JPH0348924B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0348924B2 JPH0348924B2 JP59046373A JP4637384A JPH0348924B2 JP H0348924 B2 JPH0348924 B2 JP H0348924B2 JP 59046373 A JP59046373 A JP 59046373A JP 4637384 A JP4637384 A JP 4637384A JP H0348924 B2 JPH0348924 B2 JP H0348924B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- vinylidene fluoride
- bis
- alkyl
- carbonate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 39
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 5
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 11
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 7
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 5
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical group CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 14
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract description 4
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract 1
- -1 propyl)- Chemical class 0.000 description 9
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005634 peroxydicarbonate group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- VAHNUCFSRZLENO-UHFFFAOYSA-N bis(2,2-dimethylpropyl) carbonate Chemical compound CC(C)(C)COC(=O)OCC(C)(C)C VAHNUCFSRZLENO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- BSVQJWUUZCXSOL-UHFFFAOYSA-N cyclohexylsulfonyl ethaneperoxoate Chemical compound CC(=O)OOS(=O)(=O)C1CCCCC1 BSVQJWUUZCXSOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- CWINGZLCRSDKCL-UHFFFAOYSA-N ethoxycarbonyloxy ethyl carbonate Chemical group CCOC(=O)OOC(=O)OCC CWINGZLCRSDKCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical compound FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N hydroxypropyl methyl cellulose Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC2C(C(O)C(OC3C(C(O)C(O)C(CO)O3)O)C(CO)O2)O)C(CO)O1 UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl propan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)C BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/18—Monomers containing fluorine
- C08F14/22—Vinylidene fluoride
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
本発明は、懸濁剤と連鎖調整剤の存在下、油溶
性遊離ラジカル重合開始剤によるフツ化ビニリデ
ンの水性懸濁媒体中での重合方法に関するもので
