JPS61152653A - 含フツ素ジアシルパ−オキサイドおよびその用途 - Google Patents
含フツ素ジアシルパ−オキサイドおよびその用途Info
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- JPS61152653A JPS61152653A JP28096084A JP28096084A JPS61152653A JP S61152653 A JPS61152653 A JP S61152653A JP 28096084 A JP28096084 A JP 28096084A JP 28096084 A JP28096084 A JP 28096084A JP S61152653 A JPS61152653 A JP S61152653A
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- JP
- Japan
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- fluorine
- polymerization
- formula
- diacyl peroxide
- peroxide
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- Pending
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、含フツ素ジアシルパーオキサイドおよびその
用途、特に含フツ素エチレン性不飽和化合物の重合開始
剤としての用途に関する。
用途、特に含フツ素エチレン性不飽和化合物の重合開始
剤としての用途に関する。
これまで、多くのジアシルパーオキサイドの合成に関す
る研究がなされ、高分子工業において有用な様々なジア
シルパーオキサイドが合成され、市販されている。
る研究がなされ、高分子工業において有用な様々なジア
シルパーオキサイドが合成され、市販されている。
含フツ素エチレン性不飽和化合物の重合に対しても、種
々のパーオキサイド化合物の利用が検討されてきたが、
一般に １）含フツ素モノマーの多くは重合反応性が高いので、
より緩慢な条件、たとえば低温条件下で重合を行うのが
有利であり、そのためには低温で活性なラジカルを発生
し得るパーオキサイドか望ましいこと、 ２）重合反応中に生成する含フツ素ポリマーの生長績ラ
ジカルが活性であるため、連鎖移動反応等の副反応を起
こしにくいパーオキサイドであること、 ３）さらに重合反応の結果、ポリマー末端に導入される
パーオキサイドの切片は熱に対して安定性が高いこと などの要求から、主として含フツ素ジアシルパーオキサ
イドが用いられてきた。たとえば、式：［ＣＩ（ＣＦＣ
ＩＣＦｔ）ｎｃＦｔｃＯＯｈ［ＣＦ ３ＣＦ 、ＣＯＯ
ｈ ［Ｈ（ＣＦ ２ＣＦ 、）ｎＣＯ□ｈ ［ＣＩＣＦ、ＣＦｔＣＯＯｈ ［ｃｌ、ｃｃＯｏ−１−ｒ で示される化合物が知られている。しかし、いずれし低
温では分解定数が小さいため、実用分解速度を得ろため
には１０〜４０℃またはそれ以上の重合温度が必要とな
り、このような重合温度条件下では、例えばテトラフル
オロエチレンとパーフルオロビニルエーテルとの共重合
などにおいて、生成ポリマーにカルボン酸、酸フルオリ
ドなどの不安定末端基が生成しやすく、熱安定性が劣り
満足な重合開始剤とはいえない。
々のパーオキサイド化合物の利用が検討されてきたが、
一般に １）含フツ素モノマーの多くは重合反応性が高いので、
より緩慢な条件、たとえば低温条件下で重合を行うのが
有利であり、そのためには低温で活性なラジカルを発生
し得るパーオキサイドか望ましいこと、 ２）重合反応中に生成する含フツ素ポリマーの生長績ラ
ジカルが活性であるため、連鎖移動反応等の副反応を起
こしにくいパーオキサイドであること、 ３）さらに重合反応の結果、ポリマー末端に導入される
パーオキサイドの切片は熱に対して安定性が高いこと などの要求から、主として含フツ素ジアシルパーオキサ
イドが用いられてきた。たとえば、式：［ＣＩ（ＣＦＣ
ＩＣＦｔ）ｎｃＦｔｃＯＯｈ［ＣＦ ３ＣＦ 、ＣＯＯ
ｈ ［Ｈ（ＣＦ ２ＣＦ 、）ｎＣＯ□ｈ ［ＣＩＣＦ、ＣＦｔＣＯＯｈ ［ｃｌ、ｃｃＯｏ−１−ｒ で示される化合物が知られている。しかし、いずれし低
温では分解定数が小さいため、実用分解速度を得ろため
には１０〜４０℃またはそれ以上の重合温度が必要とな
り、このような重合温度条件下では、例えばテトラフル
オロエチレンとパーフルオロビニルエーテルとの共重合
などにおいて、生成ポリマーにカルボン酸、酸フルオリ
ドなどの不安定末端基が生成しやすく、熱安定性が劣り
満足な重合開始剤とはいえない。
本発明者らは、含フツ素エチレン性不飽和化合物、特に
