JPS6094411A - 改質されたエチレン−テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレン系共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改質されたエチレン−テトラフルオロエチレ
ンまたはクロロトリフルオロエチレン系共重合体に関し
、史に詳しくはエチレン、テトラフルオロエチレンまた
はクロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブ
チレン（Ｃ１１，＝Ｃ（Ｃｒ”、）、）、および特定の
フルオロビニル化合物を含んで成る新規な改質されたエ
チレンーテトラフルオロエチレンマｔこはクロロトリフ
ルオロエチレン系共重合能に関する。

エチレンーテ１ラフルオロエチレンまたはクロロトリフ
ルオロエチレン系共重合体（以ト°、ＩＥ（Ｃ）Ｔ　Ｆ
Ｅという。）は、耐薬品性、耐熱性、電気的特性などに
優れてｔ；す、加えて加熱溶融成形加工か容易であるた
め、各種成形品、電線被覆、ライニング、コーティング
などの４４料として広い分野で゛用いられている。

＋Ｅ（Ｃ）Ｔ　Ｆ　ｌ’ｌ：の特性、特に高温機械的特
性を改良するために、種々の単量体を添加して共重合さ
せることが提案されでいる。たとえば、米国特許第３，
６２４，２５ｆ）号明細書、特公昭４’７−２３６７１
号公報などには、テロデン活性かなく、かつ少なくとも
２個の炭素原子を含む側鎖を与える共重合可能なビニル
モアマーをＥ（Ｃ）ｉ”Ｆ′Ｆ、に共重合さぜることが
記載されている。具体的なビニルモノマーの例として、
式：　Ｒ−ＣＦ＝ＣＦ、まま たはＲ’　□　ＣＦ　＝　ＣＦ　、、ｌ７７ＣＩＩＣ＝
ＣＩ１２またはＲ’０ＣＩＩ２Ｃ＝Ｃ１１，（ここで、
１＜およびＩで１は環状または非環状の、芳香族を含む
ことができる炭素数２〜８の有機基、Ｒ２およびＲ’は
炭素数１〜７のパーフルオロまたはクロロフルオロアル
キル基など、Ｘは水素またはメチル基である。）で示さ
れるモノマー、あるいはペンタフルオロ（ンーメチレン
ー４−メチル−１，３−ン′オキソシンン）か挙げられ
る。

前記米国性５′口こは、またｊｌｌ１１鎖の入きさの厳
密性を説明するために、より少ない数の、即ち−・の炭
素原子を含む側鎖しか与えない１）ｌ量１本、例えばヘ
キサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニル
エーテル）、インブチレンなどを共重合させる場合は、
高温での機械的性質かｆｉｌら改良されないと記載され
ている。

さら１こ、米国時ｉり第４．　、　］　２３　、６　ｆ
、ｌ　２号には、ＣＩ■、二ＣＩＩＣｎ　Ｆ’：ｎ＋］
　（ここで、１１は２〜］　（，１の整数である。）か
′、また米国時Ｎｌｔ第３＋８４７゜８８１号にはＣ１
ｌ、＝Ｃ（ＣＦ、）２が、口（Ｃ）Ｔ１５１号に共重合
させうるモノマーとして記載されている。

しかしなが呟この様なモノマーを共重合したＥ（Ｃ）Ｔ
Ｆ＋Ｅも、高温機械的特性については一応有効に改良さ
れているものの、未だ十分とはし・えず、さらに次のご
とト種々の欠点を有している。

たとえば、パーフルオロビニル基を有するモノマー（上
記のＲ−ＣＦ　＝　ＣＦ　２、　Ｒ’　ＯＣＦ　＝ＣＦ
、など）は、エチレン、テ）・ラフルオロエチレン、ク
ロロトリフルオロエチレンなどとの重合反応性が低く、
所定の組成を有する共重合体を得るためには多量の仕込
みを必要とし、かつ共重合速度の低下も著しい。さらに
は、この様なモノマーは、−・殻に高価で入手しにくい
こともあり、工業的には実用性に乏しい。

また、上記のＣＨ２＝Ｃ１１ＣＩ−１２１１２、Ｃ１（
２＝ＣＩ　Ｃ＋１．ＯＲ３またはＣｌＩ２二ＣｌＩＣ，
、Ｆ２．、＋］の様に、ポリマー構造中に−Ｃ−のごと
き第３級水素■ を５゜えるモノマーの場合には、得られた共重合体の耐
熱性が低下し、高温で着色劣化しやすいという欠点を有
する。たとえば、この様な変性モノマーを重合温度１５
℃でエチレンお上びテ）・ラフルオロエチレンと共重合
させて得られた融点２°７（）°Ｃ程度の共重合体を３
５０℃で、１０分、２０分または３０分間熱処理した場
合、黄色から褐色へする程度が者しくなる。この様な変
色は、たとえばペレット化なとＭｉｊ記高温で共重合体
を成型々−る上で問題である。

