JP3428026B2 - 含フッ素共重合体およびそれからなるフィルム - Google Patents
含フッ素共重合体およびそれからなるフィルムInfo
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Description
発明の分野
本発明は、新規な含フッ素共重合体およびそれからな
るフィルムに関し、更に詳しくは、押し出し成形によっ
て、高い透明性および引裂強度を有するフィルムを与え
るエチレン及びテトラフルオロエチレンをベースとする
含フッ素共重合体に関する。 従来の技術 エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（以下、
「ETFE」という。）は、耐薬品性、耐熱性、電気的特性
などに優れており、加えて溶融成形加工が容易であるた
め、各種成形品、電線被覆、ライニング、コーティング
などの材料として広く用いられている。 近年、ETFEフィルムは、その優れた透明性、耐候性を
生かして、農業用ハウスや、建材用途の保護フィルムな
どに使用されている。 特公平３−20405号公報は、エチレン、テトラフルオ
ロエチレン、式： CH2＝CFRf （式中、Rfは炭素数２〜10のフルオロアルキル基を表
す。） で示されるフルオロビニル化合物を含んでなり、テトラ
フルオロエチレンとエチレンのモル比が、40:60〜60:40
であり、フルオロビニル化合物の含有量が（全共重合体
に対して）0.1〜10モル％であるエチレン−テトラフル
オロエチレン系共重合体を開示している。 しかし、ETFEの押出成形により得られるフィルムは、
押出方向（MD）と幅方向（TD）での引裂強度の異方性が
大きい、即ち押出方向にくらべ幅方向の引裂強度が低い
という欠点があった。また、分子量を低下させると、そ
れに伴いフィルムの引裂強度が低下するという問題があ
った。特に、農業ハウスに用いる時には、引裂強度を向
上することを求められている。 透明性については、2mmシートのヘイズ値で約60％以
下のものが求められているが、透明性を付与するために
は、高価なフルオロビニルモノマーを多量に共重合しな
ければならず、経済的に不利である。 また、特開昭49−24295号公報は、エチレン、テトラ
フルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン共重合体
を開示しており、ヘキサフルオロプロピレンの共重合に
より透明性が向上することが述べられている。しかし、
その効果は十分なものでなく、ヘキサフルオロプロピレ
ンを単独で使用する場合には多量に共重合せねばなら
ず、融点の低下を伴い、耐熱用途に使用することが出来
ない。 発明の概要 本発明の目的は、押出成形により得られるフィルムの
透明性および引裂強度がすぐれている新規なエチレンお
よびテトラフルオロエチレンを含んでなる含フッ素共重
合体を提供することにある。 上記目的は、エチレン、テトラフルオロエチレン、お
よび式： CH2＝CFRf （１） （式中、Rfは炭素数２〜10のフルオロアルキル基を表
す。） で示されるフルオロビニル化合物、およびヘキサフルオ
ロプロピレンを含んでなり、テトラフルオロエチレンと
エチレンのモル比が40:60〜90:10であり、該フルオロビ
ニル化合物（CH2＝CFRf）の含有量が全共重合体に対し
て0.1〜10モル％であり、ヘキサフルオロプロピレンの
含有量が全共重合体に対して0.1〜30モル％である含フ
ッ素共重合体により達成される。 発明の詳細な説明 本発明の含フッ素共重合体においては、テトラフルオ
ロエチレンとエチレンのモル比は、一般に40:60〜90:10
である。エチレンの割合が増せば熱分解開始温度が極端
に低下するので、耐熱性の点から、テトラフルオロエチ
レンの量がエチレンに対して少なくとも等モルであるの
が好ましい。一方、テトラフルオロエチレンの割合が多
くなりすぎると重合速度が低下するので、テトラフルオ
ロエチレンとエチレンの比は、70:30以下が好ましい。 本発明で用いる第１の変性モノマーは、上記式（１）
で示されるフルオロビニル化合物である。 Rf基の炭素数は、一般に２〜10である。炭素数が１で
あると共重合体の改質が十分になされず、一方10より多
くなると重合反応性が低下するので不利である。得られ
る共重合体の耐熱性の点からみれば、Rf基はパーフルオ
ロアルキル基、ω−ハイドロまたはω−クロロパーフル
オロアルキル基であるのが最も好ましい。 フルオロビニル化合物（１）のうち、共重合性、モノ
マー製造に関する経済性、得られた共重合体の物性か
ら、式:CH2＝CF（CF2）nH（２）（式中、ｎは２〜10の
整数を表す。）で示されるフルオロビニル化合物が好ま
しく、とりわけｎが３〜５であるフルオロビニル化合物
（２）が好ましい。 フルオロビニル化合物（１）の割合は、一般に（全共
重合体に対して）0.1〜10モル％の範囲にある。フルオ
ロビニル化合物（１）の割合が上記下限より少なけれ
ば、共重合体の成形時にクラックが発生し、満足な成形
品が得られない。一方、その割合が上記上限より多い
と、フルオロビニル化合物（１）がエチレンやテトラフ
ルオロエチレンに比べて高価であるので、経済的に不利