テトラフルオロエチレンを主とするその他の含フツ素エ
チレン性不飽和化合物との共重合をより低温で行なうの
に適した重合開始剤を開発すべく研究を続けた結果、一
般式： ％式％（１） ［式中、ｎは１〜８の整数を表す。］ で示される含フツ素ジアシルパーオキサイドは低温で容
易にラジカルを発生し、効率よくモノマーの重合を起こ
し得ることを見い出した。
テトラフルオロエチレンを主とするその他の含フツ素エ
チレン性不飽和化合物との共重合をより低温で行なうの
に適した重合開始剤を開発すべく研究を続けた結果、一
般式： ％式％（１） ［式中、ｎは１〜８の整数を表す。］ で示される含フツ素ジアシルパーオキサイドは低温で容
易にラジカルを発生し、効率よくモノマーの重合を起こ
し得ることを見い出した。
本発明は、上記知見に基づいて完成されたものであって
、その要旨は上記一般式（ｒ）で示される含フツ素シア
ツルパーオキサイドおよびそれから成る含フツ素エチレ
ン性不飽和化合物用重合開始剤に存する。
、その要旨は上記一般式（ｒ）で示される含フツ素シア
ツルパーオキサイドおよびそれから成る含フツ素エチレ
ン性不飽和化合物用重合開始剤に存する。
含フツ素ジアンルバーオキサイド（１）は、新規化合物
であり、一般にｎが１〜４であるもの、特にｌまたは２
であるものが好ましい。ｎが５以上になると、溶剤に対
するパーオキサイドの溶解性が低下するので、パーオキ
サイドの製造や取り扱いに不便である。また、これを用
いて製造した重合体の単離が困難となる。
であり、一般にｎが１〜４であるもの、特にｌまたは２
であるものが好ましい。ｎが５以上になると、溶剤に対
するパーオキサイドの溶解性が低下するので、パーオキ
サイドの製造や取り扱いに不便である。また、これを用
いて製造した重合体の単離が困難となる。
含フツ素ジアシルパーオキサイド（１）は、式：％式％
（） Ｕ式中、ｎは前記と同意義。］ で示される酸ハロゲン化物とＮａｔＯｔとを反応さ仕る
ことにより製造することができる。この場合溶媒として
、テトラクロロメタン、トリクロロフルオロメタン、１
，１．２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタ
ン、１，１，２．２−テトラクロロ−！、２−ジフルオ
ロエタンを用い、−１０〜−４０℃でゆっくり攪拌して
製造する。
（） Ｕ式中、ｎは前記と同意義。］ で示される酸ハロゲン化物とＮａｔＯｔとを反応さ仕る
ことにより製造することができる。この場合溶媒として
、テトラクロロメタン、トリクロロフルオロメタン、１
，１．２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタ
ン、１，１，２．２−テトラクロロ−！、２−ジフルオ
ロエタンを用い、−１０〜−４０℃でゆっくり攪拌して
製造する。
本発明の含フツ素ジアシルパーオキサイド（Ｉ）を用い
て重合できる含フツ素エチレン性不飽和化合物としては
、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、
トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、
フッ化ビニリデン、パーフルオロアルキルビニルエーテ
ルなどが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上
の混合物として用いることができる。さらに、これらモ
ノマーと他のビニール類、アクリル酸エステル類、スチ
レン系モノマーとの組み合わせも用いることができる。
て重合できる含フツ素エチレン性不飽和化合物としては
、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、
トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、
フッ化ビニリデン、パーフルオロアルキルビニルエーテ
ルなどが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上
の混合物として用いることができる。さらに、これらモ
ノマーと他のビニール類、アクリル酸エステル類、スチ
レン系モノマーとの組み合わせも用いることができる。
本発明の含フツ素ジアシルパーオキサイド（Ｉ）を用い
た含フツ素エチレン性不飽和化合物の重合は、温度を除
き、従来のこれらモノマーの重合に採用されている条件
において行なうことができる。
た含フツ素エチレン性不飽和化合物の重合は、温度を除
き、従来のこれらモノマーの重合に採用されている条件
において行なうことができる。
本発明の含フツ素ジアシルパーオキサイドを用いれば、
重合は約−２５〜約３０℃、好ましくは一２０〜２５℃
で開始することができる。