ある。 重合した後にフツ化ビニリデン重合体中に存在
する油溶性遊離ラジカル重合開始剤の残りが、重
合体の熱に対する安定性を変化させることおよび
フツ化ビニリデンの遊離ラジカル集合開始に通常
使用する多くの油溶性重合開始剤が、付随的に連
鎖調整剤として作用することも公知である。重合
で使用する油溶性遊離ラジカル重合開始剤の量を
減少させることにより熱に対するフツ化ビニリデ
ンの安定性を改善しようとするときは、一般には
一緒に連鎖調整剤を使用するのが適しており、そ
の結果得られた重合体の加工性は影響を受けな
い。 英国特許公開−1094558号明細書（呉羽化学K.
K）は、好ましくは分子中に３若しくは４個の炭
素原子を含むケントと、３ないし６個の炭素原子
を含む飽和アルコールから選ばれる連鎖調整剤の
存在下でのフツ化ビニリデンの水性懸濁重合を記
載している。しかしながら、これら連鎖調整剤
は、欠点を有することが明らかにされている。す
なわち、これらの或るものは連鎖調整剤としての
有効性に劣るので、認められる程度の調整剤の効
果を得るには、比較的多量使用する必要がある。
他方、より有効性の高いものは、重合速度のかな
りの低下をもたらす。 本発明の目的は、前記欠点を有しない連鎖調整
剤を得ることにある。 この目的に対し、本発明は、懸濁剤と連鎖調整
剤の存在下、油溶性遊離ラジカル重合開始剤によ
つて水性懸濁媒体中でフツ化ビニリデンを重合す
る方法に於いて、連鎖調整剤が、アルキル基の炭
素原子数５以下のビス（アルキル）カーボネート
であるフツ化ビニリデンの重合方法に関する。 最も効果的であり、従つて好ましいビス（アル
キル）カーボネートは、アルキル基が１ないし３
個のメチレン基（−CH2−）を含有する化合物で
ある。このようなビス（アルキル）カーボネート
としては、例えばビス（エチル）−、ビス（ｎ−
プロピル）−、ビス（ｎ−ブチル）−、ビス（第二
ブチル）−、ビス（イソ−ブチル）−、ビス（イソ
−アミル）−及びビス（ネオペンチル）−カーボネ
ートが挙げられる。 特に非常に好ましいビス（アルキル）カーボネ
ートは、ビス（エチル）カーボネートである。 使用する連鎖調整剤の量は、特に臨界的ではな
い。勿論分子量及び固有粘度に依存するが、重合
体及び使用する開始剤の量を考慮するのが望まし
い。一般には、使用するモノマーに対して調整剤
約0.05ないし2.5重量％が使用されるが、これに
より約0.05ないし0.2リツトル／ｇの固有粘度を
有するフツ化ビニリデン重合体の製造を可能に
し、しかもこれら重合体を、成形品に変換させる
全ての範囲の通常の技術で変換させることも可能
とする。この濃度範囲内での調整剤の最適量は、
有利には重合条件及び意図する結果に応じて実験
的に選択される。 連鎖調整剤は、重合の開始時に全部使用するこ
とも、或いは重合中分割して若しくは連続的に使
用することもできる。 本発明の方法に於いては、重合はフツ化ビニリ
デンの遊離ラジカル重合の為の通常の油溶性開始
剤により開始させることができる。このような開
始剤の代表例としては例えば、ジアルキルペルオ
キシジカーボネート、アセチルシクロヘキサンス
ルホニルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシ
ド、ジクミルペルオキシド、第三アルキルパーベ
ンゾエート及び第三アルキルパーピバレートが挙
げられる。 それにもかかわらず、ジエチル−及びジ−イソ
プロピルペルオキシジカーボネートのようなジア
ルキルペルオキシジカーボネート並びに第三ブチ
ル−及び第三アミルパーピバレードのような第三
アルキルパーピバレートそして特に第三アルキル
パーピバレートが好ましい。 重合に使用する油溶性開始剤の量は、臨界的で
はない。開始剤の通常使用する量即ちモノマーに
対して約0.05ないし３重量％を使用することがで
きる。それにもかかわらず、約0.05ないし0.5重
量％の開始剤を使用するのが好ましく、このよう
にすると得られた重合体が良好な熱安定性を有す
る。この条件下では、約0.5ないし２重量％の連
鎖調整剤が一般に使用される。 調整剤と同様に、開始剤は、重合開始時に全部
使用することも或いは重合中分割して若くは連続
的に使用することもできる。 本発明の方法に使用する懸濁剤の種類も臨界的
ではない。ポリビニルアルコール及び水溶性セル
ロース誘導体例えばアルキル−及びアルキルヒド
ロキシアルキル−セルロースのような水性懸濁媒
体中での遊離ラジカル重合に使用する通常の懸濁
剤の中から選択することができる。 懸濁剤の量は、使用するモノマー1000部に対し
て通常0.1〜５部である。1000重量部当り0.5〜２
重量部使用した場合に、最良の結果が得られる。 重合温度は、フツ化ビニリデンの臨界温度
（30.1℃）以下若しくは以上のいずれであつても
よい。温度が30.1℃以下の場合には、重合はフツ
化ビニリデンの飽和蒸気圧に等しい圧力下での通
常の液体フツ化ビニリデンの水性懸濁液中で実施