になる。フルオロビニル化合物（１）の割合は、好まし
くは（全共重合体に対して）0.1〜６モル％である。 本発明で用いる第２の変性モノマーはヘキサフルオロ
プロピレンである。ヘキサフルオロプロピレンの割合
は、一般に（全共重合体に対して）0.1〜30モル％の範
囲にあり、少量で所期の目的を達成し得る。 ヘキサフルオロプロピレンの割合が上記下限より少な
ければ、フィルム異方性の改良効果が十分でなく、一
方、上限より多いと重合速度が著しく低下し経済的に不
利になる。ヘキサフルオロプロピレンの割合は、好まし
くは（全共重合体に対して）0.1〜20モル％、さらに好
ましくは0.1〜10モル％である。 ヘキサフルオロプロピレンに加えて、フルオロビニル
化合物（１）と同時に共重合することによって、ヘキサ
フルオロプロピレンの透明性向上効果が著しく大きくな
る。 本発明の含フッ素共重合体は、上記４種のモノマーに
加え、少なくとも１種の他の含フッ素モノマーまたは非
フッ素含有モノマーを、本発明の目的が損なわれない量
で含んでいてよい。そのような付加的モノマーの例とし
ては、ビニリデンフルオライド、クロロトリフルオロエ
チレン、トリフルオロエチレン、プロピレンなどが挙げ
られる。 本発明の含フッ素共重合体は、従来からETFEの重合に
採用されている方法、たとえば塊状、溶液、懸濁、乳
化、気相重合などにより製造することができる。 工業的には、フッ素系溶媒を用い、重合開始剤として
有機過酸化物を使用する水性媒体中での懸濁重合が好ま
しい。 フッ素系溶媒としては、ハイドロクロロフルオロアル
カン類（たとえばCH3CClF2、CH3CCl2F、CF3CF2CCl2H、C
F2ClCF2CFHCl）、パーフルオロアルカン類（たとえば、
パーフルオロシクロブタン、CF3CF2CF2CF3、CF3CF2CF2C
F2CF3、CF3CF2CF2CF2CF2CF3）が使用でき、中でもパー
フルオロアルカン類が好ましい。 溶媒の使用量は、水に対し10〜100重量％とするの
が、懸濁性、経済性の面から好ましい。 重合開始剤である有機過酸化物としては、ジイソブチ
ルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートな
どのハイドロカーボン系の有機過酸化物が挙げられる。
さらに、式： （XCmF2mCOO）２ （３） （式中、Ｘは、水素原子、フッ素原子または塩素原子、
ｍは、２〜８の整数を表す。） で示される過酸化物が挙げられる。 有機過酸化物（３）の具体例は、ジパーフルオロプロ
ピオニルパーオキサイド、ジ（ω−ヒドロパーフルオロ
ヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロパーフ
ルオロヘキサノイル）パーオキサイドなどである。 重合温度は、特に限定されるものではないが、工業的
には０〜100℃でよい。共重合体中のエチレン−エチレ
ン連鎖生成による耐熱性の低下を避けるためには、一般
に低温が好ましい。 重合圧力は、通常０〜50kg/cm2Gであってよく、重合
操作には１〜20kg/cm2Gの比較的低圧が望ましく、比較
的低い圧力が、安全上も好ましい。重合圧力は、用いる
溶媒の種類、量ならびに蒸気圧、重合温度などの他の重
合条件に応じて適宜定められる。 本発明の含フッ素共重合体の製造に際しては、分子量
調整のため、通常の連鎖移動剤、たとえば、ィソペンタ
ン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メ
タノール、エタノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩
化メチレン、塩化メチルなどを用いることができる。 本発明の含フッ素共重合体フィルムの製造は、公知の
方法に従い、例えば押出成形法、インフレーション成形
法、カレンダー法等により行うことが出来る。 フィルムの厚さは、特に制限するものではなく、いず
れの膜厚でも使用出来るが、10〜500μｍ、好ましくは3
0〜300μｍ、さらに好ましくは50〜200μｍである。 次に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。 なお、実施例で得た共重合体の物性値は、次のように
して測定した。 ポリマー組成 ポリマーのモノマー組成は19F−NMRにより求める。 融点 パーキン−エルマー７型示差走査熱量計（DSC）を用
い、10℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録
する。そして、融解ピークの極大値に対応する温度を融
点として採用する。 メルトフローレート 高化式フローテスターを用い、300℃、5kg荷重下で、
直径2mm、長さ8mmのノズルから単位時間に流出する共重
合体の重量（g/10分）を測定する。 ヘイズ値（曇度） 東洋精機製作所ヘイズメーターを用いて測定する。 引裂強度 東洋精機製作所エレメンドルフ引き裂き試験機を用い
て測定する。 実施例１ 内容積4Lのガラスライニングオートクレーブに、脱酸
素した水1Lを入れ、オートクレーブ内部を真空にし、パ
ーフルオロシクロブタン1050gおよびヘキサフルオロプ
ロピレン150gを入れて、槽内温度を35℃に保った。次い