そこで、本発明者らはかかる欠点を改良すべく研究を重
ね、特定のフルオロビニル化合物を改質剤としてＩ”：
　（Ｃ）　Ｔト’　Ｉ’：の製造時に添加して共重合さ
せるときは、該モノマーの重合反応性がよく、しかも得
られる共重合体は、ｒ’：（Ｃ）ＴＦｆ”：自体の特性
が損われることなく、前記第３級水素を−りえず耐熱性
に優れ、かつ高温での耐ひび割れ性が有利に改良される
、ことを見い出した。

本発明者らは、さらに研究の結果、１）「記特定のフル
オロビニル化合物をヘキサフルオロインブチレンととも
に改質剤として１さくＣ）ＴＩ・’ｌ：：の製造時に添
加、共重合させるときはフルオロビニル化合物のごく生
別添加でもって高温での副ひび割れ性が著しく改良され
ることを見出し本発明を完成した。

すなわち、本発明は、 ｒ；）エチレン、 （１１）テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフル
オロエチレン、 （ｉｉｉ）ヘキサフルオロイソブチレンおよび（１ν）
式： ％式％（） ［式中、Ｒ丁は炭素数２　＝　１　＋１のフルオロアル
キル基を表わす１ で示されるフルオロビニル化合物 を含んで成り、（１）エチレンと（１１）テトラフルオ
ロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンのモル比
か４１）：６０〜Ｇ　Ｏ：　＝１．　ｔ）で゛あり、（
ｉｉｉ）へキサフルオロインブチレンおよび（Ｉν）フ
ルオロビニル化合物の含有量がそれぞれ０．１〜１０モ
ル％および（１，（１３−・３モル％であることを特徴
とする改ｒＬすれたエチレン−テトラフルオロエチレン
またはクロロトリフルオロエチレン系共重合体に存する
。

本発明によれば、ヘキサフルオロイソブチレンを用いず
に、同量の前記フルオロビニル化合物のみを改質剤とし
て用いるときに比べ、得られたＥ（Ｃ）ＴＩ”Ｉ′″、
の高温ドでの機械的性質、すなわち耐ひび割れ性および
破断伸度が７しく改良される。

すなわち、後記天流側１と比較例に、実施例３と比較例
７を比較４−れば明らかなように、フルオロビニル化合
物（ヘプタフルオロペンテン）の使用渚か同程度である
と、ヘキサフルオロインフチレンを使用する実施例１で
は、使用しない比較例にに比べて高温耐クラツク性およ
び破断伸度が火中に改良されている。また、実施例１と
比較例９よたは比較例７とを対比すれば、同程度の高温
耐クラ。

り１イ１の改良をイ１するために、ヘキ→ノフルＡ口イ
ソ７チレ７・をｆ中相しない比較例９では、実施例１に
比べｋす１゛７恰ものへブタフルオロペンテンか必要で
あり、比較例７で′は約Ｇ　、　’７　（３のへブタフ
ルオロペンテ゛・が必要である。更にまた、フルオロビ
ニル化合物（ヘプタフルオロペンテン）のご＜少量（（
Ｊ、ｆ’＋８モル％）使用に＋５いては、ヘキサフルオ
ロイソブチレンを用いる実施例５は、ヘキサフルオロイ
ソブチレンを用いない比較例９に比へ、高温耐クラツク
性および破断伸度か驚異的に改良され′ζいる。この様
に高価なフルオロビニル化合物の使用機を少なくして、
目的とする耐ひび割れ性の向−１；を達成でき、本発明
の商業的意義は大きい。

本発明によるかかるフルオロビニル化合物の添加効果は
、側鎖炭素数が１のもの、たとえばヘキサフルオロイン
ブチレンか高温にもける　Ｅ（Ｃ）′Ｉ゛［−Ｉ′Ｅ、
の機械的性質の改良に何ら寄−リしないと考えられてい
た事実に鑑み、全く予想に反動るものである。