される。温度が30.1℃以上の場合には、重合は、
有利には加圧下ガス状フツ化ビニリデンの水性懸
濁液中で実施される。本発明による方法は、室温
ないし約110℃の範囲の温度で実施することがで
きる。しかしながら、重合は、好ましくは30.1℃
以上の温度で実施される。本発明による方法の好
ましい具体例によれば、フツ化ビニリデンの重合
は、約55ないし200バールの初期圧下、35〜100℃
の温度で実施される。反応体の生産性は、勿論モ
ノマー若しくは水を追加的に注入したり或いは重
合温度を増加させたりするそれ自体公知の重合中
の手順によつて増加させることができる。 本発明によるフツ化ビニリデンの重合方法は、
連続重合及びバツチ重合のいずれに適用すること
もできる。しかしながら、バツチ重合が好まし
い。 フツ化ビニリデンの重合は、フツ化ビニリデン
のホモ重合の意味および例えばフツ化ビニリデン
と他のフツ素化オレフイン例えばフツ化ビニル、
トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レン、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオ
ロプロピレンとの混合物のようなフツ化ビニリデ
ンを好ましくは85モル％以上の主成分とするモノ
マー混合物の共重合の意味と理解される。 本発明による方法は、重合体の収率に悪影響を
与えることなしに、フツ化ビニリデン重合体の分
子量を効果的に調節することを可能とする。この
ことは、良好な熱安定性を有するフツ化ビニリデ
ン重合体に導く。 次の例は、本発明方法を説明しようとするもの
であり、その範囲を制限するものではない。 例１、５及び７は、本発明方法を説明する。例
２、３及び６は、比較の為、従来技術の連鎖調整
剤の使用を説明する。例４は、比較の為連鎖調整
剤なしでの重合を説明する。 例 １ 45℃に傾斜した２枚の羽根を有する撹拌機と二
層ジヤケツトを備えた５リツトルオートフレーブ
中に、予じめヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス1.1ｇを溶解させた脱イオン水3300cm3を連続的
に導入した。15℃、40ミリバールで３回排気する
ことによつて、オートクレーブ中に存在する大部
分の酸素を除去した。各回の排気の後には、オー
トクレーブを窒素１バールの圧力に戻した。それ
からオートクレーブの先端を窒素でフラツシしな
がら、開始剤と調整剤を導入した。オートクレー
ブを再び133.3ミリバールに排気した。500回転／
分で撹拌を開始し、フツ化ビニリデン1100ｇを注
入し、反応容器を表に示した最大圧力を越える
ことなしに、最高温度にまで徐々に加熱した。３
時間30分後に重合を停止した。圧力を大気圧に減
ずることによつて水性懸濁液を脱気し、そして重
合体を洗浄水がもはや気泡を含有しなくなるまで
遠心機によつて洗浄した。重合体を60℃の乾燥室
中、一定重量に乾燥した。 例２ないし７を例１の一般手順と同様に実施し
た。 添付の表は、使用した開始剤及び調整剤の種
類、重合中に到達した最大温度及び圧力並びに重
合時間及び収率を示す。 添付の表は、得られたポリ（ビニリデンフル
オライド）の固有粘度及び熱安定性の評価結果を
示す。 固有粘度〔η〕（リツトル／ｇで表わされる）
は、 次式： 〔η〕＝濃度（Ｃ）＝０の場合の（比粘度／濃度）の極 限値 により、ポリビニリデンフルオライドのジメチル
ホルムアミド溶液２ｇ／リツトル中、110℃で測
定した比粘度から計算される。 熱安定性は、220℃で顆粒化したポリ（ビニリ
デンフルオライド）から225℃で30分間シートに
プレスして評価した。プレスしたシートを再び
165℃に72時間加熱し、その後シートの黄色度指
数（Y1）を測定した。 例１、３及び５の比較は、ポリフツ化ビニリデ
ンの固有粘度及び分子量の調節に於ける有効性の
点で、ビス（エチル）カーボネートがアセトンよ
りも優秀であることを示す。 例１と２及び例５と６とを比較すると、重合収
率及びポリ（フツ化ビニリデン）の熱に対する安
定性の点で、ビス（エチル）カーボネートが、そ
れぞれメチルエチルケトン及びイソプロパノール
より優れていることを示している。
性遊離ラジカル重合開始剤によるフツ化ビニリデ
ンの水性懸濁媒体中での重合方法に関するもので
ある。 重合した後にフツ化ビニリデン重合体中に存在
する油溶性遊離ラジカル重合開始剤の残りが、重
合体の熱に対する安定性を変化させることおよび
フツ化ビニリデンの遊離ラジカル集合開始に通常
使用する多くの油溶性重合開始剤が、付随的に連
鎖調整剤として作用することも公知である。重合
で使用する油溶性遊離ラジカル重合開始剤の量を
減少させることにより熱に対するフツ化ビニリデ
ンの安定性を改善しようとするときは、一般には
一緒に連鎖調整剤を使用するのが適しており、そ
の結果得られた重合体の加工性は影響を受けな
い。 英国特許公開−1094558号明細書（呉羽化学K.
