于其低分子量的可熔融流动性，但是PTFE超细粉本身是不可熔融制备的，即，由PTFE超细粉的熔体模塑的制品具有极度脆性，并且例如PTFE超细粉的挤出长丝太脆以至于其在挠曲时折断。因为其低分子量(相对于不可熔融流动的PTFE)，PTFE超细粉不具有强度，并且用于拉伸或挠曲测试的压模板一般不能由PTFE超细粉制成，因为当从压模中取出时，所述板断裂或碎裂，这阻止了对拉伸性能或MIT挠曲寿命的测试。因此，所述超细粉被指定为零拉伸强度和零次循环的MIT挠曲寿命。相反，PTFE是柔性的而不是脆性的，如例如由至少1000次循环，优选至少2000次循环的MIT挠曲寿命[ASTMD-2176-97a(2007)，使用8密耳(0.21mm)厚的压模膜]所指示。因此，PTFE超细粉发现作为与其它聚合物的共混物组分的用途，所述其它聚合物诸如PTFE本身和／或TFE与其它单体(如下文所述的那些)的共聚物。
在其它实施例中，由其本身制备均聚物或与其它共聚单体如TFE共聚的适用于本文的含氟单体可由下式I的结构表示：
其中R1和R2各自独立地选自H、F和C1；
R3为H、F、或C1～C12、或C1～C8、或C1～C6、或C1～C4直链或支化的、或C3～C12、或C3～C8、或C3～C6环状、取代或未取代的烷基；R4为C1～C12、或C1～Ca、或C1～C6、或C1～C4直链或支化的、或C3～C12、或C3～C8、或C3～C6环状、取代或未取代的亚烷基；A为H、F或官能团；a为0或1；并且j和k各自独立地为0至10；前提条件是，当a、j和k均为0时，R1、R2、R3和A中的至少一种不为F。
如上所述，未取代的烷基或亚烷基不包含除碳或氢之外的原子。在取代的烃基中，一个或多个氢可任选地被选自Cl和F的一个或多个卤素取代；和／或链中(即非末端)或环中碳原子中的任一个或多个可被选自O、N、S和P的一个或多个杂原子取代，前提条件是每个杂原子被至少一个且优选两个碳原子与下一个最接近的杂原子隔开，并且没有碳原子键合到多于一个杂原子。在其它实施例中，至少20％，或至少40％，或至少60％，或至少80％的可置换的氢原子被氟原子置换。优选式I含氟单体是全氟化的，即所有可置换的氢原子均被氟原子置换。
在式I化合物中，直链R3基团可例如为Cb基团，其中b为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12，并且所述基团可包含1至多2b+1个氟原子。例如，C4基团可包含1至9个氟原子。直链R3基团由2b+1个氟原子全氟化，但是支化或环状的基团将由少于2b+1个氟原子全氟化。在式I化合物中，直链R4基团可例如为Cc基团，其中c为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12，并且所述基团可包含1至2c个氟原子。例如，C6基团可包含1至12个氟原子。直链R4基团由2c个氟原子全氟化，但是支化或环状的基团将由少于2c个氟原子全氟化。
适用于本文的C1～C12直链或支化的、取代或未取代的烷基或亚烷基的例子可包括或衍生自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、三甲基戊基、烯丙基和炔丙基。适用于本文的C3～C12环状脂族、取代或未取代的烷基或亚烷基的例子可包括或衍生自作为骨架包含在其结构中的脂环族官能团、环己烷、环辛烷、降冰片烷、降冰片烯、全氢化蒽、金刚烷、或三环-[5.2.1.02.6]-癸烷基。
适于用作本文式I中的A取代基的官能团包括酯、醇、酸(包括基于碳-、硫-和磷-的酸)基，以及此类基团的盐和卤化物；以及氰酸酯、氨基甲酸酯和腈基。可使用的具体的官能团包括-SO2F、-CN、-COOH和-CH2-X，其中-Z为-OH、-OCN、-O-(CO)-NH2、或-OP(O)(OH)2。
可均聚的式I含氟单体包括氟乙烯(VF)以制备聚氟乙烯(PVF)、和偏二氟乙烯(VF2)以制备聚偏二氟乙烯(PVDF)、以及三氟氯乙烯以制备聚三氟氯乙烯。适用于共聚的式I含氟单体的例子包括以下组中的那些，诸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟异丁烯、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VF2)和全氟烯烃如六氟丙烯(HFP)、以及全氟烷基乙烯如全氟(丁基)乙烯(PFBE)。用于与上述命名的共聚单体中的任一种共聚的优选单体为四氟乙烯(TFE)。
在另一个其它实施例中，适用于本文，由其本身制备均聚物或与TFE和／或上述其它共聚单体中的任一种共聚的含氟单体可由下式II的结构表示：
其中R1至R3以及A各自相对于式I如上所示；d和e各自独立地为0至10；f、g和h各自独立地为0或1；并且R5至R7为如上所述相对于式I中的R4相同的基团，不同的是当d和e二者均不为零且g为零时，R5和R6是不同的R4基团。
式II化合物将醚官能团引入适用于本文的含氟聚合物中，并且包括氟乙烯基醚，如由下式表示的那些：CF2=CF-(O-CF2CFR11)h-O-CF2CFR12SO2F，其中R11和R12各自独立地选自F、Cl或具有1至10个碳原子的全氟化烷基，并且h=0、1或2。公开于美国专利3,282,875中的该类型聚合物的例子包括CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F和全氟(3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)，并且公开于美国专利4,358,545和4,940,525中的例子包括CF2=CF-O-CF2CF2SO2F。式II化合物的另一个例子为CF2=CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2CF2CO2CH3，全氟(4,7-二氧杂-5-甲基-8-壬烯酸)的甲基酯，如美国专利4,552,631中所公开。具有腈、氰酸酯、氨基甲酸酯和膦酸官能团的类似氟乙烯基醚公开于美国专利5,637,748、6,300,445和6,177,196中。制备适用于本文的含氟醚的方法如本段中上文列出的美国专利中所示，并且本段中上文列出的美国专利中的每一个以该引用方式全文并入作为本文的一部分以用于所有目的。