で、オートクレーブに、CH2＝CF（CF2）3H8.0gおよびシ
クロヘキサン4.0gを仕込み、撹拌下、テトラフルオロエ
チレン／エチレン混合ガス（モル比83/27）を12kgf./cm
2Gまで、圧入した。ついで、ジ−ｎ−プロピルパーオキ
シジカーボネート4.0gを仕込んで重合を開始した。 重合の進行とともに圧力が低下するので、テトラフル
オロエチレン／エチレン/CH2＝CF（CF2）3H混合ガス
（モル比53.5/45.5/1.5）を追加圧入して重合圧力を12k
gf./cm2Gに保ちながら、重合を4.2時間行った。重合終
了後、残モノマーと溶媒を回収し、生成物の洗浄乾燥を
行い、重合粉末116gを得た。 組成：テトラフルオロエチレン：エチレン:CH2＝CF
（CF2）3H:ヘキサフルオロプロピレン＝52.8:43.0:1.6:
2.6（モル比）。 融点:250℃。 メルトフローレート:9.0g/10分。 2mm厚シートのヘイズ値:43.6％。 実施例２ 実施例１において、CH2＝CF（CF2）3Hの仕込量を4.0g
およびシクロヘキサンの仕込量を5.0gとし、追加するテ
トラフルオロエチレン／エチレン/CH2＝CF（CF2）3H混
合ガスの組成を53.4/45.8/0.76（モル比）とする以外
は、同様の操作を繰り返し、3.5時間で、重合粉末112g
を得た。 組成：テトラフルオロエチレン：エチレン:CH2＝CF
（CF2）3H:ヘキサフルオロプロピレン＝53.0:43.4:0.8:
2.8（モル比）。 融点:256℃。 メルトフローレート:9.1g/10分。 2mm厚シートのヘイズ値:56.9％。 実施例３ 実施例１において、パーフルオロシクロブタンの量を
950gとし、ヘキサフルオロプロピレンの量を50gとし、C
H2＝CF（CF2）3Hの仕込量を2.0gとし、追加するテトラ
フルオロエチレン／エチレン/CH2＝CF（CF2）3H混合ガ
スの組成を53.6/46.0/0.38（モル比）とする以外は、同
様の操作を繰り返し、3.6時間で、重合粉末121gを得
た。 組成：テトラフルオロエチレン：エチレン:CH2＝CF
（CF2）3H:ヘキサフルオロプロピレン＝51.9:42.8:0.4:
4.9（モル比）。 融点:247℃。 メルトフローレート:8.8g/10分。 2mm厚シートのヘイズ値:53.9％。 実施例４ 実施例３において、パーフルオロシクロブタンの量を
635gとし、ヘキサフルオロプロピレン量を635gとし、シ
クロヘキサンの仕込量を2.0gとし、追加するテトラフル
オロエチレン／エチレン/CH2＝CF（CF2）3H混合ガスの
組成を53.6/46.0/0.38（モル比）とする以外は、同様の
操作を繰り返し、5.8時間で、重合粉末121gを得た。 組成：テトラフルオロエチレン：エチレン:CH2＝CF
（CF2）3H:ヘキサフルオロプロピレン＝47.9:39.5:0.5:
12.1（モル比）。 融点:194℃。 メルトフローレート:14.9g/10分。 2mm厚シートのヘイズ値:14.3％。 実施例５ 実施例３において、パーフルオロシクロブタンの量を
400gとし、ヘキサフルオロプロピレンの量を800gとし、
シクロヘキサンの仕込量を1.0gとし、追加するテトラフ
ルオロエチレン／エチレン/CH2＝CF（CF2）3H混合ガス
の組成を53.6/46.0/0.38（モル比）とする以外は、同様
の操作を繰り返し、6.9時間で、重合粉末131gを得た。 組成：テトラフルオロエチレン：エチレン:CH2＝CF
（CF2）3H:ヘキサフルオロプロピレン＝46.0:37.6:0.4:
16.0（モル比）。 融点:180℃。 メルトフローレート:8.7g/10分。 2mm厚シートのヘイズ値:14.7％。 実施例６ 実施例１において、パーフルオロシクロブタンの量を
800gとし、ヘキサフルオロプロピレンの量を400gとし、
CH2＝CF（CF2）3Hの仕込量を1.0gとし、シクロヘキサン
の仕込量を3.0gとし、追加するテトラフルオロエチレン
／エチレン/CH2＝CF（CF2）3H混合ガスの組成を53.7/4
6.1/0.19（モル比）とする以外は、同様の操作を繰り返
し、4.0時間で、重合粉末118gを得た。 組成：テトラフルオロエチレン：エチレン:CH2＝CF
（CF2）3H:ヘキサフルオロプロピレン＝50.4:41.6:0.2:
7.8（モル比）。 融点:229℃。 メルトフローレート:13.4g/10分。 2mm厚シートのヘイズ値:47.6％。 実施例７ 実施例６において、パーフルオロシクロブタン、シク
ロヘキサンを仕込まずに、ヘキサフルオロプロピレンの
量を1000gとする以外は、同様の操作を繰り返し、19時
間で、重合粉末130gを得た。 組成：テトラフルオロエチレン：エチレン:CH2＝CF
（CF2）3H:ヘキサフルオロプロピレン＝42.0:28.8:0.2:
29.0（モル比）。 融点:111℃。 2mm厚シートのヘイズ値:10.0％。 比較例１ 実施例１において、CH2＝CF（CF2）3Hおよびシクロヘ
キサンの仕込量をそれぞれ8.0gおよび3.6gとし、追加す
るテトラフルオロエチレン／エチレン/CH2＝CF（CF2）3
H混合ガスの組成を52.2/46.3/1.5（モル比）とし、ヘキ
