JP3279750B2 - グラフト共重合により製造した熱可塑性フルオロエラストマー - Google Patents

グラフト共重合により製造した熱可塑性フルオロエラストマー

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JP3279750B2
JP3279750B2 JP20131793A JP20131793A JP3279750B2 JP 3279750 B2 JP3279750 B2 JP 3279750B2 JP 20131793 A JP20131793 A JP 20131793A JP 20131793 A JP20131793 A JP 20131793A JP 3279750 B2 JP3279750 B2 JP 3279750B2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
    • C08F259/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing fluorine

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明はフルオロエラストマー組成物に関
するものである。より特定的には、本発明は加硫の必要
が全くなく成形、使用し得るセグメント化したフッ素化
熱可塑性弾性体に関するものである。
【０００２】フッ素含有ゴムは一般に、満足すべき機械
的性質と熱、油、オゾンおよび放射線に対する高度の抵
抗性とを特徴とする加硫物を与える。これらの諸特性の
ために、これまでいかなる他の型のゴムを用いても可能
でなかった応用面が、フルオロゴムに開放されている。
フルオロゴムは加硫後にはもはや加工可能ではないの
で、未架橋の熱可塑的に加工し得る、その抵抗性および
機械的性質において加硫ゴムと同等なフルオロゴムを製
造することが望ましい。加えて、以下の工程段階がこの
種の弾性体の加工中には不要になる：ａ）加硫混合物の
製造；ｂ）時間消費性の、かつエネルギー消費性の、た
とえば 230℃ における 24 時間の部分加硫。この種の
ゴムはフッ素化“熱可塑性弾性体”（Ｆ-ＴＰＥ）とし
て知られている。
【０００３】熱可塑性弾性体はその物理的な、より特定
的には機械的な性質を、ゴム様の柔らかいセグメントの
基材中に連合点（すなわち物理的架橋点）を形成するい
わゆる硬いセグメントから獲得する。連合点を形成し得
るセグメントは少なくとも部分的に結晶性の重合体ブロ
ックから形成されたセグメントであるか、または、高い
ガラス転移温度を有する無定形セグメントであって、こ
れらのセグメントは柔らかいセグメントとは非混和性で
あり、相分離後にも固化状態における連合点として留ま
る。
【０００４】したがって、ゴム様のセグメントと少なく
とも 2 個の“硬い”セグメントとよりなる“ブロッ
ク”グラフト重合体または“櫛形”グラフト重合体が製
造される。この型の熱可塑性弾性体の一例は、スチレン
／ブタジエン三ブロック共重合体である。
【０００５】その分子量がヨウ素含有化合物により調整
されるゴム様のフッ素含有共重合体を最初に製造してヨ
ウ素末端 Ａ-Ｂ-Ａ セグメントフッ素含有共重合体を製
造し得ることは、先行技術より公知である。第１の段階
ののちに、少なくとも部分的に結晶性の重合体または共
重合体を与える重合単量体により、上記のヨウ素含有ゴ
ム様共重合体の分散液の存在下に重合を継続する（ＵＳ
-Ａ 4,158,678、ＥＰ-Ａ 44 700、ＥＰ-Ａ 422 644）。
ヨウ素化合物の使用は経済的には問題がある。さらに、
有用な機械的性質を有する成形品を得るには、一般には
引き続く放射線硬化が必要である（ＥＰ-Ａ 444 70
0）。
【０００６】“櫛形”構造を有するセグメント化したフ
ッ素化共重合体の製造は、ＵＳ-Ａ4,472,557 に記載さ
れている。側鎖基としてペルオキシ基を含有するフッ素
含有共重合体は、１種または 2 種以上のフッ素含有単
量体とペルオキシ基を含有するアリル化合物との共重合
により、乳濁液中で製造される。ついで、この共重合体
を単離しなければならない。ついで、他のフッ素含有単
量体の重合を開始させるために重合体に結合したペルオ
キシ基を用いて、フリーゲン（Frigen）Ｒ-113中で重合
反応を継続する。問題の方法は、未反応のペルオキシ官
能性アリル化合物を除去するためにペルオキシ官能性グ
ラフト幹重合体を中間段階において単離しなければなら