适于用作本文的共聚单体的具体式II化合物包括氟乙烯基醚，诸如全氟(烯丙基乙烯基醚)和全氟(丁烯基乙烯基醚)。优选的氟乙烯基醚包括全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中烷基包含1至5个碳原子，其中优选全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)。这些优选的氟乙烯基醚的结构分别由图1A-1C描述。
在另一个其它实施例中，由其本身制备均聚物或与TFE和／或上述其它共聚单体中的任一种共聚的适用于本文的含氟单体可由下式III的结构表示：
其中如上所述，每个R3独立地与式I相关。适宜的式III单体包括全氟-2,2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯(PDD)。
在另一个其它实施例中，由其本身制备均聚物或与TFE和／或上述其它共聚单体中的任一种共聚的适用于本文的含氟单体可由下式IV的结构表示：
其中如上所述，每个R3独立地与式I相关。适宜的式IV单体包括全氟-2-亚甲基-4-亚甲基-1，3-二氧杂环戊烷(PMD)。
在各种实施例中，适用于本文的含氟聚合物共聚物可由这些单体中的任两种、三种、四种或五种制备：TFE和式I、II、III和IV单体。以下为可用的此类代表性组合：TFE／式I；TFE／式II；TFE／式III；TFE／式IV；TFE／式I／式II；TFE／式I／式III；TFE／式I／式IV；式I／式II；式I／式III；以及式I／式IV。前提条件是使用五种单体中的至少两种，存在于最终共聚物中的衍生自每种单体的单元量可为至少约1重量％、或至少约5重量％、或至少约10重量％、或至少约15重量％、或至少约20重量％，但是不多于约99重量％、或不多于约95重量％、或不多于约90重量％、或不多于约85重量％、或不多于约80重量％(以所述最终共聚物的重量计)；剩余为由其它五种单体中的一种、两种、三种或全部组成的。
如本文所用，含氟聚合物可为上述均聚物和／或共聚物中的两种或更多种的混合物，其通常通过干混获得。然而，如本文所用，含氟聚合物也可为由上述均聚物和／或共聚物中的两种或更多种制备的聚合物合金，其可通过将聚合物熔融混炼在一起使得有聚合物相互溶解、聚合物之间化学粘合、或聚合物之一的域分散在其它聚合物的基质中来获得。
适用于本文的四氟乙烯聚合物可由含水聚合(如美国专利3,635,926中所述)或在全卤化溶剂中聚合(美国专利3,642,742)或涉及水相和全卤化相二者的混杂方法(美国专利4,499,249)制备。将自由基聚合引发剂和链转移剂用于这些聚合中并已在文献中广泛讨论。例如，对于TFE／PAVE共聚物的含水聚合描述了过硫酸盐引发剂和烷烃链转移剂。对于无水或含水／无水混杂聚合，描述了氟化过氧化物引发剂和醇、卤代烷烃和氟化醇。
适用于本文的各种含氟聚合物包含为热塑性的那些，其是在室温下，为低于其玻璃化转变温度(如果是无定形的)，或低于其熔点(如果是半结晶的)，并且加热时变软且在冷却时再次变硬，而不发生任何可感知的化学变化的含氟聚合物。当通过差示扫描量热法(DSC)在10℃／min的加热速率下测量时(根据ASTMD3418-08)，半结晶热塑性含氟聚合物可具有至少约1J／g、或至少约4J／g、或至少约8J／g的熔化热。另外或作为另外一种选择，适用于本文的各种含氟聚合物的特征可在于可熔融加工，并且可熔融加工的含氟聚合物还可为可熔融制备的。可熔融加工的含氟聚合物可在熔融状态下加工，即使用常规的加工设备诸如挤出机或注塑机由熔体制备为成型制品，诸如膜、纤维和管材。可将可熔融制备的含氟聚合物用于产生制备的制品，尽管已在熔融状态下加工，但是所述制品表现出可用于其指定用途的足够的强度和韧性。该可用强度常常由制备的制品中缺乏脆性来指示，和／或对于含氟聚合物本身而言，由至少约1000次循环，或至少约2000次循环(如上所述测量)的MIT挠曲寿命来指示。
热塑性的、可熔融加工的和／或可熔融制备的含氟聚合物的例子包括四氟乙烯(TFE)和至少一种氟化可共聚单体(共聚单体)的共聚物，所述氟化可共聚单体以足以将共聚物的熔点降低至低于PTFE的熔点，例如降低至不大于315℃的熔融温度的量存在于聚合物中。此类TFE共聚物通常将一定量的共聚单体掺入共聚物中以便提供共聚物，所述共聚物具有根据ASTMD-1238-10使用熔融聚合物上的砝码和特定共聚物的标准熔体温度测量的至少约1、或至少约5、或至少约10、或至少约20、或至少约30、但是不多于约100、或不多于约90、或不多于约80、或不多于约70、或不多于约60的熔体流动速率(MFR)。优选熔融粘度为至少约102pa·s，更优选将在约102pa·s至约106pa·s，最优选约103至约105Pa·s的范围内。以Pa·s计的熔融粘度为以g／10min计531,700／MFR。