サフルオロプロピレンを用いない以外は同様の手順を繰
り返して、3.7時間で、重合粉末101gを得た。 組成：テトラフルオロエチレン：エチレン:CH2＝CF
（CF2）3H＝54.2:44.2:1.6（モル比）。 融点:263℃。 メルトフローレート:11.5g/10分。 2mm厚シートのヘイズ値:80.1％。 実施例１との比較から、ヘキサフルオロプロピレン１
モル％当たりのヘイズ値減少率は約14％/1モル％−ヘキ
サフルオロプロピレンとなった。 比較例２〜４ 実施例１において、表１のようにパーフルオロシクロ
ブタンとヘキサフルオロプロピレンの仕込量を変え、混
合ガス組成をテトラフルオロエチレン／エチレン＝53.8
/46.2モル％、シクロヘキサンの仕込量を3.0gとする以
外は同様の手順を繰り返して、重合粉末を得た。 透明性はポリマー中のヘキサフルオロプロピレン量に
比例して向上し、その割合は、4.8％/1モル％−ヘキサ
フルオロプロピレンであった。
るフィルムに関し、更に詳しくは、押し出し成形によっ
て、高い透明性および引裂強度を有するフィルムを与え
るエチレン及びテトラフルオロエチレンをベースとする
含フッ素共重合体に関する。 従来の技術 エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（以下、
「ETFE」という。）は、耐薬品性、耐熱性、電気的特性
などに優れており、加えて溶融成形加工が容易であるた
め、各種成形品、電線被覆、ライニング、コーティング
などの材料として広く用いられている。 近年、ETFEフィルムは、その優れた透明性、耐候性を
生かして、農業用ハウスや、建材用途の保護フィルムな
どに使用されている。 特公平３−20405号公報は、エチレン、テトラフルオ
ロエチレン、式： CH2＝CFRf （式中、Rfは炭素数２〜10のフルオロアルキル基を表
す。） で示されるフルオロビニル化合物を含んでなり、テトラ
フルオロエチレンとエチレンのモル比が、40:60〜60:40
であり、フルオロビニル化合物の含有量が（全共重合体
に対して）0.1〜10モル％であるエチレン−テトラフル
オロエチレン系共重合体を開示している。 しかし、ETFEの押出成形により得られるフィルムは、
押出方向（MD）と幅方向（TD）での引裂強度の異方性が
大きい、即ち押出方向にくらべ幅方向の引裂強度が低い
という欠点があった。また、分子量を低下させると、そ
れに伴いフィルムの引裂強度が低下するという問題があ
った。特に、農業ハウスに用いる時には、引裂強度を向
上することを求められている。 透明性については、2mmシートのヘイズ値で約60％以
下のものが求められているが、透明性を付与するために
は、高価なフルオロビニルモノマーを多量に共重合しな
ければならず、経済的に不利である。 また、特開昭49−24295号公報は、エチレン、テトラ
フルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン共重合体
を開示しており、ヘキサフルオロプロピレンの共重合に
より透明性が向上することが述べられている。しかし、
その効果は十分なものでなく、ヘキサフルオロプロピレ
ンを単独で使用する場合には多量に共重合せねばなら
ず、融点の低下を伴い、耐熱用途に使用することが出来
ない。 発明の概要 本発明の目的は、押出成形により得られるフィルムの
透明性および引裂強度がすぐれている新規なエチレンお
よびテトラフルオロエチレンを含んでなる含フッ素共重
合体を提供することにある。 上記目的は、エチレン、テトラフルオロエチレン、お
よび式： CH2＝CFRf （１） （式中、Rfは炭素数２〜10のフルオロアルキル基を表
す。） で示されるフルオロビニル化合物、およびヘキサフルオ
ロプロピレンを含んでなり、テトラフルオロエチレンと
エチレンのモル比が40:60〜90:10であり、該フルオロビ
ニル化合物（CH2＝CFRf）の含有量が全共重合体に対し
て0.1〜10モル％であり、ヘキサフルオロプロピレンの
含有量が全共重合体に対して0.1〜30モル％である含フ
ッ素共重合体により達成される。 発明の詳細な説明 本発明の含フッ素共重合体においては、テトラフルオ
ロエチレンとエチレンのモル比は、一般に40:60〜90:10
である。エチレンの割合が増せば熱分解開始温度が極端
に低下するので、耐熱性の点から、テトラフルオロエチ
レンの量がエチレンに対して少なくとも等モルであるの
が好ましい。一方、テトラフルオロエチレンの割合が多
くなりすぎると重合速度が低下するので、テトラフルオ
ロエチレンとエチレンの比は、70:30以下が好ましい。 本発明で用いる第１の変性モノマーは、上記式（１）
で示されるフルオロビニル化合物である。 Rf基の炭素数は、一般に２〜10である。炭素数が１で
あると共重合体の改質が十分になされず、一方10より多
くなると重合反応性が低下するので不利である。得られ
る共重合体の耐熱性の点からみれば、Rf基はパーフルオ
ロアルキル基、ω−ハイドロまたはω−クロロパーフル
オロアルキル基であるのが最も好ましい。 フルオロビニル化合物（１）のうち、共重合性、モノ
マー製造に関する経済性、得られた共重合体の物性か