ないために複雑である。長い反応時間が必要であるか、
または低いグラフト収率につながるので、グラフト幹重
合体としての巨大開始剤の使用は動力学的な理由から好
ましくない。
【０００７】本発明は、グラフト幹重合体としての側鎖
二重結合を含有する未架橋フッ素弾性体セグメント上に
少なくとも部分的に結晶性の(好ましくはフッ素を含有
する)（共）重合体を形成する単量体のグラフトにより
形成された、セグメント化したフッ素含有熱可塑性弾性
体に関するものである。
【０００８】本発明記載の熱可塑性弾性体組成物は、9
5.0 ないし 45 重量％のグラフト幹重合体としての側鎖
の二重結合を有するフルオロゴムと 5.0 ないし 55.0
重量％の少なくとも部分的に結晶性の（好ましくはフッ
素を含有する）重合体または共重合体とよりなるグラフ
ト共重合体を含有する。
【０００９】側鎖の二重結合を有するフルオロゴムは、
フッ素含有単量体またはフッ素含有単量体とフッ素非含
有単量体との混合物と、イソシアヌル酸アルケニル、シ
アヌル酸アルケニルおよび非共役ジエン、たとえば（イ
ソ）シアヌル酸トリアリル、1,5-ヘキサジエンまたはフ
タル酸ジアリルのような少なくとも 2 個のオレフィン
性二重結合を含有する少量の適当な単量体との共重合に
より得られる。ＤＥ-Ａ 4 038 588 および ＤＥ-Ａ 4 1
14 598 を参照されたい。未架橋フルオロゴムの製造に
使用されるフッ素含有単量体およびその組合わせの例は
2 種または 3種以上のフッ素含有単量体、たとえばフ
ッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニ
リデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロ
ペン、テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／パ
ーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテル、テト
ラフルオロエチレン／プロペン、テトラフルオロエチレ
ン／フッ化ビニリデン／プロペン、テトラフルオロエチ
レン／フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロペン／ペ
ンタフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン／フッ
化ビニリデン／ヘキサフルオロプロペン／パーフルオロ
アルキルパーフルオロビニルエーテル、テトラフルオロ
エチレン／ヘキサフルオロプロペン／ヘキサフルオロイ
ソブチレンおよびフッ化ビニリデン／クロロトリフルオ
ロエチレン／ヘキサフルオロプロペンの組合わせであ
る。これらのフルオロゴムは流動性でなければならず、
したがって未架橋であるべきである。すなわち、10.0
重量％を超えないゲル含有量を有するべきである。
【００１０】フッ素含有セグメント化熱可塑性弾性体
は、少なくとも部分的に結晶性の重合体または共重合体
を与える単量体の二重結合を有するフッ素含有ゴムへの
グラフト重合により得られる。部分結晶性セグメントの
製造に適した単量体または単量体混合物は、たとえばフ
ッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフ
ルオロプロペン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプ
ロペン、テトラフルオロエチレン／エチレン、テトラフ
ルオロエチレン／パーフルオロアルキルパーフルオロビ
ニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン／エチレ
ン、テトラフルオロエチレン／エチレン／イソブチレ
ン、テトラフルオロエチレン／エチレン／ヘキサフルオ
ロプロピレン、テトラフルオロエチレン／エチレン／ペ
ンタフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン／エ
チレン／ヘキサフルオロイソブチレンまたはフッ化ビニ
リデン／ヘキサフルオロイソブチレン等である。グラフ
ト反応ののちに、得られるフッ素化熱可塑性弾性体を加
硫を全く必要とすることなく加工して、弾性体の性質と
単に結晶性セグメントの融解温度によってのみ限定され
る高度の熱抵抗性値とを有する成形品を形成させること
ができる。
【００１１】本発明記載の方法の第１段階においては、
側鎖の二重結合を有するフルオロゴムを水性分散液中、