一般来讲，如本文所用，热塑性的、可熔融加工的和／或可熔融制备的含氟聚合物包含共聚物，所述共聚物包含至少约40mol％、或至少约45mol％、或至少约50mol％、或至少约55mol％、或至少约60mol％，但是不多于约99mol％、或不多于约90mol％、或不多于约85mol％、或不多于约80mol％、或不多于约75mol％TFE；以及至少约1mol％、或至少约5mol％、或至少约10mol％、或至少约15mol％、或至少约20mol％，但是不多于约60mol％、或不多于约55mol％、或不多于约50mol％、或不多于约45mol％、或不多于约40mol％的至少一种其它单体。与TFE聚合以形成可熔融加工的含氟聚合物的适宜共聚单体包括式I、II、III和／或IV化合物；并且具体地，具有3至8个碳原子的全氟烯烃[如六氟丙烯(HFP)]、和／或其中直链或支化的烷基包含1至5个碳原子的全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)。优选的PAVE单体为其中烷基包含1、2、3或4个碳原子的那些，并且共聚物可使用多种PAVE单体制成。优选的TFE共聚物包括FEP(TFE／HFP共聚物)、PFA(TFE／PAVE共聚物)、其中PAVE为PEVE和／或PPVE的TFE／HFP／PAVE、MFA(TFE／PMVE／PAVE，其中PAVE的烷基具有至少两个碳原子)和THV(TFE／HFP／VF2)。附加的可熔融加工的含氟聚合物为乙烯(E)或丙烯(P)与TFE或氯化TFE(CTFE)的共聚物，值得注意的是ETFE、ECTFE和PCTFE。还可以相同方式使用的为聚偏二氟乙烯(PVDF)的成膜聚合物和偏二氟乙烯的共聚物以及聚氟乙烯(PVF)和氟乙烯的共聚物。
由其构建的本发明物质组合物和含氟聚合物复合体可使用作为颗粒填料材料的各种各样的材料形成。可掺入本发明组合物中的颗粒填料材料的非限制性例子包括金属和无机物质二者。
示例性金属包括但不限于铁、镍、钴、铬、钒、钛、钼、铝、稀土金属、以及它们的合金，所述合金包括钢和不锈钢。
无机物质的非限制性例子包括：硅、铝、钛、铁、锌、锆、碱土金属和硼的氧化物；硼、铝、钛和硅的氮化物；稀土金属如镧的硼化物；硅、硼、铁、钨和钒的碳化物；钼、钨和锌的硫化物；碱土金属和稀土金属的氟化物；基于亚微米和纳米级碳的材料，包括石墨材料诸如任选化学官能化的石墨烯和氧化石墨、炭黑、碳纤维、纳米管和基于C60的球形材料；以及混合氧化物和氟化物，所谓的混合氧化物和氟化物是指包含除氧和氟以外的至少两个阳离子的化合物。示例性混合氧化物包括硅酸盐、钒酸盐、钛酸盐和铁素体、以及板状或棒状形式的天然或合成粘土。可将单一的颗粒物质或多于一种颗粒物质的组合作为颗粒填料材料掺入，并且应当理解，本文列举的材料可包括掺杂剂或附带的杂质。
填料材料的颗粒可具有任何形状，包括不规则颗粒，以及高或低长宽比的颗粒诸如针、棒、晶须、纤维或片晶。在一些实施例中，颗粒具有尺寸分布，所述尺寸分布具有至少一个亚微米尺寸。在一些实施例中，不规则形状起因于压碎或铣削加工。所述颗粒还可具有圆形或小平面化的形状，并且可为基本上完全致密的或具有一定程度的孔隙率。小平面化的形状可包括针状尖端或多个基本上平面的面。颗粒填料可由单独的原生颗粒组成。作为另外一种选择，颗粒填料材料中的一些或全部可为此类原生颗粒的聚集体或附聚体的形式。在一些实施例中，部分附聚的颗粒具有特征可为不规则或分形的总体形状。在一些情况下，或者由于部分附聚的状态或作为使用的制备程序的结果，颗粒表现出显著的内部孔隙率。
在一些实施例中，填料材料包含亚微米颗粒或纳米颗粒。如本文所用，术语“亚微米颗粒”是指以下颗粒：相似颗粒集合的一部分具有在至少一个维度中测量的尺寸分布，所述尺寸分布的特征在于最多0.5μm(500nm)的d50值(中值尺寸)。术语“纳米颗粒”是指以下颗粒：相似颗粒集合的一部分具有在至少一个维度中测量的尺寸分布，所述尺寸分布的特征在于最多0.1μm(100nm)的d50值。从而，纳米颗粒属于亚微米颗粒的更大类别。
在一些情况下，起始颗粒填料材料的一部分包括大于原生粒度的聚集或附聚颗粒。在一个实施例中，在至少一个维度中测量的原生粒度可为100nm或更小，然而附聚体可以大到2μm或更大。在另一个实施例中，在至少一个维度中，原生粒度可为50nm或更小，并且附聚体大到10μm或更大。据信在形成含氟聚合物复合体期间，或在颗粒随磨损过程进行被新暴露在支承表面处时，一些或全部这些大颗粒可随后裂开或解聚。从而，在其掺入本发明含氟聚合物复合体中之前，用于本文以表征在其初始状态下的颗粒填料材料的更大量度，不必要在复合体中或由其形成的转移膜中持续，并且由其形成的更小颗粒可具有更小尺寸。
通过直接或间接测量表征小颗粒尺寸的许多技术是本领域已知的。已知对于相同的颗粒，尤其是具有非球形或不规则形状或多模态分布的颗粒，不同的技术产生不同的尺寸结果。例如，广泛使用的间接方法为Brunauer-Emmett-Teller(BET)技术，其基于对可在颗粒集合的表面上吸收的气体量的测量，提供已知质量的颗粒的聚集体有效表面积的测定。所述气体量用于计算所述集合的比表面积(面积／单位质量)。通过假设所述集合由单分散性的完全致密的球体组成，可推断特征尺寸。应当理解，对于BET测量，表面积越大，当量或特征尺寸越小。
然而，以显著的孔隙率为特征的颗粒将吸收远多于仅基于它们的外部尺寸将吸收的气体，从而导致来自BET测量的不切实际的小推断尺寸。表现出分形、锯齿形、或换句话讲不规则表面并从而表现出增加的表面积的颗粒产生类似但是可能更小的差异。
在一个实施例中，可用于本公开实践中的颗粒填料材料可具有至少约22m2／g的经BET-测定的比表面积。在其它实施例中，材料可具有至少约43m2／g，至少约7m2／g，至少约2m2／g，或至少约0.3m2／g的经BET-测定的比表面积。