K）は、好ましくは分子中に３若しくは４個の炭
素原子を含むケントと、３ないし６個の炭素原子
を含む飽和アルコールから選ばれる連鎖調整剤の
存在下でのフツ化ビニリデンの水性懸濁重合を記
載している。しかしながら、これら連鎖調整剤
は、欠点を有することが明らかにされている。す
なわち、これらの或るものは連鎖調整剤としての
有効性に劣るので、認められる程度の調整剤の効
果を得るには、比較的多量使用する必要がある。
他方、より有効性の高いものは、重合速度のかな
りの低下をもたらす。 本発明の目的は、前記欠点を有しない連鎖調整
剤を得ることにある。 この目的に対し、本発明は、懸濁剤と連鎖調整
剤の存在下、油溶性遊離ラジカル重合開始剤によ
つて水性懸濁媒体中でフツ化ビニリデンを重合す
る方法に於いて、連鎖調整剤が、アルキル基の炭
素原子数５以下のビス（アルキル）カーボネート
であるフツ化ビニリデンの重合方法に関する。 最も効果的であり、従つて好ましいビス（アル
キル）カーボネートは、アルキル基が１ないし３
個のメチレン基（−CH2−）を含有する化合物で
ある。このようなビス（アルキル）カーボネート
としては、例えばビス（エチル）−、ビス（ｎ−
プロピル）−、ビス（ｎ−ブチル）−、ビス（第二
ブチル）−、ビス（イソ−ブチル）−、ビス（イソ
−アミル）−及びビス（ネオペンチル）−カーボネ
ートが挙げられる。 特に非常に好ましいビス（アルキル）カーボネ
ートは、ビス（エチル）カーボネートである。 使用する連鎖調整剤の量は、特に臨界的ではな
い。勿論分子量及び固有粘度に依存するが、重合
体及び使用する開始剤の量を考慮するのが望まし
い。一般には、使用するモノマーに対して調整剤
約0.05ないし2.5重量％が使用されるが、これに
より約0.05ないし0.2リツトル／ｇの固有粘度を
有するフツ化ビニリデン重合体の製造を可能に
し、しかもこれら重合体を、成形品に変換させる
全ての範囲の通常の技術で変換させることも可能
とする。この濃度範囲内での調整剤の最適量は、
有利には重合条件及び意図する結果に応じて実験
的に選択される。 連鎖調整剤は、重合の開始時に全部使用するこ
とも、或いは重合中分割して若しくは連続的に使
用することもできる。 本発明の方法に於いては、重合はフツ化ビニリ
デンの遊離ラジカル重合の為の通常の油溶性開始
剤により開始させることができる。このような開
始剤の代表例としては例えば、ジアルキルペルオ
キシジカーボネート、アセチルシクロヘキサンス
ルホニルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシ
ド、ジクミルペルオキシド、第三アルキルパーベ
ンゾエート及び第三アルキルパーピバレートが挙
げられる。 それにもかかわらず、ジエチル−及びジ−イソ
プロピルペルオキシジカーボネートのようなジア
ルキルペルオキシジカーボネート並びに第三ブチ
ル−及び第三アミルパーピバレードのような第三
アルキルパーピバレートそして特に第三アルキル
パーピバレートが好ましい。 重合に使用する油溶性開始剤の量は、臨界的で
はない。開始剤の通常使用する量即ちモノマーに
対して約0.05ないし３重量％を使用することがで
きる。それにもかかわらず、約0.05ないし0.5重
量％の開始剤を使用するのが好ましく、このよう
にすると得られた重合体が良好な熱安定性を有す
る。この条件下では、約0.5ないし２重量％の連
鎖調整剤が一般に使用される。 調整剤と同様に、開始剤は、重合開始時に全部
使用することも或いは重合中分割して若くは連続
的に使用することもできる。 本発明の方法に使用する懸濁剤の種類も臨界的
ではない。ポリビニルアルコール及び水溶性セル
ロース誘導体例えばアルキル−及びアルキルヒド
ロキシアルキル−セルロースのような水性懸濁媒
体中での遊離ラジカル重合に使用する通常の懸濁
剤の中から選択することができる。 懸濁剤の量は、使用するモノマー1000部に対し
て通常0.1〜５部である。1000重量部当り0.5〜２
重量部使用した場合に、最良の結果が得られる。 重合温度は、フツ化ビニリデンの臨界温度
（30.1℃）以下若しくは以上のいずれであつても
よい。温度が30.1℃以下の場合には、重合はフツ
化ビニリデンの飽和蒸気圧に等しい圧力下での通
常の液体フツ化ビニリデンの水性懸濁液中で実施
される。温度が30.1℃以上の場合には、重合は、
有利には加圧下ガス状フツ化ビニリデンの水性懸
濁液中で実施される。本発明による方法は、室温
ないし約110℃の範囲の温度で実施することがで
きる。しかしながら、重合は、好ましくは30.1℃
以上の温度で実施される。本発明による方法の好
ましい具体例によれば、フツ化ビニリデンの重合
は、約55ないし200バールの初期圧下、35〜100℃
の温度で実施される。反応体の生産性は、勿論モ
ノマー若しくは水を追加的に注入したり或いは重
合温度を増加させたりするそれ自体公知の重合中
の手順によつて増加させることができる。 本発明によるフツ化ビニリデンの重合方法は、
連続重合及びバツチ重合のいずれに適用すること
もできる。しかしながら、バツチ重合が好まし
い。 フツ化ビニリデンの重合は、フツ化ビニリデン
のホモ重合の意味および例えばフツ化ビニリデン
と他のフツ素化オレフイン例えばフツ化ビニル、
トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レン、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオ
ロプロピレンとの混合物のようなフツ化ビニリデ
ンを好ましくは85モル％以上の主成分とするモノ
マー混合物の共重合の意味と理解される。 本発明による方法は、重合体の収率に悪影響を
与えることなしに、フツ化ビニリデン重合体の分
子量を効果的に調節することを可能とする。この
