JPS58189210A - テトラフルオロエチレン／フルオロ（アルキルビニルエ−テル）共重合体の製法 - Google Patents
テトラフルオロエチレン／フルオロ（アルキルビニルエ−テル）共重合体の製法Info
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- JPS58189210A JPS58189210A JP57073671A JP7367182A JPS58189210A JP S58189210 A JPS58189210 A JP S58189210A JP 57073671 A JP57073671 A JP 57073671A JP 7367182 A JP7367182 A JP 7367182A JP S58189210 A JPS58189210 A JP S58189210A
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- vinyl ether
- copolymer
- initiator
- tetrafluoroethylene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/26—Tetrafluoroethene
- C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本ｉ 明Ｕ 、テトラフルオロエチレン／フルオロ（ア
ルキルビニルエーテル）共重合体の製法に関し、更に詳
しくは特定の重合開始剤を用いて、テトラフルオロエチ
レン／フルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合Ｚ体
を水性懸濁重合によ！、ｌ製造する方法に関する。
ルキルビニルエーテル）共重合体の製法に関し、更に詳
しくは特定の重合開始剤を用いて、テトラフルオロエチ
レン／フルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合Ｚ体
を水性懸濁重合によ！、ｌ製造する方法に関する。
テトラフルオロエチレン／フルオロ（アルキルビニルエ
ーテル）共重合体の製法として、従来、溶液車台育たは
乳化重合による方法が提案されている。
ーテル）共重合体の製法として、従来、溶液車台育たは
乳化重合による方法が提案されている。
たとえば、特公昭４８−２２２３号公報にば１゜１．２
−）リクロロ−１，２，２−）リフルオロエタンを溶媒
として用いるテトヲフルオロエチレンおよびフルオロア
ルキルビニルエーテルの溶液重合が記載されている。さ
らに、特公昭４８−４１９４２号公報には溶液重合方法
において、生成共重合体の不安定末端形成および膨張傾
向全抑制するため、さらにその強靭性を改良するために
、パーフルオロ化ｉｓ、特定のクロロフルオロアルカン
または特定のクロロフルオロヒドロアルカン全溶媒とし
、重合系に含７に索連鎖移動剤を存在させることか記載
されている。
−）リクロロ−１，２，２−）リフルオロエタンを溶媒
として用いるテトヲフルオロエチレンおよびフルオロア
ルキルビニルエーテルの溶液重合が記載されている。さ
らに、特公昭４８−４１９４２号公報には溶液重合方法
において、生成共重合体の不安定末端形成および膨張傾
向全抑制するため、さらにその強靭性を改良するために
、パーフルオロ化ｉｓ、特定のクロロフルオロアルカン
または特定のクロロフルオロヒドロアルカン全溶媒とし
、重合系に含７に索連鎖移動剤を存在させることか記載
されている。
しかし、この様な溶液重合の場合、共重合の進行に伴っ
て溶液粘度が上昇し、重合糸の攪拌が困難になＶ、生成
共重合体の分散が悪くなって重合熱のコントロール２よ
び均−刀Ｉ着）が無力）しくなる。
て溶液粘度が上昇し、重合糸の攪拌が困難になＶ、生成
共重合体の分散が悪くなって重合熱のコントロール２よ
び均−刀Ｉ着）が無力）しくなる。
それ故、溶媒に対する共重合体の得量を重量比で０．２
以下に抑える必要があり、生産効率が著しく低くなると
いう欠点を有していると共に高価な溶媒を多量に用いな
け扛ばならないので経済的に不、・）１・ 利である。式らには、溶媒に対する共重合体の得量を高
くてれば、共重合体組成分布が不均一となり、共重合体
自体の物性、たとえは靭性を損うという欠点が生じる。
以下に抑える必要があり、生産効率が著しく低くなると
いう欠点を有していると共に高価な溶媒を多量に用いな
け扛ばならないので経済的に不、・）１・ 利である。式らには、溶媒に対する共重合体の得量を高
くてれば、共重合体組成分布が不均一となり、共重合体
自体の物性、たとえは靭性を損うという欠点が生じる。
一方、乳化重合も提案されている（たとえば特公昭４８
−２０７８８号公報）が、重合を比較的高温で行なわな
ければならず、また生成共重合体はしばしば不安定末端
を有する。さらに、反応混会物から乳化剤を公卿処理す
るのは非常に面倒である。
−２０７８８号公報）が、重合を比較的高温で行なわな
ければならず、また生成共重合体はしばしば不安定末端
を有する。さらに、反応混会物から乳化剤を公卿処理す
るのは非常に面倒である。