在另一极端，直接成像，例如使用扫描或透射电子显微镜，允许各个颗粒直接成像并测定尺寸。对电子显微照片施用图像分析技术以定量尺寸分布和形状特性，例如与球形偏离。然而，可能需要技术性解读来识别其它重要的特征如孔隙率，并确定被观察到的物体是原生颗粒还是多个原生颗粒的缔合物，例如已附聚或更牢固接合的颗粒。
还可使用辐射散射技术，包括小角度X射线和中子散射以及静态或动态光散射，以测定总体平均值和尺寸分布，尽管宽的或多峰分布以及不规则形状的颗粒或形状的分布使散射数据的解读复杂化。
在测量技术的一个实施例中，粒度可通过动态光散射(DLS)来测量，其通常对在稀悬浮液中制备的颗粒实施。适用于测量的仪器可以MicrotracNanotracUltra粒度分析仪商购获得。NanotracUltra使用780nm二极管激光器以180度的入射角度施加外差检测。
在典型的数据集合中，首先测量背景信号。用大约10mL的载液填充严格清洁的硼硅酸盐玻璃容器并平衡至室温。插入Nanotrac光学探针并使用Microtrac软件置零功能测量背景300s。背景消除后所得的加载指数标称为零。然后将所关注的样本加载入玻璃容器中，直至在非浓度依赖性加载机构内获得适宜的加载指数。在测量之前使样本温度与周围环境平衡。每个样本运行足够的次数以获得令人满意的数据。
每次运行的自相关函数从仪器获得，并通过软件使用低过滤和高敏感度设置来解读。通常，使用累积量方法拟合每个累积相关函数以获得z-平均扩散系数和归一化二阶累积量(多分散性术语)。然后使用Stokes-Einstein表达式和水在适当环境温度下的已知粘度(例如，25℃下0.955cP)，将z-平均扩散系数转换成颗粒的有效流体力学直径(或有效直径)。根据米氏理论(MieTheory)使用适当的折射率(例如对于氧化铝颗粒为1.7，并且对于悬浮水溶液为1.33)导出颗粒的体积加权分布。将来自所有运行的体积分布平均以获得最终DLS结果。
在测量技术的另一个实施例中，粒度可通过静态光散射(SLS)方法测量，其同样通常对在稀液体悬浮液中制备的颗粒实施。适用于该测量的仪器可以BeckmanCoulterLS13320粒度分析仪商购获得。该仪器在多个波长下工作，从而将780nm激光衍射与450nm、600nm和900nm下的极化强度微分散射(PIDS)组合。通过软件施用光散射的米氏理论(MieTheory)以使用1.7的假设复折射率计算粒度分布；0.01i。
各种统计学表征可衍生自使用动态或静态光散射获得的颗粒分布数据。通常使用按体积计的d50或中值粒度以表示近似粒度。粒度的其它常见的统计得出的量度包括d10和d90。应当理解，集合中10体积％和90体积％的颗粒分别具有小于d10和d90的尺寸。单独或与d50值组合采用的这些值可提供颗粒分布的附加表征，所述表征尤其可用于不对称、或多峰或复合分布。
值得注意的是，在一些情况下，用不同技术获得的粒度分布示出细微的差异。对于其中颗粒为非球形、不规则形状、多模态或不完全致密的集合而言，这些差异一般更显著。例如，亚微米颗粒集合的动态光散射测量通常对可被显示在显微照片或静态光散射中的1μm以上的颗粒，如由更小原生颗粒的聚集或附聚所得的颗粒的存在不敏感。然而将此类集合中的颗粒视为可用于本发明实践中的亚微米颗粒，前提条件是它们的d50值小于500nm，如上文所讨论。
在一个实施例中，可用于本公开的实践中的填料材料颗粒可具有通过动态光散射测定的按体积计约500nm或更小、220nm或更小、120nm或更小、或70nm或更小的中值粒度(d50)。在一些实施例中，由动态光散射测定的d50值可为至少约50nm、至少约70nm、或至少约100nm。其它实施例可具有其中d50值在约50至500nm、或约70至500nm、或约100至220nm范围内的填料粒度分布。在一些实施例中填料材料颗粒的原生粒度可为约10-30nm、约30-50nm、或约30-60nm。
尽管具有低于约100nm的平均粒度的颗粒填料材料可通过需要使用碾磨、压碎、铣削、或其它机械加工以从更大前体制备小颗粒的加工来制备，但是还可将化学合成、气相合成、凝相合成、通过离化团束沉积的高速沉积、固结、沉积以及溶胶-凝胶方法用于此类目的，并且可能更易于使用。
在另一个实施例中，可用于本公开的实践中的填料材料颗粒可具有通过静态光散射测定的按体积计约1500nm或更小、500nm或更小、或200nm或更小的中值粒度(d50)。在一些实施例中，由静态光散射测定的d50值可为至少约80nm、至少约100nm、或至少约200nm。
在另一个其它实施例中，可用于本公开的实践中的填料材料颗粒表现出由通过动态光散射测量的约1000nm或更小、500nm或更小、330nm或更小的d90值表征的尺寸分布。
在另一个其它实施例中，可用于本公开的实践中的填料材料颗粒表现出由前述量度中多于一种的组合，例如由下列中的至少两种表征的尺寸分布：由动态光散射测量的d50、由静态光散射测量的d50、由动态光散射测量的d90、由静态光散射测量的d90、以及由BET方法测量的有效平均尺寸。例如，在一个实施例中，颗粒表现出由动态光散射测量的220nm或更小的d50以及由动态光散射测量的330nm或更小的d90。在另一个实施例中，颗粒表现出由动态光散射测量的220nm或更小的d50以及由静态光散射测量的340nm或更小的d50。在另一个实施例中，颗粒表现出由动态光散射测量的220nm或更小的d50以及由BET方法测量的80nm的有效平均粒度。如上所示的所有此类尺寸要求的组合均被理解为在本公开的实施例的范围内。