ことは、良好な熱安定性を有するフツ化ビニリデ
ン重合体に導く。 次の例は、本発明方法を説明しようとするもの
であり、その範囲を制限するものではない。 例１、５及び７は、本発明方法を説明する。例
２、３及び６は、比較の為、従来技術の連鎖調整
剤の使用を説明する。例４は、比較の為連鎖調整
剤なしでの重合を説明する。 例 １ 45℃に傾斜した２枚の羽根を有する撹拌機と二
層ジヤケツトを備えた５リツトルオートフレーブ
中に、予じめヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス1.1ｇを溶解させた脱イオン水3300cm3を連続的
に導入した。15℃、40ミリバールで３回排気する
ことによつて、オートクレーブ中に存在する大部
分の酸素を除去した。各回の排気の後には、オー
トクレーブを窒素１バールの圧力に戻した。それ
からオートクレーブの先端を窒素でフラツシしな
がら、開始剤と調整剤を導入した。オートクレー
ブを再び133.3ミリバールに排気した。500回転／
分で撹拌を開始し、フツ化ビニリデン1100ｇを注
入し、反応容器を表に示した最大圧力を越える
ことなしに、最高温度にまで徐々に加熱した。３
時間30分後に重合を停止した。圧力を大気圧に減
ずることによつて水性懸濁液を脱気し、そして重
合体を洗浄水がもはや気泡を含有しなくなるまで
遠心機によつて洗浄した。重合体を60℃の乾燥室
中、一定重量に乾燥した。 例２ないし７を例１の一般手順と同様に実施し
た。 添付の表は、使用した開始剤及び調整剤の種
類、重合中に到達した最大温度及び圧力並びに重
合時間及び収率を示す。 添付の表は、得られたポリ（ビニリデンフル
オライド）の固有粘度及び熱安定性の評価結果を
示す。 固有粘度〔η〕（リツトル／ｇで表わされる）
は、 次式： 〔η〕＝濃度（Ｃ）＝０の場合の（比粘度／濃度）の極 限値 により、ポリビニリデンフルオライドのジメチル
ホルムアミド溶液２ｇ／リツトル中、110℃で測
定した比粘度から計算される。 熱安定性は、220℃で顆粒化したポリ（ビニリ
デンフルオライド）から225℃で30分間シートに
プレスして評価した。プレスしたシートを再び
165℃に72時間加熱し、その後シートの黄色度指
数（Y1）を測定した。 例１、３及び５の比較は、ポリフツ化ビニリデ
ンの固有粘度及び分子量の調節に於ける有効性の
点で、ビス（エチル）カーボネートがアセトンよ
りも優秀であることを示す。 例１と２及び例５と６とを比較すると、重合収
率及びポリ（フツ化ビニリデン）の熱に対する安
定性の点で、ビス（エチル）カーボネートが、そ
れぞれメチルエチルケトン及びイソプロパノール
より優れていることを示している。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 懸濁剤と連鎖調整剤の存在下、油溶性遊離ラ
ジカル重合開始剤によつて水性懸濁媒体中でフツ
化ビニリデンを重合する方法に於いて、連鎖調整
剤が、アルキル基の炭素原子数５以下のビス（ア
ルキル）カーボネートであることを特徴とするフ
ツ化ビニリデンの重合方法。 ２ ビス（アルキル）カーボネートのアルキル基
が、１〜３個のメチレン基を含有する特許請求の
範囲第１項記載の重合方法。 ３ ビス（アルキル）カーボネートが、ビス（エ
チル）カーボネートである特許請求の範囲第１項
または第２項記載の重合方法。 ４ 連鎖調整剤を、モノマーに対して0.05〜2.5
重量％の量使用する特許請求の範囲第１項記載の
重合方法。 ５ モノマーに対して、連鎖調整剤を0.5〜２重
量％そして開始剤を0.05〜0.5重量％の量使用す
る特許請求の範囲第１項または第４項記載の重合
方法。 ６ 重合に30.1℃以上の温度を適用する特許請求
の範囲第１項ないし第５項のいずれか１項に記載
の重合方法。 ７ 重合に、初期圧力55〜200バールで温度35〜
100℃を適用する特許請求の範囲第６項記載の重
合方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8304106A FR2542319B1 (fr) | 1983-03-10 | 1983-03-10 | Procede pour la polymerisation dans un milieu aqueux de mise en suspension du fluorure de vinylidene |
| FR8304106 | 1983-03-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59174605A JPS59174605A (ja) | 1984-10-03 |
| JPH0348924B2 true JPH0348924B2 (ja) | 1991-07-26 |
Family
ID=9286814
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59046373A Granted JPS59174605A (ja) | 1983-03-10 | 1984-03-10 | 水性懸濁媒体中でのフツ化ビニリデンの重合方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4524194A (ja) |
| EP (1) | EP0120524B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59174605A (ja) |
| AT (1) | ATE23867T1 (ja) |
| DE (1) | DE3461469D1 (ja) |
| ES (1) | ES530448A0 (ja) |