重合は約−２５〜約３０℃、好ましくは一２０〜２５℃
で開始することができる。
重合は、溶媒中で行なうのが好ましく、溶媒としては、
ハロ炭化水素類、たとえばフルオロ炭化水素類、クロロ
フルオロ炭化水素類が好ましく用いられる。具体例とし
ては、１，１．２−トリクロロ−１：２，２−トリフル
オロエタン、１．２−ジクロロ−１，１，２，２−テト
ラフルオロエタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロ
ロジフルオロメタン、パーフルオロシクロブタン、テト
ラクロロメタンなどが挙げられる。
ハロ炭化水素類、たとえばフルオロ炭化水素類、クロロ
フルオロ炭化水素類が好ましく用いられる。具体例とし
ては、１，１．２−トリクロロ−１：２，２−トリフル
オロエタン、１．２−ジクロロ−１，１，２，２−テト
ラフルオロエタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロ
ロジフルオロメタン、パーフルオロシクロブタン、テト
ラクロロメタンなどが挙げられる。
重合に際しては、重合反応を制御するために連鎖移動剤
を用いることができる。連鎖移動剤としては、アルコー
ル類（たとえばメタノール、エタノールなど）、ケトン
類（たとえばアセトンなど）、エーテル類（たとえばメ
チルエーテル、エチルエーテルなど）、エステル類（た
とえば酢酸メチル、酢酸エチルなど）およびハロゲン化
炭化水素類（たとえば四塩化炭素、クロロホルムなど）
が挙げられ、就中、メタノールおよびメチルエーテルか
好ましい。
を用いることができる。連鎖移動剤としては、アルコー
ル類（たとえばメタノール、エタノールなど）、ケトン
類（たとえばアセトンなど）、エーテル類（たとえばメ
チルエーテル、エチルエーテルなど）、エステル類（た
とえば酢酸メチル、酢酸エチルなど）およびハロゲン化
炭化水素類（たとえば四塩化炭素、クロロホルムなど）
が挙げられ、就中、メタノールおよびメチルエーテルか
好ましい。
さらに重合系には必要に応じて安定剤を添加することが
できる。安定剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸、ア
ンモニウム、重炭酸アンモニウムが好ましい。
できる。安定剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸、ア
ンモニウム、重炭酸アンモニウムが好ましい。
次に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
なお実施例中、部をあるのは特記しないかぎり重唱部で
ある。比溶融粘度および融点は次のようにして測定した
。
ある。比溶融粘度および融点は次のようにして測定した
。
比溶融粘度
島津製作所製高化式フローテスターを用い、重合体を内
径９ 、５ ｍｍのシリンダーに装填し、温度３８０℃
で５分間保♂た後、７Ｋｇのピストン荷重下に内径２
、１ ｍｎ＋、長さ８部ｍのオリフィスを通して押し出
し、この時の押出速度（ｇ／ｌｌ１ｉｎ、）で５３１５
０を割った時の値を比溶融粘度とする。
径９ 、５ ｍｍのシリンダーに装填し、温度３８０℃
で５分間保♂た後、７Ｋｇのピストン荷重下に内径２
、１ ｍｎ＋、長さ８部ｍのオリフィスを通して押し出
し、この時の押出速度（ｇ／ｌｌ１ｉｎ、）で５３１５
０を割った時の値を比溶融粘度とする。
酸恵
パーキンエルマー製ＤＳＣＩＩ型を用い、昇温速度１０
℃／ｍｉｎ、で室温から昇温し、融解曲線の最大値を融
点とする。
℃／ｍｉｎ、で室温から昇温し、融解曲線の最大値を融
点とする。
実施例１
内容積１０００部の攪拌機付きフラスコに！。
１．２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン
（Ｒ−１１３）８０部およびＮａｔＯｔ９．７５部を入
れた後、攪拌しながらフラスコの温度を一２０℃に保持
し、次いでＣＨｔ Ｆ ＣＦ ｔ ＣＯＦ （沸点＝２
７℃）１６．３部を攪拌しながら滴下し、その後３時間
攪拌を続けた。更に、水１部を滴下し、１時間攪拌した
。得られた含フツ素ジアンルバーオキサイドはＲ−１１
３に溶解しているので、溶液を氷水で２回洗浄した。
（Ｒ−１１３）８０部およびＮａｔＯｔ９．７５部を入
れた後、攪拌しながらフラスコの温度を一２０℃に保持
し、次いでＣＨｔ Ｆ ＣＦ ｔ ＣＯＦ （沸点＝２
７℃）１６．３部を攪拌しながら滴下し、その後３時間
攪拌を続けた。更に、水１部を滴下し、１時間攪拌した
。得られた含フツ素ジアンルバーオキサイドはＲ−１１
３に溶解しているので、溶液を氷水で２回洗浄した。
Ｒ−１１３中のパーオキサイドをヨードメトリー法によ
り定量したところ、含フツ素ジアシルパーオキサイド２
．１部が含まれていた。