用于表征粒度的不同方式的互补性质的例子由被发现可用于本发明复合物中的亚微米α-氧化铝(库存号44652，AlfaAesar，WardHill，MA)提供。图2提供了通过静态和动态光散射二者获得的该材料的粒度分布数据。由这些分布获得的d50、d10和d90的值(以nm计)示出在下表I中。相同材料被制造商指示为具有60nm的粒度，尽管测试方法并未指定。可发现DLS和SLS二者均展示大于由制造商指示的60nm的粒度。据信在SLS分布中，在约2000nm处见到的峰值还指示存在大量在施用超声处理期间不分离的基本上聚集或附聚的颗粒。DLS对这些大颗粒不敏感，并且它们的贡献使得SLS数据中d50、d10和d90的测定在一定程度上偏离来源于DLS数据的对应值。然而，该氧化铝材料仍然可被认为是亚微米材料，因为即使通过静态光散射测量，d50也小于500nm。
表I
α-氧化铝的粒度分布的表征
DLS SLS
d50 219nm 335nm
d10 110nm 176nm
d90 330nm 1.52μm
被发现可用作亚微米颗粒填料的金红石形式TiO2产生图3中和下表II中所示的SLS和DLS数据。
表II
TiO 2 的粒度分布的表征
DLS SLS
d50 116nm 7.4μm
d10 18.4nm 214nm
d90 400nm 12.4μm
这些数据代表了对于可用于本公开的实践中的颗粒，由SLS和DLS方法提供的数据差异的另一个例子。在经SLS-测定的分布中，在大约10μm处的峰值可指示原生颗粒中的至少一些基本上聚集或附聚。
本发明组合物和含氟聚合物复合体的各种实施例掺入加载水平可在约0.1重量％至约50重量％范围内的颗粒填料材料。在另一个实施例中，含氟聚合物中的颗粒填料材料的最终加载可为约0.1至30重量％。在另一个其它实施例中，最终加载可为约0.1至20重量％、约0.1至10重量％、约0.5至10重量％、或约1至8重量％。太高的加载可危害复合体的机械性能，诸如拉伸强度和韧性。尽管低加载可有益地改善此类强度性能，但是可选择所述加载以伴随产生耐磨性超过未加载含氟聚合物体的足够改善。一般来讲，复合体可包括比更大颗粒更高加载的亚微米和纳米级颗粒，而不使机械性能过度劣化，前提条件是颗粒是良好分散的。
前述物质组合物和含氟聚合物复合体可通过任何适宜的方法制备。
在一个方面中，提供使用浆液技术制造本发明物质组合物的可能方法，所述浆液技术可使用本文所讨论的颗粒填料材料和含氟聚合物材料中的任一种来实施。在浆液方法的一个实施例中，首先将颗粒填料材料分散在极性有机液体中。然后将颗粒分散体与含氟聚合物粉末颗粒混合，并加工所述组合以产生前体浆液，其中填料材料的颗粒是基本上均匀分散的。然后通常在真空和加热的组合下干燥浆液，以形成复合物粉末材料，其中所述颗粒与含氟聚合物粉末颗粒的表面相关联。复合物粉末优选是自由流动的。在一些实施例中，所述颗粒可为亚微米或纳米级颗粒。已发现与其它技术(如射流铣削)通常提供的相比，基于浆液的方法促进颗粒在复合物粉末中的更好分散，而不具有对含氟聚合物本身的有害影响。
在浆液方法的具体实施中，颗粒分散体通过在适宜的容器中将颗粒填料材料和极性有机液体混合，然后对混合物赋予机械能而形成。在一个实施例中，机械能通过超声处理提供，是指暴露于超声能量源。优选暴露的强度和时间足以致使颗粒填料材料变得基本上完全分散在极性有机液体中。作为另外一种选择，能量可由任何其它适宜的高能混合技术供应，包括但不限于高涡旋或高剪切混合。理想的是，颗粒分散体经过足以形成干燥复合物粉末材料的时间保持稳定。包括颗粒形状、尺寸和组成，以及使用的极性有机液体在内的各种效果改变了支配颗粒相互作用的力，并从而改变颗粒分散体的稳定性。
然后通过将颗粒分散体和期望的含氟聚合物颗粒混合来形成前体浆液。如本文所用，结合含氟聚合物组合物，术语“颗粒”是指任何细分的形式，包括但不限于，粉末、绒毛、颗粒、切屑和粒料。颗粒可具有任何特征尺寸，所述特征尺寸符合颗粒填料材料在使用复合物粉末材料制备的最终复合体中充分共混并分散。在一个实施例中，含氟聚合物颗粒可具有范围为约100nm至几mm的特征尺寸。已发现，在一些实施例中，有益地采用更小的含氟聚合物颗粒以促进颗粒填料材料的良好分散。据信改善颗粒填料材料对起始含氟聚合物粉末的分散通常导致填料颗粒在最终复合体中的更均匀分散，这能够继而导致最终主体的更好的最终机械性能，包括其磨耗和摩擦性能及其强度二者。
多种极性有机液体可用于形成颗粒分散体和前体浆液，由所述颗粒分散体和前体浆液制备本发明复合物粉末材料和含氟聚合物复合体。适宜的极性有机液体包括但不限于，低级醇诸如甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)、正丁醇和叔丁醇。其它极性有机液体也是有用的，包括N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、酯或酮。在某些优选的实施例中，使用IPA。
初始颗粒分散体可以与符合充分分散的颗粒填料材料在极性有机液体中的任何浓度来形成。然而，为了使过程中消耗的能量最小化，优选使极性有机液体中颗粒物质的量最大化，这符合充分分散。此类组合物途径使稍后必须除去的极性有机液体的量最小化。在一个具体实施中，以所述总液体分散体计，颗粒分散体可以至多约10重量％、至多约8重量％、至多约5重量％、或至多约2重量％的量包含颗粒。可将除去的液体再循环，燃烧以回收其潜在能量，或换句话讲处理。
然后将颗粒分散体与产生颗粒填料材料在干燥复合物粉末材料中的期望加载所需的一定量含氟聚合物混合。取决于最终用途，颗粒填料材料以一定量存在于干燥复合物粉末材料中，使得含氟聚合物复合体中填料颗粒的最终加载范围可为约0.1重量％到约50重量％。在另一个实施例中，含氟聚合物中的填料材料的最终加载可为约0.1至30重量％。在另一个其它实施例中，填料材料的最终加载可为约0.1至20重量％、约0.1至10重量％、约0.5至10重量％、或约1至8重量％。太高的加载可能危害复合体的机械性能，诸如拉伸强度和韧性。尽管低加载可有益地改善此类强度性能，但是可选择加载以伴随产生耐磨性超过未经加载的含氟聚合物体的足够改善。一般来讲，复合体可包括比更大填料颗粒更高加载的亚微米和纳米级颗粒，而不使机械性能过度劣化，前提条件是颗粒是良好分散的。