| FR (1) | FR2542319B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019157110A (ja) * | 2018-03-06 | 2019-09-19 | 株式会社クレハ | フッ化ビニリデン重合体の製造方法 |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2652089B1 (fr) * | 1989-09-15 | 1993-03-19 | Solvay | Procede pour la polymerisation en discontinu dans un milieu aqueux de mise en suspension du fluorure de vinylidene et utilisation des polymeres du fluorure de vinylidene resultants pour le revetement d'articles par poudrage. |
| IT1265223B1 (it) * | 1993-11-25 | 1996-10-31 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di polimeri del vinilidenfluoruro |
| IT1271621B (it) * | 1994-03-21 | 1997-06-04 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di fluoropolimeri termoplastici contenenti idrogeno |
| IT1271622B (it) * | 1994-03-21 | 1997-06-04 | Ausimont Spa | Processo di (co) polimerizzazione in sospensione per la preparazione ddi fluoropolimeri termoplastici contenenti idrogeno |
| IT1274711B (it) * | 1994-08-04 | 1997-07-24 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di fluoropolimeri contenenti idrogeno tramite (co)polimerizzazione in sospensione |
| IT1270703B (it) * | 1994-11-17 | 1997-05-07 | Ausimont Spa | Microemulsioni di fluoropoliossialchileni in miscela con idrocarburi, e loro uso in processi di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati |
| IT1276072B1 (it) | 1995-10-31 | 1997-10-24 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati per ottenere polimeri contenenti idrogeno |
| IT1286028B1 (it) | 1996-07-09 | 1998-07-07 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione in sospensione di monomeri fluorurati |
| BE1011294A3 (fr) | 1997-07-22 | 1999-07-06 | Solvay | Solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle, procede pour l'obtenir, preparation de polymeres halogenes a l'intervention de celle-ci et polymeres halogenes obtenus. |
| IT1298091B1 (it) * | 1998-01-09 | 1999-12-20 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione degli alogenuri di diclorofluoroacetile |
| FR2804438A1 (fr) * | 2000-01-31 | 2001-08-03 | Atofina | Procede de preparation d'un polymere fluore par polymerisation radicalaire d'une emulsion aqueuse |
| FR2850387B1 (fr) * | 2003-01-23 | 2005-03-04 | Atofina | Procede de fabrication de pvdf |
| EP1743920A1 (en) * | 2005-07-13 | 2007-01-17 | Solvay Solexis S.p.A. | Thermoplastic fluoropolymer composition |
| EP1743921A1 (en) | 2005-07-13 | 2007-01-17 | Solvay Solexis S.p.A. | Thermoplastic halopolymer composition |
| US8696853B2 (en) * | 2005-08-19 | 2014-04-15 | Solvay Sa | Process for manufacturing a plastic-based cellular structure and device for implementing this process |