または溶媒中で、好ましくは乳化重合により製造する。
ついで、フルオロゴムの単離を全く必要とすることな
く、少なくとも部分的に結晶性の重合体を与える単量体
を、第１段階によりあらかじめ決定した媒体中で、すな
わち水性分散液中で、溶媒中で、または塊状で、好まし
くは乳化重合または沈澱重合により、上記の二重結合を
有するフルオロゴム上にグラフトさせて重合反応を継続
する。上記の溶液重合または沈澱重合の場合には、共重
合反応またはグラフト反応は比較的低い連鎖移動容量を
有する重合溶媒、たとえばパーフルオロ-(1,2-ジクロロ
エタン）、パーフルオロ-(1,2,2-トリクロロエタン）、
パーフルオロシクロヘキサン、ｔ-ブタノール、酢酸メ
チル、酢酸 ｔ-ブチル、ギ酸メチル、ギ酸 ｔ-ブチル、
メチルエチルケトンまたはこれらの溶媒の 2 種または
3種以上の組合わせ中で実施する。
【００１２】二重結合を有するフルオロゴムを基剤とす
るフッ素化熱可塑性弾性体の製造方法は、上記のゴムお
よび少なくとも部分的に結晶性の重合体を形成する単量
体、ならびに開始剤の意図した全量を基準にして 0 な
いし 100 相対％の開始剤を反応オートクレーブに導入
し、所望の反応温度に達したのちに開始剤の意図した量
の残量を添加することを特徴とするものである。
【００１３】適当な開始剤は、遊離基重合に使用される
それ自体は公知の化合物、たとえば有機過酸化物、アゾ
化合物および無機過化合物である。過酸化物には、たと
えば過酸化ベンゾイル、ペルオキシ二炭酸ジシクロヘキ
シルまたは過ピバリン酸 ｔ-ブチルが含まれる。アゾ化
合物の中では、たとえばアゾビス-(イソブチロニトリ
ル）およびアゾビス-(2,4-ジメチルバレロニトリル）が
好適である。過硫酸塩、過酸化水素、過塩素酸塩等が無
機過化合物の例として挙げられる。これらの無機過酸化
物はまた、還元剤、たとえば亜硫酸塩、次亜硫酸塩、エ
タノールアミン等とともに、レドックス系において使用
することもできる。
【００１４】上記の種々の重合反応は一般に約 −15 な
いし ＋120℃ の温度で実施する。反応圧力は特に限定
されていないが、一般には約 2 ないし 60 バールの範
囲である。
【００１５】本発明は以下の実施例を参照してさらに記
述されるであろう：
【００１６】
【実施例】
ゴム幹重合体の製造 フルオロゴム１ 9 g のパーフルオロオクタンスルホン酸リチウムと 15
g のペルオキシ二硫酸カリウムとを 2,500 ml の脱イオ
ン水に溶解させた。得られた溶液を pＨ 11.1に調節
し、6 リットルのオートクレーブに導入した。ついで、
オートクレーブを閉じて 3 回、10 バールの窒素圧に
し、続いて常圧に脱気した。ついで、490 gのフッ化ビ
ニリデン、730 g のヘキサフルオロプロペンおよび、酢
酸メチル 1.0ml あたり 0.45 g のイソシアヌル酸トリ
アリルを含有する溶液 4 ml をオートクレーブに導入
し、この反応混合物を撹拌しながら 50℃ の温度に加熱
し、30.6バールに加圧した。水 1.0 g あたり 0.075 g
のトリエタノールアミンを含有する水溶液を毎時 6.0 m
l 連続的に添加して重合を開始させた。重合中に、酢酸
メチル 1.0 ml あたり 0.45 g のイソシアヌル酸トリア
リルを含有する溶液を毎時20.0 ml 連続的に添加し、10
g のヘキサフルオロプロペンと 15 g のフッ化ビニリ
デンとよりなる単量体混合物を、いずれの場合にも初期
の圧力を維持するために反応圧力を 0.5 バール低下さ
せて導入した。全体で 200 g のヘキサフルオロプロペ
ン、300 g のフッ化ビニリデンおよび 70 ml のイソシ
アヌル酸トリアリル溶液を添加したのちに、オートクレ
ーブの内容物を室温に冷却し、未反応の気体混合物を脱
気した。5.8 の pＨ 値と 19.1 ％の固体分含有量とを
有する、凝集物を含有しない水性乳濁液が得られた。生
成物の試料を凝集させるために乳濁液の一部を希硫酸で
約 2 の pＨ 値に酸性化し、硫酸マグネシウムの 4％水
溶液に注ぎ入れた。生成物を水洗し、ついで乾燥してフ
ッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペンおよびイソシ
アヌル酸トリアリルを含有するゴム様の共重合体を得
た。この共重合体はジメチルホルムアミド、ジメチルア
セタミド、アセトン、メチルエチルケトンおよびテトラ
ヒドロフランのような溶媒に可溶であり；固有粘性は1.