不発明者らは、この様な状況に鑑み、テトラフルオロエ
チレン／フルオロ（アルキルビニルエーテル）の水性懸
濁重合について検討を加えたところ、重合開始剤として
前記特公昭４８−２２２３号公報および同４Ｂ−４１９
４２号公報の突施例に記載されているジ（パーフルオロ
アシル）パーオキサイドを用いた場合には、後述するご
とぐ水が存在するとパーオキサイドが加水分解ケ受けて
開始剤効率が極度に低下し、共重合体の重合率が低くな
る結果となＶ、さらには生成共重合体に２、．１１ いては不安定末端の生成が増し、加熱時の揮発分発生量
が多くなるなどの欠点を有していることが明らかになっ
た。
チレン／フルオロ（アルキルビニルエーテル）の水性懸
濁重合について検討を加えたところ、重合開始剤として
前記特公昭４８−２２２３号公報および同４Ｂ−４１９
４２号公報の突施例に記載されているジ（パーフルオロ
アシル）パーオキサイドを用いた場合には、後述するご
とぐ水が存在するとパーオキサイドが加水分解ケ受けて
開始剤効率が極度に低下し、共重合体の重合率が低くな
る結果となＶ、さらには生成共重合体に２、．１１ いては不安定末端の生成が増し、加熱時の揮発分発生量
が多くなるなどの欠点を有していることが明らかになっ
た。
（３）
そこで、本発明者らは、さらに鋭意研究全型ねた結果、
特定の重合開始剤を用いて低温で水性懸濁重合を行なう
ことにより効率よく共重合が進行し、前記従来法の欠点
が解消できることを見い出し不発明を完成するに至った
。
特定の重合開始剤を用いて低温で水性懸濁重合を行なう
ことにより効率よく共重合が進行し、前記従来法の欠点
が解消できることを見い出し不発明を完成するに至った
。
すなわち、不発明の要旨は、テトラフ！レオロエチレン
とフルオロ（アルキルビニルエーテル）ヲ共重合するに
あたり、一般式： ％式％） （式中、ｎは１〜１０の整数を表わす。）で示される重
合開始剤の存在下、水とフルオロ炭化水素またはクロロ
フルオロ炭化水素との容量比１：１〜１０：１混合媒体
中、温度０〜２５°Ｃで水性懸濁車台會１１なうことを
特徴とするテトラフルオロエチレン／フルオロ（アルキ
ルビニルエーテル）共重合体の製法に存する。
とフルオロ（アルキルビニルエーテル）ヲ共重合するに
あたり、一般式： ％式％） （式中、ｎは１〜１０の整数を表わす。）で示される重
合開始剤の存在下、水とフルオロ炭化水素またはクロロ
フルオロ炭化水素との容量比１：１〜１０：１混合媒体
中、温度０〜２５°Ｃで水性懸濁車台會１１なうことを
特徴とするテトラフルオロエチレン／フルオロ（アルキ
ルビニルエーテル）共重合体の製法に存する。
しかして、本究明の製法によれば水性懸濁重合に＋Ｂテ
トラフルオロエチレン／フルオロ（アルキルビニルエー
テル）の共重合を行なうため、重（４〕 合糸の粘度はあまり上昇せず、従って生成重合体の分散
性が良好で、攪拌が容易となジ車台熱のコントロール２
よび均一７７１１熱が容易となり、溶媒に対する共重合
体の得量を重量比で０４以上と飛躍的に同上させること
ができ、高価な溶媒の使用量も少なくてすみ、また生成
重合体の分離回収も容易である。
トラフルオロエチレン／フルオロ（アルキルビニルエー
テル）の共重合を行なうため、重（４〕 合糸の粘度はあまり上昇せず、従って生成重合体の分散
性が良好で、攪拌が容易となジ車台熱のコントロール２
よび均一７７１１熱が容易となり、溶媒に対する共重合
体の得量を重量比で０４以上と飛躍的に同上させること
ができ、高価な溶媒の使用量も少なくてすみ、また生成
重合体の分離回収も容易である。
さらに、本発明は特定の重合開始剤全選択使用するため
、水の存在下においても開始β」はほとんど加水分解を
受けることがなく、高い開始剤効率で水性懸濁重合を行
なうことができ、生成共重合体はカルボニルフルオライ
ドなどの不安定末端を生成する傾向が少なく、加熱時の
揮発分発生量が減少し、成形時における発泡現象を誘起
することもない。
、水の存在下においても開始β」はほとんど加水分解を
受けることがなく、高い開始剤効率で水性懸濁重合を行
なうことができ、生成共重合体はカルボニルフルオライ
ドなどの不安定末端を生成する傾向が少なく、加熱時の
揮発分発生量が減少し、成形時における発泡現象を誘起
することもない。
さらにまた、本発明の特定重合開始剤は、０〜２５°Ｃ
の匹温に２いて高活性を示すため、低温重合が可能とな
り、生成共重合体の前記不安定末端の生成傾向がさらに
減少する利点がある。
の匹温に２いて高活性を示すため、低温重合が可能とな
り、生成共重合体の前記不安定末端の生成傾向がさらに
減少する利点がある。
本発明で用いるフルオロ（アルキルビニルエ−チル）は
、通常一般式： ＣＦ ３ （：ｆｆ ）〔式中、Ｘ
は水素葦たはフッ素、Ｘは０〜４、ｙは０〜７の数を表
わす。〕 で示すれる。ｆ中、パーフルオロ（メチルビニル工−テ
ルフ、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフ
ルオロ（プロピルビニルエーテル）、ＣＦ２＝ＣＦ−０
−ＣＦ２ＣＦ−０−ＣＦ２ＣＦ３・■ ＣＦ３ ＣＦ２−ＣＦ−０−ＣＦ２ＣＦ−０−（ＣＦ２）２０Ｆ
３、 Ｆ ａ ＣＦ２−ＣＦ−０−ＣＦ２ＣＦ−０−（ＣＦ２）３０Ｆ