| EP1795565B1 (en) * | 2005-12-06 | 2016-05-18 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Water-based fluoropolymer composition |
| WO2009019209A1 (en) * | 2007-08-03 | 2009-02-12 | Solvay Solexis, Inc. | Perfluoropolymer foamable composition |
| WO2009047969A1 (ja) * | 2007-10-11 | 2009-04-16 | Kureha Corporation | フッ化ビニリデン系ポリマー粉体及びその利用 |
| KR20110079682A (ko) * | 2008-10-16 | 2011-07-07 | 솔베이 솔렉시스 에스.피.에이. | 태양전지의 광기전력 소자를 위한 백색 안료를 포함하는 불투명 플루오로중합체 조성물 |
| HUE034336T2 (en) * | 2010-12-22 | 2018-02-28 | Solvay Specialty Polymers It | Hydrophilic vinylidene fluoride polymers |
| EP2631260A1 (en) | 2012-02-27 | 2013-08-28 | Solvay Sa | Process for Producing Graphene-Polymer Nanocomposites |
| JP5938279B2 (ja) * | 2012-06-19 | 2016-06-22 | 株式会社クレハ | セルロース類水溶液の製造方法 |
| US10031301B2 (en) | 2014-11-07 | 2018-07-24 | Cable Components Group, Llc | Compositions for compounding, extrusion, and melt processing of foamable and cellular polymers |
| WO2016073862A2 (en) | 2014-11-07 | 2016-05-12 | Cable Components Group, Llc | Compositions for compounding, extrusion and melt processing of foamable and cellular halogen-free polymers |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL127087C (ja) * | 1964-10-21 | 1900-01-01 | ||
| GB1094558A (en) * | 1965-12-10 | 1967-12-13 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Polyvinylidene fluoride |
| US3780007A (en) * | 1969-12-23 | 1973-12-18 | Diamond Shamrock Corp | Polymerization of vinylidene fluoride in aqueous suspension |
| US3708463A (en) * | 1971-03-18 | 1973-01-02 | Diamond Shamrock Corp | Process for preparing vinylidene fluoride polymers for coating applications |
| US3723387A (en) * | 1971-05-12 | 1973-03-27 | Du Pont | Preparation of curable and cured fluoropolymer products |
| US3781265A (en) * | 1972-10-17 | 1973-12-25 | Pennwalt Corp | Method of preparing consistently high-quality vinylidene fluoride polymer |
| US4360652A (en) * | 1981-08-31 | 1982-11-23 | Pennwalt Corporation | Method of preparing high quality vinylidene fluoride polymer in aqueous emulsion |
-
1983
- 1983-03-10 FR FR8304106A patent/FR2542319B1/fr not_active Expired
-
1984
- 1984-02-28 DE DE8484200275T patent/DE3461469D1/de not_active Expired
- 1984-02-28 EP EP84200275A patent/EP0120524B1/fr not_active Expired
- 1984-02-28 AT AT84200275T patent/ATE23867T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-02-29 US US06/585,222 patent/US4524194A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-03-09 ES ES530448A patent/ES530448A0/es active Granted
