JPH02248407A - クロロトリフルオロエチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
クロロトリフルオロエチレン系重合体の製造方法Info
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- JPH02248407A JPH02248407A JP6989889A JP6989889A JPH02248407A JP H02248407 A JPH02248407 A JP H02248407A JP 6989889 A JP6989889 A JP 6989889A JP 6989889 A JP6989889 A JP 6989889A JP H02248407 A JPH02248407 A JP H02248407A
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Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、クロロトリフルオロエチレン系重合体の製造
方法に関し、特に高重合度のクロロトリフルオロエチレ
ン系重合体を高収率、高効率で得ることができる方法に
関する。
方法に関し、特に高重合度のクロロトリフルオロエチレ
ン系重合体を高収率、高効率で得ることができる方法に
関する。
ポリクロロトリフルオロエチレン（以下、「ＰＣＴＦＥ
Ｊと略す）は、透明性に優れたフッ素樹脂として耐熱性
、耐薬品性が要求される箇所の液面計や透明配管などに
用いられている。また水蒸気透過率がプラスチック中量
も低いため、耐湿性のカバーフィルム等にも利用されて
いる。
Ｊと略す）は、透明性に優れたフッ素樹脂として耐熱性
、耐薬品性が要求される箇所の液面計や透明配管などに
用いられている。また水蒸気透過率がプラスチック中量
も低いため、耐湿性のカバーフィルム等にも利用されて
いる。
このＰＣＴＦＥは、一般にはラジカル重合開始剤の存在
下に、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等によって製造さ
れている。使用されるラジカル重合開始剤としては、例
えば、トリクロロアセチルパーオキシド、イソブチリル
パーオキシド、ヘプタフルオロブチリルパーオキシド等
の油溶性過酸化物や過硫酸塩などの水溶性過酸化物、又
はこれらと亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄等とを組
み合わせてなるものが知られている。
下に、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等によって製造さ
れている。使用されるラジカル重合開始剤としては、例
えば、トリクロロアセチルパーオキシド、イソブチリル
パーオキシド、ヘプタフルオロブチリルパーオキシド等
の油溶性過酸化物や過硫酸塩などの水溶性過酸化物、又
はこれらと亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄等とを組
み合わせてなるものが知られている。
ところで、ＰＣＴＦＥをフィルムや各種の成形品に成形
しても重合度が一定の値以上でないと得られる製品の引
張強度や衝撃強度などの機械的強度が低く、実用に耐え
ることができない。
しても重合度が一定の値以上でないと得られる製品の引
張強度や衝撃強度などの機械的強度が低く、実用に耐え
ることができない。
しかし、上記従来の方法においては、クロロトリフルオ
ロエチレン単量体の連鎖移動性が大きいため、比較的低
温で重合を行わなければ、高重合度のＰＣＴＦＥを得る
ことが困難であった。そのため、一般に重合速度が遅く
、また収率も低く、効率よく高重合度のＰＣＴＦＥを得
ることができなかった。また、上記の過硫酸塩と亜硫酸
水素ナトリウム等を組み合わせたラジカル重合開始剤を
用いる方法においては、重合速度は大きく、高収率で比
較的高重合度のＰＣＴＦＥが得られるが、得られるＰＣ
ＴＦＥが熱安定性に乏しく、加工時に着色されてしまう
等の欠点があった。
ロエチレン単量体の連鎖移動性が大きいため、比較的低
温で重合を行わなければ、高重合度のＰＣＴＦＥを得る
ことが困難であった。そのため、一般に重合速度が遅く
、また収率も低く、効率よく高重合度のＰＣＴＦＥを得
ることができなかった。また、上記の過硫酸塩と亜硫酸
水素ナトリウム等を組み合わせたラジカル重合開始剤を
用いる方法においては、重合速度は大きく、高収率で比
較的高重合度のＰＣＴＦＥが得られるが、得られるＰＣ
ＴＦＥが熱安定性に乏しく、加工時に着色されてしまう
等の欠点があった。
そこで本発明の目的は、熱安定性、無着色性に優れた高
重合度のクロロトリフルオロエチレン系重合体を高収率
で効率良く得ることができる方法を提供することにある
。
重合度のクロロトリフルオロエチレン系重合体を高収率