69 dl/g（ＴＨＦ、25℃）である。共重合体中のフッ化
ビニリデンのヘキサフルオロプロペンに対するモル比を
19Ｆ 核磁気共鳴スペクトル法で測定したが、81.3：1
8.7 であった。窒素分析により、0.6 重量％の共重合し
たイソシアヌル酸トリアリルの含有量が測定された。遊
離の二重結合の存在は、臭化ヨウ素を添加して検出する
ことができる。ハヌス（HANUS）ヨウ素価は共重合体 10
0g あたりヨウ素 0.4 g である。
【００１７】フルオロゴム 2 51 g のパーフルオロオクタンスルホン酸リチウムと 86
g のペルオキシ二硫酸カリウムとを 14,300 ml の脱イ
オン水に溶解させた。得られた溶液を pＨ 10.0 に調
節し、40 リットルのオートクレーブに導入した。つい
で、オートクレーブを閉じて 3 回、10 バールの窒素圧
にし、続いて常圧に脱気した。ついで2746 g のフッ化
ビニリデンと 4292 g のヘキサフルオロプロペンとをオ
ートクレーブに導入し、この反応混合物を撹拌しながら
50℃ の温度に加熱し、33.3バールに加圧した。水 1.0
g あたり 0.077 g のトリエタノールアミンを含有する
水溶液を毎時 90.0 ml 連続的に添加して重合を開始さ
せた。重合中に、酢酸メチル 1.0 ml あたり 0.4 g の
イソシアヌル酸トリアリルを含有する溶液を毎時 35.0
ml 連続的に添加し、60 g のヘキサフルオロプロペンと
90 g のフッ化ビニリデンとよりなる単量体混合物を、
いずれの場合にも初期の圧力を維持するために反応圧力
を 0.5 バール低下させて導入した。全体で 1180 g の
ヘキサフルオロプロペン、1771 g のフッ化ビニリデン
および 53 ml のイソシアヌル酸トリアリル溶液を添加
したのちに、オートクレーブの内容物を室温に冷却し、
未反応の気体混合物を脱気した。5.8 の pＨ 値と 18.6
％の固体分含有量とを有する、凝集物を含有しない水
性乳濁液が得られた。生成物を凝集させるために乳濁液
を希硫酸で約 2 の pＨ 値に酸性化し、硫酸マグネシウ
ムの 4 ％水溶液に注ぎ入れた。生成物を水洗し、つい
で乾燥してフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン
およびイソシアヌル酸トリアリルを含有するゴム様の共
重合体を得た。この共重合体はジメチルホルムアミド、
ジメチルアセタミド、アセトン、メチルエチルケトンお
よびテトラヒドロフランのような溶媒に可溶であり；固
有粘性は1.76 dl/g（ＴＨＦ、25℃）である。共重合体
中のフッ化ビニリデンのヘキサフルオロプロペンに対す
るモル比を 19Ｆ 核磁気共鳴スペクトル法で測定した
が、81.1：18.9 であった。窒素分析により、0.3 重量
％の共重合したイソシアヌル酸トリアリルの含有量が測
定された。
【００１８】グラフト重合体の製造 実施例１ 700.0 g のフルオロゴム１の乳濁液を 10.0 の pＨ 値
に調節し、1.4 リットルのオートクレーブに導入した。
オートクレーブを閉じて 3 回、10 バールの窒素圧に
し、続いて常圧に脱気した。120 g のフッ化ビニリデン
を加圧下にオートクレーブに導入し、反応系の温度を 9
0℃ に上昇させた。2 g のペルオキシ二硫酸カリウムを
60 ml の脱イオン水に溶解させたものを注入して重合
を開始させた。重合の開始時には反応器内の圧力は 42.