本発明の共重合体においては、エチレンとテトラフルオ
ロエチレンマタはクロロトリフルオロエチレンのモル比
は、一般に」１記のコトく６０：４０〜４０：６０であ
るが、耐熱性の点からみるとエチレンの割合が増せば熱
分解温度が極端に低１・゛するので、テトラフルオロエ
チレンまたはクロロ１リフルオａエチレンの量がエチレ
ンに幻して笠モル咀以上で゛あるのが好ましい。−力、
テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチ
レンの割合があまり多くなると共重合体の機械的性質な
どが物／４０以下、特に５５　／　４５以１ζが好まし
い、。

本発明で用いる変性モノマーは、ヘキサフルオロインフ
チレン及び」二元式（１）で示される化介物である。式
中の１７ｒ基の炭素数は一般に２−Ｈ）であり、炭素数
か２より少ないと共重合体の改質が十分になされず、−
刀、］０より多くなると重合反応性の点で不利となる。

得られる共重合体の耐熱性の点からみれば、Ｒ「基はパ
ーフルオロアルキル基、ω−ヒトａまたはω−タロロバ
ーフルオロアルキルＪルであるのか最も好ましい。

共重合体中のへキサフルオロインブチレン及び化合物（
１）の割合は−・殻にそれぞれ０．１〜１０モル％およ
び（＋　、　ｆｉｔ　３・〜３モル％の範囲にあり、少
量で所期の目的を達しうるが、あまりに少なければ改良
効果が１・分でなく、−Ｊｊ、あまりに多ｂ・と共重合
体の融点が低くなりすぎ、さらに経済的にも不利になる
。従って、ヘキサフルオロインブチレンおよび化合物（
１）の割合の総量は１〜５モル％であり化合物（１）は
（１、（１５〜２モル％であるのが好ましい。

本発明で用いる化合物（１）は、たとえば次の様な反応
に従って、容易に製造し得る： ｎ Ｒ（ＣＦ、ＣＩＩ、　Ｉ　−ンＲＩＣＦ＝ＣＩＩ；１式
中、１テ［は前記と同意義。１゜ ヘキサフルオロイソ７チレンは、たとえは特公昭５８　
３５１　ｂ　８号、特公昭５７−（ｉ１３３２号、特公
昭５７−（３１３３３号に記載する方法により製造でき
る。

本発明において、重合方法としては従来がら［二（Ｃ）
　’Ｉ”　ｒ−’　Ｅの重合に採用されている方法、た
とえば塊状、溶液、懸濁、７Ｌ化、気相重合なとを採用
する、二とかできる。

二ｌ−業的には、クロロフルオロアルカンを）８媒とし
、重合開始剤として有機過酸化物を使用する水性媒体中
での懸濁重合が好ましい。クロロフルオロアルカンとし
ては、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラ
フルオロエタン、ノクロロノフルオロメタン、クロロジ
フルオロメタン、ジクロロフルオロメタンなどが有利に
採用される。

溶媒の使用量は、水に対し１０〜］　１：＋　０重量％
とするのか懸濁分散性、経済性の面から好ましい。

重合開始剤として用いられる有Ｂ幻り酸化物としては、
式： ％式％ １式中、Ｙは、水素、７２素または塩素、１ｎは２〜８
の整数を表わす。１ で示される過酸化物か挙げられ、具体的には、ノーパー
フルオロプロピオニルパーオキサイト（ω−ヒドロパー
フルオロヘキサメイル）バーオキ勺イト、ジ（ω−タロ
ロバ−フルオロプロピオニル）パーオキサイドなどが例
示でトる。また、式：％式％ １式中、ｐは１〜１０の整数を表わす。１で示される過
酸化物、たとえばシ゛（トリクロロパーフルオロヘキサ
メイル）パーオキサイドなども好ましい。さらに、ノイ
ソブチルパーオキサイド、ンイソプロピルパーオキシジ
カーボネートなどのハイドロカーボン系の有機過酸化物
も適当なものとして挙げられる。

重合温度は、特に限定されたものではないが、工業的に
はＯ〜１（）０℃でよい。共重合体中のエチレン−エチ
レン連鎖生成による耐熱性の低下を避けるためには一般
に低温が好ましい。

重合圧力は、通常０　＝　５　＋ｌ　Ｋｇ／ｃｎ＋’（
’；であってよく、重合操作−用土］　−　１　５　Ｋ
Ｆｉ／ｃｍ２Ｇの比較的低圧か望ましく、安全上も好ま
しい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、鼠ならびに蒸気
圧、重合温度なとの辿の重合条件に応じて適宜定められ
る。

本発明の共重合体の製造に際しては、分子−量調節のた
め、通常の連鎖移動剤、たとえばインペンクン、１１−
ヘキサン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、クロ
ロホルム、塩什メチレン、憔什メチルなどを用いること
かできる。