で効率良く得ることができる方法を提供することにある
。
本発明は、前記課題を解決するものとして、クロロトリ
フルオロエチレンまたはこれを必須成分とする単量体混
合物を、油溶性ラジカル重合開始剤の存在下に、−１０
〜３０℃の温度で重合を開始させ、重合率が１０％以上
に達した時点から重合開始時の温度より３〜３０℃高い
温度に調節して重合させてなるクロロトリフルオロエチ
レン系重合体の製造方法を提供するものである。
フルオロエチレンまたはこれを必須成分とする単量体混
合物を、油溶性ラジカル重合開始剤の存在下に、−１０
〜３０℃の温度で重合を開始させ、重合率が１０％以上
に達した時点から重合開始時の温度より３〜３０℃高い
温度に調節して重合させてなるクロロトリフルオロエチ
レン系重合体の製造方法を提供するものである。
本発明で用いられる単量体は、クロロトリフルオロエチ
レン単独でもよいし、クロロトリフルオロエチレント、
該クロロトリフルオロエチレンと共重合可能な他の単量
体との混合物でもよい。クロロトリフルオロエチレンと
共重合可能な他の単量体としては、例えば、テトラフル
オロエチレン、フッ化ビニリデン等のフッ素系単量体；
エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類などの重合
性二重結合を有する単量体が挙げられる。これらのクロ
ロトリフルオロエチレンと共重合可能な他の単量体は１
種単独でも２種以上を組合わせても用いられ、その単量
体混合物中における含有量は、通常、５０重量％以下で
ある。
レン単独でもよいし、クロロトリフルオロエチレント、
該クロロトリフルオロエチレンと共重合可能な他の単量
体との混合物でもよい。クロロトリフルオロエチレンと
共重合可能な他の単量体としては、例えば、テトラフル
オロエチレン、フッ化ビニリデン等のフッ素系単量体；
エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類などの重合
性二重結合を有する単量体が挙げられる。これらのクロ
ロトリフルオロエチレンと共重合可能な他の単量体は１
種単独でも２種以上を組合わせても用いられ、その単量
体混合物中における含有量は、通常、５０重量％以下で
ある。
本発明で用いられる油溶性ラジカル重合開始剤としては
、例えば、イソプロピルパーオキシジカーボネート、ｎ
−プロピルパーオキシジカーボネート等の低級アルキル
パーオキシジカーボネート類；イソブチリルパーオキシ
ド等のジアシルパーオキシド類；ヘプタフルオロブチリ
ルパーオキシド、トリクロロパーフルオロヘキサノイル
パーオキシド等のフッ素系過酸化物などが挙げられる。
、例えば、イソプロピルパーオキシジカーボネート、ｎ
−プロピルパーオキシジカーボネート等の低級アルキル
パーオキシジカーボネート類；イソブチリルパーオキシ
ド等のジアシルパーオキシド類；ヘプタフルオロブチリ
ルパーオキシド、トリクロロパーフルオロヘキサノイル
パーオキシド等のフッ素系過酸化物などが挙げられる。
これらは１種単独でも２種以上を組合わせても用いられ
る。
る。
本発明の方法においては、前記単量体又は単量体混合物
、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分散媒体等を重
合器に仕込み、−１０〜３０℃１好ましくは０〜２５℃
の温度で重合を開始させる。重合開始時の温度が一１０
℃未満であると高重合度の重合体は得られるが、反応速
度が遅く、実用的でない。
、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分散媒体等を重
合器に仕込み、−１０〜３０℃１好ましくは０〜２５℃
の温度で重合を開始させる。重合開始時の温度が一１０
℃未満であると高重合度の重合体は得られるが、反応速
度が遅く、実用的でない。
また３０’Ｃを超える温度であると反応速度は早（なる
が、得られる重合体の重合度が低くなってしまう。
が、得られる重合体の重合度が低くなってしまう。
次に、重合率が１０％以上、好ましくは１５〜５０％に
達した時点で、重合温度を重合開始時の温度より３〜３
０℃１好ましくは５〜２０℃高い温度に昇温させ、重合
反応を継続させる。重合率が１０％未満の時点で重合温
度を昇温させると、高重合度の重合体を高収率で得るこ
とができない。昇温後の温度と重合開始時の温度の差が
３℃未満では昇温の効果が少なく、３０℃を超えると得
られる重合体の重合度が低くなってしまう。また、この
昇温の操作は、１度に行う必要はなく、複数回に分けて
段階的に又は連続的に行ってもよく、目的とする重合体
の重合度、使用する重合開始剤の種類及び量によって適
宜決定される。重合率が１０％以上となる時期は、予備
実験を行って矛め測定しておく等によって決定すればよ
い。
達した時点で、重合温度を重合開始時の温度より３〜３
０℃１好ましくは５〜２０℃高い温度に昇温させ、重合
反応を継続させる。重合率が１０％未満の時点で重合温