３、ＣＦ３ ＣＦ２−ＣＦ＝（０−ＣＦ２ＣＦ）２−０−ＣＦ２ＣＦ
３・■ Ｆ ａ ＣＦ２−ＣＦ−（０−ＣＦ２ＣＦ）２−０−（ＣＦ２）
２０Ｆ３・ＣＦ３ ＣＦ２＝ＣＦ−（０−ＣＦ２ＣＦ） ２−Ｏ−（ＣＦ２
） ３ＣＦ３ Ｆ ３ が特に好ましい。
、通常一般式： ＣＦ ３ （：ｆｆ ）〔式中、Ｘ
は水素葦たはフッ素、Ｘは０〜４、ｙは０〜７の数を表
わす。〕 で示すれる。ｆ中、パーフルオロ（メチルビニル工−テ
ルフ、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフ
ルオロ（プロピルビニルエーテル）、ＣＦ２＝ＣＦ−０
−ＣＦ２ＣＦ−０−ＣＦ２ＣＦ３・■ ＣＦ３ ＣＦ２−ＣＦ−０−ＣＦ２ＣＦ−０−（ＣＦ２）２０Ｆ
３、 Ｆ ａ ＣＦ２−ＣＦ−０−ＣＦ２ＣＦ−０−（ＣＦ２）３０Ｆ
３、ＣＦ３ ＣＦ２−ＣＦ＝（０−ＣＦ２ＣＦ）２−０−ＣＦ２ＣＦ
３・■ Ｆ ａ ＣＦ２−ＣＦ−（０−ＣＦ２ＣＦ）２−０−（ＣＦ２）
２０Ｆ３・ＣＦ３ ＣＦ２＝ＣＦ−（０−ＣＦ２ＣＦ） ２−Ｏ−（ＣＦ２
） ３ＣＦ３ Ｆ ３ が特に好ましい。
テトラフルオロエチレンとフルオロ（アルキルビニルエ
ーテル）は、通常１：１〜１ｏ：１の割合（重量比）で
共重合に供される。
ーテル）は、通常１：１〜１ｏ：１の割合（重量比）で
共重合に供される。
不発明において、重合は容量比１：１〜１０：１、好ま
しくは１．５：１〜５：１の水／有機溶媒混合物中にお
ける水性懸濁重合として行なわれる。
しくは１．５：１〜５：１の水／有機溶媒混合物中にお
ける水性懸濁重合として行なわれる。
容量比が１以下のときは、重合の進行に伴って溶液粘度
が上昇し、重合系の攪拌が困難とな９、重合熱のコント
ロールおよび均一加熱が難かしぐなり、従って溶媒当り
の共重合体の生産効率が低くなる傾向にある。また、１
０以上のと＠は、重合糸当りの共重合体の得量が低下し
、経済的でない。
が上昇し、重合系の攪拌が困難とな９、重合熱のコント
ロールおよび均一加熱が難かしぐなり、従って溶媒当り
の共重合体の生産効率が低くなる傾向にある。また、１
０以上のと＠は、重合糸当りの共重合体の得量が低下し
、経済的でない。
有機溶媒としてはハロゲン化度化水素、たとえばフルオ
ロ炭化水素、クロロフルオロ炭化水素が好ましく用いら
れる。具体例としては１，１．２− ト リ ９ ”
＜ ］ ・ ２ ・ ２− ト ′Ｊ ７
ル ４０ ”″・１．２−ジクロロ−１，１，２，２−
テトラフルオロエタン、トリクロロフルオロメタン、ジ
クロロジフルオロメタン、パーフルオロシクロブタン（
７） などが挙けられる。
ロ炭化水素、クロロフルオロ炭化水素が好ましく用いら
れる。具体例としては１，１．２− ト リ ９ ”
＜ ］ ・ ２ ・ ２− ト ′Ｊ ７
ル ４０ ”″・１．２−ジクロロ−１，１，２，２−
テトラフルオロエタン、トリクロロフルオロメタン、ジ
クロロジフルオロメタン、パーフルオロシクロブタン（
７） などが挙けられる。
重合開始剤としては、一般式ＣＩ）で示さ扛る化合物を
用いるが、就中、ｎが１〜４である化合物〔■〕が好ま
しい。
用いるが、就中、ｎが１〜４である化合物〔■〕が好ま
しい。
これら重合開始剤は、比較的低温でも開始剤効率が高い
ので、本発明では重合温度を室温以下で９１なうことが
でき、通常０〜２５°Ｃ１好ましくは５〜１５°Ｃの温
度が採用される。重合圧力は０５〜１５ＫＰ／ＣｙＪＧ
、好葦しく ｆｄ １〜Ｉ Ｑ ｈ／ｃ！ＧＴある。
ので、本発明では重合温度を室温以下で９１なうことが
でき、通常０〜２５°Ｃ１好ましくは５〜１５°Ｃの温
度が採用される。重合圧力は０５〜１５ＫＰ／ＣｙＪＧ
、好葦しく ｆｄ １〜Ｉ Ｑ ｈ／ｃ！ＧＴある。
本発明の水性懸濁重合において、重合反応全制御するた
めに連鎖移動剤を用いることができる。
めに連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては、アルコール類（たとえはメタノー
ル、エタノールなど）、ケトン類（りとえはアセトンな
ど）、エーテル類（りとえばメチルエーテル、エチルエ
ーテルなト）、エフチル類（酢酸メチル、酢酸エチルな
ど）およびハロゲン化炭化水素類（たとえば四塩化炭素
、クロロホルムなど）が挙げられ、就中、メタノールお
よびメチルエーテルが好葦しい。
ル、エタノールなど）、ケトン類（りとえはアセトンな
ど）、エーテル類（りとえばメチルエーテル、エチルエ
ーテルなト）、エフチル類（酢酸メチル、酢酸エチルな
ど）およびハロゲン化炭化水素類（たとえば四塩化炭素
、クロロホルムなど）が挙げられ、就中、メタノールお
よびメチルエーテルが好葦しい。
（８）
生成した共重合体は、反応混合物から１ず有機溶媒およ
び未反応単量体全分離し、残った水−共重合体系から共
重合体を通常の方法、たとえば沖過などにより分離する
ことにより回収することができる。
び未反応単量体全分離し、残った水−共重合体系から共
重合体を通常の方法、たとえば沖過などにより分離する
ことにより回収することができる。
次に夾施例、比較例および試験例を示し本発明全具体的
に説明する。なお、各例中の部は特記しない限９重量部