次に実施例を示し本発明を具体的に説明する。

なお、実施例でイ：１られたノ（重合体の４１或は、ヘ
キサフルオロイソブチレンおよび化合物（１）の含有量
については、共重合中に仕込んだ総置と組合後に回収し
た量との差を共重合体９５１量で除すことにより、池の
組成については、ヘキサフルオロイソ７チレンおよび化
合物（Ｉ）の含有及第３よび元素分析値から算出される
ところから決定される。

さらに、共重合体の物性値は、次の様にして測定した。

フロー値 高化式フローテスターを用い、３１１　０　’Ｃ、７に
８荷市トーで、内径２　＋１１１１１、長さ８　ｎ＋＋
ｎのノズルから単位時間に流出する共重合体の容置（ｂ
＋ｌ／秒）をｉｌｌｌｌ定し、これをフロー値とする。

耶に亀式四朶 、Ｊ　Ｉ　Ｓ　３号ダンベルに成形した共重合体を、室
温または１８０°Ｃにおいて、引張速度２　０　０　ｍ
Ｉｏ／分で引張り、破断時の強度および伸度をｉｌｌｌ
定する。

１；！ｊンｇｉ４ノーグ２と艷□□ｌ：ｊ７さ２ｎｎｎ
のシートから３）ｉ　ｕｕｎＸ　］　２　ｍｍのシー１
片を作成し、中央にメンテを入れ、折り曲げ、２℃／分
の昇温速度で肩温し、ひび割れか発生する温度で表示す
る。

Ｍ真 パーキン−エルマーＩｌ型ＤＳＣ装置を用い、２０℃／
分の速度で昇流した時の融解ピークを記録し、極大値に
対応する温度を融点とする。

液匁解週始潰痕 島津製作所製Ｄ　ｉ’　Ｃ’；　Ａ装置を用い、空気雰
囲気中、１０℃／分でＨ温し、重量減少か開始する温度
を熱分解開始温度とする。

実施例１ 内：ｔＱｍ　４０　ｆｌのガラスライニング製オートク
レーブに脱酸素した水１２ｐを入れ、真空にし、ジクロ
ロテトラフルオロエタン］　ｌ’、ｌ　Ｋｇを入れて槽
内温度を１５°Ｃに保った。これにＣＨ、＝　ＣＦ”　
Ｃ３Ｆ６Ｈ（ＨＦＰ）１２Ｂｒおよびｎ−ヘンタン１７
０ｍｌを仕込み攪拌下、テトラフルオロエチレン（゛「
１−゛［ε）／エチレン／ヘギサフルオロインフチレン
（ＩＩＦｉＢ）混合ガス（モル比乏ｆ　、１．５：　］
　８．（１：　０゜５）を６　ＫＢ／ｃｍ２（−：まで
゛圧入した。次いで゛、ジ（ω−ヒト゛ロバーフルオロ
ヘキサメイル）パーオキカイト　１り、ＩＢｒを１１込
んで重合を開始した。重合の進行とともに圧ツノが低下
するので、′Ｉ″Ｆ’　ｌん／エチレン／　ＨＦ　ｉ　
’ｉ３　／″ＩＩＦＰ（モル比５］、３３：４６．４４
　：　２，１０　：　０．１３）を追加圧入して重合圧
力を６　Ｋ　Ｈ／　ｃａｎ”　Ｇに保った。重合を３時
間＼ １５分行なった。取合終了後、内容物を回収し重合体粉
末４８（１Ｂｒを１１１だ。

組成　１゛Ｉ′″に二エチレン：　１ＩＦｉＢ　：　１
ＩＦｒ）＝５１．３３　：　−ｉ６．４／Ｉ　：　２．
１０　：　０．１３（モル比）。

融点２６　！’Ｊ　’Ｃ１７０−値１．９刈０−２１１
１１／秒２５°Ｃでの　破断伸度３９５％および破断強
度４９８　Ｋｇ／ｃｍ２ １８０℃での破１ｔｌｉ伸度５６０％ 破断強度５８Ｋｇ／ｃｍ？ 高温耐クランク試験では融点に至ってもひび１１すれは
生じなかった。

３５０　’Ｃでの熱処理試験では２０分までほとんど着
色変化を生しなかった１゜ 実施例２へ５ ｏ　ｒｒ　ｐおよび１ドペンタン量を下記の通りにかえ
追加仕込みモノマー組成を第１表の通りとした以外は実
施例１と同様に実験を繰り返した。