ら、式:CH2＝CF（CF2）nH（２）（式中、ｎは２〜10の
整数を表す。）で示されるフルオロビニル化合物が好ま
しく、とりわけｎが３〜５であるフルオロビニル化合物
（２）が好ましい。 フルオロビニル化合物（１）の割合は、一般に（全共
重合体に対して）0.1〜10モル％の範囲にある。フルオ
ロビニル化合物（１）の割合が上記下限より少なけれ
ば、共重合体の成形時にクラックが発生し、満足な成形
品が得られない。一方、その割合が上記上限より多い
と、フルオロビニル化合物（１）がエチレンやテトラフ
ルオロエチレンに比べて高価であるので、経済的に不利
になる。フルオロビニル化合物（１）の割合は、好まし
くは（全共重合体に対して）0.1〜６モル％である。 本発明で用いる第２の変性モノマーはヘキサフルオロ
プロピレンである。ヘキサフルオロプロピレンの割合
は、一般に（全共重合体に対して）0.1〜30モル％の範
囲にあり、少量で所期の目的を達成し得る。 ヘキサフルオロプロピレンの割合が上記下限より少な
ければ、フィルム異方性の改良効果が十分でなく、一
方、上限より多いと重合速度が著しく低下し経済的に不
利になる。ヘキサフルオロプロピレンの割合は、好まし
くは（全共重合体に対して）0.1〜20モル％、さらに好
ましくは0.1〜10モル％である。 ヘキサフルオロプロピレンに加えて、フルオロビニル
化合物（１）と同時に共重合することによって、ヘキサ
フルオロプロピレンの透明性向上効果が著しく大きくな
る。 本発明の含フッ素共重合体は、上記４種のモノマーに
加え、少なくとも１種の他の含フッ素モノマーまたは非
フッ素含有モノマーを、本発明の目的が損なわれない量
で含んでいてよい。そのような付加的モノマーの例とし
ては、ビニリデンフルオライド、クロロトリフルオロエ
チレン、トリフルオロエチレン、プロピレンなどが挙げ
られる。 本発明の含フッ素共重合体は、従来からETFEの重合に
採用されている方法、たとえば塊状、溶液、懸濁、乳
化、気相重合などにより製造することができる。 工業的には、フッ素系溶媒を用い、重合開始剤として
有機過酸化物を使用する水性媒体中での懸濁重合が好ま
しい。 フッ素系溶媒としては、ハイドロクロロフルオロアル
カン類（たとえばCH3CClF2、CH3CCl2F、CF3CF2CCl2H、C
F2ClCF2CFHCl）、パーフルオロアルカン類（たとえば、
パーフルオロシクロブタン、CF3CF2CF2CF3、CF3CF2CF2C
F2CF3、CF3CF2CF2CF2CF2CF3）が使用でき、中でもパー
フルオロアルカン類が好ましい。 溶媒の使用量は、水に対し10〜100重量％とするの
が、懸濁性、経済性の面から好ましい。 重合開始剤である有機過酸化物としては、ジイソブチ
ルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートな
どのハイドロカーボン系の有機過酸化物が挙げられる。
さらに、式： （XCmF2mCOO）２ （３） （式中、Ｘは、水素原子、フッ素原子または塩素原子、
ｍは、２〜８の整数を表す。） で示される過酸化物が挙げられる。 有機過酸化物（３）の具体例は、ジパーフルオロプロ
ピオニルパーオキサイド、ジ（ω−ヒドロパーフルオロ
ヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロパーフ
ルオロヘキサノイル）パーオキサイドなどである。 重合温度は、特に限定されるものではないが、工業的
には０〜100℃でよい。共重合体中のエチレン−エチレ
ン連鎖生成による耐熱性の低下を避けるためには、一般
に低温が好ましい。 重合圧力は、通常０〜50kg/cm2Gであってよく、重合
操作には１〜20kg/cm2Gの比較的低圧が望ましく、比較
的低い圧力が、安全上も好ましい。重合圧力は、用いる
溶媒の種類、量ならびに蒸気圧、重合温度などの他の重
合条件に応じて適宜定められる。 本発明の含フッ素共重合体の製造に際しては、分子量
調整のため、通常の連鎖移動剤、たとえば、ィソペンタ
ン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メ
タノール、エタノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩
化メチレン、塩化メチルなどを用いることができる。 本発明の含フッ素共重合体フィルムの製造は、公知の
方法に従い、例えば押出成形法、インフレーション成形
法、カレンダー法等により行うことが出来る。 フィルムの厚さは、特に制限するものではなく、いず
れの膜厚でも使用出来るが、10〜500μｍ、好ましくは3
0〜300μｍ、さらに好ましくは50〜200μｍである。 次に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。 なお、実施例で得た共重合体の物性値は、次のように
して測定した。 ポリマー組成 ポリマーのモノマー組成は19F−NMRにより求める。 融点 パーキン−エルマー７型示差走査熱量計（DSC）を用
い、10℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録
する。そして、融解ピークの極大値に対応する温度を融