度を昇温させると、高重合度の重合体を高収率で得るこ
とができない。昇温後の温度と重合開始時の温度の差が
３℃未満では昇温の効果が少なく、３０℃を超えると得
られる重合体の重合度が低くなってしまう。また、この
昇温の操作は、１度に行う必要はなく、複数回に分けて
段階的に又は連続的に行ってもよく、目的とする重合体
の重合度、使用する重合開始剤の種類及び量によって適
宜決定される。重合率が１０％以上となる時期は、予備
実験を行って矛め測定しておく等によって決定すればよ
い。
重合は、水性媒体中における懸濁重合法、塊状重合法等
によって行うことができる。これらの重合において、ア
ルコール類、ケトン類等の一般的な炭化水素系溶剤は、
高重合度の重合体の生成を阻害するため、油溶性ラジカ
ル重合開始剤の仕込み等に溶媒を使用する場合は、トリ
クロロトリフルオロエタン等の疎水性ハロゲン化炭化水
素系溶剤を使用することが好ましい。
によって行うことができる。これらの重合において、ア
ルコール類、ケトン類等の一般的な炭化水素系溶剤は、
高重合度の重合体の生成を阻害するため、油溶性ラジカ
ル重合開始剤の仕込み等に溶媒を使用する場合は、トリ
クロロトリフルオロエタン等の疎水性ハロゲン化炭化水
素系溶剤を使用することが好ましい。
次に、本発明の方法を実施例および比較例により説明す
る。
る。
実施例１
内容積１１のステンレス製重合器内を真空にした後、ク
ロロトリフルオロエチレン１ｇを仕込み、内温を２３℃
に調節した。次に、ｎ−プロピルパーオキシジカーボネ
ートの５０％トリクロロトリフルオロエタン溶液２ｇを
、ポンプを用いて重合器内に圧入して重合を開始させた
。重合を開始してから３０時間後、内湯を３５℃に昇温
させ、さらに重合を３０時間継続させた。なお、予め予
備実験により、重合開始後３０時間での重合率は１６％
であることを確認しておいた。
ロロトリフルオロエチレン１ｇを仕込み、内温を２３℃
に調節した。次に、ｎ−プロピルパーオキシジカーボネ
ートの５０％トリクロロトリフルオロエタン溶液２ｇを
、ポンプを用いて重合器内に圧入して重合を開始させた
。重合を開始してから３０時間後、内湯を３５℃に昇温
させ、さらに重合を３０時間継続させた。なお、予め予
備実験により、重合開始後３０時間での重合率は１６％
であることを確認しておいた。
次に、未反応単量体をパージした後、反応混合物を重合
器から取り出し、重合体５３０ｇを得た。
器から取り出し、重合体５３０ｇを得た。
得られた重合体をフローテスターに掛け、重合度の目安
として、２３０℃で３分間予熱後、直径１鵬×長さｌａ
ｗのノズルから１００ ｋｇ／ｃＩＩｌの圧力で押出し
たときの流出速度を測定したところ、２．３×１０−
”ｃｉ ／ ｓｅｅであった。また、流出物は、無色半
透明の強靭な紐状体であった。
として、２３０℃で３分間予熱後、直径１鵬×長さｌａ
ｗのノズルから１００ ｋｇ／ｃＩＩｌの圧力で押出し
たときの流出速度を測定したところ、２．３×１０−
”ｃｉ ／ ｓｅｅであった。また、流出物は、無色半
透明の強靭な紐状体であった。
比較例１
実施例１と同様にして重合を開始させ、重合の全期間に
わたって温度を２３℃に保ったまま、６０時間重合させ
たところ、重合体３００ｇを得た。
わたって温度を２３℃に保ったまま、６０時間重合させ
たところ、重合体３００ｇを得た。
得られた重合体を実施例１と同様にしてフローテスター
に掛けたところ、流出速度は１．ＯＸｌ０−ｃｒｌ／ｓ
ｅｃであり、また、流出物は、実施例１と同様のもので
あった。
に掛けたところ、流出速度は１．ＯＸｌ０−ｃｒｌ／ｓ
ｅｃであり、また、流出物は、実施例１と同様のもので
あった。
比較例２
重合開始時から重合の全期間にわたって温度を３５℃に
保ったまま重合を行った以外は、実施例１と同様にして
重合を行って、重合体６８０ｇを得た。
保ったまま重合を行った以外は、実施例１と同様にして
重合を行って、重合体６８０ｇを得た。
得られた重合体を実施例１と同様にしてフローテスター
に掛けたところ、流出速度は３．２ Ｘ１０−”ｃ＋ｊ
／ｓｅｃであり、また、流出物はわずかに着色し、やや
脆いものであった。
に掛けたところ、流出速度は３．２ Ｘ１０−”ｃ＋ｊ
／ｓｅｃであり、また、流出物はわずかに着色し、やや
脆いものであった。
比較例３
実施例１と同様にして重合を開始し、重合を開始してか
ら３０時間後、内温を５５℃に昇温させ、合計６０時間
重合させて重合体を得た。
ら３０時間後、内温を５５℃に昇温させ、合計６０時間
重合させて重合体を得た。
収率は８０％に達したが、得られた重合体をフローテス
ターに掛けたところ、予熱中に流出してしまい流出速度
の測定ができなかった。また流出物はやや着色したもの
であり、脆くて簡単に折れてしまうものであった。
ターに掛けたところ、予熱中に流出してしまい流出速度
の測定ができなかった。また流出物はやや着色したもの
であり、脆くて簡単に折れてしまうものであった。
実施例２