を表わす。融点、比溶融粘度、ＭＩＴ曲げ寿命および揮
発物指数の測定は次の手順で行なった。
に説明する。なお、各例中の部は特記しない限９重量部
を表わす。融点、比溶融粘度、ＭＩＴ曲げ寿命および揮
発物指数の測定は次の手順で行なった。
融点
パーキンエルマー１ＤｓｃｌＩ型を用い、昇温速度１０
°Ｃ／分で室温から昇温し、融解曲線の最大価゛全融点
とした。
°Ｃ／分で室温から昇温し、融解曲線の最大価゛全融点
とした。
比溶融粘度
島津製作所製高化式フローテヌターを用い、共重合体葡
内伜９５朧のシリンダーに装填し、温度３８０°Ｃで５
分間保った後、７ Ｋ９のビアトン荷重下に内径２．
］ｒＥｍ、長さ８馴のオリフイヌを通して押し出し、こ
のときの押出速度Ｃｆ１分）で５３１５０を割った値を
比溶融粘度として求めた。
内伜９５朧のシリンダーに装填し、温度３８０°Ｃで５
分間保った後、７ Ｋ９のビアトン荷重下に内径２．
］ｒＥｍ、長さ８馴のオリフイヌを通して押し出し、こ
のときの押出速度Ｃｆ１分）で５３１５０を割った値を
比溶融粘度として求めた。
ＡＳＴＭ Ｄ−１２７６−６３Ｔに記載される標準Ｍ
ＩＴ折Ｖ曲は耐久試＠機を使用して曲げ寿命を測定した
。
ＩＴ折Ｖ曲は耐久試＠機を使用して曲げ寿命を測定した
。
長さ約９０酎×幅約１２５□×厚さ約０２馴のテスト用
フィルム片全折り曲は試験機のチャックにセツトシ、１
．２５ Ｋｑの荷重を加えてフィルム片を左右各１３５
の角度で約１７５サイクル／分の速度で折９曲げる。破
損までのサイクル数を記録し、谷サンプルについてニ回
測定盆行ない、その平均値をもってＭ ｒ Ｔ曲げ寿命
として表わした。
フィルム片全折り曲は試験機のチャックにセツトシ、１
．２５ Ｋｑの荷重を加えてフィルム片を左右各１３５
の角度で約１７５サイクル／分の速度で折９曲げる。破
損までのサイクル数を記録し、谷サンプルについてニ回
測定盆行ない、その平均値をもってＭ ｒ Ｔ曲げ寿命
として表わした。
揮発物指数
テスト用フィルム小片１０．０ｙｋ真空系に接続した容
１責４５−のガラスびんに入れ、このびんをマノメータ
の読み２ ｍｍＨ１ｉ’ ＣＰ□ ） まで減圧し、次
いで平衡圧力に達した時、これを３８０°ＣＫ保持した
ツルｌ−がヌ中に入れた。４０分間経過した後、このび
んを室温なで冷却した時の圧力（Ｐ２Ｏ）を読みとった
。
１責４５−のガラスびんに入れ、このびんをマノメータ
の読み２ ｍｍＨ１ｉ’ ＣＰ□ ） まで減圧し、次
いで平衡圧力に達した時、これを３８０°ＣＫ保持した
ツルｌ−がヌ中に入れた。４０分間経過した後、このび
んを室温なで冷却した時の圧力（Ｐ２Ｏ）を読みとった
。
下式に従って、揮発物指数ｖｒ−１算出した：Ｐ４０−
１゛０ ＶＩ−ＸＶ ０ １’ ｏ ＞よびＰ２Ｏ：前記のとおり（単位ｍｍＨ（
１）。
１゛０ ＶＩ−ＸＶ ０ １’ ｏ ＞よびＰ２Ｏ：前記のとおり（単位ｍｍＨ（
１）。
Ｖニガラスぴんと真空糸の容＠を合わせた容積（単位ｍ
ｌ ）。
ｌ ）。
実施例１
水１０００部を収容しうる攪拌傷付ガラヌ製オートクレ
ーブに、脱酸素脱ミネラルした水２６０部を仕込み、次
いで内部窒間を純窒素ガスで十分に置換した後、これ全
排除し、１．２−シクロロー１．１，２．２−テトラフ
ルオロエチン（Ｒ−１１４という）２００部およびＣＦ
２−ＣＦＯＣ３Ｆ７（ＦｖＦという）１０部全圧入した
。系同全１５°Ｃに保ち、攪拌下に、テトラフルオロエ
チレン全圧入してオートクレーブ内の圧力ｆ ２．９
Ｋｆｌ／ ｏ！ Ｇに保つ７ｉｃ。 ここに重合開始剤
として〔ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ→２１１ （以下、開始剤Ａという。）０８部全添加すると反応は
直ちに開始した。反応の進行と共に圧力が降下するので
テトラフルオロエチレンを追加圧入（１１） してオートクレーブ内の圧力全２９〜２．４ ”Ｓ’
／ ｔｒｉＧに保った。開始剤を添加してたら２３分後
に、分子量調節のためメタノール２４部を添加した。
ーブに、脱酸素脱ミネラルした水２６０部を仕込み、次
いで内部窒間を純窒素ガスで十分に置換した後、これ全
排除し、１．２−シクロロー１．１，２．２−テトラフ
ルオロエチン（Ｒ−１１４という）２００部およびＣＦ
２−ＣＦＯＣ３Ｆ７（ＦｖＦという）１０部全圧入した
。系同全１５°Ｃに保ち、攪拌下に、テトラフルオロエ
チレン全圧入してオートクレーブ内の圧力ｆ ２．９
Ｋｆｌ／ ｏ！ Ｇに保つ７ｉｃ。 ここに重合開始剤
として〔ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ→２１１ （以下、開始剤Ａという。）０８部全添加すると反応は
直ちに開始した。反応の進行と共に圧力が降下するので
テトラフルオロエチレンを追加圧入（１１） してオートクレーブ内の圧力全２９〜２．４ ”Ｓ’
／ ｔｒｉＧに保った。開始剤を添加してたら２３分後
に、分子量調節のためメタノール２４部を添加した。
反応を１４４分間行なった後、未反応単量体、Ｉく一１
１４＄−よび粒状生成物を回収した。粒状生成物に純水
ケ加え、ミキサーで攪拌洗浄し、１２０°Ｃで１６時間
乾燥して目的とする共重合体８１９部を得た。融点３０
