JPS59174605A - 水性懸濁媒体中でのフツ化ビニリデンの重合方法 - Google Patents

水性懸濁媒体中でのフツ化ビニリデンの重合方法

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JPS59174605A
JPS59174605A JP59046373A JP4637384A JPS59174605A JP S59174605 A JPS59174605 A JP S59174605A JP 59046373 A JP59046373 A JP 59046373A JP 4637384 A JP4637384 A JP 4637384A JP S59174605 A JPS59174605 A JP S59174605A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、懸濁剤と連鎖調整剤の存在下、油溶性遊離ラ
ジカル重合開始剤によるフッ化ビニリデンの水性懸濁媒
体中での重合方法に関するものである。
重合した後にフン化ビニリデン重合体中に存在する油溶
性遊離ラジカル重合開始剤の残シが、重合体の熱に対す
る安定性を変化させることおよびフッ化ビニリデンの遊
離ラジカル重合開始に通常使用する多くの油溶性重合開
始剤が、付随的如連鎖調整剤として作用することも公知
である。重合で使用する油溶性遊離ラジカル重合開始剤
の量を減少させることによυ熱に対するフッ化ビニリデ
ンの安定性を改善しようとするときは、一般に一一緒に
連鎖調整剤を使用するのが適しており、その結果得られ
た重合体の加工硅は影響を受けない。
英国特許公開−１０９４５５８号明細書（具現化学に、
Ｋ　）は、好ましくは分子中に３若しくは４個の炭素原
子を含むケントと、乙ないし６個の炭素原子を含む飽和
アルニールから選ばれる連鎖調整剤の存在下でのフッ化
ビニリデンの水性懸濁重合を記載している。しかしなが
ら、これら連鎖調整剤は、欠点を有することが明らかに
されている。
すなわち、これらの成るものは連鎖調整剤としての有効
性に劣るので、認められる程度の調整剤の効果を得るに
は、比較的多量使用する必要がある。
他方、よシ有効性の高いものは、重合速度のかなシの低
下をもたらす。
本発明の目的は、前記欠点を有しない連鎖調整剤を得る
ことにある。
この目的に対し、本発明は、懸濁剤と連鎖調整剤の存在
下、油溶性遊離ラジカル重合開始剤によって水性懸濁媒
体中で７ツ化ビニリデンを重合する方法に於いて、連鎖
調整剤が、アルキル基の炭素原子数５以下のビス（アル
キル）カーボネートであるフッ化ビニリデンの重合方法
に関する。
最も効果的であり、従って好ましいビス（アルキル）カ
ーボネートは、アルキル基が１ないし３個のメチレン基
（−ＣＨＬ、−）　ｔ−含有する化合物である。このよ
うなビス（アルキル）カーボネートとしては、例えばビ
ス（エチル）−、ビス（ｎ−プロピル）　　、　　ヒス
（ｎ−７”チル）−、ビス（第二エチル）−、ビス（イ
ソ−ブチル）−、ビス（イソ−アミル）−及びビス（ネ
オペンチル）−カーがネートが挙げられる。
特に非常に好ましいビス（アルキル）カーボネートは、
ビス（エチル）カーボネートである。
使用する連鎖調整剤の量は、特に臨界的ではない。勿論
分子量及び固有粘度に依存するが、重合体及び使用する
開始剤の量を考慮するのが望ましい。一般には、使用す
るモノマーに対して調整剤的０．０５ないし２．５重量
％が使用されるが、これによシ約０．０５ないし０．２
リットル／ｇの固有粘度を有する７ツ化ビニリデン重合
体の製造を可能にし、しかもこれら重合体を、成形品に
変換させる全ての範囲の通常の技術で変換させることも
可能とする。この濃度範囲内での調整剤の最適量は、有
利には重合条件及び意図する結果に応じて実験的に選択
される。
連鎖調整剤は、重合の開始時に全部使用することも、或
いは重合中分割して若しくは連続的に使用することもで
きる。
本発明の方法に於いては、重合はフッ化ビニリデンの遊
離ラジカル重合の為の通常の油溶性開始剤によシ開始さ
せることができる。このような開始剤の代表例としては
例えば、ジアルキルペルオキシジカーボネート、アセチ
ルシクロヘキサンスルホニルペルオキシげ、ジベンゾイ
ルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、第三アルキル
パーベンゾエート及び第三アルキルパー−バレートが挙
げられる。
それにもかかわらず、ジエチル−及びジ−インプロぎル
ベルオキシジカーボネートのようなジアルキルペルオキ
シジカーボネート並びに第三エチル−及び第三アミルパ
ービバレートのような第三アルキルパービバレートそし
て特に第三アルキルパービバレートが好ましい。
重合に使用する油溶性開始剤の量は、臨界的ではない。
開始剤の通常使用する量即ちモノマーに対して約０．０
５ないし３重量％を使用することができる。それにもか
かわらず、約０．０５ないし０．５重量％の開始剤を使
用するのが好ましく、このようにすると得られた重合体
が良好な熱安定性を有する。この条件下では、約０．５
ないし２重量−の連鎖調整剤が一般に使用される。
調整剤と同様に、開始剤は、重合開始時に全部使用する
ことも或いは重合中分割して若しくは連続的に使用する
こと本できる。
本発明の方法に使用する懸濁剤の種類も臨界的ではない
。ポリビニルアルコール及び水溶性セルロース誘導体例