内容積２２のステンレス製重合器に、純水１１を仕込み
、重合器内を窒素置換した後、真空にし、クロロトリフ
ルオロエチレン４００ｇを仕込んだ。
、重合器内を窒素置換した後、真空にし、クロロトリフ
ルオロエチレン４００ｇを仕込んだ。
内温を１５℃にした後、ヘプタフルオロブチリルパーオ
キシドの５％トリクロロトリフルオロエタン溶液１６ｇ
を圧入して重合を開始させた０重合を開始してから３０
時間後、内温を２０℃に昇温させた。
キシドの５％トリクロロトリフルオロエタン溶液１６ｇ
を圧入して重合を開始させた０重合を開始してから３０
時間後、内温を２０℃に昇温させた。
なお、予備実験により、重合開始後３０時間での重合率
は２０％であることを確認しておいた。さらに、１５時
間後、内温を２５℃に昇温させて１５時間重合を続けた
。
は２０％であることを確認しておいた。さらに、１５時
間後、内温を２５℃に昇温させて１５時間重合を続けた
。
重合開始から６０時間後、未反応単量体をパージし、反
応混合物を脱水・乾燥して重合体２７０ｇを得た。
応混合物を脱水・乾燥して重合体２７０ｇを得た。
得られた重合体を実施例１と同様にしてフローテスター
に掛けたところ、流出速度は１．８ Ｘｌ０−”ｃｆ／
ｓｅｃであり、また、流出物は無色半透明で、強靭なも
のであり、曲げても折れなかった。
に掛けたところ、流出速度は１．８ Ｘｌ０−”ｃｆ／
ｓｅｃであり、また、流出物は無色半透明で、強靭なも
のであり、曲げても折れなかった。
比較例４
実施例２と同様にして重合を開始し、温度を１５℃に保
ったまま、６０時間重合させたところ、重合体１６０ｇ
を得た。
ったまま、６０時間重合させたところ、重合体１６０ｇ
を得た。
得られた重合体を実施例１と同様にしてフローテスター
に掛けたところ、流出速度は８×１０−′ｃ艷／ｓｅｃ
であり、また、流出物は、実施例２と同様のものであっ
た。
に掛けたところ、流出速度は８×１０−′ｃ艷／ｓｅｃ
であり、また、流出物は、実施例２と同様のものであっ
た。
比較例５
重合開始時から重合の全期間にわたって温度を２５℃に
保ったまま重合を行った以外は、実施例２と同様にして
重合を行って、重合体１８０ ｇを得た。
保ったまま重合を行った以外は、実施例２と同様にして
重合を行って、重合体１８０ ｇを得た。
得られた重合体を実施例１と同様にしてフローテスター
に掛けたところ、流出速度は９．ＯＸｌ０−”ｃｒｌ／
ｓｅｃであり、また、流出物は無色半透明のものであっ
たが、実施例２で得られた重合体に比して、やや脆く、
折り曲げると破断した。
に掛けたところ、流出速度は９．ＯＸｌ０−”ｃｒｌ／
ｓｅｃであり、また、流出物は無色半透明のものであっ
たが、実施例２で得られた重合体に比して、やや脆く、
折り曲げると破断した。
本発明の方法によれば、熱安定性、無着色性等の品質に
優れた高重合度のクロロトリフルオロエチレン系重合体
を高収率、高効率で得ることができる。
優れた高重合度のクロロトリフルオロエチレン系重合体
を高収率、高効率で得ることができる。
Claims (1)
- クロロトリフルオロエチレンまたはこれを必須成分とす
る単量体混合物を、油溶性ラジカル重合開始剤の存在下
に、−１０〜３０℃の温度で重合を開始させ、重合率が
１０％以上に達した時点から重合開始時の温度より３〜
３０℃高い温度に調節して重合させてなるクロロトリフ
ルオロエチレン系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6989889A JPH02248407A (ja) | 1989-03-22 | 1989-03-22 | クロロトリフルオロエチレン系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6989889A JPH02248407A (ja) | 1989-03-22 | 1989-03-22 | クロロトリフルオロエチレン系重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02248407A true JPH02248407A (ja) | 1990-10-04 |
Family
ID=13415979
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6989889A Pending JPH02248407A (ja) | 1989-03-22 | 1989-03-22 | クロロトリフルオロエチレン系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02248407A (ja) |
-
1989
- 1989-03-22 JP JP6989889A patent/JPH02248407A/ja active Pending
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