６°Ｃｏ比溶融粘度７．６Ｘ１０４ボイス。Ｍ Ｉ Ｔ
曲は寿命１９３６２０゜比較例１ 水を仕込まず、開始剤を添加して〃・ら２８分後にメタ
ノール０．０８部ケ添加し、反応４１０８分間行なう以
外は実施例１と同様の手順を繰り返して共重合体７８３
部を得た。融点３０８°Ｃｏ比溶融粘度７．７Ｘ］０４
ポイズ。ＭＩＴ曲げ寿命３７８７０゜ な２、重合開始から９０分を過ぎた頃から生成物の分散
状態が急速に悪く７ｉ：り、十分な流動が得うレナクな
Ｖ、オートクレーブ内の温度調節が困難になった。重合
開始刀）ら１０８分経過した時点（１２） でオートクレーブ内の温度が瞬時に１７５°Ｃ寸で上昇
したので重合を停止した。
１４＄−よび粒状生成物を回収した。粒状生成物に純水
ケ加え、ミキサーで攪拌洗浄し、１２０°Ｃで１６時間
乾燥して目的とする共重合体８１９部を得た。融点３０
６°Ｃｏ比溶融粘度７．６Ｘ１０４ボイス。Ｍ Ｉ Ｔ
曲は寿命１９３６２０゜比較例１ 水を仕込まず、開始剤を添加して〃・ら２８分後にメタ
ノール０．０８部ケ添加し、反応４１０８分間行なう以
外は実施例１と同様の手順を繰り返して共重合体７８３
部を得た。融点３０８°Ｃｏ比溶融粘度７．７Ｘ］０４
ポイズ。ＭＩＴ曲げ寿命３７８７０゜ な２、重合開始から９０分を過ぎた頃から生成物の分散
状態が急速に悪く７ｉ：り、十分な流動が得うレナクな
Ｖ、オートクレーブ内の温度調節が困難になった。重合
開始刀）ら１０８分経過した時点（１２） でオートクレーブ内の温度が瞬時に１７５°Ｃ寸で上昇
したので重合を停止した。
実施例１と比較例１の結果全対比して第１表に示す。
第１表
第１表（つづき）
実施例１と比較例１０対比より、溶媒（Ｒ〜１１４）に
対する共重合体の得量を同程度にすれば、実施例１に対
し、比較例１は重合ｍ液の粘度が上昇し重合温度調節が
困難となり、寸た得ら、ｆ′した共重合体はＭＩＴ曲げ
寿命が劣り、靭性が著しく損なわれていることがわかる
。
対する共重合体の得量を同程度にすれば、実施例１に対
し、比較例１は重合ｍ液の粘度が上昇し重合温度調節が
困難となり、寸た得ら、ｆ′した共重合体はＭＩＴ曲げ
寿命が劣り、靭性が著しく損なわれていることがわかる
。
開始剤の加水分解試験例
攪拌機付ガフヌ製オートクレーブに、溶媒として１，１
．２−）ジクロロ−１，２，２−１−リフルア ０ エ
タン（Ｒ−１１３） ２７０ｍ／（以下、ｋ−１１３単
独系という。）またはＲ−１１３と水とのそれぞれ２７
０−の混合物（以下、１１１１３／水混合糸という。）
ケ仕込み、攪拌しなから測定温度１５夛’ＣＫ調節する
。温度か安定した後、前記開始剤Ａ丑たは〔ＣＦ３ＣＦ
２ＣＯＯう２（以下、開始剤Ｂという。）１５＆’に仕
込む。所定の時間に７−トクレーグから溶液１ｄを採取
し、ヨートメ１−ソー法にエリ、溶液中の開始剤濃度を
７１１１１足した。各時間に２ける初濃度に対する濃度
比を求めへ〇結果を、第１図２よび第２図のクラブに示
す。
．２−）ジクロロ−１，２，２−１−リフルア ０ エ
タン（Ｒ−１１３） ２７０ｍ／（以下、ｋ−１１３単
独系という。）またはＲ−１１３と水とのそれぞれ２７
０−の混合物（以下、１１１１３／水混合糸という。）
ケ仕込み、攪拌しなから測定温度１５夛’ＣＫ調節する
。温度か安定した後、前記開始剤Ａ丑たは〔ＣＦ３ＣＦ
２ＣＯＯう２（以下、開始剤Ｂという。）１５＆’に仕
込む。所定の時間に７−トクレーグから溶液１ｄを採取
し、ヨートメ１−ソー法にエリ、溶液中の開始剤濃度を
７１１１１足した。各時間に２ける初濃度に対する濃度
比を求めへ〇結果を、第１図２よび第２図のクラブに示
す。
クラブ中、−・−ｍ−はＲ−１１３単独糸に、Ｆ、−げ
る結果を、・・・・・・○・・・・・はＲ−１１３／水
混合糸に２ける結果奮表わす。
る結果を、・・・・・・○・・・・・はＲ−１１３／水
混合糸に２ける結果奮表わす。
」二記結果から、開始剤ＡはＲ−１１３単独糸２よびＲ
−１１３／水混合系に２いてほとんど濃度変化の差位ｒ
示さないが、開始犀ＪＢはＲ−１１３／水混合糸に２い
ては、濃度減少がきわめて大きい。したがって、開始剤
Ａは水の存在においても７Ｊ１１水分解を起こざないが
、開始剤Ｂは水の存在下でＥ水分解全党けやすいものと
考えらる。
−１１３／水混合系に２いてほとんど濃度変化の差位ｒ
示さないが、開始犀ＪＢはＲ−１１３／水混合糸に２い
ては、濃度減少がきわめて大きい。したがって、開始剤
Ａは水の存在においても７Ｊ１１水分解を起こざないが
、開始剤Ｂは水の存在下でＥ水分解全党けやすいものと
考えらる。
実施例２
水を３６０部用い、開始剤Ａを添加してから３５分後に
メタノールを添加し、反応？１９８分間行なう以外は実
施例１と同様の手順全線９返して共重合体８４７部を得
た。融点３０７°Ｃｏ比溶融粘度３４Ｘ１０４ボイズ。
メタノールを添加し、反応？１９８分間行なう以外は実
施例１と同様の手順全線９返して共重合体８４７部を得
た。融点３０７°Ｃｏ比溶融粘度３４Ｘ１０４ボイズ。
揮発物指数９０゜実施例３
水を３６０部用い、開始剤へを添加してから２５分後に
メタノール４８部全添加し、反応全２６６分間行なう以
外は実施例１と同様の手順音線り返して共重合体８３３
部を得た。融点３０７°Ｃ，比溶融粘度１０．４Ｘ１０