- 1984-03-10 JP JP59046373A patent/JPS59174605A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019157110A (ja) * | 2018-03-06 | 2019-09-19 | 株式会社クレハ | フッ化ビニリデン重合体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4524194A (en) | 1985-06-18 |
| FR2542319B1 (fr) | 1985-07-19 |
| FR2542319A1 (fr) | 1984-09-14 |
| ATE23867T1 (de) | 1986-12-15 |
| EP0120524A1 (fr) | 1984-10-03 |
| ES8505703A1 (es) | 1985-06-01 |
| ES530448A0 (es) | 1985-06-01 |
| EP0120524B1 (fr) | 1986-11-26 |
| JPS59174605A (ja) | 1984-10-03 |
| DE3461469D1 (en) | 1987-01-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0348924B2 (ja) | ||
| EP0093404B1 (en) | Process for preparing tetrafluoroethylene/fluoro(alkyl vinyl ether) copolymer | |
| US5087679A (en) | Polymeric dielectrics | |
| RU2128668C1 (ru) | Способ получения полимеров винилиденфторида | |
| US5688838A (en) | Process for preparing hydrogen-containing fluoropolymers by suspension (co)polymerization | |
| EP0673951B1 (en) | (Co)polymerization process in suspension for preparing hydrogen containing thermoplastic fluoropolymers | |
| JP5241050B2 (ja) | ポリ塩化ビニルの改良された製造プロセス | |
| US4771114A (en) | Process for producing vinyl chlorine resin with nonionic surfactant and reflux condenser | |
| JP3437022B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| US5145921A (en) | Process for reducing the formation of buildup in reactors during polymerization of vinylidene fluoride in an aqueous suspending medium | |
| EP0271462B1 (en) | Peresters, their preparation and use as polymerization initiators | |
| TWI270553B (en) | Addition of organic initiators during the pressure drop in vinyl chloride monomer polymerization reactions | |
| JP2002012626A (ja) | 含フッ素共重合体及び成形体 | |
| JPS6129366B2 (ja) | ||
| EP0177974B1 (en) | A method for the preparation of a polyvinyl chloride resin | |
| US5362828A (en) | Process for the production of vinyl chloride polymers using a combination of monomer-soluble polymerization initiators | |
| WO1994006269A1 (en) | Process for (co)polymerizing vinyl monomers | |
| JPH06157614A (ja) | フッ素系重合体の製造方法 | |
| JPH0733805A (ja) | エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法 | |
| JPH08311128A (ja) | 含フッ素重合体の製造方法 | |
| JPH0224304A (ja) | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
| JPH02248407A (ja) | クロロトリフルオロエチレン系重合体の製造方法 | |
| JPH04323202A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JPH06157613A (ja) | フッ素系重合体の製法 | |
| JPH09194506A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |