JPS6236045B2 - - Google Patents

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JPS6236045B2
JPS6236045B2 JP57073671A JP7367182A JPS6236045B2 JP S6236045 B2 JPS6236045 B2 JP S6236045B2 JP 57073671 A JP57073671 A JP 57073671A JP 7367182 A JP7367182 A JP 7367182A JP S6236045 B2 JPS6236045 B2 JP S6236045B2
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JP
Japan
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polymerization
copolymer
initiator
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minutes
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JP57073671A
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JPS58189210A (ja
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Tsuneo Nakagawa
Sadamitsu Yamaguchi
Toshihiko Amano
Mitsugu Oomori
Kyohiko Ihara
Kozo Asano
Shinichi Nakagawa
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Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Kogyo Co Ltd
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、テトラフルオロエチレン／フルオロ
（アルキルビニルエーテル）共重合体の製法に関
し、更に詳しくは特定の重合開始剤を用いて、テ
トラフルオロエチレン／フルオロ（アルキルビニ
ルエーテル）共重合体を水性懸濁重合により製造
する方法に関する。 テトラフルオロエチレン／フルオロ（アルキル
ビニルエーテル）共重合体の製法として、従来、
溶液重合または乳化重合による方法が提案されて
いる。 たとえば、特公昭48−2223号公報には１・１・
２−トリクロロ−１・２・２−トリフルオロエタ
ンを溶媒として用いるテトラフルオロエチレンお
よびフルオロアルキルビニルエーテルの溶液重合
が記載されている。さらに、特公昭48−41942号
公報には溶液重合方法において、生成共重合体の
不安定末端形成および膨張傾向を抑制するため、
さらにその強靭性を改良するために、パーフルオ
ロ化溶媒、特定のクロロフルオロアルカンまたは
特定のクロロフルオロヒドロアルカンを溶媒と
し、重合系に含水素連鎖移動剤を存在させること
が記載されている。 しかし、この様な溶液重合の場合、共重合の進
行に伴つて溶液粘度が上昇し、重合系の撹拌が困
難になり、生成共重合体の分散が悪くなつて重合
熱のコントロールおよび均一加熱が難かしくな
る。それ故、溶媒に対する共重合体の得量を重量
比で0.2以下に抑える必要があり、生産効率が著
しく低くなるという欠点を有していると共に高価
な溶媒を多量に用いなければならないので経済的
に不利である。さらには、溶媒に対する共重合体
の得量を高くすれば、共重合体組成分布が不均一
となり、共重合体自体の物性、たとえば靭性を損
うという欠点が生じる。 一方、乳化重合も提案されている（たとえば特
公昭48−20788号公報）が、重合を比較的高温で
行なわなければならず、また生成共重合体はしば
しば不安定末端を有する。さらに、反応混合物か
ら乳化剤を分離処理するのは非常に面倒である。 本発明者らは、この様な状況に鑑み、テトラフ
ルオロエチレン／フルオロ（アルキルビニルエー
テル）の水性懸濁重合について検討を加えたとこ
ろ、重合開始剤として前記特公昭48−2223号公報
および同48−41942号公報の実施例に記載されて
いるジ（パーフルオロアシル）パーオキサイドを
用いた場合には、後述するごとく水が存在すると
パーオキサイドが加水分解を受けて開始剤効率が
極度に低下し、共重合体の重合率が低くなる結果
となり、さらには生成共重合体においては不安定
末端の生成が増し、加熱時の揮発分発生量が多く
なるなどの欠点を有していることが明らかになつ
た。 そこで、本発明者らは、さらに鋭意研究を重ね
た結果、特定の重合開始剤を用いて低温で水性懸
濁重合を行なうことにより効率よく共重合が進行
し、前記従来法の欠点が解消できることを見い出
し本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明の要旨は、テトラフルオロエ
チレンとフルオロ（アルキルビニルエーテル）を
共重合するにあたり、一般式： で示される重合開始剤の存在下、水とフルオロ炭
化水素またはクロロフルオロ炭化水素との容量比
１：１〜10：１混合媒体中、温度０〜25℃で水性
懸濁重合を行なうことを特徴とするテトラフルオ
ロエチレン／フルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）共重合体の製法に存する。 しかして、本発明の製法によれば水性懸濁重合
によりテトラフルオロエチレン／フルオロ（アル
キルビニルエーテル）の共重合を行なうため、重
合系の粘度はあまり上昇せず、従つて生成重合体
の分散性が良好で、撹拌が容易となり重合熱のコ
ントロールおよび均一加熱が容易となり、溶媒に
対する共重合体の得量を重量比で0.4以上と飛躍
的に向上させることができ、高価な溶媒の使用量
も少なくてすみ、また生成重合体の分離回収も容
易である。 さらに、本発明は特定の重合開始剤を選択使用
するため、水の存在下においても開始剤はほとん
ど加水分解を受けることがなく、高い開始剤効率
で水性懸濁重合を行なうことができ、生成共重合
体はカルボニルフルオライドなどの不安定末端を
生成する傾向が少なく、加熱時の揮発分発生量が
減少し、成形時における発泡現象を誘起すること
もない。 さらにまた、本発明の特定重合開始剤は、０〜
25℃の低温において高活性を示すため、低温重合
が可能となり、生成共重合体の前記不安定末端の
生成傾向がさらに減少する利点がある。 本発明で用いるフルオロ（アルキルビニルエー
テル）は、通常一般式： 〔式中、Ｘは水素またはフツ素、ａは０〜４、ｂ
は０〜７の数を表わす。〕 で示される。就中、パーフルオロ（メチルビニル
エーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテ
ル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、 が特に好ましい。 テトラフルオロエチレンとフルオロ（アルキル
ビニルエーテル）は、通常１：１〜10：１の割合
（重量比）で共重合に供される。 本発明において、重合は容量比１：１〜10：
１、好ましくは1.5：１〜５：１の水／有機溶媒
混合物中における水性懸濁重合として行なわれ
る。容量比が１以下のときは、重合の進行に伴つ
て溶液粘度が上昇し、重合系の撹拌が困難とな
り、重合熱のコントロールおよび均一加熱が難か
しくなり、従つて溶媒当りの共重合体の生産効率
が低くなる傾向にある。また、10以上のときは、
重合系当りの共重合体の得量が低下し、経済的で
ない。 有機溶媒としてはハロゲン化炭化水素、たとえ
ばフルオロ炭化水素、クロロフルオロ炭化水素が
好ましく用いられる。具体例としては１・１・２
−トリクロロ−１・２・２−トリフルオロエタ
ン、１・２−ジクロロ−１・１・２・２−テトラ
フルオロエタン、トリクロロフルオロメタン、ジ
クロロジフルオロメタン、パーフルオロシクロブ
タンなどが挙げられる。 これら重合開始剤は、比較的低温でも開始剤効
率が高いので、本発明では重合温度を室温以下で
行なうことができ、通常０〜25℃、好ましくは５
〜15℃の温度が採用される。重合圧力は0.5〜15
Kg／cm2Ｇ、好ましくは１〜10Kg／cm2Ｇである。 本発明の水性懸濁重合において、重合反応を制
御するために連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては、アルコール類（たとえばメ
タノール、エタノールなど）、ケトン類（たとえ
ばアセトンなど）、エーテル類（たとえばメチル
エーテル、エチルエーテルなど）、エステル類
（酢酸メチル、酢酸エチルなど）およびハロゲン
化炭化水素類（たとえば四塩化炭素、クロロホル
ムなど）が挙げられ、就中、メタノールおよびメ
チルエーテルが好ましい。 生成した共重合体は、反応混合物からまず有機
溶媒および未反応単量体を分離し、残つた水−共
重合体系から共重合体を通常の方法、たとえば
過などにより分離することにより回収することが
できる。 次に実施例、比較例および試験例を示し本発明
を具体的に説明する。なお、各例中の部は特記し
ない限り重量部を表わす。融点、比溶融粘度、
MIT曲げ寿命および揮発物指数の測定は次の手
順で行なつた。 融 点 パーキンエルマー製DSC型を用い、昇温速
度10℃／分で室温から昇温し、融解曲線の最大値
を融点とした。 比溶融粘度 島津製作所製高化式フローテスターを用い、共
重合体を内径11.3mmのシリンダーに装填し、温度
380℃で５分間保つた後、７Kgのピストン荷重下
に内径2.1mm、長さ８mmのオリフイスを通して押
し出し、このときの押出速度（ｇ／分）で53150
を割つた値を比溶融粘度として求めた。 MIT曲げ寿命 ASTM Ｄ−1276−63Tに記載される標準MIT
折り曲げ耐久試験機を使用して曲げ寿命を測定し
た。 長さ約90mm×幅約12.5mm×厚さ約0.2mmのテス
ト用フイルム片を折り曲げ試験機のチヤツクにセ
ツトし、1.25Kgの荷重を加えてフイルム片を左右
各135゜の角度で約175サイクル／分の速度で折り
曲げる。破損までのサイクル数を記録し、各サン
プルについて二回測定を行ない、その平均値をも
つてMIT曲げ寿命として表わした。 揮発物指数 テスト用フイルム小片10.0ｇを真空系に接続し
た容積45mlのガラスびんに入れ、このびんをマノ
メータの読み２mmHg（P0）まで減圧し、次いで平
衡圧力に達した時、これを380℃に保持したソル
トバス中に入れた。40分間経過した時の圧力
（P40）を読みとつた。 下式に従つて、揮発物指数VIを算出した： VI＝Ｐ４０−Ｐ０／１０×Ｖ P0およびP40：前記のとおり（単位mmHg）。 Ｖ：ガラスびんと真空系の容積を合わせた容積
（単位ml）。 実施例 １ 水1000部を収容しうる撹拌機付ガラス製オート
クレーブに、脱酸素脱ミネラルした水260部を仕
込み、次いで内部空間を純窒素ガスで十分に置換
した後、これを排除し、１・２−ジクロロ−１・
１・２・２−テトラフルオロエタン（Ｒ−114と
いう）200部およびCF2＝CFOC3F7（FVEとい
う）10部を圧入した。系内を15℃に保ち、撹拌下
に、テトラフルオロエチレンを圧入してオートク
レープ内の圧力を2.9Kg／cm2Ｇに保つた。ここに
重合開始剤として〔ClCF2CF2COO〕−２（以下、
開始剤Ａという。）0.8部を添加すると反応は直ち
に開始した。反応の進行と共に圧力が降下するの
でテトラフルオロエチレンを追加圧入してオート
クレープ内の圧力を2.9〜2.4Kg／cm2Ｇに保つた。
開始剤を添加してから23分後に、分子量調節のた
めメタノール24部を添加した。反応を144分間行
なつた後、未反応単量体、Ｒ−114および粒状生
成物を回収した。粒状生成物に純水を加え、ミキ
サーで撹拌洗浄し、120℃で16時間乾燥して目的
とする共重合体81.9部を得た。融点306℃。比溶
融粘度7.6×104ポイズ。MIT曲げ寿命193620。 比較例 １ 水を仕込まず、開始剤を添加してから28分後に
メタノール0.08部を添加し、反応を108分間行な
う以外は実施例１と同様の手順を繰り返して共重
合体78.3部を得た。融点308℃。比溶融粘度7.7×
104ポイズ。MIT曲げ寿命37870。 なお、重合開始から90分を過ぎた頃から生成物
の分散状態が急速に悪くなり、十分な流動が得ら
れなくなり、オートクレープ内の温度調節が困難
になつた。重合開始から108分経過した時点でオ
ートクレープ内の温度が瞬時に17.5℃まで上昇し
てので重合を停止した。 実施例１と比較例１の結果を対比して第１表に
示す。
【表】 実施例１と比較例１の対比より、溶媒（Ｒ−
114）に対する共重合体の得量を同程度にすれ
ば、実施例１に対し、比較例１は重合溶液の粘度
が上昇し重合温度調節が困難となり、また得られ
た共重合体はMIT曲げ寿命が劣り、靭性が著し
く損なわれていることがわかる。 開始剤の加水分解試験例 撹拌機付ガラス製オートクレープに、溶媒とし
て１・１・２−トリクロロ−１・２・２−トリフ
ルオロエタン（Ｒ−113）270ml（以下、Ｒ−113
単独系という。）またはＲ−113と水とのそれぞれ
270mlの混合物（以下、Ｒ−113／水混合系とい
う。）を仕込み、撹拌しながら測定温度15℃に調
節する。温度が安定した後、前記開始剤Ａまたは
〔CF3CF2COO〕−２（以下、開始剤Ｂという。）15
ｇを仕込む。所定の時間にオートクレーブから溶
液１mlを採取し、ヨードメトリー法により、溶液
中の開始剤濃度を測定した。各時間における初濃
度に対する濃度比を求めた。結果を、第１図およ
び第２図のグラフに示す。グラフ中、〓〓〓〓〓
はＲ−113単独系における結果を、……〇……は
Ｒ−113／水混合系における結果を表わす。 上記結果から、開始剤ＡはＲ−113単独系およ
びＲ−113／水混合系においてほとんど濃度変化
の差位を示さないが、開始剤ＢはＲ−113／水混
合系においては、濃度減少がきわめて大きい。し
たがつて、開始剤Ａは水の存在においても加水分
解を起こさないが、開始剤Ｂは水の存在下で加水
分解を受けやすいものと考えらる。 実施例 ２ 水を360部用い、開始剤Ａを添加してから35分
後にメタノールを添加し、反応を198分間行なう
以外は実施例１と同様の手順を繰り返して共重合
体84.7部を得た。融点307℃。比溶融粘度34×104
ポイズ。揮発物指数90。 実施例 ３ 水を360部用い、開始剤Ａを添加してから25分
後にメタノール48部を添加し、反応を266分間行
なう以外は実施例１と同様の手順を繰り返して共
重合体83.3部を得た。融点307℃。比溶融粘度
10.4×104ポイズ。揮発物指数97。 比較例 ２ 重合開始剤として開始剤B4.8部を用い、反応を
387分間行なう以外は実施例１と同様の手順を繰
り返して共重合体82.4部を得た。融点307℃。比
溶融粘度16.5×104ポイズ。揮発物指数130。
【表】 第２表の結果より明らかなように本発明の開始
剤を用いた実施例２および実施例３の場合に比
べ、従来の開始剤を用いた比較例２の場合は、開
始剤の使用量がきわめて多く、反応に長時間を要
する欠点がある。また、実施例２および実施例３
で得られた共重合体は、比較例２で得られた共重
合体に比べ、揮発物指数が小さく、加熱時揮発分
発生量が少ないことが理解される。 比較例 ３ 反応温度を40℃、圧力を6.0〜5.5Kg／cm2Ｇと
し、重合開始剤Ａを0.04部用い、40分毎に0.02部
を追加し、開始剤を添加してから15分後にメタノ
ール８部を添加し、反応を93分間行なう以外は実
施例１と同様の手順を繰り返して共重合体113.6
部を得た。融点307℃。比溶融粘度14×104ポイ
ズ。揮発物指数118。 実施例２および実施例３と比較例３との結果を
対比して第３表に示す。
【表】 第３表の結果より、本発明の開始剤を用いた場
合において、15℃で重合した実施例２および実施
例３に比べ、40℃で重合した比較例３の方が、生
成共重合体の揮発物指数が大きくなつていること
が理解される。 実施例 ４ 反応温度を５℃、圧力を2.0〜1.5Kg／cm2Ｇと
し、重合開始剤Ａを8.0部用い、重合開始剤を添
加してから24分後にメタノール40部添加し、反応
を170分行なう以外は実施例１と同様の手順を繰
り返して、共重合体83.1部を得た。融点309℃。
比溶融粘度3.6×104ポイズ。 実施例 ５ 水を360部用い、開始剤を添加してから33分後
にメタノール48部を添加し、反応を295分間行な
う以外は実施例１と同様の手順を繰り返して共重
合体84.7部を得た。融点307℃。比溶融粘度11.8
×104ポイズ。 実施例 ６ 反応温度を25℃、反応圧力を4.0〜3.5Kg／cm2Ｇ
とし、重合開始剤を0.4部用い、開始剤を添加し
これら21分後にメタノールを添加し、反応を114
分間とする以外は実施例１と同様の手順を繰り返
して共重合体82.3部を得た。融点307℃。比溶融
粘度4.2×104ポイズ。 実施例 ７ メタノールをジメチルエーテルに代え、予め該
ジメチルエーテル0.2重量％を混合したテトラフ
ルオロエチレンを追加圧入し、反応を165分間行
なう以外は実施例１と同様の手順を繰り返して共
重合体81.0部を得た。融点307℃。比溶融粘度4.2
×104ポイズ。 実施例４〜７の結果を第４表に示す。
【表】 【図面の簡単な説明】
第１図および第２図は、開始剤の加水分解試験
の結果を示すグラフである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ テトラフルオロエチレンとフルオロ（アルキ
    ルビニルエーテル）を共重合するにあたり、 一般式： で示される重合開始剤の存在下、水とフルオロ炭
    化水素またはクロロフルオロ炭化水素との容量比
    １：１〜10：１混合溶媒中、温度０〜25℃で水性
    懸濁重合を行なうことを特徴とするテトラフルオ
    ロエチレン／フルオロ（アルキルビニルエーテ
    ル）共重合体の製法。 ２ フルオロ（アルキルビニルエーテル）が 一般式： （式中、Ｘは水素またはフツ素、ａは０〜４、ｂ
    は０〜７の数を表わす。） で示される化合物である特許請求の範囲第１項記
    載の製法。
JP57073671A 1982-04-30 1982-04-30 テトラフルオロエチレン／フルオロ（アルキルビニルエ−テル）共重合体の製法 Granted JPS58189210A (ja)

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US06/489,289 US4499249A (en) 1982-04-30 1983-04-28 Process for preparing tetrafluoroethylene/fluoro(alkyl vinyl ether) copolymer
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CA000427076A CA1215497A (en) 1982-04-30 1983-04-29 Process for preparing tetrafluoroethylene/fluoro(alkyl vinyl ether) copolymer

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