４ボイヌ。揮発物指数９７゜比較例２ 重合開始剤として開始剤８４．８部を用い、反応を３８
７分間イ１なう以外（−１：実施例１と同様の手順金繰
り返して共重合体８２４部を得た。開Ｉ点３０７°Ｃｏ
比溶融粘度１６．５ Ｘ ］、 ０４ポイズ。揮発物指
数１３０゜ 第２表 第２表の結果より明らかなように本発明の開始剤を用い
た実施例２および実施例３の場合に比べ、従来の開始剤
を用いた比較例２の場合は、開始剤の使用量がきわめて
多く、反応に長時間を要する欠点がある。ぼた、実施例
２および実施例３で得られた共重合体は、比較例２で得
られた共重合体（１６） に比べ、揮発物指数が小さく、加熱時揮発分発生量が少
ないことが理解さ扛る。
メタノール４８部全添加し、反応全２６６分間行なう以
外は実施例１と同様の手順音線り返して共重合体８３３
部を得た。融点３０７°Ｃ，比溶融粘度１０．４Ｘ１０
４ボイヌ。揮発物指数９７゜比較例２ 重合開始剤として開始剤８４．８部を用い、反応を３８
７分間イ１なう以外（−１：実施例１と同様の手順金繰
り返して共重合体８２４部を得た。開Ｉ点３０７°Ｃｏ
比溶融粘度１６．５ Ｘ ］、 ０４ポイズ。揮発物指
数１３０゜ 第２表 第２表の結果より明らかなように本発明の開始剤を用い
た実施例２および実施例３の場合に比べ、従来の開始剤
を用いた比較例２の場合は、開始剤の使用量がきわめて
多く、反応に長時間を要する欠点がある。ぼた、実施例
２および実施例３で得られた共重合体は、比較例２で得
られた共重合体（１６） に比べ、揮発物指数が小さく、加熱時揮発分発生量が少
ないことが理解さ扛る。
比較例３
反応温度合４０′Ｃ１圧力孕６０〜５．５１（９／ ｃ
ｌ Ｇとし、重合開始剤Ａｉ０．０４部２用い、４０分
毎に００２部忙追加し、開始剤を添加してから１５分後
にメタノール８部に添加し、反応を９３分間行なう以外
は実施例１と同様の手順を繰り返して共重合体１１３６
部を得た。融点３０７°Ｃ０比溶融粘度１４．Ｘ１０４
ボイＺ゛。揮発物指数１１８゜実施例２および実施例３
と比較例との結果を対△ 比して第３表に水子。
ｌ Ｇとし、重合開始剤Ａｉ０．０４部２用い、４０分
毎に００２部忙追加し、開始剤を添加してから１５分後
にメタノール８部に添加し、反応を９３分間行なう以外
は実施例１と同様の手順を繰り返して共重合体１１３６
部を得た。融点３０７°Ｃ０比溶融粘度１４．Ｘ１０４
ボイＺ゛。揮発物指数１１８゜実施例２および実施例３
と比較例との結果を対△ 比して第３表に水子。
第３表（つづき）
第３表の結果より、不発明の開始剤を用いた場合におい
て、１５°Ｃで重合した実施例２２よび実施例３に比べ
、４０’Ｃで重合した比較例３の方が、生成共重合体の
揮発物指数が大きくなっていることが理解される。
て、１５°Ｃで重合した実施例２２よび実施例３に比べ
、４０’Ｃで重合した比較例３の方が、生成共重合体の
揮発物指数が大きくなっていることが理解される。
実施例４
反応温度全５°Ｃ１圧力を２０〜１５像／ ｃｉ Ｇと
し、重合開始剤Ａ ’ｉ ８．０部用い、重合開始剤を
添加してから２４分後にメタノール４０部添加し、反応
ｆｆ１１７０分行なう以外は実施例１と同様の手順を繰
り返して、共重合体８３．１部を得た。融点３０９°Ｃ
０比溶融粘度３．６Ｘ１０４ポイズ。
し、重合開始剤Ａ ’ｉ ８．０部用い、重合開始剤を
添加してから２４分後にメタノール４０部添加し、反応
ｆｆ１１７０分行なう以外は実施例１と同様の手順を繰
り返して、共重合体８３．１部を得た。融点３０９°Ｃ
０比溶融粘度３．６Ｘ１０４ポイズ。
実施例５
水を３６０部用い、開始剤を添加して刀為ら３３分後に
メタノール４８部を添加し、反応全２９５分間行なう以
外は実施例１と同様の手順全線り返して共重合体８４．
７部を得た。融点３０７°Ｃ０比溶融粘度１ ］、、８
Ｘ １０４ポイズ。
メタノール４８部を添加し、反応全２９５分間行なう以
外は実施例１と同様の手順全線り返して共重合体８４．
７部を得た。融点３０７°Ｃ０比溶融粘度１ ］、、８
Ｘ １０４ポイズ。
実施例６
反応温度を２５°Ｃ１反応圧力を４０〜３．５に９／ｃ
ｉＧとし、重合開始剤を０．４部用い、開始剤を添加し
これら２１分後にメタノールを添加し、反応を１１４分
間とする以外は実施例１と同様の手順を繰り返して共重
合体８２３部を得た。融点３０７°Ｃｏ比溶融粘度４．
２Ｘ１０４ポイズ。
ｉＧとし、重合開始剤を０．４部用い、開始剤を添加し
これら２１分後にメタノールを添加し、反応を１１４分
間とする以外は実施例１と同様の手順を繰り返して共重
合体８２３部を得た。融点３０７°Ｃｏ比溶融粘度４．
２Ｘ１０４ポイズ。
実施例７
メタノールをジメチルエーテルに代え、 予メ該ジメチ
ルエーテル０，２重量％を混合したテトラフルオロエチ
レンを追加圧入し、反応を１６５分間実施例４〜７の結
果を第４表に示す。
ルエーテル０，２重量％を混合したテトラフルオロエチ
レンを追加圧入し、反応を１６５分間実施例４〜７の結
果を第４表に示す。
杷
第１図および第２図は、開始剤の児水分解試験の結果を
示すグラフである。 （２１） ｇ２Ｃω 手続補正書（自発） 昭和５７年１０月１４日 特許庁長官殿 ２、発明の名称 テトラフルオロエチレン／フルオロ（アルキルビニルエ
ーテル）共重合体の製法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 大阪府大阪市北区梅田１丁目１２番３９号新阪急
ビル 名称 （２８５） ダイキン工業株式会社代表者 山
１） 稔 ４、代理人 〒５４１ 住所 大阪府大阪市東区本町２−１０ 本町ビル内氏
名 弁理士 （６２１４） 青 山 葆 （ほか
２名）５、補正命令の日付−（自 発） ６、補正の対象： 明細書の「特許請求の範囲」め欄 および「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 明細書中、次の個所を補正します。 ■、特許請求の範囲の欄 別紙の通り、 ■４発明の詳細な説明の欄 （１）７頁２行式中および３行、「Ｘ」を「ａ」と訂正
。 （２）７頁２行式中および４行、ｒｙＪをｒｂＪと訂正
。 ＋３＋ １０頁末４行、［９，５Ｊを［１１，３Ｊｌこ
訂正。 （４１１１頁末３〜２行、「後、・・・冷却した」を削
除。 以 上 特許請求の範囲 ■ テトラフルオロエチレンとフルオロ（アルキルビニ
ルエーテル）を共重合するにあたり、一般式： Ｃ式中、ｎは１〜ＩＯの整数を表わす。）で示される重
合開始剤の存在下、水とフルオロ炭化水素またはクロロ
フルオロ炭化水素との容量比１：１〜１０：１混合媒体
中、温度０〜２５℃で水性懸濁重合を行なうことを特徴
とするテトラフルオロエチレン／フルオロ（アルキルビ
ニルエーテル）共重合体の製法。 ２、 フルオロ（アルキルビニルエーテル）カ一般式： ％式％ Ｃ式中、Ｘは水素またはフッ素、ａは０〜４、ｂは０〜
７の数を表わす。） で示される化合物である特許請求の範囲第１項記載の製
法。 ９４−
示すグラフである。 （２１） ｇ２Ｃω 手続補正書（自発） 昭和５７年１０月１４日 特許庁長官殿 ２、発明の名称 テトラフルオロエチレン／フルオロ（アルキルビニルエ
ーテル）共重合体の製法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 大阪府大阪市北区梅田１丁目１２番３９号新阪急
ビル 名称 （２８５） ダイキン工業株式会社代表者 山
１） 稔 ４、代理人 〒５４１ 住所 大阪府大阪市東区本町２−１０ 本町ビル内氏
名 弁理士 （６２１４） 青 山 葆 （ほか
２名）５、補正命令の日付−（自 発） ６、補正の対象： 明細書の「特許請求の範囲」め欄 および「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 明細書中、次の個所を補正します。 ■、特許請求の範囲の欄 別紙の通り、 ■４発明の詳細な説明の欄 （１）７頁２行式中および３行、「Ｘ」を「ａ」と訂正
。 （２）７頁２行式中および４行、ｒｙＪをｒｂＪと訂正
。 ＋３＋ １０頁末４行、［９，５Ｊを［１１，３Ｊｌこ
訂正。 （４１１１頁末３〜２行、「後、・・・冷却した」を削
除。 以 上 特許請求の範囲 ■ テトラフルオロエチレンとフルオロ（アルキルビニ
ルエーテル）を共重合するにあたり、一般式： Ｃ式中、ｎは１〜ＩＯの整数を表わす。）で示される重
合開始剤の存在下、水とフルオロ炭化水素またはクロロ
フルオロ炭化水素との容量比１：１〜１０：１混合媒体
中、温度０〜２５℃で水性懸濁重合を行なうことを特徴
とするテトラフルオロエチレン／フルオロ（アルキルビ
ニルエーテル）共重合体の製法。 ２、 フルオロ（アルキルビニルエーテル）カ一般式： ％式％ Ｃ式中、Ｘは水素またはフッ素、ａは０〜４、ｂは０〜
７の数を表わす。） で示される化合物である特許請求の範囲第１項記載の製
法。 ９４−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ テトラフルオロエチレンとフルオロ（アルキルビニ
ルエーテル）を共重合するにあたυ、一般式： ％式％ （式中、ｎば１〜１０の整数を表わす。）で示される重
合開始剤の存在下、水とフルガロ炭化水素またはクロロ
フルオロ灰化水素との容量比１：１〜１０：１混合媒体
中、温度Ｏ〜２５°Ｃで水性懸濁重合を行なうことを特
徴とするテトラフルオロエチレン／フルオロ（アルキル
ビニルエーテル）共重合体の製法。 ２ フルオロ（アルキルビニルエーテル）が一般式： （式中、Ｘは水素またはフッ素、Ｘは０〜４、ｙは０〜
７の数を表わす。） で示される化合物である特許請求の範囲第１項記載の製
法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57073671A JPS58189210A (ja) | 1982-04-30 | 1982-04-30 | テトラフルオロエチレン／フルオロ（アルキルビニルエ−テル）共重合体の製法 |
| US06/489,289 US4499249A (en) | 1982-04-30 | 1983-04-28 | Process for preparing tetrafluoroethylene/fluoro(alkyl vinyl ether) copolymer |
| DE8383104138T DE3370341D1 (en) | 1982-04-30 | 1983-04-28 | Process for preparing tetrafluoroethylene/fluoro(alkyl vinyl ether) copolymer |
| EP83104138A EP0093404B1 (en) | 1982-04-30 | 1983-04-28 | Process for preparing tetrafluoroethylene/fluoro(alkyl vinyl ether) copolymer |
| CA000427076A CA1215497A (en) | 1982-04-30 | 1983-04-29 | Process for preparing tetrafluoroethylene/fluoro(alkyl vinyl ether) copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57073671A JPS58189210A (ja) | 1982-04-30 | 1982-04-30 | テトラフルオロエチレン／フルオロ（アルキルビニルエ−テル）共重合体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58189210A true JPS58189210A (ja) | 1983-11-04 |
| JPS6236045B2 JPS6236045B2 (ja) | 1987-08-05 |
Family
ID=13524930
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57073671A Granted JPS58189210A (ja) | 1982-04-30 | 1982-04-30 | テトラフルオロエチレン／フルオロ（アルキルビニルエ−テル）共重合体の製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4499249A (ja) |
| EP (1) | EP0093404B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58189210A (ja) |
| CA (1) | CA1215497A (ja) |
| DE (1) | DE3370341D1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS62106910A (ja) * | 1985-11-01 | 1987-05-18 | Agency Of Ind Science & Technol | 紫外線透過フィルムの製造方法 |
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| WO2009026123A3 (en) * | 2007-08-23 | 2009-05-22 | 3M Innovative Properties Co | Method of preparing fluoropolymers by aqueous emulsion polymerization |
Families Citing this family (57)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4588796A (en) * | 1984-04-23 | 1986-05-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoroolefin polymerization process using fluoroxy compound solution as initiator |
| US4736006A (en) * | 1984-12-19 | 1988-04-05 | Ausimont, U.S.A., Inc. | Terpolymers of chlorotrifluoroethylene, or tetrafluoroethylene, ethylene and perfluoroisoalkoxy perfluoroalkyl ethylenes |
| DE3682086D1 (de) | 1985-03-06 | 1991-11-28 | Daikin Ind Ltd | Waessrige dispersion eines fluorhaltigen copolymers und damit beschichteter gegenstand. |
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| US4714756A (en) * | 1985-10-23 | 1987-12-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing melt processible tetrafluoroethylene copolymer granules |
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