在其它方面，将如上所述制备的复合物粉末材料用于形成含氟聚合物复合体。在一个实施例中，其中含氟聚合物不是可熔融加工的，将复合物粉末材料压模并烧结以形成复合体。烧结操作可在压缩下进行，或作为自由烧结，即不连续施用压缩力来实施。
可供选择的实施例提供通过熔融加工复合物粉末材料而形成的含氟聚合物复合体。在一些具体实施中，熔融加工包括多级加工，其中首先制备粉末、颗粒、粒料等形式的中间体，并且其后再熔融并成形为具有期望的最终形状的制造制品。在一个具体实施中，通过熔融配混或共混操作形成中间体，所述操作包括通过施加热能或机械能将热塑性树脂从固体粒料、颗粒或粉末转化成熔融状态。在聚合物基质已经熔融或软化之前、期间或之后的配混或混合过程期间，可引入必要的添加剂材料，如复合物粉末材料，所述复合物粉末材料包含含氟聚合物以及与其相关联的并如本文所述制备的颗粒填料材料。然后配混设备提供机械能，所述机械能提供足够的应力以分散组合物中的成分，移动聚合物，并分配填料材料以形成均匀混合物。
熔融共混可用间歇式搅拌器(例如购自Haake、Brabender、Banbury、DSMResearch、以及其它制造商的搅拌器)或用可采用挤出机或行星式齿轮搅拌器的连续配混系统来完成。适宜的连续加工设备包括共转双螺杆挤出机、反转双螺杆挤出机、多螺杆挤出机、单螺杆挤出机、共捏合机(往复式单螺杆挤出机)、以及被设计成加工粘稠材料的其它设备。适用于形成本发明含氟聚合物复合体的间歇式和连续加工硬件可对共混物中的特定熔融组分赋予足够的热能和机械能，并产生足够的剪切和／或伸长流动和应力，以使固体颗粒或液滴破裂，然后将它们均匀分配在主(基质)聚合物熔体相中。理想的是，此类系统能够在高温下加工粘稠的材料并将它们有效地泵送到下游形成和成形设备中。期望设备还能够处理高压、磨料磨损和腐蚀性环境。用于本方法中的配混系统通常将配制熔体泵送通过模具和造粒系统。
可使用熔融加工聚合物领域中已知的任何适用的技术，将中间体成形为具有期望形状的制造制品。
在其它具体实施中，将通过熔融共混或配混步骤制备的材料立即熔融加工成期望的形状，而不冷却或成形为粉末、颗粒、粒料等。例如，制备可采用在注塑机中结合双螺杆挤出技术的在线配混和注塑系统，使得基质聚合物和其它成分仅经历一次熔融过程。在其它实施例中，可将通过包括熔融加工和成形、压塑或烧结的成形操作制备的材料机加工成最终形状或尺寸。在另一个其它具体实施中，部件的表面可通过抛光或其它操作来修饰。
还设想可将复合物粉末材料用作载体，通过所述载体将颗粒填料材料引入基质中，所述基质可包含附加量的用于复合物粉末材料中的相同含氟聚合物、一种或多种其它含氟聚合物、或二者。例如，复合物粉末材料可使用浆液技术形成，其中第一含氟聚合物粉末材料不是可熔融加工的，并在其后将中间体与第二可熔融加工的含氟聚合物粉末共混。在一个实施例中，两种聚合物的比例使得总体共混物是可熔融加工的。其它实施例可涉及多于两种共混的含氟聚合物。作为另外一种选择，中间体由不可熔融加工的含氟聚合物形成，并且其后与更多相同的含氟聚合物混合并通过压塑和烧结加工。
在另一个其它具体实施中，使用浆液技术以将颗粒填料材料分散到可熔融加工的含氟聚合物粉末颗粒上，所述含氟聚合物粉末颗粒可被直接熔融加工以形成复合体或用作中间体，所述中间体在没有填料材料的附加的可熔融加工含氟聚合物粉末颗粒的熔融加工操作中减少。附加的含氟聚合物颗粒可为相同或不同的类型。
在另一个实施例中，使用诸如上文所述的熔融配混设备，通过将必要量的颗粒填料材料和可熔融加工的含氟聚合物直接混合来制备物质组合物，而不预先使用浆液技术以将填料分散到含氟聚合物的颗粒上。然后使用上述技术中的任一种将共混的组合物加工成含氟聚合物复合体，所述技术包括但不限于注塑和挤出。对于一些组合物，填料在由此制备的复合体中的分散水平足以使得主体获得可接受水平的所需摩擦学特性，包括低摩擦和低磨耗。在另一个方面，可使用包括射流铣削在内的其它混合形式，以使颗粒填料材料分散到含氟聚合物颗粒的表面上，来制备复合物粉末材料。此类混合可在可熔融加工或不可熔融加工的含氟聚合物颗粒下实施，于是，复合物粉末材料的相应形式可为如上所述的经熔融加工或烧结的。
还应当理解，本发明的含氟聚合物复合体可作为离散的物体制备，或者作为另外一种选择，作为与另一个物体相关联的主体制备，如涂覆在或换句话讲附接到此类物体的至少一个外表面的层。从而，如本文所用，术语“含氟聚合物复合体”应当理解为是指这些结构中的任一种，其全部可提供适于支承在配合面上以提供低磨耗率对的耐磨表面。
本发明方法的形式可用于制备复合体，所述复合体在一些实施例中表现出例如使用往复式摩擦计在6.25MPa的压力和50.8mm／s的速度下使复合物相对于研磨的304不锈钢配合面移动所测量的，可为最多1×10-6mm3／N-m，或最多1×10-7mm3／N-m，或最多1×10-8mm3／N-m的磨耗率。在一个实施例中，本发明的方法可用于制备复合体，所述复合体表现出可为小于约0.3或小于约0.25的摩擦系数。
在另一个方面，提供一种方法，所述方法用于在支承对的一个构件的支承表面上形成转移膜，其它构件为具有表面的工具，所述表面的至少一部分由含氟聚合物复合体提供。所述方法包括使含氟聚合物复合体的表面与支承表面接触；施加载荷促使复合体的表面与支承表面相对；以及使复合体相对于支承表面移动，运动和载荷的量足以致使来源于复合体的转移膜在支承表面上形成。在一些实施例中，在初始磨合期后获得转移膜的稳态形式。在一些具体实施中，基板可为透明的材料，诸如氧化物玻璃或硬质聚合物。还提供了由前述方法形成的基板。