0 バールであった。この圧力は 4時間後に 40.2 バール
に低下した。このときにオートクレーブを室温に冷却
し、ついで未反応のフッ化ビニリデンを脱気してグラフ
ト反応を中断させた。
【００１９】室温に冷却した際に、さらに処理すること
なく乳濁液が凝集した。生成物を水洗し、乾燥して、ジ
メチルホルムアミドおよびジメチルアセタミドのような
溶媒に完全に可溶な、熱可塑的に加工し得る弾性体を得
た。この生成物を 185℃ で5 分間圧縮成形すると、表
１に記述したような性質を示した。
【００２０】実施例２ 250.0 g のフルオロゴム１の乳濁液と 350 g の脱イオ
ン水とを 10.0 の pＨ値に調節して 1.4 リットルのオ
ートクレーブに導入した。オートクレーブを閉じて 3
回、10 バールの窒素圧にし、続いて常圧に脱気した。1
20 g のフッ化ビニリデンを加圧下にオートクレーブに
導入し、反応系の温度を 90℃ に上昇させた。4 g のペ
ルオキシ二硫酸カリウムを 60 ml の脱イオン水に溶解
させたものを注入して重合を開始させた。重合の開始時
には反応器内の圧力は 38.6 バールであった。この圧力
は 4 時間後に 29.3 バールに低下した。このときにオ
ートクレーブを室温に冷却し、ついで未反応のフッ化ビ
ニリデンを脱気してグラフト反応を中断させた。
【００２１】室温に冷却した際に、さらに処理すること
なく乳濁液が凝集した。生成物を水洗し、乾燥して、ジ
メチルホルムアミドおよびジメチルアセタミドのような
溶媒に完全に可溶な、熱可塑的に加工し得る弾性体を得
た。この生成物を 185℃ で5 分間圧縮成形すると、表
１に記述したような性質を示した。
【００２２】実施例３ 480.0 g のフルオロゴム１の乳濁液と 220 g の脱イオ
ン水とを 10.0 の pＨ値に調節して 1.4 リットルのオ
ートクレーブに導入した。オートクレーブを閉じて 3
回、10 バールの窒素圧にし、続いて常圧に脱気した。1
00 g のフッ化ビニリデンを加圧下にオートクレーブに
導入し、反応系の温度を 90℃ に上昇させた。2 g のペ
ルオキシ二硫酸カリウムを 50 ml の脱イオン水に溶解
させたものを注入して重合を開始させた。重合の開始時
には反応器内の圧力は 37.6 バールであった。この圧力
は 4 時間後に 32.0 バールに低下した。ここでオート
クレーブを室温に冷却し、ついで未反応のフッ化ビニリ
デンを脱気してグラフト反応を中断させた。
【００２３】室温に冷却した際に、さらに処理すること
なく乳濁液が凝集した。生成物を水洗し、乾燥して、ジ
メチルホルムアミドおよびジメチルアセタミドのような
溶媒に完全に可溶な、熱可塑的に加工し得る弾性体を得
た。この生成物を 185℃ で5 分間圧縮成形すると、表
１に記述したような性質を示した。
【００２４】実施例４ 250.0 g の固体形状のフルオロゴム 2 を 1000 g の酢
酸メチルに溶解させ、1.4 リットルのオートクレーブに
導入した。オートクレーブを閉じて 3 回、10バールの
窒素圧にし、続いて常圧に脱気した。100 g のフッ化ビ
ニリデンを加圧下にオートクレーブに導入し、反応系の
温度を 40℃ に上昇させた。2 g のペルオキシ二炭酸ジ
シクロヘキシルを 20 ml の酢酸メチルに溶解させたも
のを注入して重合を開始させた。重合の開始時には、反
応器内の圧力は 10.5 バールであった。この圧力は 11
時間後に 7.3 バールに低下した。ここでオートクレー
ブを室温に冷却し、ついで未反応のフッ化ビニリデンを
脱気してグラフト反応を中断させた。
【００２５】反応混合物をイソプロパノールで希釈し、
生成物を水中で沈澱させた。生成物を水洗し、乾燥し
て、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセタミドの
ような溶媒に完全に可溶な、熱可塑的に加工し得るグラ
フト共重合体を得た。この生成物を 185℃ で 5 分間圧
縮成形すると、表１に記述したような性質を示した。
【００２６】実施例５ 220.0 g の固体形状のフルオロゴム 2 を 900 g の酢酸
メチルに溶解させ、1.4 リットルのオートクレーブに導