えばアルキル−及びアルキルヒドロキシアルキル−セル
ロースのような水性懸濁媒体中での遊離ラジカル重合に
使用する通常の懸濁剤の中から選択することができる。
懸濁剤の量は、使用するモノマー１０００部に対して通
常肌１〜５部である。１０００重量部当９０．５〜２Ｍ
量部使用した場合に、最良の結果が得られる。
重合温度は、フッ化ビニリデンの臨界温度（３Ｇ、１°
Ｃ）以下若しくは以上のいずれであってもよい。温度が
６０．１℃以下の場合には、重合はフッ化ビニリデンの
飽和蒸気圧に等しい圧力下での通常の液体フッ化ビニリ
デンの水性懸濁液中で実施される。温度が６０．１°Ｃ
以上の場合には、重合は、有利には加圧下ガス状フッ化
ビニリデンの水性懸濁液中で実施される。本発明による
方法は、室温ないし約１１０　”Ｏの範囲の温度で実施
することができる。しかしながら、重合は、好ましくは
６０．１℃以上の温度で実施される。本発明による方法
の好ましい具体例によれば、フッ化ビニリデンの重合は
、約５５ないし２００パールの初期圧下、６５〜１００
°Ｃの温度で実施される。反応体の生産性は、勿論モノ
マー若しくは水を追加的に注入したシ或いは重合温度を
増加させたシするそれ自体公知の重合中の手順によって
増加させることができる。
本発明によるフッ化ビニリデンの重合方法は、連続重合
及びバッチ重合のいずれに適用することもできる。しか
しながら、パッチ重合が好ましい。
フッ化ビニリデンの重合は、７ツ化ビニリデンのホモ重
合の意味および例えばフッ化ビニリデンと他のフッ素化
オレフィン例えばフッ化ビニル、トリフルオロエチレン
、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレ
ン及びヘキサフルオロプロピレンとの混合物のようなフ
ッ化ビニリデンを好ましくは８５モル係以上の主成分と
するモノマー混合物の共重合の意味と理解される。
本発明による方法は、重合体の収率に悪影響を与えるこ
となしに、フッ化ビニリデン重合体の分子量を効果的に
調節することを可能とする。このことは、良好な熱安定
性を有するフン化ビニリデン重合体に導く。
次の例は、本発明方法を説明しようとするものであり、
その範囲全制限するものではない。
例１，５及び７は、本発明方法を説明する。例２．６及
び６は、比較の為、従来技術の連＠調整剤の使用全説明
する。例４は、比較の為連鎖調整剤なしでの重合を説明
する。
例　　１ ４５℃に傾斜した２枚の羽根を有する攪拌機と二層ジャ
ケット金偏えた５リツトルオートフレーゾ中に、予じめ
ヒドロキシプロピルメチルセルロース１．１ｇを溶解さ
せた脱イオン水３５００　ｃｘ３を連続的に導入した。
１５℃、４０ミリバールで６回排気スることによって、
オートクレーブ中に存在する大部分の酸素を除去した。
各回の排気の後には、オートクレーブを窒素１パールの
圧力に戻した。それからオートクレーブの先端を窒素で
フラッジしなからζ開始剤と調整剤を導入した。オート
クレーブを再び１３３．３ミリバールに排気した。５０
０回転／分で攪拌全開始し、フッ化ビニリデン１１００
．９を注入し、反応容器を表Ｉに示した最大圧力を越え
ることなしに、最高温度にまで徐々に加熱した。３時間
６０分後に重合を停止した。圧力を大気圧に減すること
によって水性懸濁液を脱気し、そして重合体を洗浄水が
もはや気泡全含有しなくなるまで遠心機によって洗浄し
た。
重合体を６０℃の乾燥室中、一定重量に乾燥した。
例２ないし７を例１の一般手順と同様に実施した。
添付の表■は、使用した開始剤及び調整剤の種類、重合
中に到達した最大温度及び圧力並びに重合時間及び収率
を示す。
添付の表■は、得られたポリ（ビニＩＪデンフルオライ
ド）の固有粘度及び熱安定性の評価結果を示す。
固有粘度〔η〕（リットル／ｇで表わされる）は、次式
： によシ、ポリビニリデンフルオライＰのジメチルホルム
アミド溶液２９７リツトル中、１１０℃で測定した比粘
度から計算される。
熱安定性は、２２０”Ｃで顆粒化したポリ（ビニリデン
フルオライド）から２２５°Ｃで６０分間シートにプレ
スして評価した。プレスしたシートラ再び１６５℃に７
２時間加熱し、その後シートの黄色度指数（Ｙｌ）を測
定した。
例１，３及び５の比較は、ポリフッ化ビニリデンの固有
粘度及び分子量の調節に於ける有効性の点で、ビス（エ
チル）カーボネートがアセトンよりも優秀であることを
示す。
例１と２及び例５と６とを比較すると、重合収率及びポ
リ（フッ化ビニｌＪデン）の熱に対する安定性の点で、
ビス（エチル）カーボネートが、それぞれメチルエチル
ケトン及びイソプロパツールより優れていることを示し
ている。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）懸濁剤と連鎖調整剤の存在下、油溶性遊離ラジカ
    ル重合開始剤によって水性懸濁媒体中でフッ化ビニリデ
    ンを重合する方法に於いて、連鎖調整剤が、アルキル基
    の炭素原子数５以下のビス（アルキル）カーボネートで
    あることを特徴とするフッ化ビニリデンの重合方法。
  2. （２）　　ビス（アルキル）カーボネートのアルキル基
    が、１〜６個のメチレン基を含有する特許請求の範囲第
    １項記載の重合方法。
  3. （３）　　ビス（アルキル）カーボネートが、ビス（エ
    チル）カーボネートである特許請求の範囲第１項または
    第２項記載の重合方法。
  4. （４）連鎖Ａ整剤全、モノマーに対して０．０５〜２．