り定量したところ、含フツ素ジアシルパーオキサイド２
．１部が含まれていた。
このジアシルパーオキサイドの半減期は、０℃で３２．
２時間、１５℃で２．８時間、２５℃で０゜７時間であ
った。このジアシルパーオキサイドを溶解したＲ−１１
３溶液をフラスコに入れて、各温度の恒温槽に設置し、
ゆるやかに攪拌する。１０分または１時間毎にサンプリ
ングし、パーオキサイドの残存濃度をヨードメトリー法
で測定し、半減期を求めた。
２時間、１５℃で２．８時間、２５℃で０゜７時間であ
った。このジアシルパーオキサイドを溶解したＲ−１１
３溶液をフラスコに入れて、各温度の恒温槽に設置し、
ゆるやかに攪拌する。１０分または１時間毎にサンプリ
ングし、パーオキサイドの残存濃度をヨードメトリー法
で測定し、半減期を求めた。
実施例２
内容積１０００部の攪拌機付きオートクレーブに、溶媒
としてＲ−１１３，６００部を入れ、内部の空気をテト
ラフルオロエチレンで置換した後、パーフルオロプロピ
ルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）１０部を仕込み、２０
Ｏｒｐｍで攪拌しながらオートクレーブの内温を０℃に
保ちながら、テトラフルオロエチレンを圧力０ 、３
Ｋｇ／ｃｍ”ａｂｓまで圧入した。連鎖移動剤として、
メタノール０．２４部を仕込んだ。攪拌を６０ Ｏｒｐ
ｍにした後、重合開始剤として（ＨｙＣＦ ＣＦ ２Ｃ
ＯＯｈ Ｏ、１部を仕込み、重合を開始した。重合開始
からｌ、２および３時間後に同じ重合開始剤をそれぞれ
０．１１０．２および０，２部追加した。重合が進むに
つれて圧力が低下するので、テトラフルオロエチレンを
追加仕込みして圧力を維持した。重合を開始してから５
５１分後、重合を停止した。生成した重合体を水洗した
後、乾燥して重合体３２部を得た。
としてＲ−１１３，６００部を入れ、内部の空気をテト
ラフルオロエチレンで置換した後、パーフルオロプロピ
ルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）１０部を仕込み、２０
Ｏｒｐｍで攪拌しながらオートクレーブの内温を０℃に
保ちながら、テトラフルオロエチレンを圧力０ 、３
Ｋｇ／ｃｍ”ａｂｓまで圧入した。連鎖移動剤として、
メタノール０．２４部を仕込んだ。攪拌を６０ Ｏｒｐ
ｍにした後、重合開始剤として（ＨｙＣＦ ＣＦ ２Ｃ
ＯＯｈ Ｏ、１部を仕込み、重合を開始した。重合開始
からｌ、２および３時間後に同じ重合開始剤をそれぞれ
０．１１０．２および０，２部追加した。重合が進むに
つれて圧力が低下するので、テトラフルオロエチレンを
追加仕込みして圧力を維持した。重合を開始してから５
５１分後、重合を停止した。生成した重合体を水洗した
後、乾燥して重合体３２部を得た。
比溶融粘度１０．７ＸＩ Ｏ’ポイズ。融点３０４℃。
実施例３
実施例１と同じオートクレーブにＲ−１１３゜６００部
を入れ、内部をテトラフルオロエチレンで置換した後、
ＰＰＶＥ７０部を加えた。２００ｒｐｍで攪拌しながら
オートクレーブの内温を一１Ｏ℃に保持し、テトラフル
オロエチレンを圧力Ｉ。
を入れ、内部をテトラフルオロエチレンで置換した後、
ＰＰＶＥ７０部を加えた。２００ｒｐｍで攪拌しながら
オートクレーブの内温を一１Ｏ℃に保持し、テトラフル
オロエチレンを圧力Ｉ。
５Ｋｇ／ｃｍ”Ｇまで圧入した。攪拌速度を６０ Ｏｒ
ｐｍにした後、実施例１と同じ開始剤０．６部を仕込み
、さらに重合開始から２時間後に同じ開始剤０゜３部を
追加した。重合の進行により圧力が１．０Ｋｇ／ｃｎ＋
”Ｇまで低下した時、テトラフルオロエチレンで１ 、
５ Ｋｇ／ｃｍ’Ｇまで復圧した。重合終了までテトラ
フルオロエチレンを追加した。重合開始から２３１分後
に重合を停止した。生成した重合体は実施例１と同様に
精製して、重合体５１部を得た。比溶融粘度１２５ｘｌ
Ｏ’ボイズ。融点３０６℃。
ｐｍにした後、実施例１と同じ開始剤０．６部を仕込み
、さらに重合開始から２時間後に同じ開始剤０゜３部を
追加した。重合の進行により圧力が１．０Ｋｇ／ｃｎ＋
”Ｇまで低下した時、テトラフルオロエチレンで１ 、
５ Ｋｇ／ｃｍ’Ｇまで復圧した。重合終了までテトラ
フルオロエチレンを追加した。重合開始から２３１分後
に重合を停止した。生成した重合体は実施例１と同様に
精製して、重合体５１部を得た。比溶融粘度１２５ｘｌ
Ｏ’ボイズ。融点３０６℃。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式： ［Ｈ＿２ＣＦ（ＣＦ＿２）＿ｎＣＯＯ］−＿２［式中、
ｎは１〜８の整数を表す。］ で示される含フッ素ジアシルパーオキサイド。 ２、一般式： ［Ｈ＿２ＣＦ（ＣＦ＿２）＿ｎＣＯＯ］−＿２［式中、