实例
本发明某些实施例的操作和效果可由如下所述的一系列实例(实例1-14)更充分地理解。这些实例所基于的实施例仅是代表性的，并且选择那些实施例来示例本发明的方面并不表示未描述在实例中的材料、组分、反应物、条件、技术和／或构型不适用于本文，或者未在实例中描述的主题被排除在所附权利要求及其等同物的范围之外。实例的意义通过将由其获得的结果与由被设计成以充当对照实例1-2的某些试运行所获得的结果进行比较来更好地理解，对照实例1-2提供了此类比较的基础，因为它们是基于含氟聚合物的，但是不包含颗粒填料材料或通过不同的方法加工。
材料
用于实施实例的材料包括以下物质：
异丙醇(IPA)：储存在分子筛(FisherScientific，Pittsburgh，PA)之上的级(H2O<0.020％，经0.2μm过滤)。
PTFE7C粉末：PTFE7C聚四氟乙烯颗粒状树脂(DuPontCorporation，Wilmington，DE)。
PFA340：PFA340：全氟烷氧基树脂(DuPontCorporation，Wilmington，DE)，其是还未经熔融加工的松散压实的绒毛。
亚微米α-氧化铝：
样本A：库存号44652，AlfaAesar，WardHill，MA，由制造商表示为具有60nm的近似粒度；
样本B：库存号44653，AlfaAesar，WardHill，MA，由制造商表示为具有27-43nm的近似粒度；
样本C：库存号42573，AlfaAesar，WardHill，MA，由制造商表示为具有350-490nm的近似粒度；
(未由制造商指示测定平均粒度的测量方法。)
金红石TiO2：由实验室沉淀方法制备，产生由动态光散射测量的160nm的d50值的尺寸分布。
往复耐磨性测试
样本的测试使用如授予Sawyer等人的美国专利7,790,658(“‘658专利”)的图2中所描述的自动计算机控制摩擦计，在销状样本相对于平面硬质表面的往复运动下进行，所述专利全文以引用的方式并入本文。此类摩擦计的附加说明在由W.G.Sawyer等人，“AStudyontheFrictionandWearofPTFEFilledwithAluminaNanoparticles”Wear，第254卷，第573-580页(2003)的文章中提供。摩擦计允许基于含氟聚合物的测试样本放置成与配合面往复滑动接触，其中小心控制标称加载力并且连续监测和记录加载力和滑动力。磨耗通过测量试件高度减少的位置传感器并通过定期取出并称量测试样本二者来监测。
摩擦计用于测试具有约6.4×6.4mm方形横截面的细长棱柱形式的测试样本。通常棱柱具有约20mm的初始长度。在每种情况下，使用常规的机加工技术由各种起始复合体制备该形式的样本。除非下文另有指明，用于本发明耐磨性测量中的配合面为被研磨以产生表面粗糙度的304系列不锈钢钢板，所述表面粗糙度的特征在于具有35nm的标准偏差的约R(rms)=16lnm的值。测量在约6.25MPa的压力下将样本的方形面相对于配合面按压并以约50.8mm／s的速度以往复方式移动来实施。值得注意的是，已知观察到的磨耗率部分取决于配合面材料以及具体的载荷和速度，使得如果对例如具有不同组成和表面光洁度的不同配合面进行测试，则本发明的含氟聚合物体将可能表现出不同的磨耗率。
对照实例1
未加载PTFE样本的加工。
使用符合ASTMD4894-07的方案的压塑和烧结技术使PTFE7C粉末成形为测试样本。所用模具具有正圆形圆柱体形状的腔体，所述圆柱体具有约2.86cm的直径。所述模具装填有约12g的起始粉末材料。用约5000psi的载荷压缩粉末，并在环境温度下保持2分钟以形成约0.9cm高的致密物。
然后将压缩粉末的致密物从模具中取出并自由烧结以形成测试样本。首先，在氮气吹扫的情况下，将所述致密物置于290℃的烘箱中。使烘箱温度以120℃／h的速率立即上升至380℃，然后在380℃下保持30分钟。其后，使样本以60℃／h的速率冷却至294℃并在将其从烘箱中取出之前，使其在294℃下保持24分钟。
适用于磨耗测试的样本由烧结体通过常规的机加工技术获得。
实例1
使用射流铣削制备氧化铝-PTFE复合体。
烧结的α-氧化铝／PTFE复合体一般根据美国专利7,790,658中所示的程序制备，所述专利全文以引用的方式并入本文。具体地，制备5重量％样本Aα-氧化铝的PTFE7C混合物，并使其三次通过带氧化铝衬里的Sturtevant射流磨。将该粉末加入12.6mm直径容器中并在500MPa单轴压力下固结。然后在2.5MPa的压力与以下温度特征图下，烧结所得的压缩粒料：经过3小时上升至380℃，在380℃下保持3小时，经过3小时下降至环境温度。适用于磨耗测试的样本由烧结体通过常规的机加工技术获得。
实例2
使用浆液方法制备氧化铝-PTFE复合体。
包含大约3.45重量％在实例1中所用的相同亚微米颗粒样本Aα-氧化铝的前体浆液通过在200mL瓶中向140g的IPA中加入5.0g所述颗粒而形成。加入亚微米颗粒后，使用超声变幅器(具有钛末端的Branson数字超声波破碎仪450，其在约40％振幅(400W)下工作)将所述瓶进行超声处理。使混合物在1分钟期间内经受3次循环，其中每次循环后的松弛间歇为45秒。结果为不具有可见颗粒的乳状分散体。
其后，向包含60.0g用于制备实例1的样本的相同PTFE7C颗粒状粉末的500mL梨形底部烧瓶中快速加入91.6g该浆液(以提供3.16g氧化铝)。选择浆液的量以提供最终PTFE／氧化铝混合物中5.0重量％的氧化铝含量。用附加的100mL的IPA冲洗烧瓶壁以清洁烧瓶壁。然后使所述烧瓶温和盘旋几分钟以确保PTFE粉末和IPA／氧化铝浆液混合。