    ５重量％の量使用する特許請求の範囲第１項記載の重合
    方法。
  5. （５）モノマーに対して、連鎖調整剤を０．５〜２重量
    ％そして開始剤’ｋ　０．０５〜０．５重量％の量使用
    する特許請求の範囲第１項または第４項記載の重合方法
    。
  6. （６）重合に３０．１°Ｃ以上の温度を適用する特許請
    求の範囲第１項ないし第５項のいずれか１項に記載の重
    合方法。
  7. （７）重合に、初期圧力５５〜２００バールで温度６５
    〜１００’Ｏ１−適用する特許請求の範囲第６項記載の
    重合方法。
JP59046373A 1983-03-10 1984-03-10 水性懸濁媒体中でのフツ化ビニリデンの重合方法 Granted JPS59174605A (ja)

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FR (1) FR2542319B1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009047969A1 (ja) * 2007-10-11 2009-04-16 Kureha Corporation フッ化ビニリデン系ポリマー粉体及びその利用
JP2014001325A (ja) * 2012-06-19 2014-01-09 Kureha Corp セルロース類水溶液の製造方法
JP2014501298A (ja) * 2010-12-22 2014-01-20 ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア 親水性フッ化ビニリデンポリマー

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2652089B1 (fr) * 1989-09-15 1993-03-19 Solvay Procede pour la polymerisation en discontinu dans un milieu aqueux de mise en suspension du fluorure de vinylidene et utilisation des polymeres du fluorure de vinylidene resultants pour le revetement d'articles par poudrage.
IT1265223B1 (it) * 1993-11-25 1996-10-31 Ausimont Spa Processo per la preparazione di polimeri del vinilidenfluoruro
IT1271622B (it) * 1994-03-21 1997-06-04 Ausimont Spa Processo di (co) polimerizzazione in sospensione per la preparazione ddi fluoropolimeri termoplastici contenenti idrogeno
IT1271621B (it) * 1994-03-21 1997-06-04 Ausimont Spa Processo per la preparazione di fluoropolimeri termoplastici contenenti idrogeno
IT1274711B (it) * 1994-08-04 1997-07-24 Ausimont Spa Processo per la preparazione di fluoropolimeri contenenti idrogeno tramite (co)polimerizzazione in sospensione
IT1270703B (it) 1994-11-17 1997-05-07 Ausimont Spa Microemulsioni di fluoropoliossialchileni in miscela con idrocarburi, e loro uso in processi di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati
IT1276072B1 (it) * 1995-10-31 1997-10-24 Ausimont Spa Processo di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati per ottenere polimeri contenenti idrogeno
IT1286028B1 (it) 1996-07-09 1998-07-07 Ausimont Spa Processo di polimerizzazione in sospensione di monomeri fluorurati
BE1011294A3 (fr) 1997-07-22 1999-07-06 Solvay Solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle, procede pour l'obtenir, preparation de polymeres halogenes a l'intervention de celle-ci et polymeres halogenes obtenus.