ｎは１〜８の整数を表す。］ で示される含フッ素ジアシルパーオキサイドから成る含
フッ素エチレン性不飽和化合物用重合開始剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28096084A JPS61152653A (ja) | 1984-12-26 | 1984-12-26 | 含フツ素ジアシルパ−オキサイドおよびその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28096084A JPS61152653A (ja) | 1984-12-26 | 1984-12-26 | 含フツ素ジアシルパ−オキサイドおよびその用途 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61152653A true JPS61152653A (ja) | 1986-07-11 |
Family
ID=17632286
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28096084A Pending JPS61152653A (ja) | 1984-12-26 | 1984-12-26 | 含フツ素ジアシルパ−オキサイドおよびその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61152653A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001016100A1 (en) * | 1999-08-30 | 2001-03-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Low temperature initiators for fluoroolefin polymerization |
| US6395937B2 (en) | 2000-05-25 | 2002-05-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Synthesis of diacyl peroxide in carbon dioxide |
| US7112314B2 (en) | 2000-05-25 | 2006-09-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization employing diacyl peroxide made in aprotic solvent |
-
1984
- 1984-12-26 JP JP28096084A patent/JPS61152653A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001016100A1 (en) * | 1999-08-30 | 2001-03-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Low temperature initiators for fluoroolefin polymerization |
| JP2003508384A (ja) * | 1999-08-30 | 2003-03-04 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | フルオロオレフィン重合用低温開始剤 |
| JP2011042684A (ja) * | 1999-08-30 | 2011-03-03 | E I Du Pont De Nemours & Co | フルオロオレフィン重合用低温開始剤 |
| JP4842474B2 (ja) * | 1999-08-30 | 2011-12-21 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | フルオロオレフィン重合用低温開始剤 |
| US6395937B2 (en) | 2000-05-25 | 2002-05-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Synthesis of diacyl peroxide in carbon dioxide |
| US7112314B2 (en) | 2000-05-25 | 2006-09-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization employing diacyl peroxide made in aprotic solvent |
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