点として採用する。 メルトフローレート 高化式フローテスターを用い、300℃、5kg荷重下で、
直径2mm、長さ8mmのノズルから単位時間に流出する共重
合体の重量（g/10分）を測定する。 ヘイズ値（曇度） 東洋精機製作所ヘイズメーターを用いて測定する。 引裂強度 東洋精機製作所エレメンドルフ引き裂き試験機を用い
て測定する。 実施例１ 内容積4Lのガラスライニングオートクレーブに、脱酸
素した水1Lを入れ、オートクレーブ内部を真空にし、パ
ーフルオロシクロブタン1050gおよびヘキサフルオロプ
ロピレン150gを入れて、槽内温度を35℃に保った。次い
で、オートクレーブに、CH2＝CF（CF2）3H8.0gおよびシ
クロヘキサン4.0gを仕込み、撹拌下、テトラフルオロエ
チレン／エチレン混合ガス（モル比83/27）を12kgf./cm
2Gまで、圧入した。ついで、ジ−ｎ−プロピルパーオキ
シジカーボネート4.0gを仕込んで重合を開始した。 重合の進行とともに圧力が低下するので、テトラフル
オロエチレン／エチレン/CH2＝CF（CF2）3H混合ガス
（モル比53.5/45.5/1.5）を追加圧入して重合圧力を12k
gf./cm2Gに保ちながら、重合を4.2時間行った。重合終
了後、残モノマーと溶媒を回収し、生成物の洗浄乾燥を
行い、重合粉末116gを得た。 組成：テトラフルオロエチレン：エチレン:CH2＝CF
（CF2）3H:ヘキサフルオロプロピレン＝52.8:43.0:1.6:
2.6（モル比）。 融点:250℃。 メルトフローレート:9.0g/10分。 2mm厚シートのヘイズ値:43.6％。 実施例２ 実施例１において、CH2＝CF（CF2）3Hの仕込量を4.0g
およびシクロヘキサンの仕込量を5.0gとし、追加するテ
トラフルオロエチレン／エチレン/CH2＝CF（CF2）3H混
合ガスの組成を53.4/45.8/0.76（モル比）とする以外
は、同様の操作を繰り返し、3.5時間で、重合粉末112g
を得た。 組成：テトラフルオロエチレン：エチレン:CH2＝CF
（CF2）3H:ヘキサフルオロプロピレン＝53.0:43.4:0.8:
2.8（モル比）。 融点:256℃。 メルトフローレート:9.1g/10分。 2mm厚シートのヘイズ値:56.9％。 実施例３ 実施例１において、パーフルオロシクロブタンの量を
950gとし、ヘキサフルオロプロピレンの量を50gとし、C
H2＝CF（CF2）3Hの仕込量を2.0gとし、追加するテトラ
フルオロエチレン／エチレン/CH2＝CF（CF2）3H混合ガ
スの組成を53.6/46.0/0.38（モル比）とする以外は、同
様の操作を繰り返し、3.6時間で、重合粉末121gを得
た。 組成：テトラフルオロエチレン：エチレン:CH2＝CF
（CF2）3H:ヘキサフルオロプロピレン＝51.9:42.8:0.4:
4.9（モル比）。 融点:247℃。 メルトフローレート:8.8g/10分。 2mm厚シートのヘイズ値:53.9％。 実施例４ 実施例３において、パーフルオロシクロブタンの量を
635gとし、ヘキサフルオロプロピレン量を635gとし、シ
クロヘキサンの仕込量を2.0gとし、追加するテトラフル
オロエチレン／エチレン/CH2＝CF（CF2）3H混合ガスの
組成を53.6/46.0/0.38（モル比）とする以外は、同様の
操作を繰り返し、5.8時間で、重合粉末121gを得た。 組成：テトラフルオロエチレン：エチレン:CH2＝CF
（CF2）3H:ヘキサフルオロプロピレン＝47.9:39.5:0.5:
12.1（モル比）。 融点:194℃。 メルトフローレート:14.9g/10分。 2mm厚シートのヘイズ値:14.3％。 実施例５ 実施例３において、パーフルオロシクロブタンの量を
400gとし、ヘキサフルオロプロピレンの量を800gとし、
シクロヘキサンの仕込量を1.0gとし、追加するテトラフ
ルオロエチレン／エチレン/CH2＝CF（CF2）3H混合ガス
の組成を53.6/46.0/0.38（モル比）とする以外は、同様
の操作を繰り返し、6.9時間で、重合粉末131gを得た。 組成：テトラフルオロエチレン：エチレン:CH2＝CF
（CF2）3H:ヘキサフルオロプロピレン＝46.0:37.6:0.4:
16.0（モル比）。 融点:180℃。 メルトフローレート:8.7g/10分。 2mm厚シートのヘイズ値:14.7％。 実施例６ 実施例１において、パーフルオロシクロブタンの量を
800gとし、ヘキサフルオロプロピレンの量を400gとし、
CH2＝CF（CF2）3Hの仕込量を1.0gとし、シクロヘキサン
の仕込量を3.0gとし、追加するテトラフルオロエチレン
／エチレン/CH2＝CF（CF2）3H混合ガスの組成を53.7/4
6.1/0.19（モル比）とする以外は、同様の操作を繰り返
し、4.0時間で、重合粉末118gを得た。 組成：テトラフルオロエチレン：エチレン:CH2＝CF
（CF2）3H:ヘキサフルオロプロピレン＝50.4:41.6:0.2:
7.8（モル比）。 融点:229℃。 メルトフローレート:13.4g/10分。 2mm厚シートのヘイズ値:47.6％。 実施例７ 実施例６において、パーフルオロシクロブタン、シク
ロヘキサンを仕込まずに、ヘキサフルオロプロピレンの