然后使用旋转蒸发器在烧瓶中干燥PTFE粉末-IPA／氧化铝浆液混合物。缓慢减小压力并水浴加热至55℃以均匀地蒸发并除去极性有机液体，同时小心地避免爆沸。浆液在除去极性有机液体时继续混合。将所得的粉末在50℃下在高真空(毫托)下进一步干燥4小时以除去任何残余的水和／或IPA。经干燥的复合物粉末材料是自由流动的。
然后通过示出在对照实例1中的相同压塑和烧结技术使干燥的复合物粉末材料成形为测试样本。
实例3
α-氧化铝／PTFE复合体的耐磨性。
测试如实例1和2中所示制备的烧结α-氧化铝／PTFE复合体样本的往复耐磨性，并与如对照实例1中所示制备的样本的往复耐磨性比较。
结果示出实例2的IPA浆液制备的α-氧化铝／PTFE复合体表现出k=7.04×10-8mm3／N-m的低往复磨耗率，这显著好于对照实例1的未加载的PTFE材料的相对差磨耗率k=3.74×10-4mm3／N-m。实例1的射流铣削的α-氧化铝／PTFE复合体也示出k=1.3×10-7mm3／N-m的低磨耗率。

Claims (19)

1.物质组合物，包含与颗粒填料材料混合的含氟聚合物，其中填料颗粒的特征在于：
(a)由动态光散射测定的尺寸分布，其中按体积计的d50值在50nm至500nm的范围内，和/或由静态光散射测定的尺寸分布，其中按体积计的d50值在80nm至1500nm的范围内，以及
(b)不规则的形状，其中由动态光散射或静态光散射测定的d50值比由BET方法测定的平均粒度大至少2.5倍，以及
(c)包含所述组合物的制品的特征在于小于1×10-7mm3/N-m的磨耗率和小于0.3的摩擦系数，如在摩擦计上使用具有表面粗糙度的304型不锈钢配合面并且用在6.25MPa的载荷下并以50.8mm/s的速度往复运动的制品所测量，所述表面粗糙度的特征在于具有35nm的标准偏差的R(rms)=161nm的值。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中填料颗粒的特征在于，由动态光散射测定的尺寸分布，其中按体积计的d90值为最多1000nm。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述填料颗粒具有由BET方法测定的80nm或更小的平均有效粒度。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中由动态光散射测定的所述填料颗粒的尺寸分布具有220nm或更小的d50值以及由BET方法测定的80nm或更小的平均有效粒度。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述含氟聚合物包含PTFE。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述含氟聚合物包含分子量Mw至少为106的PTFE和分子量Mw为104-105的PTFE超细粉的共混物。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述含氟聚合物包含热塑性的、可熔融加工的和/或可熔融制备的含氟聚合物。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述含氟聚合物包含TFE以及不是TFE的氟化烯烃和氟化不饱和醚之一或二者的共聚物。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述含氟聚合物包括弹性体含氟聚合物和PTFE超细粉的共混物。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述颗粒填料材料包括氧化铝。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述颗粒填料材料包括氧化铝和二氧化硅的混合物。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述颗粒填料材料包括金红石二氧化钛。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中颗粒填料材料存在量的范围为所述组合物的0.1至30重量%。
14.制品，包含根据权利要求1所述的组合物，其特征在于小于1×10-7mm3/N-m的磨耗率和小于0.3的摩擦系数，如在摩擦计上使用具有表面粗糙度的304型不锈钢配合面并且用在6.25MPa的载荷下并以50.8mm/s的速度往复运动的制品所测量，所述表面粗糙度的特征在于具有35nm的标准偏差的R(rms)=161nm的值。
15.包含基板的制品，所述基板具有设置于该基板上的膜，其中所述膜包含根据权利要求1所述的组合物。
16.根据权利要求15所述的制品，其中所述基板是透明的。
17.制备基板的方法，所述基板具有设置于该基板上的膜，所述方法包括由根据权利要求1所述的组合物形成工具，并以反复运动使所述工具与所述基板接触以在该基板上沉积所述膜。
18.制品，包含由根据权利要求17所述的方法制备的基板。
19.制备含氟聚合物复合体的方法，包括：
(a)熔融配混包含可熔融加工的含氟聚合物和颗粒填料材料的前体，其中填料颗粒的特征在于：
(i)由动态光散射测定的尺寸分布，其中按体积计的d50值在50nm至500nm的范围内，和/或由静态光散射测定的尺寸分布，其中按体积计的d50值在80nm至1500nm的范围内；
(ii)不规则的形状，其中由动态光散射或静态光散射测定的d50值比由BET方法测定的平均粒度大至少2.5倍；以及
以及
(b)熔融加工所述前体以制备所述含氟聚合物复合体。
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