入した。オートクレーブを閉じて 3 回、10 バールの窒
素圧にし、続いて常圧に脱気した。70 g のフッ化ビニ
リデンを加圧下にオートクレーブに導入し、反応系の温
度を 40℃ に上昇させた。3 g のペルオキシ二炭酸ジシ
クロヘキシルを 30 ml の酢酸メチルに溶解させたもの
を注入して重合を開始させた。重合の開始時には、反応
器内の圧力は 11.6 バールであった。この圧力は 10 時
間後に 9.7 バールに低下した。ここでオートクレーブ
を室温に冷却し、ついで未反応のフッ化ビニリデンを脱
気してグラフト反応を中断させた。
【００２７】反応混合物をイソプロパノールで希釈し、
生成物を水中で沈澱させた。生成物を水洗し、乾燥し
て、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセタミドの
ような溶媒に完全に可溶な、熱可塑的に加工し得るグラ
フト共重合体を得た。この生成物を 185℃ で 5 分間圧
縮成形すると、表１に記述したような性質を示した。
【００２８】比較例 ゴム幹重合体の製造 フルオロゴム 3 9 g のパーフルオロオクタンスルホン酸リチウムと 15
g のペルオキシ二硫酸カリウムとを 2,400 ml の脱イオ
ン水に溶解させた。得られた溶液を pＨ 10.7に調節
し、6 リットルのオートクレーブに導入した。ついで、
オートクレーブを閉じて 3 回、10 バールの窒素圧下に
置き、続いて常圧に脱気した。ついで 180g のフッ化ビ
ニリデンと 320 g のヘキサフルオロプロペンとをオー
トクレーブに導入し、この反応混合物を撹拌しながら 5
0℃ の温度に加熱し、14.9 バールに加圧した。水 1.0
g あたり 0.075 g のトリエタノールアミンを含有する
水溶液を最初の 90 分間は毎時 20.0 ml、その後は毎時
10 ml 連続的に添加して重合を開始させた。重合中
に、10 g のヘキサフルオロプロペンと 15 g のフッ化
ビニリデンとよりなる単量体混合物を、いずれの場合に
も初期の圧力を維持するために反応圧を 1.0 バール低
下させて導入した。全体で 240 g のヘキサフルオロプ
ロペンと 360 g のフッ化ビニリデンとを添加したのち
に、オートクレーブの内容物を室温に冷却し、未反応の
気体混合物を脱気した。4.0 の pＨ 値と 12.7 ％の固
体分含有量とを有する、凝集物を含有しない水性乳濁液
が得られた。生成物の試料を凝集させるために乳濁液の
一部を希硫酸で約 2 の pＨ 値に酸性化し、硫酸マグネ
シウムの 4 ％水溶液に注ぎ入れた。生成物を水洗し、
ついで乾燥して、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプ
ロペンとを 19Ｆ 核磁気共鳴スペクトル法で測定して 7
5：25 のモル比で含有するゴム様の共重合体を得た。こ
の共重合体はジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミ
ド、アセトン、メチルエチルケトンおよびテトラヒドロ
フランのような溶媒に可溶であり；固有粘性は0.805 dl
/g（ＤＭＦ、25℃）である。
【００２９】比較例１ 1.5 g のパーフルオロカプリン酸リチウムを 300.0 g
のフルオロゴム 3 の乳濁液に溶解させ、ついで、これ
を 水酸化リチウムを用いて 10.0 の pＨ 値の調整し、
0.7 リットルのオートクレーブに導入した。オートクレ
ーブを閉じて 3回、10 バールの窒素圧下に置き、続い
て常圧に脱気した。50 g のフッ化ビニリデンを加圧下
にオートクレーブに導入し、反応系の温度を 70℃ に上
昇させた。0.6 g のペルオキシ二硫酸カリウムを 20 ml
の脱イオン水に溶解させたものを注入して重合を開始
させた。重合の開始時には、反応器内の圧力は 27.5 バ
ールであった。この圧力は 15 分後に 24.0 バールに低
下した。ここでオートクレーブを室温に冷却し、ついで
未反応のフッ化ビニリデンを脱気してグラフト反応を中
断させた。
【００３０】室温に冷却した際に、さらに処理すること
なく乳濁液が凝集した。生成物を水洗し、乾燥して、ジ
メチルホルムアミドおよびジメチルアセタミドのような