量を1000gとする以外は、同様の操作を繰り返し、19時
間で、重合粉末130gを得た。 組成：テトラフルオロエチレン：エチレン:CH2＝CF
（CF2）3H:ヘキサフルオロプロピレン＝42.0:28.8:0.2:
29.0（モル比）。 融点:111℃。 2mm厚シートのヘイズ値:10.0％。 比較例１ 実施例１において、CH2＝CF（CF2）3Hおよびシクロヘ
キサンの仕込量をそれぞれ8.0gおよび3.6gとし、追加す
るテトラフルオロエチレン／エチレン/CH2＝CF（CF2）3
H混合ガスの組成を52.2/46.3/1.5（モル比）とし、ヘキ
サフルオロプロピレンを用いない以外は同様の手順を繰
り返して、3.7時間で、重合粉末101gを得た。 組成：テトラフルオロエチレン：エチレン:CH2＝CF
（CF2）3H＝54.2:44.2:1.6（モル比）。 融点:263℃。 メルトフローレート:11.5g/10分。 2mm厚シートのヘイズ値:80.1％。 実施例１との比較から、ヘキサフルオロプロピレン１
モル％当たりのヘイズ値減少率は約14％/1モル％−ヘキ
サフルオロプロピレンとなった。 比較例２〜４ 実施例１において、表１のようにパーフルオロシクロ
ブタンとヘキサフルオロプロピレンの仕込量を変え、混
合ガス組成をテトラフルオロエチレン／エチレン＝53.8
/46.2モル％、シクロヘキサンの仕込量を3.0gとする以
外は同様の手順を繰り返して、重合粉末を得た。 透明性はポリマー中のヘキサフルオロプロピレン量に
比例して向上し、その割合は、4.8％/1モル％−ヘキサ
フルオロプロピレンであった。
【表１】
実施例８
内容積1280Lのガラスライニングオートクレーブに、
脱酸素した水380Lを入れ、真空にし、パーフルオロシク
ロブタン240kgおよびヘキサフルオロプロピレン37.4kg
を入れて、槽内温度を35℃に保った。オートクレーブ
に、CH2＝CF（CF2）3H1.125kgおよびシクロヘキサン1.6
5kgを仕込み、撹拌下、テトラフルオロエチレン／エチ
レン混合ガス（モル比83/27）を12kgf./cm2Gまで、圧入
した。ついで、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネ
ート660gを仕込んで重合を開始した。 重合の進行と共に圧力が低下するので、テトラフルオ
ロエチレン／エチレン／ヘキサフルオロプロピレン/CH2
＝CF（CF2）3H混合ガス（モル比51.6/44.7/3.0/0.71）
を追加圧入して重合圧力を12kgf./cm2Gに保ちながら、
重合を49時間行った。重合終了後、内容物を回収し、重
合粉末184kgを得た。 組成：テトラフルオロエチレン：エチレン：ヘキサフ
ルオロプロピレン:CH2＝CF（CF2）3H＝53.1:42.9:3.1:
0.9（モル比）。 融点:256℃。 メルトフローレート:39g/10分。 2mm厚シートのヘイズ値:56.9％。 上記で得られた共重合体を320℃の樹脂温度で押し出
し、厚さ60μｍのフィルムに成形した。得られたフィル
ムの引裂強度を表２に示す。 比較例５ 実施例８においてCH2＝CF（CF2）3Hおよびシクロヘキ
サンの仕込量を2.55kgおよび1.65kgとし、追加するテト
ラフルオロエチレン／エチレン/CH2＝CF（CF2）3H混合
ガスの組成を53.0/44.9/2.1（モル比）にし、ヘキサフ
ルオロプロピレンを用いない以外は同様の手順を繰り返
して、重合粉末240kgを得た。 組成：テトラフルオロエチレン：エチレン:CH2＝CF
（CF2）3H＝54.7:43.1:2.2（モル比）。 融点:258℃。 メルトフローレート:7.7g/10分。 2mm厚シートのヘイズ値:62.6％。 実施例８と同様にして得られたフィルムの引裂強度を
表２に示す。 押出方向の引き裂き強度は、実施例と同等であるもの
の、異方性が大きく、幅方向の引き裂き強度が小さい。 比較例６ 比較例１においてシクロヘキサンの仕込量を1.83kgと
する以外は同様の手順を繰り返して重合粉末240kgを得
た。 組成：テトラフルオロエチレン：エチレン:CH2＝CF
（CF2）3H＝53.5:44.3:2.2（モル比）。 融点:260℃。 メルトフローレート:22g/10分。 2mm厚シートのヘイズ値:64.5％。 実施例８と同様にして得られたフィルムの引裂強度を
表２に示す。 比較例１に比べてやや異方性は改善されるものの、引
き裂き強度が低下した。
脱酸素した水380Lを入れ、真空にし、パーフルオロシク
ロブタン240kgおよびヘキサフルオロプロピレン37.4kg
を入れて、槽内温度を35℃に保った。オートクレーブ
に、CH2＝CF（CF2）3H1.125kgおよびシクロヘキサン1.6
5kgを仕込み、撹拌下、テトラフルオロエチレン／エチ
レン混合ガス（モル比83/27）を12kgf./cm2Gまで、圧入
した。ついで、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネ
ート660gを仕込んで重合を開始した。 重合の進行と共に圧力が低下するので、テトラフルオ
ロエチレン／エチレン／ヘキサフルオロプロピレン/CH2
＝CF（CF2）3H混合ガス（モル比51.6/44.7/3.0/0.71）