IT1298091B1 (it) * 1998-01-09 1999-12-20 Ausimont Spa Processo per la preparazione degli alogenuri di diclorofluoroacetile
FR2804438A1 (fr) * 2000-01-31 2001-08-03 Atofina Procede de preparation d'un polymere fluore par polymerisation radicalaire d'une emulsion aqueuse
FR2850387B1 (fr) * 2003-01-23 2005-03-04 Atofina Procede de fabrication de pvdf
EP1743921A1 (en) 2005-07-13 2007-01-17 Solvay Solexis S.p.A. Thermoplastic halopolymer composition
EP1743920A1 (en) 2005-07-13 2007-01-17 Solvay Solexis S.p.A. Thermoplastic fluoropolymer composition
BRPI0614862A2 (pt) * 2005-08-19 2012-12-04 Solvay processo para fabricar uma estrutura celular à base de plástico, e, dispositivo para implementar o processo
EP1795565B1 (en) * 2005-12-06 2016-05-18 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Water-based fluoropolymer composition
CN101809074B (zh) * 2007-08-03 2013-04-10 电缆元件集团有限责任公司 全氟聚合物可发泡组合物
KR20110079682A (ko) * 2008-10-16 2011-07-07 솔베이 솔렉시스 에스.피.에이. 태양전지의 광기전력 소자를 위한 백색 안료를 포함하는 불투명 플루오로중합체 조성물
EP2631260A1 (en) 2012-02-27 2013-08-28 Solvay Sa Process for Producing Graphene-Polymer Nanocomposites
WO2016073862A2 (en) 2014-11-07 2016-05-12 Cable Components Group, Llc Compositions for compounding, extrusion and melt processing of foamable and cellular halogen-free polymers
US10031301B2 (en) 2014-11-07 2018-07-24 Cable Components Group, Llc Compositions for compounding, extrusion, and melt processing of foamable and cellular polymers
JP7144298B2 (ja) * 2018-03-06 2022-09-29 株式会社クレハ フッ化ビニリデン重合体の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL127087C (ja) * 1964-10-21 1900-01-01
GB1094558A (en) * 1965-12-10 1967-12-13 Kureha Chemical Ind Co Ltd Polyvinylidene fluoride
US3780007A (en) * 1969-12-23 1973-12-18 Diamond Shamrock Corp Polymerization of vinylidene fluoride in aqueous suspension
US3708463A (en) * 1971-03-18 1973-01-02 Diamond Shamrock Corp Process for preparing vinylidene fluoride polymers for coating applications
US3723387A (en) * 1971-05-12 1973-03-27 Du Pont Preparation of curable and cured fluoropolymer products
US3781265A (en) * 1972-10-17 1973-12-25 Pennwalt Corp Method of preparing consistently high-quality vinylidene fluoride polymer
US4360652A (en) * 1981-08-31 1982-11-23 Pennwalt Corporation Method of preparing high quality vinylidene fluoride polymer in aqueous emulsion

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009047969A1 (ja) * 2007-10-11 2009-04-16 Kureha Corporation フッ化ビニリデン系ポリマー粉体及びその利用
US8298446B2 (en) 2007-10-11 2012-10-30 Kureha Corporation Vinylidene fluoride based polymer powder and use thereof
JP5372765B2 (ja) * 2007-10-11 2013-12-18 株式会社クレハ フッ化ビニリデン系ポリマー粉体及びその利用
JP2014501298A (ja) * 2010-12-22 2014-01-20 ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア 親水性フッ化ビニリデンポリマー
JP2014001325A (ja) * 2012-06-19 2014-01-09 Kureha Corp セルロース類水溶液の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
FR2542319B1 (fr) 1985-07-19
EP0120524A1 (fr) 1984-10-03
DE3461469D1 (en) 1987-01-15
ES530448A0 (es) 1985-06-01
FR2542319A1 (fr) 1984-09-14
ATE23867T1 (de) 1986-12-15
EP0120524B1 (fr) 1986-11-26
ES8505703A1 (es) 1985-06-01
US4524194A (en) 1985-06-18
JPH0348924B2 (ja) 1991-07-26

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