ＨＦＰ　ｎ−ペンタン （８）　（１０１） 実施例２　２５　１Ｓｔ） ／／　３　４８　］４（’１ ”　４　６　１８（，１ ’ｉｓ　’；）　１７５ 結果は表１の通りであった。

比較例１ 実施例１において、取分圧力を４　ＫＩ？／Ｃｍ２Ｇ、
１１−ヘンタンの仕込量を２　＋、ｌ　（ｌ　ｍ　ｌに
し、ＩＩ　Ｆｉ　１３およびＩＩ　Ｆ　Ｐの仕込みを行
わない以外は同様の手順を繰り返して白色粉末状のエチ
レン／　Ｔ　Ｉ”　ｌん共重合体１２６０ｇを得た。融
点２８７°Ｃ、フロー値この共重合体から成形したシー
トについて、高温クラック性試験を行った結果、１３５
°Ｃでクラ。

夕が発生した。

比較例２−・５ 実施例１において、ＩＩＩ”Ｐを加えず、初期仕込みモ
ノマー組成および１ドペンタン量を下記の通りとし、追
加仕込みモノマーＩＩ成を第１表の通りにかえた以外は
同様の手順で実験を繰り返した。

１’　Ｆ’　Ｉ・’：エチレンｌ−Ｉ　Ｆｉ　１．’３
比較例２　８１，７　１８．Ｉ　Ｏ，２２６（１ｎ　Ｉ
）　８１．５　１８　＋１．５　１８５”　４　８１．
４　１８　０．６　１７り”　５　８！、４　ｌｂ　０
．７　１６（１結果は表１の通りであった。

比較例６−１０ 実施例１においてＩｆ　Ｆ　ｉ　ｌ’３を加えず、初期
仕込み”Ｉ”　Ｆ　ｌ’：／エチレンの組成を８２／１
０とし、ｌ１ＦＰ量およびｎ−ペンタン量を下記の通り
にかえ、外は同様の手順で実験を繰り返した。

［Ｉ　ＦＰ　＋ドペンタン （ｇ）　（＋ｎｌ） 比較例６　１４　２．１＋１ 〃７４６コ７０ ／／８　７４　１５５ １／　９　１２３　１４５ ／／Ｈ１７３２＋、１ 結果は表１の通りであった。

第１頁の続き ■Ｉｎｔ、ＣＩ、’　識別記号　庁内整理番号手続補正
書（自発） 昭和５９年４月１６日 昭和５８　年特許願第　２０３３１６　号２、発明の名
称 改質されたエチレン−テトラフルオロエチレンまたはク
ロロトリフルオロエチレン系共重合体３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 １１日所　大阪府大阪市北区拘川ＩＪＤ１２ｉｔｉ３９
す！ｌｉ阪急ビル名称　（２８５）　ダイキン工業株式
会社ｉ代表者　山　田−３２稔 ４代理人 ７、補正の内容 明細書゛の発明の詳ｉｌｌな説明の欄中、次の箇所を補
正します。

」］３偵、１ｆ（ＣＩｉＪとあるを「Ｒ２ＣＨ２Ｊ（２
１４ｎ　２イイ、「ジオキソシラン」とあるを「ジオキ
ソラン」、、ｌ−１正。

＋３＋　４　ｃ５行、「−１とある全［］」とＷｌ’　
、！Ｆ’、。

（４）８自末２イイ、「比較例９」と多、るを［比軸例
１０］と１正。

（５）＃ｎ２行、「クラックＪとあるを［１１′吋クラ
ック］と訂、１「。

以」−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）　エチレン、 （１１）テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフル
   オロエチレン、 （ｉｉｉ）へキサフルオロイソブチレンおよび（ｉｖ）
   式： ％式％ ［式中、Ｉ＜ｆは炭素数２〜ＩＯのフルオロアルキル基
   を表わす１ で示されるフルオロビニル化合物 を含んで成り、（ｉ）エチレンと（１１）テトラフルオ
   ロエチレンまたはクロロ１リフルオロエチレンのモル比
   が４．０：６０〜Ｇ（１：４（ｌであり、（ｉｉｉ）へ
   キサフルオロイソブチレンおよび（ｉｖ）フルオロビニ
   ル化合物の含有量がそれぞれ０．１〜１０モル％および
   ０．０３〜３モル％であることを特徴とする改質された
   エチレン−テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフ
   ルオロエチレン系共重合体。 ２．３０（１’ｃにおけるフロー値が５０×１０−２ｍ
   ｌ／秒以下である特許請求の範囲第１項記載の共重合体
   。