溶媒に完全に可溶な生成物を得た。この生成物を 185℃
で 5 分間圧縮成形すると、表 2 に記述したような性
質を示した。
【００３１】比較例２ 1.5 g のパーフルオロカプリン酸リチウムと 0.6 g の
ペルオキシ二硫酸カリウムとを 300.0 g のフルオロゴ
ム 3 の乳濁液に溶解させ、ついで、これを 水酸化リチ
ウムを用いて 10.0 の pＨ 値の調整し、0.7 リットル
のオートクレーブに導入した。オートクレーブを閉じて
3 回、10 バールの窒素圧下に置き、続いて常圧に脱気
した。50 g のフッ化ビニリデンを加圧下にオートクレ
ーブに導入し、反応系の温度を 70℃ に上昇させた。70
℃ の反応温度に達したときに得られた 28.8 バールの
圧力が、34 分後に 24.0 バールに低下した。ここでオ
ートクレーブを室温に冷却し、ついで未反応のフッ化ビ
ニリデンを脱気してグラフト反応を中断させた。
【００３２】室温に冷却した際に、さらに処理すること
なく乳濁液が凝集した。生成物を水洗し、乾燥して、ジ
メチルホルムアミドおよびジメチルアセタミドのような
溶媒に完全に可溶な生成物を得た。この生成物を 185℃
で 5 分間圧縮成形すると、表 2 に記述したような性
質を示した。
【００３３】比較例３ 13.5 ％の固体分含有量と 0.97 dl/g（ＤＭＦ、25℃）
の固体の固有粘性とを有するポリフッ化ビニリデンの乳
濁液 63.3 g と 161.3 g のフルオロゴム 3 の乳濁液と
を混合して均質な乳濁液を得た。固体分を凝集させるた
めに、この新しい乳濁液を希硫酸を用いて約 2 の pＨ
値に調整し、硫酸マグネシウムの 4 ％水溶液に注ぎ入
れた。生成物を水洗し、ついで乾燥して、ジメチルホル
ムアミドおよびジメチルアセタミドのような溶媒に完全
に可溶な生成物を製造した。この生成物を 185℃ で 5
分間圧縮成形すると、表 2 に記述したような性質を示
した。
【００３４】比較例４ 0.97 dl/g（ＤＭＦ、25℃）の固有粘性を有するポリフ
ッ化ビニリデン 22.5 gと 49.5 g の固体形状のフルオ
ロゴム 3 とを混練機に導入した。ついで、この混合物
を 185℃/50 r.p.m. で 13 分間混練してジメチルホル
ムアミドおよびジメチルアセタミドのような溶媒に完全
に可溶なゴム様混合物を得た。この生成物を 185℃ で
5 分間圧縮成形すると、表 2 に記述したような性質を
示した。
【００３５】
【表１】表 1：本発明の実施例 性質 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 (Ａ) （ＨＤＶ （ＨＤＶ （ＨＤＶ （ＨＤＶ （ＨＤＶ 393） 398） 405） 405） 463） ゴムの 重量％ 95.2 85.8 71.5 93.5 84.6 ＰＶＤＦ の 重量％ 4.8 14.2 28.5 6.5 15.4 ゴムの Ｔg ／℃ −20 −20 −21.5 −22 −25.1 ＰＶＤＦ の Ｔm/℃ 155.5 167 157 47 173 破断時応力 ／ＭＰa 10.0 10.5 26.0 14.2 26.0 破断時歪み ／％ 1385 1130 800 780 900 100 ％変形 後の残存 歪み／％ 12 10 8 8 12 400 ％変形 後の残存 歪み／％ 58 66 58 75 100 ショア Ａ 70.1 77.9 83.8 73.4 87.7 ＭＦＩ(220 ℃， 10 kg)／ g/10 分 0.78 1.29 ＞0.01 0.11 ＞0.01 加工後のゲル 含有量／ 重量％ ＜1 ＜1 34 5 8 Ａ：19Ｆ 核磁気共鳴により測定した組成
【００３６】