を追加圧入して重合圧力を12kgf./cm2Gに保ちながら、
重合を49時間行った。重合終了後、内容物を回収し、重
合粉末184kgを得た。 組成：テトラフルオロエチレン：エチレン：ヘキサフ
ルオロプロピレン:CH2＝CF（CF2）3H＝53.1:42.9:3.1:
0.9（モル比）。 融点:256℃。 メルトフローレート:39g/10分。 2mm厚シートのヘイズ値:56.9％。 上記で得られた共重合体を320℃の樹脂温度で押し出
し、厚さ60μｍのフィルムに成形した。得られたフィル
ムの引裂強度を表２に示す。 比較例５ 実施例８においてCH2＝CF（CF2）3Hおよびシクロヘキ
サンの仕込量を2.55kgおよび1.65kgとし、追加するテト
ラフルオロエチレン／エチレン/CH2＝CF（CF2）3H混合
ガスの組成を53.0/44.9/2.1（モル比）にし、ヘキサフ
ルオロプロピレンを用いない以外は同様の手順を繰り返
して、重合粉末240kgを得た。 組成：テトラフルオロエチレン：エチレン:CH2＝CF
（CF2）3H＝54.7:43.1:2.2（モル比）。 融点:258℃。 メルトフローレート:7.7g/10分。 2mm厚シートのヘイズ値:62.6％。 実施例８と同様にして得られたフィルムの引裂強度を
表２に示す。 押出方向の引き裂き強度は、実施例と同等であるもの
の、異方性が大きく、幅方向の引き裂き強度が小さい。 比較例６ 比較例１においてシクロヘキサンの仕込量を1.83kgと
する以外は同様の手順を繰り返して重合粉末240kgを得
た。 組成：テトラフルオロエチレン：エチレン:CH2＝CF
（CF2）3H＝53.5:44.3:2.2（モル比）。 融点:260℃。 メルトフローレート:22g/10分。 2mm厚シートのヘイズ値:64.5％。 実施例８と同様にして得られたフィルムの引裂強度を
表２に示す。 比較例１に比べてやや異方性は改善されるものの、引
き裂き強度が低下した。
【表２】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭57−38807（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−248710（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−94411（ＪＰ，Ａ)
特開 昭50−67888（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 214/26
C08F 210/02
C08J 5/18
A01G 9/14 - 9/16
A01G 13/02 - 13/04
Claims (8)
- 【請求項１】エチレン、 テトラフルオロエチレン、 式:CH2＝CFRf （式中、Rfは炭素数２〜10のフルオロアルキル基を表
す。） で示されるフルオロビニル化合物、および ヘキサフルオロプロピレン を含んでなり、テトラフルオロエチレンとエチレンのモ
ル比が40:60〜90:10であり、該フルオロビニル化合物の
含有量が全共重合体に対して0.1〜10モル％であり、ヘ
キサンフルオロプロピレンの含有量が全共重合体に対し
て0.1〜30モル％である含フッ素共重合体。 - 【請求項２】ヘキサフルオロプロピレンの含有量が、全
共重合体に対して0.1〜20モル％である請求項１に記載
の含フッ素共重合体。 - 【請求項３】テトラフルオロエチレンとエチレンのモル
比が、50:50〜70:30であり、該フルオロビニル化合物の
含有量が、全共重合体に対して0.1〜６モル％であり、
ヘキサフルオロプロピレンの含有量が、全共重合体に対
して0.1〜20モル％である請求項１に記載の含フッ素共
重合体。 - 【請求項４】ヘキサフルオロプロピレンの含有量が、全
共重合体に対して0.1〜10モル％である請求項１または
３に記載の含フッ素共重合体。 - 【請求項５】該フルオロビニル化合物が、式:CH2＝CF
（CF2）nH（式中、ｎは３〜５の整数を表す。）で示さ
れる化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の含フ
ッ素共重合体。 - 【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の含フッ素
共重合体からなる耐候性保護フィルム。 - 【請求項７】請求項１〜５のいずれかに記載の含フッ素
共重合体からなる農業ハウス用フィルム。 - 【請求項８】請求項１〜５のいずれかに記載の含フッ素
共重合体からなる建材用フィルム。
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- 1997-09-04 US US09/254,432 patent/US6455658B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-09-04 JP JP51248098A patent/JP3428026B2/ja not_active Expired - Fee Related
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