【表２】表 2：比較例 性質（Ａ） 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 （ＨＤＶ （ＮＤＶ （ＨＤＶ （ＨＤＶ 156-1） 150） 152Ｅ） 172） ゴムの重量％ 88.9 68.9 68.8 68.8 ＰＶＤＦ の重量％ 11.1 31.2 31.2 31.2 ゴムの Ｔg／℃ −22 −21 −22 ＰＶＤＦ の Ｔm/℃ 169 168 168 破断時応力／ＭＰa 9.0 6.5 で降伏 2.5 で降伏 2.0 で降伏 破断時歪み／％ 500 240 200 200 100 ％変形後の 残存歪み／％ 29 ｎ.ｍ． ｎ.ｍ． ｎ.ｍ． 400 ％変形後の 残存歪み／％ 208 ｎ.ｍ． ｎ.ｍ． ｎ.ｍ． ショア Ａ 86.3 89.3 ｎ.ｍ． 85.3 ＭＦＩ(220 ℃, 10 kg)／g/10 分 6.05 ｎ.ｍ． ｎ.ｍ． ｎ.ｍ． 加工後のゲル 含有量／重量％ 2.3 1.6 ＜1 ＜1 Ａ：19Ｆ 核磁気共鳴により測定した組成 ｎ.ｍ．＝ 測定せず 本件明細書および特許請求の範囲が説明のためであって
限定のためではなく示されたものであること、ならび
に、本発明の精神および範囲から外れることなく種々の
改良および変更がなされ得ることは評価されるであろ
う。
【００３７】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
【００３８】1． 少なくとも部分的に結晶性の重合体
を与えるフッ素含有単量体をグラフトさせた、グラフト
幹重合体としての二重結合を含有するゴム様（Ｔg ＜ 0
℃）未架橋フッ素含有共重合体から形成させたフッ素含
有グラフト重合体。
【００３９】2． 全重合体の重量を基準にして約 95
ないし 50 重量％のグラフト幹重合体としての二重結合
を有するゴム様（Ｔg ＜ 0℃）の未架橋フッ素含有共重
合体と全重合体の重量を基準にして約 5 ないし 50 重
量％の少なくとも部分的に結晶性の重合体とから形成さ
せた 1 記載のフッ素含有グラフト共重合体。
【００４０】3． 加圧下、約 −15 ないし ＋120℃ で
溶液、懸濁液または乳濁液中での遊離基重合によりゴム
様未架橋共重合体を製造し、これに少なくとも部分的に
結晶性の重合体を形成する単量体をグラフトさせ、ゴム
様共重合体へのグラフト反応を加圧下、約 −15 ないし
＋120℃ での遊離基溶液、懸濁または乳化グラフト重
合により起こさせる上記１記載のフッ素含有グラフト重
合体の製造方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 591063187 Ｂａｙｅｒｗｒｋ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅ ｎ，ＢＲＤ (72)発明者 レオ・モルビツツアー ドイツ連邦共和国デー5000ケルン80・ル ンゲシユトラーセ50 (56)参考文献 特開 平４−164907（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 259/08 ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 フッ素含有単量体またはフッ素含有単量
    体とフッ素非含有単量体の混合物と、イソシアヌル酸ア
    ルケニル、シアヌル酸アルケニル、（イソ）シアヌル酸
    トリアリル、１，５−ヘキサジエン及びフタル酸ジアリ
    ルからなる群から選ばれたジエン、との共重合により得
    られたゴム様（Ｔg ＜０℃）未架橋フッ素含有共重合体
    を幹とし、これに少なくとも部分的に結晶性の重合体を
    与えるフッ素含有単量体をグラフトさせてなる、フッ素
    含有グラフト重合体。
  2. 【請求項２】 加圧下、−１５ないし＋１２０℃で溶
    液、懸濁液または乳濁液中での遊離基重合により、フッ
    素含有単量体またはフッ素含有単量体とフッ素非含有単
    量体の混合物と、イソシアヌル酸アルケニル、シアヌル
    酸アルケニル、（イソ）シアヌル酸トリアリル、１，５
    −ヘキサジエン及びフタル酸ジアリルからなる群から選
    ばれたジエンを共重合させて、ゴム様未架橋共重合体を
    製造し、これに少なくとも部分的に結晶性の重合体を形
    成する単量体をグラフトさせ、ゴム様共重合体へのグラ
    フト反応を加圧下、−１５ないし＋１２０℃での遊離基
    溶液、懸濁または乳化グラフト重合により起こさせる請
    求項１記載のフッ素含有グラフト重合体の製造方法。
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